KR102703864B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.

최근, 액정 표시 소자에 있어서, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용되는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게하는, 소위 프레임 협소화가 요구되게 되었다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제의 도포 위치가, 액정 배향막의 단부나 액정 배향막 위에까지 도포되게 되었지만, 통상, 액정 배향막에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.

이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 간극으로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 주위의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다는 문제가 생긴다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제의 밀착성 (접착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다. 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고서 달성될 필요가 있다.

특허문헌 1 에는, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제가 개시되어 있다.

(A) 성분 : 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리이미드.

(B) 성분 : 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합되어 있는 아민 화합물.

특허문헌 1 에는, 아민이 1 개인 아민 화합물이 개시되어 있고, 후술하는 본 발명의 특정 디아민 화합물 (B) 는 개시되어 있지 않다.

특허문헌 2 에는, 하기 식 (DA) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 (식 중, Boc 는 터셔리 부틸옥시카르보닐을 나타낸다) 으로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

[화학식 1]

특허문헌 2 에는, 후술하는 본 발명의 특정한 디아민 화합물 (B) 를 액정 배향제에 함유시키는 것은 개시되어 있지 않다.

일본 특허공보 제5003682호 국제 공개공보 제2017/164181호

본 발명의 주목적은, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 상기 목적을 달성하기 위해서 유효한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다.)

2. 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 2 ∼ 30 질량부 함유하는, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부가 반응하고 있는, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 식 (1) 에 있어서, R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 상기 디아민 화합물 (B) 가 하기의 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 중 어느 식으로 나타내는 디아민인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

7. 상기 중합체 (A) 가 가용성 폴리이미드인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 액정 배향제에 함유되는 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

9. 협 (狹) 프레임의 액정 표시 소자 제조용인, 상기 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.

11. 상기 10 에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.

12. 협프레임의 액정 표시 소자인, 상기 11 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는, 기판이나 시일제와의 밀착성이 높고, 또한, 전압 유지율 등의 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부는 반응하고 있어도 되고, 반응하고 있지 않아도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있지 않은 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 액정 배향막을 제작하기 위한 건조나 소성 공정 동안에, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하는 것으로 생각된다.

한편, 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있는 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하고 있거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하고 있는 것으로 생각된다.

예시를 하면, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 다음과 같은 결합을 형성하고 있다고 생각된다.

[화학식 4]

(Ar 및 R 은 상기 식 (1) 에서 정의된 것이고, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.)

이론에 구속되는 것은 아니지만, 식 (1) 의 H₂N-Ar-R-NH₂ 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 중 Ar-NH₂ (방향족 탄화수소기에 결합되어 있는 아민) 는, 구핵성이 약하고, 반응성이 낮기 때문에, R-NH₂ (지방족 탄화수소기에 결합하고 있는 아민) 가 우선적으로 중합체 (A) 와 반응하고 있다고 생각된다. 예를 들어, 4-아미노벤질아민의 일부는, 이하와 같이 폴리이미드의 일부와 반응한다고 추측된다.

[화학식 5]

또한, 본 명세서에 있어서 「방향족 탄화수소기」란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 n 개를 제거한 n 가의 기를 의미하고, 그 방향족 탄화수소의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 테릴렌 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 n 은, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

본 명세서에 있어서 「지방족 탄화수소기」란, 지방족 탄화수소로부터 수소 원자 n 개를 제거한 n 가의 기를 의미하고, 그 지방족 탄화수소의 구체예로는, 알칸, 알켄, 알킨, 및 시클로알킬 등을 들 수 있다.

<중합체 (A)>

중합체 (A) 는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체이다. 중합체 (A) 는, 바람직하게는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이고, 더욱 바람직하게는 가용성 폴리이미드이다.

(테트라카르복실산 성분)

중합체 (A) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 한다.

테트라카르복실산 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (2) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 구체예를 들면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (X-1) 에 있어서, R₃ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

테트라카르복실산 2무수물로는, 그 중에서도, 화합물의 입수성의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 (3) 중, X₁ 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)

상기 테트라카르복실산 성분은, 얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있기 때문에, (X-1) ∼ (X-7), 또는 (X-11) 과 같은 지방족 탄화수소기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X-1), 또는 (X-5) ∼ (X-6) 으로 나타내는 구조가 보다 바람직하다.

(디아민 성분)

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분은, 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 사용한다.

[화학식 12]

(식 (4) 에 있어서, Y 는, 2 가의 유기기이다.)

상기 중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분으로는, 예를 들어, 분자 내에 특정 측사슬을 갖는 디아민 또는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다.

(특정 측사슬 구조를 갖는 디아민)

본 실시형태에 있어서, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어 하기 식 [1], [2] 로 나타낸다.

[화학식 13]

상기 식 [2] 중, W 는 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, W 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 인 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」으로서, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.

또, 상기 식 [1], [2] 중, Z 는, 각각 독립적으로, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조의 상세한 것은 후술한다.

또, 상기 식 [2] 중, Z 는, W 의 위치로부터 메타 위치여도 되고 오르토 위치여도 되는데, 바람직하게는 오르토 위치가 좋다. 즉, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2'] 인 것이 바람직하다.

[화학식 14]

또, 상기 식 [2] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되지만, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 으로 나타내는 위치가 바람직하고, 하기 식 [2]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것으로, 상기 식 [2] 중에서 표시되어 있던 Z 의 표기가 생략되어 있다.

[화학식 15]

따라서, 상기 식 [2'] 및 [2]-a1 ∼ [1]-a3 에 근거하면, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2]-a1-1 ∼ [2]-a3-2 에서 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [2]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, W 및 Z 는, 각각 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다.

[화학식 16]

이들 상기 식 [2] 로 나타내는 2 측사슬 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

상기 식 [1], [2] 중, Z 는 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 나타내고 있다. 이하, 이러한 특정 측사슬 구조에 대해, 식 [S1] ∼ [S3] 의 순으로 설명한다.

특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 17]

상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-Q₁)_m1- 을 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 Q₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다.

그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함 면에서의 관점으로부터, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 18]

상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy, 즉 시클로헥산 고리 중에 「Cy」로 기재한 기는, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

또, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 19]

상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

또한, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 20]

상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 21]

상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 22]

상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] ∼ [G4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [S3-x] 에 있어서의, X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는 식 [X1] 과 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col3] 및 [G1] 의 조합을 들 수 있다.

또, 상기 식 [S3] 의 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록시기) 를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산클로라이드기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제거한 구조, 동 공보의 단락 [0042] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제거한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421호의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.

이들 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

이와 같이, 본 발명의 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유하게 한 디아민이다.

이 중, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 각각 하기 식 [1-S1] ∼ [1-S3], [2-S1] ∼ [2-S3] 의 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

상기 식 [1-S1], [2-S1] 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2], [2-S2] 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3], [2-S3] 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다.

이 중 상기 식 [1-S1] ∼ [1-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 식 [2-S1] ∼ [2-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 27]

(그 밖의 디아민 : 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민)

본 실시형태의 디아민 성분은, 그 밖의 디아민으로서 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유해도 된다. 디아민 성분이, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유함으로써, 특정 중합체나 그것 이외의 중합체에, 광 반응성 측사슬을 도입할 수 있게 된다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 28]

상기 식 [VIII] 및 [IX] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치여도 되고, 예를 들어, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치 또는 3,5 의 위치를 들 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 면에서는, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성의 면도 가미하면, 2,4 의 위치 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁸ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 특히, R⁸ 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 단결합 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음 중 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리. 또한, 이 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리는, 구체적으로는 하기 식 (1a) 의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 29]

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성 면에서는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R¹⁰ 은, 하기 식 (1b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹⁰ 은, 광 반응성 면에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기가 바람직하다.

[화학식 30]

또, 상기 식 [IX] 중, Y₁ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.

또, 상기 식 [IX] 중, Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의, 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 광 중합성기를 나타낸다.

이와 같은 상기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1c) 를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

[화학식 31]

상기 식 (1c) 중, X⁹ 및 X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 인 결합기를 나타낸다. Y 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [VII] 의 디아민도 들 수 있다. 식 [VII] 의 디아민은, 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 가지고 있다. 라디칼 발생 구조에 있어서는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생한다.

[화학식 32]

상기 식 [VII] 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그들 고리의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 카르보닐이 결합되어 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화하는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액길이가 긴 구조가 바람직하다. 한편, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면, 용해성이 나빠지는 경우가 있어, 이 경우, 합성의 난이도가 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, Ar 은 페닐기가 가장 바람직하다.

상기 Ar 에 있어서, 방향족 탄화수소기에는 치환기가 형성되어 있어도 된다. 여기서의 치환기의 예로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등, 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 알킬기나 알콕시기인 경우, R₁ 및 R₂ 에 의해 고리가 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 식 [VII] 중, T₁ 및 T₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 의 결합기를 나타낸다.

또, 식 [VII] 중, S 는 단결합, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 드는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.

또, 식 [VII] 중, Q 는, 하기 식 (1d) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 33]

상기 식 (1d) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.

또, 상기 식 [VII] 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 Ar 의 예에서도 든 바와 같은, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등이 바람직하다. Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 하이드록실기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것이어도 되지만, 산 2무수물과의 반응성의 면에서는, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

따라서, 상기 식 [VII] 의 바람직한 구체예로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 면에서 하기 식을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 34]

이들 상기 식 [VII], [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라서, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

본 실시형태에 있어서, 디아민 성분에 광 반응성 측사슬 디아민이 함유되는 경우, 그 광 반응성 측사슬 디아민은, 전체 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.

(그 밖의 디아민 : 상기 이외의 디아민)

중합체 (A) 를 얻기 위한 디아민 성분에 함유되어 있어도 되는 그 밖의 디아민은, 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 등으로 한정되지 않는다. 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 이외의 그 밖의 디아민의 예로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 35]

상기 식 [2] 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 모노머의 반응성 면에서, A₁ 및 A₂ 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또, Y₁ 의 구조를 예시하면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-160), (Y162) ∼ (Y-168) 및 (Y-170) ∼ (Y-174) 를 들 수 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

상기 식 중, 특히 n 의 범위의 기재가 없는 것에 대해서는, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다. 또, 상기 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 56]

[화학식 57]

상기 식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

(폴리이미드 전구체의 제조)

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 공지된 방법에 따라서 반응시켜 얻어진다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 58]

(식 중, X 는 상기 식 (2) 에서 정의된 것이고, Y 는 상기 식 (4) 에서 정의된 것이다.)

폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈,γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응계에 있어서의 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

(폴리이미드의 제조)

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없으며, 용도나 목적에 따라서 조정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 바람직하게는 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 59]

(식 중, X 는 상기 식 (2) 에서 정의된 것이고, Y 는 상기 식 (4) 에서 정의된 것이다.)

폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 바람직하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이고, 산 무수물의 양은, 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여, 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

<디아민 화합물 (B)>

디아민 화합물 (B) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 60]

상기 식 (1) 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.

Ar 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 아미노기 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술포기, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다. R 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다.

R 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 아미노기 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 술포기, 술파모일기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 니트로기, 니트로실기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 메르캅토기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 카르바모일기, 아실기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.

디아민 화합물 (B) 의 구체예로서, 이하의 디아민 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 을 들 수 있다. 디아민 화합물 (B) 는, 바람직하게는 A1 ∼ A3 의 디아민이다.

[화학식 61]

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 디아민 화합물 (B) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부인 것이 특히 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

액정 배향제는, 상기 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

액정 배향제에는, 중합체 (A) 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부는 반응하고 있어도 된다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시킬 때의 중합체 (A) 및 디아민 화합물 (B) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 반응은, 통상, 용매의 존재하에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매는, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시킬 때의 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 반응 시간은, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 ∼ 40 시간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 시간이 특히 바람직하다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 용매 중에서 반응시키는 방법으로서, 디아민 화합물 (B) 를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 중합체 (A) 를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법 ; 중합체 (A) 를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 디아민 화합물 (B) 를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법 ; 및 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 중합체 (A) 또는 디아민 화합물 (B) 가 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 화합물을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.

중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 반응 용액에, 필요에 따라서, 유기 용매나 첨가물 등을 첨가함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조해도 된다. 첨가되는 용매나 첨가물에 대해서는, 상기와 동일하다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 를 반응시켜 얻어도 된다.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하고, 소성하여 얻어지는 피막을, 러빙 처리나 광 조사 처리 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하여, 용매를 증발시키고, 도막을 형성시킬 수 있다. 상기와 같이, 중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 가 반응하고 있지 않은 경우에는, 디아민 화합물 (B) 중의 아미노기의 일부는, 소성 공정 동안에, 중합체 (A) 중의 카르복실기나 카르복시에스테르기의 일부와, 물이나 알코올의 탈리를 수반하는 아미드 결합을 형성하거나, 혹은 중합체 (A) 중의 이미드기의 일부와 그 개환을 수반하는 결합을 형성하는 것으로 생각된다.

소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 처리 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN) 방식, 수직 배향 (VA) 방식이나, 수평 배향 (IPS) 방식 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 바람직하게는 협프레임의 액정 표시 소자이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하고, 직경이 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ , 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 인 스페이서를 사이에 끼워 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다.

액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 다음에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 다음에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약어는, 다음과 같다.

<첨가 화합물로서 사용한 디아민 화합물 및 아민 화합물>

[화학식 62]

<폴리이미드의 합성에 사용한 디아민 성분>

[화학식 63]

<테트라카르복실산 성분>

[화학식 64]

<용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

GBL : γ-부티로락톤

<분자량 측정>

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 및 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하고, 다음과 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

<폴리이미드의 이미드화율의 측정>

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 다음 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1－α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<점도 측정>

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<폴리이미드계 중합체의 합성>

(합성예 1)

B1 (8.33 g, 42.0 m㏖), B2 (6.85 g, 18.0 m㏖), 및 C2 (7.51 g, 30.0 m㏖) 를 NMP (83.9 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, C1 (5.29 g, 27.0 m㏖), 및 NMP (28.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 852 mPa·s) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (130.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (27.88 g) 및 피리딘 (8.64 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1750 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52.1 ％ 이고, Mn 은 12,322 이고, Mw 는 44,438 이었다.

(합성예 2)

B3 (10.65 g, 70 m㏖), B4 (13.04 g, 30 m㏖), 및 C2 (18.77 g, 75 m㏖) 를 NMP (94.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, C1 (4.90 g, 25.0 m㏖), 및 NMP (19.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 600 mPa·s) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (200.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (43.1 g) 및 피리딘 (13.4 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81.3 ％ 이고, Mn 은 11,436 이고, Mw 는 43,753 이었다.

(합성예 3)

B2 (22.83 g, 60 m㏖), B5 (12.98 g, 120 m㏖), B6 (30.16 g, 120 m㏖), 및 C2 (37.53 g, 150 m㏖) 를 NMP (309 g) 와 GBL (102 g) 의 혼합 용매 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, C1 (29.42 g, 150 m㏖), 및 NMP (150 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 722 mPa·s) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (200.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (46.1 g) 및 피리딘 (14.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2365 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51.3 ％ 이고, Mn 은 11,846 이고, Mw 는 44,284 였다.

(합성예 4)

B1 (4.85 g, 24.5 m㏖), B8 (3.32 g, 14.0 m㏖), B7 (10.6 g, 14.0 m㏖), B9 (5.78 g, 17.5 m㏖), 및 C3 (15.4, 68.6 m㏖) 을 NMP (159 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 15 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (수지 고형분 농도 : 20 질량％, 점도 : 624 mPa·s) 을 얻었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (100 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (23.1 g) 및 피리딘 (7.15 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1180 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65.3 ％ 이고, Mn 은 15,865 이고, Mw 는 42,674 였다.

[표 1]

<액정 배향제의 조제>

실시예 및 비교예에서는, 액정 배향제의 조제예를 기재한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 액정 표시 소자의 제작 및 각종 평가를 실시하였다.

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 디아민 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 10 질량％ 상당량 (0.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다.

(실시예 2, 3)

실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-2), (V-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-4) 를 얻었다.

(실시예 5, 6)

실시예 4 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-5), (V-6) 을 얻었다.

(실시예 7)

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-14) 를 얻었다.

(실시예 8, 9)

실시예 7 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-15), (V-16) 을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 7 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-17) 을 얻었다.

(실시예 11, 12)

실시예 10 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 으로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-18), (V-19) 를 얻었다.

(실시예 13)

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-27) 을 얻었다.

(실시예 14, 15)

실시예 13 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-28), (V-29) 를 얻었다.

(실시예 16)

실시예 13 에 있어서, 디아민 A1 (0.3 g) 을 첨가한 후의 온도 및 교반 시간을 23 ℃ (실온) 에서 15 시간 교반으로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-30) 을 얻었다.

(실시예 17, 18)

실시예 16 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A2, A3 을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-31), (V-32) 를 얻었다.

(실시예 19)

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 첨가하고 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 실온까지 방랭한 후, 첨가 화합물로서 디아민 A1 을 폴리이미드의 고형분량의 5 질량％ 상당량 (0.15 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 15 시간 가열 교반하였다. 이 용액에, NMP (5.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 실온에서 3 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-41) 을 얻었다.

(실시예 20, 21)

실시예 19 에 있어서, 첨가 화합물을 디아민 A2, A3 으로 한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-42), (V-43) 을 얻었다.

(비교예 1 ∼ 3)

실시예 1 에 있어서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-9) 를 얻었다.

(비교예 4 ∼ 6)

실시예 4 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-10) ∼ (V-12) 를 얻었다.

(비교예 7 ∼ 9)

실시예 7 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-20) ∼ (V-22) 를 얻었다.

(비교예 10 ∼ 12)

실시예 10 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-23) ∼ (V-25) 를 얻었다.

(비교예 13 ∼ 15)

실시예 13 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-33) ∼ (V-35) 를 얻었다.

(비교예 16 ∼ 18)

실시예 16 에서, 디아민 A1 대신에 디아민 A4, A5, 아민 A6 을 첨가한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 각각, 액정 배향제 (V-36) ∼ (V-38) 을 얻었다.

(비교예 19)

실시예 1 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-13) 을 얻었다.

(비교예 20)

실시예 7 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-26) 을 얻었다.

(비교예 21)

실시예 13 에서, 디아민 A1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 액정 배향제 (V-39) 를 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 21 에서 얻어진 각 액정 배향제의 사양을 하기 표 2-1, 2-2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 이들 실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 21 에서 얻어진 액정 배향제에는, 모두, 탁함이나 석출 등의 이상은 발견되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

<전압 유지율 측정용 액정 표시 소자의 제작>

실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-6), (V-14) ∼ (V-19), (V-27) ∼ (V-32) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-13), (V-20) ∼ (V-26), (V-33) ∼ (V-39), (V-40) ∼ (V-42) 를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 20 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 도포하였다.

다음으로, 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞선 기판과 접착시킨 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 작성하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.

그 후, 얻어진 액정 셀에 15 V 의 직류 전압을 인가한 상태로, 광원에 고압 수은 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 사용해서, 파장 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 자외선을 10 J/㎠ 조사하여, 수직 배향형 액정 표시 소자를 얻었다. 또한, 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제작한 전압 유지율 평가용의 액정 표시 소자에, 1 V 의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 1667 밀리초의 간격으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1667 밀리초 후의 전압 유지율 (％) 을 측정하였다 (초기값). 측정 장치는 토요 테크니카 제조 VHR-1 을 사용하였다. 평가 결과를, 표 3 에 나타낸다.

또한, 제작한 전압 유지율 측정용 액정 표시 소자를 온도 85 ℃ 습도 85 ％ 하에서 144 시간, 또는 288 시간 보관한 후의 전압 유지율을 측정하였다 (가혹 조건).

<시일 밀착성 평가용 샘플 제작>

밀착성 평가의 샘플은, 다음과 같이 제작하였다. 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-6), (V-14) ∼ (V-19), (V-27) ∼ (V-32) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (V-7) ∼ (V-13), (V-20) ∼ (V-26), (V-33) ∼ (V-39), (V-40) ∼ (V-42) 를 도포하였다. 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 직경 4 ㎛ 비즈 스페이서를 도포한 후, 시일제 (교리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판 주위의 겹침폭이 각 1 ㎝ 가 되도록, 첩합 (貼合) 을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제의 적하량을 조정하였다. 첩합된 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제작하였다.

<밀착성의 평가>

그 후, 상기에서 얻어진 샘플 기판을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N 으로, 상하 기판의 단 (端) 의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리될 때의 힘 (N) 을 측정하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민 화합물 A1 ∼ A3 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 디아민 화합물 A4 ∼ A5 또는 아민 화합물 A6 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자보다 전압 유지율이 상승하고, 또 가혹 조건하에서 보관해도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 구체적으로는, 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 6 및 19 의 비교, 실시예 7 ∼ 12 와 비교예 7 ∼ 12 및 20 의 비교, 그리고 실시예 13 ∼ 18 과 비교예 13 ∼ 18 및 21 의 비교에 있어서 나타나 있다.

또한, 밀착성 평가에 있어서도, 디아민 화합물 A1 ∼ A3 을 첨가한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 디아민 화합물 A4 ∼ A5 또는 아민 화합물 A6 을 첨가한 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자보다 높은 밀착성을 나타냄을 알 수 있었다. 구체적으로는, 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 6 및 19 의 비교, 실시예 7 ∼ 12 와 비교예 7 ∼ 12 및 20 의 비교, 그리고 실시예 13 ∼ 18 과 비교예 13 ∼ 18 및 21 의 비교에 있어서 나타나 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.

또한, 2018년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-068659호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 중합체 (A) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 (B) 를 함유하고,
   중합체 (A) 의 100 질량부에 대해, 디아민 화합물 (B) 를 5 ∼ 30 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   
   (식 중, Ar 은, 비치환 혹은 치환되어 있는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고,
   R 은, 비치환 혹은 치환되어 있는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐렌기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐렌기이다.)
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   중합체 (A) 와 디아민 화합물 (B) 의 일부 또는 전부가 반응하고 있는, 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 에 있어서, Ar 이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인, 액정 배향제.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 에 있어서, R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인, 액정 배향제.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 디아민 화합물 (B) 가 하기의 A1 ∼ A3 및 A7 ∼ A11 중 어느 식으로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 가 가용성 폴리이미드인, 액정 배향제.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 액정 배향제에 함유되는 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 액정 배향제.
9. 제 1 항에 있어서,
   협프레임의 액정 표시 소자 제조용인, 액정 배향제.
10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.
11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.
12. 제 11 항에 있어서,
    협프레임의 액정 표시 소자인, 액정 표시 소자.