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TWI620791B - Polymer, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Polymer, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

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TWI620791B
TWI620791B TW103106757A TW103106757A TWI620791B TW I620791 B TWI620791 B TW I620791B TW 103106757 A TW103106757 A TW 103106757A TW 103106757 A TW103106757 A TW 103106757A TW I620791 B TWI620791 B TW I620791B
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liquid crystal
carbon atoms
group
crystal alignment
formula
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TW103106757A
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TW201500462A (zh
Inventor
Naho Kikuchi
Noritoshi Miki
Koji Tomoe
Masaaki Katayama
Kazuyoshi Hosaka
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係關於一種液晶配向處理劑，其為含有以下聚合物者，該聚合物為選自下述聚醯亞胺的至少1種，該聚醯亞胺係將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分，與含有具有下述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得者。
(式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO- 或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的院基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基)。

Description

聚合物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於聚合物、在液晶顯示元件之製造中所使用的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件者。
作為與過去TN(Twisted Nematic)模式之液晶顯示元件相比具有優良的視野角特性之液晶顯示元件，已知有由寬視角所得之MVA(Multi-domain Vertical Alignment)模式。在MVA模式中使用具有負的介電常數各向異性之液晶、將液晶呈垂直配向之液晶配向膜、進一步控制液晶配向方向之配向控制用的結構物。而輸入電壓時，液晶會沿著配向控制用結構物，往垂直方向傾斜。然而，在MVA模式中配向控制用之結構物突起因形成於畫素內，故與TN模式等相比開口率變低，使得自背光的光透過率降低。
對於此問題，在高光透過率下欲進一步加速液晶應答速度時，使用聚合物控制驅動時的液晶配向方向之方法已被提案(例如參照專利文獻1)。在該方法中， 於液晶使用混合藉由熱或紫外線照射進行聚合的聚合性化合物(亦稱為單體)之液晶材料。在該方法中，於基板間輸入電壓使液晶分子呈現傾斜狀態下，藉由熱或紫外線照射聚合單體形成聚合物(以上方法亦稱為PSA化處理)。藉此，即使無輸入電壓，亦可得到具有所定傾斜角(Pretilt angle)之液晶層，且高光透過率下液晶之應答速度可進一步加速的液晶顯示元件。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2003-149647號公報
在液晶顯示元件之製作中，於形成液晶配向膜的2片基板之間(晶胞間隙)，填充液晶之步驟為必要。至今於液晶之填充係利用大氣壓與真空之壓力差，於2片基板間填充液晶之真空注入方式為一般方法。然而，現今以提高生產效率為目的，使用液晶滴落方式(ODF(One Drop Fill)方式)作為液晶之填充方法。
在ODF方式中，欲將液晶直接滴落於液晶配向膜上，必須於液晶滴落時對液晶配向膜施予物理性壓力，或於面板全區域填充液晶，故必須增加液晶滴落點。因此，於與液晶滴落部或液晶之液滴鄰接的液滴接觸部 分，會產生所謂滴落痕跡或格子不均勻之配向不均勻，將此作為液晶顯示元件時，會產生因配向不均勻所引起的顯示不均勻之問題。
又，藉由構成液晶顯示元件之背光的照射加熱液晶顯示元件時，亦會有預傾角產生變化而產生顯示不良之問題。因此，對熱的高穩定性被要求。
於此本發明係以提供可改善液晶配向膜之配向不均勻，且預傾角耐熱性優良的聚合物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件為目的。
本發明者進行詳細研究結果，發現含有選自將持有具有特定結構之四羧酸二酐的四羧酸成分與持有具有特定結構之二胺化合物的二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物之液晶配向處理劑可達成上述目的時極有效而完成本發明。
即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種液晶配向處理劑，其特徵為含有選自下述聚醯亞胺的至少1種聚合物者，該聚醯亞胺為將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分與含有具有下述式〔2〕所示側鏈的二胺化合物之二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得者；
(式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基)。
(2)前述四羧酸成分為含有下述式〔3〕所 示四羧酸酐者為特徵之上述(1)所記載的液晶配向處理劑。
(式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式〔3j〕的至少1種4價基)。
(式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異，式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同或相異)。
(3)作為液晶配向處理劑中之溶劑，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯者為特 徵之上述(1)或上述(2)所記載的液晶配向處理劑。
(4)作為液晶配向處理劑中之溶劑，含有選自下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑的溶劑之上述(1)~上述(3)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3的烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3的烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4的烷基)。
(5)使用上述(1)~上述(4)所記載的液晶配向處理劑而得為特徵之液晶配向膜。
(6)使用上述(1)~上述(4)所記載的液晶配向處理劑，以噴墨法而得為特徵之液晶配向膜。
(7)具有上述(5)或上述(6)所記載的液晶配向膜者為特徵之液晶顯示元件。
(8)如上述(5)或上述(6)所記載的液晶配向膜，其為使用於液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間輸入電壓之同時，聚合前述聚合性化合物之步驟所製造。
(9)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(8)所記載的液晶配向膜。
(10)如上述(5)或上述(6)所記載的液晶配向膜，其為使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，聚合前述聚合性基之步驟所製造。
(11)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(10)所記載的液晶配向膜。
(12)一種聚合物，其特徵為選自以下聚醯亞胺的至少1種所成者，該聚醯亞胺為將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分與含有具有下述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得者；
(式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基)。
依據本發明，藉由使用選自含有將含有具有特定結構之四羧酸二酐之四羧酸成分與含有具有特定結構之側鏈的二胺化合物之二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少1種聚合物之液晶配向處理劑時，可改善以ODF方式所製作之液晶顯示元件所產生的配向不均勻。特別採用PSA模式時，可使含於液晶顯示元件之聚合性化合物的分 散性均勻，可進一步改善配向不均勻。又，藉由使用本發明的液晶配向處理劑，可使其成為預傾角之耐熱性優良者。因此，具有本發明的液晶配向膜之液晶顯示元件不會有因配向不均勻所引起的配向缺陷，又因耐熱性優良，故可成為信賴性高之液晶顯示元件。
〔實施發明之形態〕
本發明的液晶配向處理劑為含有選自以下經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的至少一種聚合物(亦稱為特定聚合物)，該聚醯亞胺係將由將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)之四羧酸成分、與含有具有下述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物(亦稱為特定側鏈型二胺化合物)之二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而得。
其中，所謂聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸(Polyamide acid)或聚醯胺酸烷基酯。聚醯亞胺前驅物係由四羧酸成分(例如四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物、二烷基酯二鹵化物化合物)與分子內具有2個1級或2級胺基之二胺化合物的二胺成分進行反應而得，聚醯亞胺可使該聚醯胺酸進行脫水閉環(醯亞胺化)、或者藉由將聚醯胺酸烷基酯進行加熱閉環(醯亞胺化)而得。此等聚醯胺酸、聚醯胺酸烷基酯及聚醯亞胺皆作為含於本發明的液晶配向劑之特定聚合物使用。
<特定四羧酸二酐>
含有本發明的液晶配向處理劑所含有之聚合物的原料之四羧酸成分的特定四羧酸二酐為下述式〔1〕所示四羧酸二酐。
式〔1〕所示四羧酸二酐為全四羧酸成分中之20莫耳%~100莫耳%時為佳。其中亦以30莫耳%~70莫耳%為更佳。特佳為30莫耳%~50莫耳%。
<其他四羧酸化合物>
本發明中，以不損害本發明之效果的範圍下，可將特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸化合物(亦稱為其他四羧酸化合物)作為四羧酸成分併用。
其中亦以使用下述式〔3〕所示四羧酸二酐或該四羧酸衍生物之四羧酸化合物及二羧酸二鹵化物化合物(皆總稱為其他四羧酸化合物)為佳。
(式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式〔3j〕之結構的基)。
式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異。
式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同或相異。
式〔3〕所示結構中，Z1由合成的容易度或製造聚合物時的聚合反應容易度來看，以式〔3a〕、式〔3c〕、式〔3d〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕所示結構為佳。較佳為式〔3a〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔 3g〕所示結構，特佳為式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕。
本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物中之四羧酸成分，已不損害本發明的效果之範圍下，可使用特定四羧酸二酐及其他四羧酸化合物以外的四羧酸化合物。
作為該具體例，可舉出以下所示四羧酸二酐、四羧酸化合物或二羧酸二鹵化物化合物。
即可舉出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
其他四羧酸化合物及上述四羧酸化合物為配合本發明的特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑的塗布性、作為液晶配向膜時的液晶的配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<特定側鏈二胺化合物>
本發明的液晶配向處理劑所含有之聚合物的原料之二胺成分所含之特定側鏈二胺化合物為具有下述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物。且，本說明書中，所謂二胺化合物之側鏈表示自結合2個胺基之結構分支出的結構。
具有式〔2〕所示側鏈之二胺化合物為全二胺成分中之20莫耳%~70莫耳%者為佳。其中亦以20莫耳%~50莫耳%者為佳。特佳為20莫耳%~40莫耳%。
式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中亦以原料的取得容易度或合成容易度來看，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔2〕中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式〔2〕中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中亦以合成的容易度來看，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15 的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔2〕中，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代。且，Y4可為選自具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基之2價有機基。其中亦以合成的容易度來看，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基為佳。
式〔2〕中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代。其中亦以苯環或環己烷環為佳。
式〔2〕中，n表示0~4的整數。其中亦以原料的取得容易度或合成容易度來看，以0~3為佳。較佳為0~2。
式〔2〕中，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基。其中亦以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟之烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷 氧基。
作為式〔2〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉出與國際公開公報WO2011/132751的第13頁~34頁之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)之相同組合。且在國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6以Y1~Y6表示，故Y1~Y6以Y1~Y6讀取。又，具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基以具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基讀取。
作為具有式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的具體例，可舉出下述式〔2b-1〕~式〔2b-31〕所示二胺化合物。
(式〔2b-1〕~式〔2b-3〕中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟之烷基或含氟之烷氧基)。
(式〔2b-4〕~式〔2b-6〕中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟之烷基或含氟之烷氧基)。
(式〔2b-7〕及式〔2b-8〕中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式〔2b-9〕及式〔2b-10〕中，R7表示碳數3~12的烷基。且1,4-環伸己基之順-反異構性各為反式異構性為佳)。
(式〔2b-11〕及式〔2b-12〕中，R8表示碳數3~12的烷基。且1,4-環伸己基之順-反異構性各為反式異構性為佳)。
(式〔2b-13〕中，B4表示可由氟原子所取代之碳數3~20的烷基，B3表示1,4-環己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或-COO-*(但，標識「*」之結合鍵與B3結合)，B1表示氧原子或-COO-*(但，標識「*」之結合鍵與(CH2)a2結合)。又，a1表示0或1的整數，a2表示2~10的整數，a3表示0或1的整數)。
使用具有式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的液 晶配向處理劑做成液晶配向膜時，可提高液晶之預傾角。此時，將提高此等效果為目的，上述二胺化合物中亦以使用式〔2b-1〕~式〔2b-13〕或式〔2b-22〕~〔2b-31〕所示二胺化合物為佳。較佳為式〔2b-1〕~式〔2b-12〕或式〔2b-22〕~式〔2b-29〕所示二胺化合物。又，欲進一步提高這些效果，這些二胺化合物以二胺成分全體之5莫耳%以上80莫耳%以下者為佳。較佳為由液晶配向處理劑之塗布性或作為液晶配向膜之電氣特性來看，這些二胺化合物為二胺成分全體之5莫耳%以上60莫耳%以下。
具有前述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物為配合特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<其他二胺成分>
作為製作本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的二胺成分，除可使用具有式〔2〕所示側鏈之二胺化合物以外，亦可使用公知二胺化合物。
其中亦以使用具有下述式〔4a〕所示結構之二胺化合物為佳。
[化27]-(CH 2 ) a -COOH [4a]
式〔4a〕中，a表示0~4的整數。其中亦以原料的取得容易度或合成容易度來看，0或1的整數為 佳。
作為具有式〔4a〕所示結構之二胺化合物，具體可舉出下述式〔4a-1〕所示二胺化合物。
式〔4a-1〕中，a表示0~4的整數。其中亦以原料的取得容易度或合成容易度來看，0或1為佳。
式〔4a-1〕中，n表示1~4的整數。其中亦以合成的容易度來看以1為佳。
製造前述式〔4a〕所示二胺化合物之方法並無特別限定，作為較佳方法可舉出下述所示者。作為一例，式〔4a-1〕所示二胺化合物係由合成下述式〔4a-A〕所示二硝基體化合物，再將該硝基還原後變換為胺基而得。
(式〔4a-A〕中，a表示0~4的整數，n表示1~4的整數)。
將式〔4a-A〕所示二硝基體化合物之二硝基進行還原之方法並無特別限定，一般為乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等溶劑中，將鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、聯胺或氯化氫下進行反應之方法。
作為前述式〔4a〕所示二胺化合物，可進一步舉出下述式〔4a-2〕~式〔4a-5〕所示二胺化合物。
式〔4a-2〕中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中亦以合成的容易度來看，以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、 -COO-或-OCO-為佳。較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式〔4a-2〕中，m1及m2各表示0~4的整數，且m1+m2表示1~4的整數。其中亦以m1+m2為1或2為佳。
式〔4a-3〕中，m3及m4各表示1~5的整數。其中亦以合成的容易度來看，1或2為佳。
式〔4a-4〕中，A2表示碳數1~5的直鏈或分支烷基。其中亦以碳數1~3的直鏈烷基為佳。
式〔4a-4〕中，m5表示1~5的整數。其中亦以1或2為佳。
式〔4a-5〕中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中亦以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-為佳。較佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式〔4a-5〕中，m6表示1~4的整數。其中亦以合成的容易度來看，1為佳。
前述式〔4a-1〕~式〔4a-5〕所示二胺化合物以全二胺成分中之30莫耳%~80莫耳%者為佳，較佳為50莫耳%~80莫耳%者。
前述式〔4a-1〕~式〔4a-5〕所示二胺化合物為配合特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑的塗布性、作為液晶配向膜時的液晶的配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
作為製作本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的二胺成分，使用下述式〔4b〕所示二胺化合物者為佳。
式〔4b〕中，Y表示選自下述式〔4b-1〕、式〔4b-2〕、式〔4b-3〕、或式〔4b-4〕的至少1種1價基，m表示0~4的整數，-(Y)m表示取代基Y有m個。
式〔4b-1〕中，a表示0~4的整數。其中亦以原料的取得容易度或合成容易度來看，0或1的整數為 佳。
式〔4b-2〕中，Y7表示碳數8~22的烷基。
式〔4b-3〕中，Y8及Y9各獨立表示碳數1~12的烴基。
式〔4b-4〕中，Y10表示碳數1~8的烷基。
製造前述式〔4b〕所示二胺化合物之方法並無特別限定，作為較佳方法，可舉出下述所示者。
作為一例，式〔4b〕所示二胺化合物係由合成下述式〔4b-A〕所示二硝基體化合物，再將該硝基進行還原後變換為胺基而得。
(式〔4b-A〕中，Y表示選自前述式〔4b-1〕、式〔4b-2〕、式〔4b-3〕或式〔4b-4〕的至少1種結構之取代基，m表示0~4的整數)。
將式〔4b-A〕所示二硝基體化合物的二硝基進行還原之方法並無特別限制，一般為乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等溶劑中，將鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，在氫氣、聯胺或氯化氫下進行反應之方法。
下述舉出前述式〔4b〕所示二胺化合物之具 體結構，但並未限定於此等例。
即，作為式〔4b〕所示二胺化合物，可舉出m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚以外，亦可舉出下述式〔4b-6〕~〔4b-15〕所示結構之二胺化合物。
(式〔4b-6〕~式〔4b-9〕中，A1表示碳數1~22的烷基或含氟之烷基)。
作為製作本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物的二胺成分，可將式〔4a-1〕~式〔4a-5〕所示二胺化合物及式〔4b〕所示二胺化合物以外之二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)作為二胺成分使用。下述舉出該具體例，但並未限定於此等例。
例如可舉出4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺 基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4- 伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸乙二酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙 (3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又作為其他二胺化合物，可使用於二胺側鏈具有烷基、含氟之烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者，進一步可使用具有此等所成的大環狀取代體者，以不損害本發明的效果之限定下使用。具體可例示出下述式〔DA1〕~〔DA13〕所示二胺化合物。
(式〔DA1〕~式〔DA6〕中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2表示碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的烷基或碳數1~22的直鏈狀或者分支狀的含氟之烷基)。
(式〔DA7〕中，p表示1~10的整數)。
(式〔DA10〕中，m表示0~3的整數，式〔DA13〕中，n表示1~5的整數)。
且不損害本發明的效果之限定下，亦可使用下述式〔DA14〕所示二胺化合物。
(式〔DA14〕中，A1為選自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的2價有機基，A2為單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)，A4為氮含有芳香族雜環，n為1~4的整數)。
另外作為其他二胺化合物，可使用下述式〔DA15〕及式〔DA16〕所示二胺化合物。
作為其他二胺化合物，可使用下述式〔DA17〕所示二胺化合物。
(式〔DA17〕中，X1、X2各獨立表示H原子、甲基、乙基，m表示1~3的整數)。
於下述舉出式〔DA17〕所示二胺化合物之具體結構，但並未限定於此等例。
即，作為式〔DA17〕所示二胺化合物，可舉出下述式〔DA17-1〕~〔DA17-6〕所示結構之二胺化合物。
上述其他二胺化合物為配合本發明的特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向處理劑的塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚合物>
本發明的液晶配向劑所含有之特定聚合物係為，選自將反應含有前述式〔1〕所示四羧酸二酐之前述四羧酸成分，與含有具有前述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的上述二胺成分後所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化後而得之聚醯亞胺的至少1種聚合物。
反應含有前述式〔1〕所示四羧酸二酐之前述四羧酸成分，與含有具有前述式〔2〕所示側鏈的二胺化合物之前述二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物，例如為下述式〔A〕所示結構者。
(式〔A〕中，R1為來自四羧酸成分之4價有機基，R2為來自二胺成分之2價有機基，A1及A2表示氫原子或碳數1~8的烷基，各可相同或相異，A3及A4表示氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基，各可相同或相異，n表示正整數)。
本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物為將下述式〔B〕所示四羧酸成分與下述式〔C〕所示 二胺化合物作為原料，故可比較簡便地獲得，由此理由得知將由下述式〔D〕所示重複單位之結構式所成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。
(式〔B〕及式〔C〕中，R1及R2與在式〔A〕所定義者同意義)。
(式〔D〕中，R1及R2與在式〔A〕所定義者同意義)。
又，在一般合成手法中，於上述所得之式〔D〕的聚合物中，可導入式〔A〕所示A1及A2之碳數1~8的烷基、及式〔A〕所示A3及A4之碳數1~5的烷基或乙醯基。
<特定聚合物之製造方法>
本發明中，特定聚合物為使上述二胺成分與上述四羧 酸成分進行反應而得。具體可使用將四羧酸二酐與二胺成分進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法、將四羧酸與二胺成分進行脫水聚縮合反應而得聚醯胺酸之方法或將二羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法。
欲得到聚醯胺酸烷基酯，可使用聚縮合將羧酸基進行二烷基酯化之四羧酸與二胺成分的方法、聚縮合將羧酸基進行二烷基酯化之二羧酸二鹵化物與二胺成分之方法或使聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
欲得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環得到聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，一般將二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。作為此時所使用的有機溶劑，僅可溶解所生成之聚醯亞胺前驅物者即可並無特別限定。下述舉出使用於反應之有機溶劑的具體例，但並未限定於此等。
例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑等。
(式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3的烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3的烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4的烷基)。
這些可單獨使用，亦可混合使用。且即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，僅不析出所生成之聚醯亞胺前驅物的範圍下，可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進一步成為水解所生成之聚醯亞胺前驅物的原因，故使用有機溶劑經脫水乾燥者為佳。
將二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行反應時，可舉出攪拌分散或溶解二胺成分於有機溶劑之溶液，直接添加四羧酸成分，或分散或溶解於有機溶劑之狀態下添加之方法、相反地於將四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加二胺成分之方法、將二胺成分與四羧酸成分以交互方式添加的方法等，可使用此等任一方法。又，使用各複數種二胺成分或四羧酸成分進行反應時，可預先以混合狀態下進行反應，亦可各別順序進行反應，進一步亦將各別反應的低分子量體進行混合反應後作為聚合物。此時的聚合溫度為選自-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進 行，若濃度過低時，得到高分子量之聚合物變難，若濃度過高時，反應液之黏性會過高而難以進行均勻攪拌。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
對於聚醯亞胺前驅物之聚合反應，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數的比以0.8~1.2者為佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
本發明的聚醯亞胺為將前述聚醯亞胺前驅物進行閉環後所得之聚醯亞胺，對於該聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)無須為100%，可配合用途或目的做任意調整。
作為將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出於直接加熱的聚醯亞胺前驅物之溶液的熱醯亞胺化或聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
將聚醯亞胺前驅物在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外下進行為佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化為於聚醯亞胺前驅物之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，可在-20~250℃，較佳為在0~180℃下進行攪拌。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之 量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中亦以吡啶因具有進行反應時的適度鹼性而較佳。作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐時，可使反應終了後之純化較容易進行故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液中，回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，僅將反應溶液投入於溶劑中使其沈澱即可。作為使用於沈澱之溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投與於溶劑後沈澱之聚合物經過濾並回收後，在常壓或者減壓下，可在常溫或者加熱下進行乾燥。又，將沈澱回收後之聚合物，於有機溶劑中再溶解，再沈澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中之不純物(雜質)。作為此時的溶劑，例如可舉出醇類、酮類或烴等，使用選自彼等內之3種類以上溶劑時，可進一步提高純化效率故較佳。
本發明的液晶配向處理劑所含有之特定聚合物之分子量，若考慮到所得之液晶配向膜的強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000者為佳，較佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑為使用於形成液晶配向膜之塗布溶液，含有聚合物成分及溶劑，使用於形成聚合物被膜之塗布溶液。
而如上述，本發明的液晶配向處理劑中，作為聚合物成分，上述特定聚合物，即含有以下聚合物者，該聚合物為選自將反應含有上述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分與具有含有上述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺中的至少1種，具有液晶滴落時對於液晶配向膜之物理性壓力可減輕的結構，因具有較高疏水性之結構，故如後述實施例所示，可具備使用本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件之配向不均勻經改善，且具有優良預傾角之耐熱性者。
詳細說明為液晶顯示元件之配向不均勻為於藉由ODF方式之液晶滴落時，於液晶配向膜施予物理性壓力，故可能產生液晶之垂直配向性降低。又，附著於液晶配向膜表面之吸附水或不純物，可於ODF步驟中藉由滴下的液晶而掃除，此可能為在液晶滴落部或液晶之液滴彼此接觸部分因吸附水或不純物的量變的相異而產生。於此，所謂ODF方式為將液晶直接滴落於形成於基板上之液晶配向膜而言。
本發明的液晶配向處理劑所含有之上述特定 聚合物因於主鏈上具有來自式〔1〕所示四羧酸二酐之伸甲基，故為可撓性(柔軟)，將液晶配向處理劑塗布於基板時，特定聚合物容易移至塗膜(最終為液晶配向膜)之表層(即與基板為反對側)。而該特定聚合物因具有式〔2〕所示側鏈之二胺化合物上具有來自式〔2〕所示側鏈，故對於塗膜或液晶配向膜表層之式〔2〕所示側鏈的密度變高。如此藉由特定聚合物往表層移行，且表層之式〔2〕所示側鏈的密度變高，可減輕液晶滴落時之對液晶配向膜的物理性壓力。
而藉由特定聚合物往表層移行，且表層的式〔2〕所示側鏈之密度變高，液晶配向膜之疏水性變高。且藉由使用式〔1〕所示四羧酸二酐，將液晶配向處理劑塗布於基板後進行燒成時所產生的熱醯亞胺化變的容易進行，液晶配向膜之疏水性亦變高。如此因其為疏水性較高者，可使液晶滴落部等之吸附水或不純物的量均勻。
該結果被推測為可實現在ODF方式所產生的配向不均勻之改善。
特別對於PSA模式，將藉由ODF方式將含有單體(聚合性化合物)之液晶滴落於液晶配向膜上時，當液晶濕潤擴散時，引起單體之分離現象(亦稱為層析顯像)，在該狀態下進行PSA化處理時，產生液晶之預傾角相異的區域，容易產生配向不均勻。其中，所謂PSA，將對於基板呈垂直配向之液晶分子藉由電場，使其應答之方式(垂直配向方式)的液晶顯示元件中，預先於液晶組 成物中添加聚合性化合物者。又，所謂聚合性化合物為，藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的化合物。
對於如此PSA模式之情況，所謂本發明的液晶配向處理劑，因其為疏水性較高者，可使單體之分散性均勻，可抑制預傾角之偏差，而改善配向不均勻。
又，可推測藉由特定聚合物於表層上移行，且表層的式〔2〕所示側鏈之密度變高時，可使式〔2〕所示側鏈安定，使預傾角之耐熱性變的良好。
而本發明的液晶配向處理劑係為具有優良印刷性者，可得到無眼洞或膜厚不均勻之均勻塗膜。
具有使用如此本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶配向膜的液晶顯示元件並無配向不均勻所引起的配向缺陷，且因預傾角之熱安定性優良，故成為顯示品位優良的信賴性高之液晶顯示元件。
本發明的液晶配向處理劑中之所有聚合物成分，可皆為特定聚合物，亦可混合此以外的其他聚合物。此時，此以外的其他聚合物的含有量為，特定聚合物之0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。作為此以外的其他聚合物，可舉出不使用前述式〔1〕所示四羧酸二酐之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。且，可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
本發明的液晶配向處理劑中之固體成分濃度可藉由所形成之液晶配向膜厚度的設定做適宜變更，以 0.5~10質量%為佳，以1~8質量%為較佳。固體成分濃度未達0.5質量%時，形成均勻且無缺點之塗膜變的困難，若比10質量%多時，溶液之保存安定性會有變差的情況。此所謂固體成分為，自液晶配向處理劑除去溶劑之成分，表示上述特定聚合物或此以外的其他聚合物、後述各種添加劑。
本發明的液晶配向處理劑中的有機溶劑由藉由塗布形成均勻液晶配向膜之觀點來看，以有機溶劑的含有量為70~99.9質量%者為佳。該含有量可藉由作為目的之液晶配向膜膜厚而適宜地變更。
使用於本發明的液晶配向處理劑之有機溶劑僅可溶解特定聚合物之有機溶劑(亦稱為良溶劑)即可，並無特別限定。下述可舉出良溶劑之具體例，但並未限定於此等例子。
例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中亦可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯或上述前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑等。這些可單獨使用，亦可混合使用。
其中亦以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳。且特定聚合物對溶劑之溶解性高時，使用前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑為佳。
本發明的液晶配向處理劑中之良溶劑以含於液晶配向處理劑之溶劑全體的10~100質量%者為佳。其中亦以20~90質量%為佳。較佳為30~80質量%。
本發明的液晶配向處理劑以不損害本發明的效果下，可使用提高塗布液晶配向處理劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的有機溶劑(亦稱為弱溶劑)。下述可舉出弱溶劑之具體例，但並非限定於這些例子。
例如可舉出乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇 單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙基、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯或上述前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑等。
其中亦以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚或乙二醇單丁基醚、或上述前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑為佳。
這些弱溶劑以含於液晶配向處理劑之有機溶劑全體的1~70質量%者為佳。其中亦以1~60質量%為佳。更佳為5~60質量%。
本發明的液晶配向處理劑中，以不損害本發明的效果下，可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁 烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群的至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。這些取代基或聚合性不飽和鍵必須於交聯性化合物中具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如可舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、酚清漆環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂、三縮水甘油異氰脲酸酯、四縮水甘油胺基二伸苯基、四縮水甘油-m-二甲苯二胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油-p-胺基酚、四縮水甘油對二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物為具有至少2個的下述式〔4〕所示氧雜環丁烷基之交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報WO2011/132751之第58~59頁所揭示的式〔4a〕~式〔4k〕所示交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為具有至少2個的下述式〔5〕所示環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報WO2011/132751的第76~82頁所揭示的式〔5-1〕~式〔5-42〕所示交聯性化合物。
作為具有選自羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物，例如可舉出具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體可使用胺基之氫原子由羥甲基或烷氧基甲基或該雙方所取代之三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物可存在2量體或3量體。此等為每1個三嗪環，平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
作為如此三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物 之例子，可舉出販賣品之每1個三嗪環，由平均3.7個甲氧基甲基所取代之MX-750、每1個三嗪環，由平均5.8個甲氧基甲基所取代之MW-30(以上為三和化學公司製)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1128之丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1125-80之含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上為三井氰胺公司製)。又，作為甘脲之例子，可舉出如Cymel1170之丁氧基甲基化甘脲、如Cymel1172之羥甲基化甘脲等、如Powder link1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體可舉出國際公開公報WO2011/132751的第62~66頁所揭示的式〔6-1〕~式〔6-48〕所示交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，進一步可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，另外可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
另外亦可使用下述式〔7〕所示化合物。
(式〔7〕中，E1表示選自環己烷環、聯環己烷環、苯環、聯苯基環、三聯苯環、萘環、芴環、蒽環或菲環所成群之基，E2表示選自下述式〔7a〕或式〔7b〕的基，n表示1~4的整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例子，但未限定於此等。又，使用於本發明的液晶配向處理劑之交聯性化合物可為1種類，亦可為組合2種類以上者。
本發明的液晶配向處理劑中之交聯性化合物的含有量，對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~150質量份者為佳。進行交聯反應，表現目的效果時，對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~100質量份為較佳，特別以1~50質量份為最佳。
使用本發明的液晶配向處理劑作為液晶配向膜時，促進液晶配向膜中之電荷移動，作為促進使用該液晶配向膜之液晶胞的放電之化合物，以添加於國際公開公 報WO2011/132751的第69~73頁所揭示的式〔M1〕~式〔M156〕所示氮含有雜環胺化合物者為佳。該胺化合物可直接添加於組成物，亦可以適當溶劑溶解為濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後再添加為佳。作為該溶劑，僅可溶解上述特定聚合物之有機溶劑即可，並無特別限定。
本發明的液晶配向處理劑以不損害本發明效果下，可使用提高塗布液晶配向處理劑時的液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物。進一步可使用提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、分離子系界面活性劑等。
更具體，例如可舉出EftopEF301、EF303、EF352(以上為Tohkem Products公司製)、MEGAFACF171、F173、R-30(以上為大日本墨水公司製)、FloradFC430、FC431(以上為住友3M公司製)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率，對於含於液晶配向處理劑之所有聚合物成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示含有官能性矽烷之化合物或 含有環氧基之化合物。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用這些與基板密著的化合物時，對於含於液晶配向處理劑之所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份者為佳，較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性提高效果，若比30質量份多時，會有液晶配向處理劑之保存安定性惡化之情況。
於本發明的液晶配向處理劑中，可添加上述弱溶劑、交聯性化合物、提高液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性的化合物及使與基板密著之化合物以外，僅不損害本發明的效果之範圍下，可添加以變化液晶配向膜之介電常數或導電性等電氣特性為目的的介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明的液晶配向處理劑於基板上進行塗布、燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，在垂直配向用途等時，可不經配向處理而作為液晶配向膜使用。作為此時所使用的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板以外的丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。由步驟的簡單化的觀點來看，使用形成欲進行液晶驅動的ITO電極等基板為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板，作為此時的電極，亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗布方法並無特別限定， 在工業上一般進行絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等方法。作為其他塗布方法，可舉出浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈機法、旋轉法或噴霧法等，可配合目的使用。
將液晶配向處理劑塗布於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，配合使用於液晶配向處理劑之溶劑，以30~300℃，較佳為30~250℃之溫度下使溶劑蒸發並作成液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜的厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力層面變的不利，若過薄時，會有降低液晶顯示元件之信賴性的情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。將液晶呈現水平配向或傾斜配向時，將燒成後液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件為藉由上述手法，自本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞作為液晶顯示元件者。若要舉出一例子，其為具備配置呈面對面的2片基板、設置於基板間之液晶層、與具有設置於基板與液晶層之間的藉由本發明液晶配向處理劑所形成之上述液晶配向膜的液晶胞之液晶顯示元件。作為如此本發明的液晶顯示元件，可舉出垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式，或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、扭曲向列(TN：Twisted Nematic)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)方式等種種，又亦可為PSA(Polymer Sustained Alignment)方式等方式。且液晶配 向膜可設置於2片基板中至少一方即可。
作為液晶胞之製作方法，可例示出準備液晶配向膜所形成之一對基板，於單方基板的液晶配向膜上散佈間隔物，貼合另一方基板使液晶配向膜面成為內側，將液晶減壓下注入使其密封的方法，或於散佈間隔物之液晶配向膜面上，滴上液晶後貼合基板使其密封的法等。在如此ODF方式中，容易產生配向不均勻，但藉由使用本發明的液晶配向處理劑，即使使用ODF方式，亦可抑制配向不均勻之產生。
製造PSA方式之液晶顯示元件時，具有一邊對液晶胞之液晶配向膜或液晶層施予電壓下，一邊照射紫外線之步驟。且，PSA方式之液晶顯示元件為，使用於液晶混合藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶材料(液晶組成物)，其為一邊對液晶胞施予電壓下，一邊照射紫外線所得者。
作為聚合性化合物，例如可舉出如下述式(III)所示於2個末端各具有進行光聚合之基的聚合性化合物、持有具有如下述式(IV)所示進行光聚合的基之末端與具有進行光交聯之基的末端之聚合性化合物，或如下述式(V)所示2個末端各具有進行光交聯之基的聚合性化合物。且，對於下述式(III)~(V)，R12為H或碳數1~4的烷基，Z1表示可由碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基所取代之二價芳香環或者雜環，Z2表示一價芳香環或雜環，該一價芳香環或雜環可由選自碳數1~ 12的烷基及碳數1~12的烷氧基之1種以上的取代基所取代，Q1為二價有機基。Q1表示具有伸苯基(-C6H4-)、聯伸苯基(-C6H4-C6H4-)或環伸己基(-C6H10-)等環結構者為佳。此為與液晶之相互作用容易變大之故。
作為式(III)所示聚合性化合物的具體例，可舉出下述聚合性化合物。式中，V為單鍵或-R19O-所示，R19為直鏈或者分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為 -R19O-所示，R19為直鏈或者分支的碳數2~6之伸烷基。又，W為單鍵或-OR20-所示，R20為直鏈或者分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為-OR20-所示，R20為直鏈或者分支的碳數2~6之伸烷基。且，V及W可相同結構，亦可為相異，若為相同時容易進行合成。
又，作為式(III)所示聚合性化合物之其他具體例，可舉出下述式之聚合性化合物。
(式中，V為單鍵或-R19O-所示，R19為直鏈或者分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為-R19O-所示，R19為直鏈或者分支的碳數2~6之伸烷基。又，W為單鍵或-OR20-所示，R20為直鏈或者分支的碳數1~10之伸烷基，較佳為-OR20-所示，R20為直鏈或者分支的碳數2~6之伸烷基。V及W可為相同或相異結構，相同時容易合成。又，R12為H或碳數1~4的烷基)
如此聚合性化合物之製造方法並無特別限定，例如下述式(1)所示聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中之方法進行合成。例如可藉由下述反應式所示 Talaga等在P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990)之提案的方法，可使用SnCl2，將2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮進行反應後合成者。且Amberlyst 15為羅門哈斯公司製之強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價有機基)
又，2-(溴甲基)丙烯酸可由下述反應式所示Ramarajan等在K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O' Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)所提案之方法進行合成。
作為具體合成例，合成V為-R1O-，W為-OR2-，R1與R2為相同之上述式(1)所示聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示2種方法。
又，合成R19與R20為相異之上述式(1)所 示聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示方法。
而合成V及W為單鍵之上述式(1)所示聚合性化合物時，可舉出下述反應式所示方法。
一邊於液晶配向膜或液晶層施予電壓，一邊照射紫外線製造液晶胞的步驟(PSA化處理)，例如可舉出藉由於設置在基板上之電極間施予電壓後於液晶配向膜及液晶層賦予電場，保持該電場下，照射紫外線之方法。其中作為對電極間所施予的電壓，例如為5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線的照射量，例如為1~60J，較佳為40J以下，紫外線照射量較少時，可抑制因構成液晶顯 示元件之構件的破壞所產生的信賴性降低，且藉由減少紫外線照射時間，可提高製造效率，故較佳。又，所照射之紫外線的波長，例如為200nm~400nm。
如此一邊對液晶配向膜或液晶層施予電壓下，一邊照射紫外線時，可使聚合性化合物進行反應而形成聚合物，藉由該聚合物可記憶液晶分子的傾斜方向，而可加速所得到的液晶顯示元件之應答速度。
在PSA方式中，藉由ODF方式將含有單體 (聚合性化合物)之液晶於液晶配向膜上滴落時，在液晶濕潤擴充時，引起單體之分離現象，在該狀態下進行PSA化處理時，會產生與液晶之預傾角相異的區域，容易產生配向不均勻，但在本發明的液晶顯示元件中，因使用上述本發明的液晶配向處理劑，可成為可抑制配向不均勻者。
在上述已對使於形成液晶配向膜之液晶含有聚合性化合物後所製造的PSA方式的液晶顯示元件做說明，本發明的液晶顯示元件亦可為，使含有於液晶配向處理劑藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基的成分，含於其中而製作者(SC-PVA方式)。含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之成分為，含有與上述PSA方式為相同的聚合性化合物，或含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的聚合物。如此SC-PVA方式之情況為，與上述PSA方式同樣地，具有一邊對液晶胞的液晶配向膜或液晶層施予電壓下，一邊照射紫外線的步驟。如此一邊對液晶配向膜或液 晶層施予電壓下，一邊照射紫外線時，聚合性化合物或含有聚合性基之聚合物會起反應而形成聚合物，故藉此可記憶液晶分子的傾斜方向，故可加速所得之液晶顯示元件的應答速度。
具有使用如此本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶配向膜的液晶顯示元件，無配向不均勻所引起的配向缺陷，且具有優良的預傾角熱安定性，故成為顯示品質優良的信賴性高之液晶顯示元件。特別可利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
〔實施例〕
以下舉出實施例，更詳細說明本發明，但未限定於此等。
在合成例、實施例1~15及比較例1~5所使用的簡稱如以下所示。
<四羧酸成分> (特定四羧酸二酐)
A1：下述式〔A1〕所示四羧酸二酐
(其他四羧酸二酐)
A2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式〔A2〕所示四羧酸二酐)
A3：聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式〔A3〕所示四羧酸二酐)
A4：下述式〔A4〕所示四羧酸二酐
A5：下述式〔A5〕所示四羧酸二酐
<二胺成分> (側鏈二胺化合物)
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧 基〕苯(下述式〔B1〕所示二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-5-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述式〔B2〕所示二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反-4-(反-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述式〔B3〕所示二胺化合物)
B4：1,3-二胺基-5-{4-〔4-(反-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基甲基}苯(下述式〔B4〕所示二胺化合物)
B5：下述式〔B5〕所示特定側鏈型二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：m-伸苯基二胺(下述式〔C1〕所示二胺化合物)
C2：p-伸苯基二胺(下述式〔C2〕所示二胺化合物)
C3：3,5-二胺基安息香酸(下述式〔C3〕所示二胺化合物)
C4：下述式〔C4〕所示二胺化合物
C5：下述式〔C5〕所示二胺化合物
C6：1,3-二胺基-4-十八氧基苯(下述式〔C6〕所示二胺化合物)
<交聯性化合物>
D1：YH-434L(東都化成製)(環氧系交聯性化合物)
D2：OXT-221(東亞合成製)(氧雜環丁烷系交聯性化合物)
D3：下述式所示交聯性化合物(羥基化酚系交聯性化合物)
<有機溶劑> (極性溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
G-BL：γ-丁內酯
(其他有機溶劑)
BCS：2-丁氧基乙醇
PB：丙二醇單丁基醚
<聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量為使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)，如下述進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr‧H2O)30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(鄰磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
校準曲線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(聚合物實驗室公司製)。
<聚醯亞胺的醯亞胺化率之測定>
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)樣品管 (NMR取樣標準管， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施予超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積算值與來自出現於9.5ppm~10.0ppm附近的醯胺酸的NH基之質子波峰積算值，藉由以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y為基準質子之波峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況中對於1個醯胺酸之NH基質子的基準質子之個數比率。
合成例1~15的聚醯胺酸及聚醯亞胺如表1表示。
<合成例1>
將A1(3.44g,16.2mmol)、B1(3.70g,9.73mmol)、C1(2.45g,22.7mmol)於NMP(28.1g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(3.18g,16.2mmol)與NMP(23.0g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)。該聚醯胺酸之數平均分子量為11,500，重量平均分子量為38,600。
<合成例2>
於在合成例1所得之固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(15.0g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.33g)、吡啶(1.21g)，在40℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(B)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為10,980，重量平均分子量為33,200。
<合成例3>
將A1(3.31g,15.6mmol)、B1(3.56g,9.36mmol)、C4(2.67g,21.8mmol)在NMP(27.7g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(3.06g,15.6mmol)與NMP(22.7g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中加入NMP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.32g)、吡啶(1.21g)，在40℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(C)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為11,800，重量平均分子量為32,400。
<合成例4>
將A1(2.59g,12.2mmol)、B3(3.70g,8.56mmol)、C2(1.72g,15.9mmol)在NMP(24.4g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A3(3.06g,12.2mmol)與NMP(19.9g)，在50℃進行5小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.03g)、吡啶(1.04g)，在40℃進行3.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(D)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為12,100，重量平均分子量為35,200。
<合成例5>
將A1(1.98g,9.35mmol)、B2(4.61g,9.35mmol)、C3(2.13g,14.0mmol)在NMP(25.2g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(2.75g,14.0mmol)與NMP(20.7g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.1g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐 (2.04g)、吡啶(1.05g)，在40℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，數平均分子量為13,000，重量平均分子量為34,200。
<合成例6>
將A1(1.34g,6.29mmol)、B4(2.81g,6.29mmol)、C4(1.79g,14.7mmol)在NMP(19.4g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(2.88g,14.7mmol)與NMP(15.9g)，在40℃進行6小時反應，固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.01g)、吡啶(0.79g)，在40℃進行1.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為14,200，重量平均分子量為35,100。
<合成例7>
將A1(1.40g,6.60mmol)、B5(3.79g,7.70mmol)、C3(1.84g,12.1mmol)在NMP(22.1g)中混合，在40℃ 進行5小時反應後，加入A2(3.02g,15.4mmol)與NMP(18.1g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.01g)、吡啶(1.04g)，在40℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為10,800，重量平均分子量為31,100。
<合成例8>
將A1(2.54g,12.0mmol)、B1(4.56g,12.0mmol)、C2(1.94g,18.0mmol)在NMP(28.7g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A4(4.03g,18.0mmol)與NMP(28.7g)，在40℃進行8小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(H)。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,900，重量平均分子量為36,300。
<合成例9>
將A1(3.22g,15.2mmol)、B5(4.99g,10.1mmol)、C5(5.51g,40.5mmol)在NMP(40.0g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A4(7.94g,35.4mmol)與NMP (32.7g)，在40℃進行小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.15g)、吡啶(1.11g)，在40℃進行1.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(I)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為12,200，重量平均分子量為33,700。
<合成例10>
將A1(2.98g,14.1mmol)、B3(6.08g,14.1mmol)、C4(4.00g,32.8mmol)在NMP(50.4g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A5(9.84g,32.8mmol)與NMP(41.2g)，在40℃進行8小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.88g)、吡啶(1.00g)，在40℃進行2小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(J)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為11,500，重量平均分子量為35,600。
<合成例11>
將A1(3.40g,16.0mmol)、C6(3.62g,9.61mmol)、C1(2.42g,22.4mmol)在NMP(19.8g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(3.14g,16.0mmol)與NMP(16.2g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液(K)。該聚醯胺酸之數平均分子量為12,100，重量平均分子量為32,000。
<合成例12>
將A1(3.30g,15.6mmol)、C6(3.51g,9.33mmol)、C4(2.66g,21.8mmol)在NMP(19.8g)中混合，在40℃進行5小時反應後，加入A2(3.05g,15.6mmol)與NMP(16.2g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.28g)、吡啶(1.17g)，在40℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(L)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為12,000，重量平均分子量為29,100。
<合成例13>
將A2(3.53g,18.0mmol)、B1(2.05g,5.40mmol)、C1(1.36g,12.6mmol)在NMP(30.1g)中混合，在40℃進行8小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.59g)、吡啶(0.74g)，在40℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(M)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均分子量為14,700，重量平均分子量為40,100。
<合成例14>
將A3(1.51g,6.05mmol)、B4(2.70g,6.05mmol)、C4(1.73g,14.1mmol)在NMP(19.2g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入A2(2.77g,14.1mmol)與NMP(19.2g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.15g)、吡啶(1.11g)，在40℃進行2.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得 到聚醯亞胺粉末(N)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%，數平均分子量為13,800，重量平均分子量為37,700。
<合成例15>
將A3(3.43g,13.7mmol)、B3(4.15g,9.60mmol)、C2(1.93g,17.8mmol)在NMP(26.8g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入A2(2.69g,13.7mmol)與NMP(22.0g)，在40℃進行6小時反應，得到固體成分濃度為20.0質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(3.57g)、吡啶(1.66g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(350ml)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(O)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%，數平均分子量為15,600，重量平均分子量為32,700。
<實施例1>
將在合成例1所得之固體成分濃度20.0質量%之聚醯胺酸溶液(A)(9.03g)、NMP(8.91g)及BCS(12.0g)在25℃進行6小時混合，得到液晶配向處理劑(1)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例2>
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(1.80g)、NMP(2.72g)、NEP(9.03g)及BCS(16.5g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(2)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例3>
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(1.80g)、NEP(13.2g)、BCS(7.50g)及PB(7.53g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(3)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例4>
將合成例4所得之聚醯亞胺粉末(D)(1.81g)、NMP(7.41g)、NEP(9.10g)、BCS(6.00g)及PB(6.04g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(4)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例5>
將合成例5所得之聚醯亞胺粉末(E)(1.79g)、 NMP(4.20g)、NEP(11.9g)及PB(11.9g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(5)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例6>
將合成例6所得之聚醯亞胺粉末(F)(1.80g)、NEP(7.20g)、G-BL(9.06g)及BCS(12.0g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(6)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例7>
將合成例7所得之聚醯亞胺粉末(G)(1.80g)、NEP(13.2g)、G-BL(6.02g)、BCS(6.01g)及PB(3.00g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(7)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例8>
將合成例8所得之固體成分濃度20.0質量%之聚醯胺酸溶液(H)(9.00g)、G-BL(9.00g)、BCS(6.04g)及PB(6.00g)在25℃進行6小時混合，得到液晶配向處理劑(8)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物 等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例9>
將合成例9所得之聚醯亞胺粉末(I)(1.80g)、NMP(14.7g)及BCS(13.5g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(9)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例10>
將合成例10所得之聚醯亞胺粉末(J)(1.80g)、NMP(1.22g)、NEP(12.0g)、BCS(9.01g)及PB(6.00g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(10)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例11>
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(1.80g)、NMP(1.23g)、NEP(12.0g)、BCS(9.02g)、PB(6.03g)及D1(0.05g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(11)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例12>
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(1.80g)、G- BL(19.2g)、BCS(9.01g)及D2(0.05g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(12)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例13>
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(1.80g)、NMP(8.70g)、G-BL(9.00g)、BCS(9.01g)、PB(9.00g)及D3(0.05g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(13)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例14>
將合成例2所得之聚醯亞胺粉末(B)(1.05g)、NMP(2.00g)、G-BL(9.02g)、BCS(9.02g)及PB(9.02g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(14)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<實施例15>
將合成例3所得之聚醯亞胺粉末(C)(1.06g)、NMP(5.01g)、NEP(9.10g)、BCS(7.60g)及PB(7.60g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(15)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等 異常現像，確認為均勻之溶液。
<比較例1>
將合成例11所得之固體成分濃度19.9質量%之聚醯胺酸溶液(K)(9.03g)、NMP(9.30g)及BCS(12.2g)在25℃進行6小時混合，得到液晶配向處理劑(16)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<比較例2>
將合成例12所得之聚醯亞胺粉末(L)(1.80g)、NEP(13.2g)、BCS(7.52g)及PB(7.50g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(17)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<比較例3>
將合成例13所得之聚醯亞胺粉末(M)(1.80g)、NMP(2.71g)NEP(9.00g)及BCS(16.5g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(18)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<比較例4>
將合成例14所得之聚醯亞胺粉末(N)(1.80g)、NEP(7.25g)、G-BL(9.06g)及BCS(12.0g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(19)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
<比較例5>
將合成例15所得之聚醯亞胺粉末(O)(1.80g)、NMP(7.19g)、NEP(9.00g)、BCS(6.00g)及PB(5.99g)在25℃下進行8小時混合，得到液晶配向處理劑(20)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用實施例1~15及比較例1~5所得之液晶配向處理劑，進行「液晶胞之製作(一般液晶胞)」、「預傾角之熱耐性的評估(一般液晶胞)」、「電氣特性(電壓保持率)之評估(一般液晶胞)」、「液晶胞之製作及單體之分散性評估(PSA胞)」。該條件如下述。
<液晶胞的製作及預傾角(垂直配向性)之熱耐性的評估(一般液晶胞)>
將實施例1~15及比較例1~5所得之液晶配向處理劑旋轉塗布於附有30×40mmITO電極之基板的ITO面，於加熱板上進行80℃之5分鐘加熱處理，在熱循環型無塵烤箱中進行230℃之30分鐘加熱處理，得到膜厚 100nm的附有液晶配向膜(聚醯亞胺膜)之基板。
將所得之聚醯亞胺膜面，使用輥徑120mm之摩擦裝置，以輥轉動數300rpm、輥進行速度20mm/sec、押入量0.2mm之條件下，以人造纖維布進行摩擦處理，得到附有液晶配向膜之基板。
準備2片附有摩擦處理後之液晶配向膜的基板，將液晶配向膜面作為內側，夾著40μm之間隔物，組合成摩擦方向為相反方向，以密封劑黏著周圍製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(默克日本公司製)，密封注入口後得到反平行配向之向列液晶胞。
測定上述所製作之液晶胞的預傾角。又將該液晶胞在熱循環型烤箱中以120℃進行24小時加熱後，測定預傾角。且，使用傾斜測定裝置(ELSICON公司製模型PAS-301)進行。結果如表2所示。
<液晶胞之製作及電氣特性之評估(一般液晶胞)>
將實施例1~5、比較例3及5所得之液晶配向處理劑，旋轉塗布於附有30×40mm ITO電極之基板的ITO面，於加熱板上以80℃進行5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中以230℃進行30分鐘加熱處理後，得到附有膜厚100nm之聚醯亞胺液晶配向膜的基板。
準備所得之附有液晶配向膜之基板2片，將液晶配向膜面作為內側，組合為夾著6μm之間隔物，以 密封劑黏著周圍後製作出空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，注入MLC-6608(默克日本製)，密封注入口後得到向列液晶胞。
於上述所製作之液晶胞中，在80℃之溫度下施予1V的電壓60μm，測定經16.67ms後、及50ms後之電壓，將保持到怎樣程度的電壓作為電壓保持率(VHR)而計算。且，測定為使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽Technica製)，以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定下進行。於電壓保持率的測定結束後的液晶胞上，以365nm換算之50J/cm2的紫外線進行照射後，在與上述同樣條件下，進行電壓保持率之測定。且，紫外線照射為使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Sen Light製(SEN LIGHT CORPORATION))進行。結果如表3所示。
<液晶胞之製作及單體分散性之評估(PSA胞)>
將實施例1~8、實施例12~15及比較例1~5所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，使用在-15℃進行48小時保管的溶液，進行單體分散性之評估(PSA胞)。將該溶液旋轉塗布於以純水及異丙基醇(IPA)洗淨之中心上附有10×10mm之圖型間隔20μm的ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與中心上附有10×40mm的ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，在加熱板上以 100℃進行5分鐘加熱處理後得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨後，在熱循環型無塵烤箱中以100℃進行15分鐘加熱處理，得到附有液晶配向膜之基板。
於該附有液晶配向膜之基板的液晶配向膜面上，固著4μm之間隔物，於向列液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)，將下述式所示聚合性化合物(亦稱為單體)(1)與對向列液晶(MLC-6608)混合之液晶滴入1點，其中對於對向列液晶(MLC-6608)之100質量%而言，聚合性化合物(1)為0.7質量%，貼合面板，以密封劑黏著周圍後得到單體分散性評估用之液晶胞。
存在於液晶胞中之單體所存在之地方因電阻 降低，故於所得之液晶胞施予交流5V之電壓時，液晶胞內之單體的分散區域會顯示黑色。藉由測定在施予電壓時所產生的黑色顯示之圓大小，可評估單體之分散性。將在施予電壓時所產生的黑色顯示之圓直徑所測定之結果如表2所示。
又，對於實施例9~11所得之液晶配向處理劑，取代聚合性化合物(1)使用聚合性化合物(2)以外，其他與上述相同下進行單體之分散性評估。
<液晶配向處理劑之噴墨塗布性的評估>
將本發明的實施例14所得之液晶配向處理劑(14)及實施例15所得之液晶配向處理劑(15)以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾，進行噴墨塗布性之評估。噴墨塗布機為使用HIS-200(日立Plant Technologies公司製)。塗布為於以純水及IPA洗淨之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，以塗布面積為70×70mm，噴嘴間距為0.423mm，掃描間距為0.5mm，塗布速度為40mm/秒，自塗布至假乾燥的時間為60秒，假乾燥在加熱板上以70℃進行5分鐘之條件下進行。由該結果得知，所有實施例為在所得之液晶配向膜上未見到眼洞或針孔，得到均勻塗布之液晶配向膜。
如上述結果得知，由實施例1~實施例15之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，與由比較例1~比較例5之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜做比較，單體之 分散較為廣。因此，可確定實施例1~15之疏水性高且配向不均勻較少。且，實施例3與取代B1使用C6以外，其他皆與實施例3相同的比較例2做比較時，確定實施例3為單體分散性非常廣。又，對於液晶配向性之評估，自實施例1~實施例15之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜與自比較例1~比較例5之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜做比較，預傾角之加熱前後的變化較小，且預傾角之耐熱性優良。
而未含特定四羧酸二酐之比較例3~比較例5或未含特定側鏈型二胺化合物之比較例1、比較例2為單體擴充較為狹隘，預傾角之耐熱性亦較差。
又，由表3得知，自實施例之液晶配向處理劑所得之液晶胞即使曝曬於紫外線下，其電壓保持率之降低較小。具體例子為實施例1與不使用A1以外其他與實施例1為同樣構成的比較例3做比較時、或實施例4與取代A1使用A3以外與實施例4為相同之比較例5做比較時。如此藉由使用本發明的液晶配向處理劑，可得到電壓保持率對光耐性為優良的液晶顯示元件。此推測為本發明的液晶配向處理劑含有將〔1〕所示四羧酸二酐作為原料之聚合物(聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物)，故形成液晶配向膜時的燒成中，因來自〔1〕所示四羧酸二酐之結構與聚合物交聯等原因，使在聚合物分子間亦產生醯亞胺化，而可得到電壓保持率對於光耐性優良者。
〔產業上可利用性〕
本發明的液晶配向處理劑可得到配向不均勻經改善，且預傾角之耐熱性優良的液晶配向膜。因此，具有由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件可成為信賴性優良者，適合使用於在大畫面下亦具有高精細之液晶電視等，可使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別對於垂直配向型之液晶顯示元件上。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有選自下述聚醯亞胺的至少1種聚合物者，該聚醯亞胺為將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分與含有具有下述式〔2〕所示側鏈的二胺化合物之二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得者； (式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環或環己烷環的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環或環己烷環的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整 數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基)。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中前述四羧酸成分為含有下述式〔3〕所示四羧氯甲酸酐； (式〔3〕中，Z1為選自下述式〔3a〕~式〔3j〕的至少1種4價基)； (式〔3a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異，式〔3g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，各可相同或相異)。
  3. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中作為液晶配 向處理劑中之溶劑，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。
  4. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中作為液晶配向處理劑中之溶劑，含有選自下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示溶劑的溶劑； (式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3的烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3的烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4的烷基)。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1之液晶配向處理劑所得者。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1之液晶配向處理劑，藉由噴墨法所得者。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項5或請求項6之液晶配向膜。
  8. 如請求項5或請求項6之液晶配向膜，其為使用於液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間輸入電壓之同時，聚合前述聚合性化合物之步驟所製造。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵具有如請求項8之液晶配向膜。
  10. 如請求項5或請求項6之液晶配向膜，其為使用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓之同時，聚合前述聚合性基之步驟所製造。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項10之液晶配向膜。
  12. 一種聚合物，其特徵為選自以下聚醯亞胺的至少1種所成者，該聚醯亞胺為將含有下述式〔1〕所示四羧酸二酐之四羧酸成分與含有具有下述式〔2〕所示側鏈之二胺化合物的二胺成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得者； (式〔2〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、 -(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環或環己烷環的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環或環己烷環的2價環狀基，此等環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟之烷基、碳數1~3的含氟之烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟之烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟之烷氧基)。
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