TWI620365B - Monitoring sensor for sealed secondary battery, sealed secondary battery, and monitoring method for sealed secondary battery - Google Patents

Abstract

本發明之密閉型二次電池之監控感應器具備：含有磁性填料且安裝於外裝體或電極群之高分子基質層3、及檢測伴隨該高分子基質層3之變形的磁變化之磁檢測部4。磁性填料沿著高分子基質層3之面內方向磁化。於使邊緣對向而排列之高分子基質層3之間形成有界面層5，於夾著該界面層5之一側及另一側，磁性填料之磁化方向彼此反向，且自高分子基質層3之厚度方向觀察，成為與界面層5交叉之方向。磁檢測部4配置於通過界面層5而於高分子基質層3之厚度方向上延伸之直線L1上。

Description

密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法

本發明係關於一種用以監控密閉型二次電池之監控感應器、安裝有該監控感應器之密閉型二次電池、及該密閉型二次電池之監控方法。

近年來，以鋰離子二次電池為代表之密閉型二次電池(以下，有時簡稱為「二次電池」)不僅用於行動電話或筆記型電腦等移動機器，亦用作電動汽車或油電混合車等電動車輛用之電源。構成二次電池之單電池(cell)具有於密閉之外裝體之內部收容有電極群之構造，該電極群係於正極與負極之間介隔間隔片(separator)將正極與負極捲繞或積層而構成。一般而言，外裝體使用鋁層壓箔等層壓膜或圓筒型或方型之金屬罐。

關於該二次電池，若電解液由於過量充電等而分解，則伴隨其分解氣體所導致之內壓之上升，單電池鼓出變形，於不停止充電電流或放電電流而繼續之情形時，有導致破裂之問題。先前，設置有於特定以上之內壓(例如1~2MPa左右)下打開之安全閥，但打開時電解液飛散，污染周圍，故期盼即便不依靠安全閥亦可將破裂防止於未然之方法。又，關 於鋁層壓膜型之二次電池，雖然導致破裂之危險性低，但有由於單電池鼓出而使搭載有該二次電池之電子機器或模組損壞之虞。根據此種情況，要求對於二次電池之變形進行監控，需要可高感度地檢測該等之方法。

專利文獻1中，記載有於鋰離子二次電池之安全閥之內側空間配置壓力感應器，以顯示器顯示藉此所檢測到之壓力之監控裝置。然而，由於需要自容器內部之壓力感應器向容器外部的顯示器之電氣配線，故只要不追加將該電氣配線的周圍密封之構造，則會影響密閉構造。又，於專利文獻2中，記載有一種密閉型蓄電池，其於電池盒內具備電阻值因內壓之上升而變化之感壓導電性橡膠。然而，由於具備自電池盒之內部向外部之電氣配線，故而電池盒需要用以保持密閉構造之特殊構造。

專利文獻3中，記載有一種層壓式電池，其於層壓膜之周緣彼此熔接之熔接部的一部分，形成不存在樹脂層而使金屬層彼此接觸之部分，根據該部分剝離時之金屬層的電壓值之變化或電阻值之變化檢測內壓之上升。然而，該電池若不達到於熔接部產生剝離之程度之內壓，則不會進行檢測，且於熔接部形成不存在樹脂層之部分或者露出金屬層，可能成為故障之原因，故不理想。

專利文獻4中，記載有具備含有磁性填料之彈性體、及檢測出由該彈性體之變形而導致的磁變化之磁感應器的觸覺感應器，其係作為檢測作用於彈性體之壓力之壓力感應器而構成。然而，該觸覺感應器係假定應用於相對較大之外力作用的機器人之手或皮膚等，對於監控如上所述之密閉型二次電池之變形而言，有感度不充分之情形。於實用方面，為了監控密閉型二次電池之變形，提高其檢測之感度非常重要，但未揭示其方 法。

[專利文獻1]日本特開2002-289265號公報

[專利文獻2]日本特開2001-345123號公報

[專利文獻3]日本特開2009-245879號公報

[專利文獻4]日本特開2014-98687號公報

本發明係鑒於上述實際情況而成者，其目的在於提供一種可不影響密閉構造而高感度地檢測出變形之密閉型二次電池之監控感應器、密閉型二次電池、及密閉型二次電池之監控方法。

本發明之密閉型二次電池之監控感應器係於密閉之外裝體之內部收容有電極群者，其具備：含有磁性填料且安裝於上述外裝體或上述電極群之高分子基質層、及檢測伴隨上述高分子基質層之變形的磁變化之磁檢測部。進而，本發明之密閉型二次電池之監控感應器中，關於高分子基質層所含之磁性填料之磁化方向、及磁檢測部相對於該高分子基質層之位置，採用下述第1~第4態樣之任一者。

關於該監控感應器，若二次電池之外裝體或電極群產生變形，則高分子基質層會隨之變形，並藉由磁檢測部檢測到伴隨該高分子基質層變形之磁變化。由於為以此方式檢測磁變化之構成，故無需自高分子基質層向磁檢測部之電氣配線，因此，不影響密閉構造。並且，關於磁性 填料之磁化方向及磁檢測部之位置，具體而言，藉由採用第1~第4態樣之任一者，可高感度地檢測二次電池之變形。

根據第1態樣，提供如下構成：上述磁性填料沿著上述高分子基質層之面內方向磁化，於使邊緣對向而排列之上述高分子基質層之間形成有界面層，於夾著該界面層之一側及另一側，上述磁性填料之磁化方向彼此反向，且自上述高分子基質層之厚度方向觀察，成為與上述界面層交叉之方向，於通過上述界面層而於上述高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有上述磁檢測部。於該構成中，如上所述，於形成有界面層之高分子基質層中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置有磁檢測部，故可高感度地檢測二次電池之變形。

根據第2態樣，提供如下構成：上述磁性填料沿著上述高分子基質層之厚度方向磁化，於通過上述高分子基質層之邊緣而於上述高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有上述磁檢測部。根據該構成，如上所述，於高分子基質層中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置有磁檢測部，故可高感度地檢測二次電池之變形。

根據第3態樣，提供如下構成：上述磁性填料沿著上述高分子基質層之厚度方向磁化，於使邊緣對向而排列之上述高分子基質層之間設置有間隙，於夾著該間隙之一側及另一側，上述磁性填料之磁化方向彼此相同，於通過上述間隙而於上述高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有上述磁檢測部。於該構成中，如上所述，於設置有間隙之高分子基質層中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置有磁檢測部，故可高感度地檢測二次電池之變形。

根據第4態樣，提供如下構成：上述磁性填料沿著上述高分子基質層之厚度方向磁化，於使邊緣對向而排列之上述高分子基質層之間形成有界面層，於夾著該界面層之一側及另一側，上述磁性填料之磁化方向彼此反向，於通過上述界面層而於上述高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有上述磁檢測部。於該構成中，如上所述，於形成有界面層之高分子基質層中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置有磁檢測部，故可高感度地檢測二次電池之變形。

本發明之密閉型二次電池為安裝有上述監控感應器者。於該密閉型二次電池中，若外裝體或電極群變形，則高分子基質層會隨之變形，藉由磁檢測部檢測出伴隨該高分子基質層變形之磁變化。由於為以此方式檢測磁變化之構成，故無需自高分子基質層向磁檢測部之電氣配線，不影響密閉構造。並且，關於磁性填料之磁化方向及磁檢測部之位置，藉由採用第1~第4態樣之任一者，可高感度地檢測該變形。

本發明之密閉型二次電池之監控方法使用上述監控感應器，藉由上述磁檢測部檢測伴隨上述高分子基質層變形之磁變化，基於此檢測上述密閉型二次電池之變形。根據該監控方法，可如上所述不影響二次電池之密閉構造而高感度地檢測其變形。

1‧‧‧密閉型二次電池

2‧‧‧單電池

3‧‧‧高分子基質層

3a‧‧‧一側之區域

3b‧‧‧另一側之區域

4‧‧‧磁檢測部

5‧‧‧界面層

6‧‧‧間隙

7‧‧‧界面層

21‧‧‧外裝體

22‧‧‧電極群

28a~28c‧‧‧壁部

L1、L2、L3、L4‧‧‧直線

H‧‧‧高度

X、Z‧‧‧軸

W3、W6‧‧‧寬

3'‧‧‧不含磁性填料之層

8‧‧‧間隙

11‧‧‧電池模組之殼體

圖1係表示安裝有監控感應器之密閉型二次電池的一例之(a)立體圖及(b)A-A剖面圖。

圖2係表示使磁性填料不均分佈之高分子基質層的構造之概略圖。

圖3係表示第1態樣之監控感應器的一例之概略圖。

圖4係表示藉由圖3之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。

圖5係說明磁通密度之測量方法之圖。

圖6係表示第2態樣之監控感應器的一例之概略圖。

圖7係表示藉由圖6之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。

圖8係表示第2態樣之監控感應器的另一例之概略圖。

圖9係表示第3態樣之監控感應器的一例之概略圖。

圖10係表示藉由圖9之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。

圖11係表示第4態樣之監控感應器的一例之概略圖。

圖12係表示藉由圖11之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。

圖13係為了比較而表示之監控感應器之概略圖。

圖14係表示藉由圖13之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。

圖15係表示關於高分子基質層之安裝的另一實施形態之剖面圖。

圖16係表示關於高分子基質層之安裝的另一實施形態之剖面圖。

以下，就本發明之實施形態加以說明。

於圖1所示之密閉型二次電池1安裝有具備高分子基質層3及磁檢測部4之監控感應器。構成該二次電池1之單電池2具有於密閉之外裝體21的內部收容有電極群22之構造。電極群22係於正極與負極之間介隔間隔片將正極與負極捲繞而構成，電解液被保持於間隔片。本實施形態中，使用鋁層壓箔等層壓膜作為外裝體21，電極群22具有圓筒狀之捲繞構造。

高分子基質層3含有磁性填料。該高分子基質層3較佳為磁性填料分散於由彈性體成分構成之基質而成之磁性彈性體層。

作為磁性填料，可列舉稀土類系、鐵系、鈷系、鎳系、氧化物系等，較佳為可獲得更高磁力之稀土類系。磁性填料之形狀並無特別限定，可為球狀、扁平狀、針狀、柱狀及不定形之任一者。磁性填料之平均粒徑較佳為0.02~500μm，更佳為0.1~400μm，進而較佳為0.5~300μm。若平均粒徑小於0.02μm，則有磁性填料之磁特性降低之傾向，若平均粒徑超過500μm，則有磁性彈性體層之機械特性降低而變脆之傾向。

磁性填料亦可於磁化後導入至彈性體中，但較佳於導入至彈性體後進行磁化。藉由於導入至彈性體後進行磁化，變得容易使磁性填料於所欲之方向上磁化，於提高監控感應器之感度之方面較佳。

彈性體成分可使用熱塑性彈性體、熱固性彈性體或該等之混合物。作為熱塑性彈性體，例如可列舉：苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體、聚胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚丁二烯系熱塑性彈性體、聚異戊二烯系熱塑性彈性體、氟橡膠系熱塑性彈性體等。又，作為熱固性彈性體，例如可列舉：聚異戊 二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯平橡膠、腈橡膠等二烯系合成橡膠；乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等非二烯系合成橡膠；及天然橡膠等。其中，較佳為熱固性彈性體，其原因在於可抑制伴隨電池之發熱或超負荷之磁性彈性體的永久變形(permanent set)。進而較佳為聚胺酯橡膠(亦稱為聚胺酯彈性體)或聚矽氧橡膠(亦稱為聚矽氧彈性體)。

聚胺酯彈性體可藉由使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得。於將聚胺酯彈性體用作彈性體成分之情形時，將含活性氫之化合物與磁性填料混合，並於其中混合異氰酸酯成分而獲得混合液。又，亦可藉由於異氰酸酯成分中混合磁性填料，並混合含活性氫之化合物而獲得混合液。可藉由將該混合液於經脫模處理之模具內進行澆鑄成型，然後加熱至硬化溫度使其硬化而製造磁性彈性體。又，於將聚矽氧彈性體用作彈性體成分之情形時，可藉由於聚矽氧彈性體之前驅物中添加磁性填料加以混合，並放入至模具內，然後進行加熱使其硬化而製造磁性彈性體。再者，亦可視需要添加溶劑。

作為可用於聚胺酯彈性體之異氰酸酯成分，可使用於聚胺酯之領域公知之化合物。例如，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、間伸苯基二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、對伸茬基二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；二異氰酸乙二醇酯(ethylene diisocyanate)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二 異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。又，異氰酸酯成分亦可為經胺酯(urethane)改質、脲甲酸酯改質、縮二脲改質、及三聚異氰酸酯(isocyanurate)改質等改質化者。較佳之異氰酸酯成分為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯。

作為含活性氫之化合物，可使用於聚胺酯之技術領域通常使用者。例如，可列舉：以聚伸丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物等為代表之聚醚多元醇，以聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate)、聚己二酸乙二酯(polyethylene adipate)、己二酸3-甲基-1,5-戊二酯(3-methyl-1,5-pentaneadipate)為代表之聚酯多元醇，聚己內酯多元醇、聚己內酯之類的聚酯二醇與碳酸伸烷基酯之反應物等所例示之聚酯聚碳酸酯多元醇，使碳酸伸乙酯與多元醇反應並繼而使所獲得之反應混合物與有機二羧酸反應而成之聚酯聚碳酸酯多元醇，藉由聚羥基化合物與碳酸芳基酯之酯交換反應獲得之聚碳酸酯多元醇等高分子量多元醇。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為含活性氫之化合物，除上述高分子量多元醇成分以外，亦可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羥基甲基)環己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇成分； 乙二胺、甲伸苯基二胺、二苯甲烷二胺、二乙三胺等低分子量聚胺成分。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。進而，亦可混合4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、1,3-丙二醇雙(對胺基苯甲酸酯)、聚氧化伸丁基雙(對胺基苯甲酸酯)、1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、N,N'-二第二丁基-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯甲烷、間伸茬基二胺(m-xylylenediamine)、N,N'-二第二丁基對苯二胺、間苯二胺、及對伸茬基二胺(p-xylylenediamine)等所例示之聚胺類。較佳之含活性氫之化合物為聚伸丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、由3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸構成之聚酯多元醇，更佳為聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物。

作為異氰酸酯成分與含活性氫之化合物之較佳組合，係作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、及4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯之1種或2種以上與作為含活性氫之化合物之聚伸丁二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物、及己二酸3-甲基-1,5-戊二酯之1種或2種以上之組合。更佳為作為異氰酸酯成分之2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯與作為含活性氫之化合物之聚丙二醇 及/或環氧丙烷與環氧乙烷之共聚物之組合。

作為用於聚胺酯彈性體之觸媒，可無限定地使用公知之觸媒，較佳使用三乙二胺(1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷)、N,N,N',N'-四甲基己二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚等三級胺觸媒，亦可併用辛酸錫、辛酸鉛等金屬觸媒。

作為上述觸媒之市售品，可列舉：東曹公司製造之「TEDA-L33」、邁圖高新材料公司製造之「NIAX CATALYST A1」、花王公司製造之「KAOLIZER NO.1」、「KAOLIZER NO.30P」、氣體產品公司製造之「DABCO T-9」、東榮化工公司製造之「BTT-24」等。

磁性彈性體中之磁性填料之量相對於彈性體成分100重量份，較佳為1~2000重量份，更佳為5~1500重量份。若其少於1重量份，則有變得難以檢測出磁變化之傾向，若超過2000重量份，則有磁性彈性體自身變脆之情形。

高分子基質層3之彈性模數較佳為0.01~10MPa，更佳為0.02~8MPa，進而較佳為0.03~6MPa，最佳為0.05~5MPa。若彈性模數小於0.01MPa，則高分子基質層3之處理性變差，故變得難以處理。又，若彈性模數大於10MPa，則有高分子基質層3變得不易變形，感應器感度降低之傾向。作為獲得0.01~10MPa之範圍的彈性模數之方法，例如可列舉塑化劑之添加、單醇成分之添加、NCO指數之調整等。該彈性模數為依據JIS K-7312而測量之壓縮彈性模數。

高分子基質層3形成為片狀，其厚度較佳為50~3000μm，更佳為60~2000μm，進而較佳為70~1500μm。若上述厚度小於50μm， 則有於欲添加所欲量之填料時變脆，處理性變差之傾向。另一方面，若上述厚度大於3000μm，則有根據單電池2之內部空間之大小不同，難以於外裝體21之內部配置高分子基質層3(例如圖15、16)之情形。

本實施形態中，高分子基質層3安裝於外裝體21。具體而言，於外裝體21之外表面貼附有高分子基質層3。外裝體21整體形成為薄型之長方體形狀，具有多個壁部28a~28c。高分子基質層3可貼附於壁部28a~28c之任一者。然而，單電池2之鼓出於成為上表面的壁部28a之中心部變大，故較佳如本實施形態般，以通過中心部之方式配置高分子基質層3。高分子基質層3之貼附亦可視需要使用接著劑或膠帶。

高分子基質層3亦可為磁性填料均勻地分散者，但較佳為如圖2般磁性填料於高分子基質層3之厚度方向(圖2之上下方向)上不均分佈者。該高分子基質層3具有磁性填料相對較多之一側之區域3a、及磁性填料相對較少之另一側之區域3b。區域3a內之箭頭表示磁性填料之磁化方向(magnetization direction)。圖2(a)中磁性填料沿著高分子基質層3之面內方向(圖2之左右方向)磁化，圖2(b)中磁性填料沿著高分子基質層3之厚度方向磁化。於將高分子基質層3貼附於外裝體21之外表面之情形時，較佳將區域3a朝著外裝體21安裝，藉此，可增大單電池2鼓出時之磁變化，提高感度。

上述中，一側之區域3a中之填料不均分佈率較佳超過50，更佳為60以上，進而較佳為70以上。於該情形時，另一側之區域3b中之填料不均分佈率成為未達50。一側之區域3a中之填料不均分佈率最大為100，另一側之區域3b中之填料不均分佈率最小為0。磁性填料之不均分佈 可使用於彈性體成分中導入磁性填料後，於室溫或特定溫度下靜置，藉由該磁性填料之重量自然沈澱之方法，可藉由改變靜置之溫度或時間來調整填料不均分佈率。亦可使用離心力或磁力之類的物理性力而使磁性填料不均分佈。或者，亦可利用由磁性填料之含量不同之多層構成的積層體來構成高分子基質層。

填料不均分佈率係藉由以下方法測量。即，使用掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS)，以100倍觀察高分子基質層之剖面。對於該剖面之厚度方向整個區域、及將該剖面於厚度方向上二等分而成之兩個區域，分別藉由元素分析求出填料固有之金屬元素(例如Fe元素)之存在量。針對該存在量，算出一側區域相對於厚度方向整個區域之比率，將其設為一側區域之填料不均分佈率。亦同樣地求出另一側之區域之填料不均分佈率。

高分子基質層3之磁性填料相對較少的另一側之區域3b可為以含有氣泡之發泡體形成之構造。藉此，高分子基質層3變得更容易變形，感應器感度提高。又，區域3a可與區域3b一併由發泡體形成，該情形之高分子基質層3整體成為發泡體。此種厚度方向之至少一部分為發泡體之高分子基質層亦可為利用由多層(例如，含有磁性填料之無發泡層及不含磁性填料之發泡層)構成之積層體構成。

發泡體可使用通常之樹脂發泡材，若考慮壓縮永久變形等特性，較佳使用熱固性樹脂發泡材。作為熱固性樹脂發泡材，可列舉聚胺酯樹脂發泡材、聚矽氧樹脂發泡材等，其中，較佳為聚胺酯樹脂發泡材。聚胺酯樹脂發泡材可使用上述異氰酸酯成分或含活性氫之化合物。聚胺酯樹 脂發泡材除含有磁性填料以外，可藉由通常之聚胺酯樹脂發泡材之製造方法製造。聚胺酯樹脂發泡材可使用上述異氰酸酯成分、含活性氫之化合物及觸媒。

作為用於聚胺酯樹脂發泡材之泡沫穩定劑，例如可使用聚矽氧系泡沫穩定劑、氟系泡沫穩定劑等通常用於聚胺酯樹脂發泡材之製造者。用作上述聚矽氧系泡沫穩定劑或氟系泡沫穩定劑之聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑於分子內存在可溶於聚胺酯系之部分及不溶於聚胺酯系之部分，上述不溶部分藉由使聚胺酯系材料均勻地分散，減小聚胺酯系之表面張力，而使氣泡容易產生，不易破裂，當然，若過分減小上述表面張力，則變得不易產生氣泡。關於本發明之樹脂發泡材，例如於使用上述聚矽氧系界面活性劑之情形時，可藉由作為上述不溶部分之二甲基聚矽氧烷結構來減小氣泡徑、或者增多氣泡數目。

作為上述聚矽氧系泡沫穩定劑之市售品，例如可列舉：道康寧東麗公司製造之「SF-2962」、「SRX 274DL」、「SF-2965」、「SF-2904」、「SF-2908」、「SF-2904」、「L5340」、贏創德固賽公司製造之「TEGOSTAB B-8017」、「B-8465」、「B-8443」等。又，作為上述氟系泡沫穩定劑之市售品，例如可列舉：3M公司製造之「FC430」、「FC4430」、大日本油墨化學工業公司製造之「FC142D」、「F552」、「F554」、「F558」、「F561」、「R41」等。

上述泡沫穩定劑之摻合量相對於樹脂成分100質量份，較佳為1~15質量份，更佳為2~12質量份。若泡沫穩定劑之摻合量未達1質量份，則發泡不充分，若超過10質量份，則有滲出之可能性。

發泡體之氣泡含有率較佳為20~80體積%。若氣泡含有率 為20體積%以上，則高分子基質層3變得柔軟而容易變形，可良好地提高感應器感度。又，若氣泡含有率為80體積%以下，則可抑制高分子基質層3之脆化，提高處理性或穩定性。氣泡含有率係依據JIS Z-8807-1976進行比重測量，根據該值與無發泡體之比重之值算出。

發泡體之平均氣泡徑較佳為50~300μm。又，該發泡體之平均開口徑較佳為15~100μm。若平均氣泡徑未達50μm或平均開口徑未達15μm，則有因泡沫穩定劑量之增大導致感應器特性的穩定性變差之傾向。又，若平均氣泡徑超過300μm、或平均開口徑超過100μm，則有因氣泡徑之差異導致穩定性降低之傾向。平均氣泡徑及平均開口徑係藉由SEM以100倍之倍率觀察高分子基質層之剖面，對所獲得之圖像使用圖像解析軟體測量存在於上述剖面之任意範圍內的全部氣泡之氣泡徑、及全部連續氣泡之開口徑，並根據其平均值算出。

含有磁性填料之聚胺酯樹脂發泡材例如可藉由含有以下步驟(i)~(v)之製造方法製造。

(i)由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物之步驟

(ii)將該含異氰酸酯基之胺酯預聚物、泡沫穩定劑、觸媒及磁性填料混合，進行預攪拌，於非反應性氣體環境下，以吸收氣泡之方式激烈攪拌的一次攪拌步驟

(iii)進而添加活性氫成分，進行二次攪拌，製備含有磁性填料之氣泡分散胺酯組成物之步驟

(iv)使該氣泡分散胺酯組成物成形為所欲之形狀，進行硬化，製作含 有磁性填料之胺酯樹脂發泡材之步驟

(v)使該胺酯樹脂發泡材磁化，形成磁性胺酯樹脂發泡材之步驟

作為聚胺酯樹脂發泡材之製造方法，已知使用水等反應型發泡劑之化學發泡法，但較佳使用如上述步驟(ii)般之於非反應性氣體環境下進行機械性攪拌之機械發泡法。藉由機械發泡法，因與化學發泡法相比成形操作簡便，不使用水作為發泡劑，故可獲得具有微細氣泡之強韌且衝擊回彈性(impact resilience)(回復性)等優異之成形體。

首先，如上述步驟(i)般，由聚異氰酸酯成分及活性氫成分形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物。其次，如上述步驟(ii)般，將含異氰酸酯基之胺酯預聚物、泡沫穩定劑、觸媒及磁性填料混合，進行預攪拌，於非反應性氣體環境下，以吸收氣泡之方式激烈攪拌，如上述步驟(iii)般，進而添加活性氫成分，進行攪拌，製備含有磁性填料之氣泡分散胺酯組成物。如上述步驟(i)~(iii)般，關於含有聚異氰酸酯成分、活性氫成分及觸媒之聚胺酯樹脂發泡材，事先形成含異氰酸酯基之胺酯預聚物後，形成聚胺酯樹脂發泡材的方法為業者所公知，製造條件可根據摻合材料適當選擇。

作為上述步驟(i)之形成條件，首先，關於聚異氰酸酯成分及活性氫成分之摻合比率，以聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基與活性氫成分中之活性氫基的比(異氰酸酯基/活性氫基)成為1.5~5、較佳成為1.7~2.3之方式選擇。又，反應溫度較佳為60~120℃，反應時間較佳為3~8小時。進而，亦可使用先前公知之胺酯化觸媒、有機觸媒、例如自東榮化工股份有限公司以商品名「BTT-24」市售之辛酸鉛、東曹股份有限公司 製造之「TEDA-L33」、邁圖高新材料公司製造之「NIAX CATALYST A1」、花王股份有限公司製造之「KAOLIZER NO.1」、氣體產品公司製造之「DABCO T-9」等。作為上述步驟(i)所使用之裝置，只要為可於如上所述之條件下將上述材料攪拌混合進行反應者即可使用，可使用通常之聚胺酯製造所使用者。

作為進行上述步驟(ii)之預攪拌之方法，可舉使用能夠混合液狀樹脂與填料的通常之混合機之方法，例如可列舉：均質機、溶解器、行星式攪拌機等。

於上述步驟(ii)中，於高黏度之含異氰酸酯基之胺酯預聚物中添加泡沫穩定劑進行攪拌(一次攪拌)，於上述步驟(iii)中，進而添加活性氫成分進行二次攪拌，藉此吸收於反應系統內之氣泡變得不易逃逸，可有效地進行發泡，故較佳。

作為上述步驟(ii)中之非反應性氣體，較佳為非可燃性者，具體而言，可例示氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等稀有氣體、該等之混合氣體，最佳使用進行乾燥去除水分之空氣。又，關於上述一次攪拌及二次攪拌、尤其一次攪拌之條件，亦可使用藉由通常之機械發泡法製造胺酯發泡材時之條件，使用攪拌翼或具備攪拌翼之混合機，以轉數1000~10000rpm激烈攪拌1~30分鐘，但並無特別限定。作為此種裝置，例如可列舉均質機、溶解器、機械起泡(mechanical froth)發泡機等。

上述步驟(iv)中，使上述氣泡分散胺酯組成物成形為片狀等所欲之形狀之方法亦並無特別限定，例如可使用將上述混合液注入至經脫模處理之模具內使其硬化之批次式成形方法，對經脫模處理之面材上連 續地供給上述氣泡分散胺酯組成物使其硬化之連續成形方法。又，上述硬化條件亦並無特別限定，較佳於60~200℃進行10分鐘~24小時，若硬化溫度過高，則上述樹脂發泡材熱劣化，機械強度變差，若硬化溫度過低，則產生上述樹脂發泡材之硬化不良。又，若硬化時間過長，則上述樹脂發泡材熱劣化，機械強度變差，若硬化時間過短，則產生上述樹脂發泡材之硬化不良。

又，上述步驟(iv)中，於硬化前設置使上述氣泡分散胺酯組成物靜置之步驟，藉此，根據其靜置時間，進行磁性填料之沈澱，且進行氣泡之上浮。因此，藉由利用此，獲得磁性填料於厚度方向上不均分佈，氣泡不均分佈於該磁性填料相對較少之側之狀態。

上述步驟(v)可使用通常之磁化裝置，例如電子磁氣工業股份有限公司製造之「ES-10100-15SH」、玉川製作所股份有限公司製造之「TM-YS4E」等進行。通常，施加1~8 T左右之磁場，可根據該施加之磁場之方向控制磁性填料之磁化方向。磁性填料可於磁化後，在形成磁性填料分散液之上述步驟(ii)中添加，就中途之步驟中的磁性填料之處理作業性等觀點而言，較佳於上述步驟(v)中進行磁化。

磁檢測部4檢測伴隨高分子基質層3之變形之磁變化。磁檢測部4配置於外裝體21之外部。未設置用以使高分子基質層3與磁檢測部4接線之電氣配線，高分子基質層3與磁檢測部4處於非連接狀態。

磁檢測部4例如可使用磁阻元件、霍耳效應元件、電感器、MI元件、磁通閘感應器(flux gate sensor)等。作為磁阻元件，可列舉半導體化合物磁阻元件、各向異性磁阻元件(AMR)、巨磁阻元件(GMR)、穿隧 磁阻元件(TMR)。其中，較佳為霍耳效應元件。由於霍耳效應元件之感度區域相對較廣，故藉由將其用作磁檢測部4，可於廣範圍內進行高感度之檢測。

圖1中僅表示1個單電池2，但於如電動車輛用之電源般需要高電壓之用途的二次電池1中，以含有多個單電池2之電池模組之形態使用。於電池模組中，多個單電池2構成組電池，收容於殼體內。一般而言，搭載於車輛之電池模組以電池組之形態使用。於電池組中，多個電池模組串聯連接，該等與控制器等各種機器一起收容於殼體內。電池組之殼體形成為適於車載之形狀，例如與車輛之車底形狀相適之形狀。

磁檢測部4較佳貼附於不易受單電池2的鼓出所導致之影響的相對堅固之處。本實施形態中，於與壁部28a對向之電池模組的殼體11之內表面貼附有磁檢測部4。電池模組之殼體11例如藉由金屬或塑膠形成，亦有使用層壓膜之情形。於圖式中，磁檢測部4係離開高分子基質層3而配置，但亦可接觸於高分子基質層3。只要磁檢測部4可檢測磁變化，則高分子基質層3與磁檢測部4之間隔並無特別限定。

於因伴隨充放電之活性物質之體積變化或因過量充電而導致之電解液之分解等，從而使單電池2之內壓上升，外裝體21鼓出變形之情形時，與此相應，高分子基質層3變形，藉由磁檢測部4檢測到伴隨該高分子基質層3之變形之磁變化。自磁檢測部4輸出之檢測信號輸送至未圖示之控制裝置，單電池2之內壓狀態被經時地監控(monitoring)。於藉由磁檢測部4檢測出設定值以上之磁變化之情形時，與控制裝置連接之未圖示之切換電路阻斷通電，停止充電電流或放電電流，將二次電池1之破裂 等故障防止於未然。

於該監控感應器中，由於在檢測二次電池1之變形時使用磁變化，故無需自高分子基質層3向磁檢測部4之電氣配線，因此，不會因監控感應器而影響二次電池1之密閉構造。又，關於高分子基質層3所含之磁性填料之磁化方向、及磁檢測部4相對於該高分子基質層3之位置，採用下述說明之第1~第4態樣之任一者，藉此，可高感度地檢測二次電池1之變形。

[第1態樣]

第1態樣中，如圖3所示，磁性填料沿著高分子基質層3之面內方向磁化。區域3a內之箭頭之朝向與高分子基質層3之厚度方向正交。又，第1態樣中，於使邊緣對向而排列之高分子基質層3之間形成界面層5。於界面層5中，高分子基質層3之邊緣彼此對接，該等亦可不互相接著。本實施形態中，磁化方向改變之界面層5於高分子基質層3之厚度方向上延伸。

於夾著界面層5之一側及另一側，磁性填料之磁化方向彼此反向。本實施形態中，各磁化方向朝著界面層5，但該等亦可相背。即，磁性填料之N極與S極之位置關係亦可與圖示相反。又，自高分子基質層3之厚度方向觀察，於夾著界面層5之一側及另一側，磁性填料之磁化方向成為分別與界面層5交叉之方向。即，自高分子基質層3之厚度方向觀察，該等磁化方向不與界面層5平行，至少相對於界面層5而傾斜，更佳相對於界面層5正交。

磁檢測部4配置於通過界面層5而於高分子基質層3之厚度方向上延伸之直線L1上。磁檢測部4具有受磁面，檢測通過該受磁面之磁 通密度。磁檢測部4係以高分子基質層3之厚度方向與其受磁面正交之方式配置。又，磁檢測部4係以受磁面通過直線L1之方式、且以受磁面相對於該直線L1垂直之方式配置。

圖4係表示藉由圖3之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。圖5係說明該磁通密度之測量方法之圖。曲線圖之橫軸表示高分子基質層3的面內方向上之距離，相當於圖5之X軸。曲線圖之縱軸表示磁通密度，其數值之正負僅為輸入磁通為N極或S極之差別。高分子基質層3之厚度為1mm，其中，區域3a之厚度為0.7mm，區域3b之厚度為0.3mm。將以高分子基質層3之表面為基準的磁檢測部4(之受磁面)的高度H設為1mm及0.5mm，對各者測量高分子基質層3之面內方向上之磁通密度。

於圖3之監控感應器中，將10mm寬之高分子基質層3排列2個，整體之寬W3(參照圖5)為20mm。圖4之曲線圖的橫軸之原點成為高分子基質層3之中央，界面層5位於該中央。自原點向左右10mm之處成為高分子基質層3之邊緣。根據圖4，可知於圖3之高分子基質層3中，於成為直線L1上之界面層5之位置，磁通密度之絕對值最大。認為其原因在於：於界面層5之附近，磁通之洩漏方向被控制，高分子基質層3之厚度方向之磁通於直線L1上增幅。

如此，根據第1態樣，如圖3般，於形成有界面層5之高分子基質層3中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置磁檢測部4，故可高感度地檢測二次電池1之變形。並且，與下述其他態樣(第2~第4態樣)相比，感度之提高效果尤其優異。又，於界面層5之附近，不存在磁通密度 局部變低之處，就配置磁檢測部4而言適合。

上述中，表示高分子基質層3之邊緣彼此對接而形成界面層5之例，但並不限定於此。例如，亦可於使邊緣對向而排列之高分子基質層3之間，介隔不含磁性填料或未經磁化之其他高分子基質層，或設置間隙，藉此形成界面層。該等其他高分子基質層或間隙之寬例如設定為0.1~10mm。

[第2態樣]

第2態樣中，如圖6所示，磁性填料沿著高分子基質層3之厚度方向磁化。區域3a內之箭頭之朝向與高分子基質層3之厚度方向平行。本實施形態中，磁化方向朝上，但其亦可朝下。即，磁性填料之N極與S極之位置關係亦可與圖示相反。該高分子基質層3與其他態樣(第1、3、4態樣)不同，並非使邊緣對向而排列者，可視為同樣地磁化之平板狀之磁性體。

磁檢測部4配置於通過高分子基質層3之邊緣而於高分子基質層3的厚度方向上延伸之直線L2上。磁檢測部4具有受磁面，檢測通過該受磁面之磁通密度。磁檢測部4以高分子基質層3之厚度方向與受磁面正交之方式配置。又，磁檢測部4以受磁面通過直線L2之方式、且以受磁面相對於該直線L2成為垂直之方式配置。

圖7係表示藉由圖6之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。磁通密度之測量方法或高分子基質層3之厚度如上所述，故省略重複說明。圖6之監控感應器中，使用1片10mm寬之高分子基質層3，整體之寬W3(參照圖5)亦為10mm。圖7之曲線圖的橫軸之原點成為高分子基質層3之中央，自該原點向左右5mm之部位成為高分子基質層3之 邊緣。

根據圖7，可知圖6之高分子基質層3中，於邊緣之附近磁通密度之絕對值最大。認為其原因在於：於直線L2之附近，磁力線集中。如此，根據第2態樣，如圖6般，於高分子基質層3中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置磁檢測部4，故可高感度地檢測二次電池1之變形。

於成為直線L2上之邊緣之位置，極性逆轉，故磁通密度之絕對值局部地變低，但由於受磁面具有某程度之大小(擴展)，故只要磁檢測部4於直線L2上，則可獲得感度之提高效果。磁檢測部4之中心(受磁面之中心)亦可自直線L2稍微偏離，於該情形時，配置於距直線L2較佳為4.0mm、更佳為3.5mm、進而較佳為2.5mm之區域內。或者，配置於距直線L2成為高分子基質層3之半寬(自邊緣至中央為止的距離)之較佳為80%、更佳為70%、進而較佳為50%之區域內。

關於含有磁性填料之高分子基質層3之邊緣，通常高分子基質層3之周圍相當於此。然而，於如圖8所例示，與不含磁性填料之層3'鄰接之情形時，其界面成為含有磁性填料之高分子基質層3之邊緣。如此，可將高分子基質層3之邊緣作為含有磁性填料的區域之邊緣處理。

[第3態樣]

第3態樣中，如圖9所示，磁性填料沿著高分子基質層3之厚度方向磁化。區域3a內之箭頭之朝向與高分子基質層3之厚度方向平行。又，第3態樣中，於使邊緣對向而排列之高分子基質層3之間設置有間隙6。間隙6之寬W6例如設定為0.1~10mm。於夾著間隙6之一側及另一側，磁性填料之磁化方向彼此相同。本實施形態中，各磁化方向朝上，但該等亦可朝 下。即，磁性填料之N極與S極之位置關係亦可與圖示相反。

磁檢測部4配置於通過間隙6而於高分子基質層3之厚度方向上延伸之直線L3上。關於直線L3之位置，只要為間隙6內，則並無特別限定，就提高感度之方面而言，較佳為間隙6之中央。磁檢測部4具有受磁面，檢測通過該受磁面之磁通密度。磁檢測部4以高分子基質層3之厚度方向與受磁面正交之方式配置。又，磁檢測部4以受磁面通過直線L3之方式、且受磁面相對於該直線L3成為垂直之方式配置。

圖10係表示藉由圖9之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。磁通密度之測量方法或高分子基質層3之厚度如上所述，故省略重複說明。於圖9之監控感應器中，使10mm寬之高分子基質層3排列2個，將間隙6之寬設為2mm，整體之寬W3(參照圖5)為22mm。圖10之曲線圖的橫軸之原點成為間隙6之中央，自原點向左右11mm之部位成為高分子基質層3之邊緣。

根據圖10，可知圖9之高分子基質層3中，於成為直線L3上之間隙6的位置磁通密度之絕對值最大。認為其原因在於：於間隙6之附近，磁通之洩漏方向被控制，高分子基質層3之厚度方向之磁通於直線L3上增幅。如此，根據第3態樣，如圖9般於設有間隙6之高分子基質層3中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置磁檢測部4，故可高感度地檢測二次電池1之變形。

於圖9中未設有間隙6之情形時，該高分子基質層3之構造與圖6實質上相同，其磁通密度之測量結果與圖7顯示相同傾向。如圖7所示，於此種高分子基質層3之中央(相當於橫軸之原點)，磁通密度之絕 對值小，不易獲得良好之感度。由此，亦可知間隙6之設定有效。

於圖9中，表示使2片高分子基質層3排列而配置，於該等之間設有間隙6之例，但並不限定於此。例如，亦可配置1片高分子基質層3，藉由將其穿孔而設置間隙6。於該情形時，亦成為與圖9相同之構成，實現於使邊緣對向而排列的高分子基質層3之間設有間隙6之構造。

[第4態樣]

第4態樣中，如圖11所示，磁性填料沿著高分子基質層3之厚度方向磁化。區域3a內之箭頭之朝向與高分子基質層3之厚度方向平行。又，第4態樣中，於使邊緣對向而排列之高分子基質層3之間形成界面層7。界面層7中，高分子基質層3之邊緣彼此對接，該等亦可不互相接著。本實施形態中，磁化方向改變之界面層7於高分子基質層3之厚度方向上延伸。於夾著界面層7之一側及另一側，磁性填料之磁化方向彼此反向。

磁檢測部4配置於通過界面層7而於高分子基質層3之厚度方向上延伸之直線L4上。磁檢測部4具有受磁面，檢測通過該受磁面之磁通密度。磁檢測部4以高分子基質層3之厚度方向與受磁面正交之方式配置。又，磁檢測部4以受磁面通過直線L4之方式、且受磁面相對於該直線L4成為垂直之方式配置。

圖12係表示藉由圖11之監控感應器所得之磁通密度測量的結果之曲線圖。磁通密度之測量方法或高分子基質層3之厚度如上所述，故省略重複說明。於圖11之監控感應器中，使10mm寬之高分子基質層3排列2個，整體之寬W3(參照圖5)為20mm。圖12之曲線圖的橫軸之原點成為高分子基質層3之中央，界面層7位於該中央。自原點向左右10mm 之處成為高分子基質層3之邊緣。

根據圖12，可知關於圖11之高分子基質層3，於成為直線L4上之界面層7的位置磁通密度之絕對值最大。認為其原因在於：於各邊緣之附近，磁通密度相對較高(參照圖7)，藉由該等反向且相鄰，磁通局部地增幅。如此，根據第4態樣，如圖11般於形成有界面層7之高分子基質層3中磁通密度變高(磁場變強)之位置配置磁檢測部4，故可高感度地檢測二次電池1之變形。與此相對，於如圖13般於高分子基質層3之間設置間隙8之情形時，如圖14般，不易出現磁通之增幅現象，無法充分獲得感度之提高效果。

圖12之例中，於成為直線L4上之界面層7之位置(相當於橫軸之原點)，磁通密度之絕對值局部變低，但受磁面具有某程度之大小(擴展)，故只要磁檢測部4於直線L4上，則可獲得感度之提高效果。磁檢測部4之中心(受磁面之中心)亦可自直線L4稍微偏離，於該情形時，配置於距直線L4較佳為4.0mm、更佳為3.5mm、進而較佳為2.5mm之區域內。或者，配置於距直線L4成為高分子基質層3之半寬(自邊緣至中央為止的距離)之較佳為80%、更佳為70%、進而較佳為50%之區域內。

如上所述安裝有監控感應器之二次電池1並不限於鋰離子電池等非水系電解液二次電池，亦可為鎳氫電池或鉛蓄電池等水系電解液二次電池。

使用此種監控感應器監控二次電池1之方法如上所述。即，於由於因過量充電所導致之電解液的分解等而使單電池2之內壓上升，與此相應，高分子基質層3變形之情形時，藉由磁檢測部4檢測伴隨該高分 子基質層3之變形之磁變化，基於此檢測二次電池1之變形。該二次電池1之變形不限於單電池2之外裝體21之變形，亦有如下所述成為電極群22之變形之情形。

本發明並不受上述實施形態之任何限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種改良變更。例如，上述實施形態中，電極群22具有捲繞構造，但亦可設為積層構造。積層構造之電極群係於正極與負極之間介隔間隔件將正極與負極積層而構成。又，關於高分子基質層之安裝，可想到如下之其他實施形態。該等於採用上述第1~第4態樣中之任一者之情形時，均可無特別限制地應用。

[其他實施形態]

上述實施形態中，雖揭示將高分子基質層3貼附於外裝體21之外表面之例，但亦可貼附於外裝體21之內表面。該貼附相對簡單且容易穩定，故生產性或穩定性優異。又，配置於外裝體21之內部之高分子基質層3可根據內壓之上升相對容易地變形，故可高感度地檢測內壓變化。若為如上所述磁性填料不均分佈之構成，則藉由將磁性填料多之一側之區域3a貼附於外裝體21之內表面，可增大相對於高分子基質層3之變形之磁變化，提高感度。

又，亦可如圖15所例示，將高分子基質層3安裝於電極群22。於該情形時，若因伴隨充放電之活性物質之體積變化而使電極群22變形，則與此相應，高分子基質層3變形，藉由磁檢測部4檢測到伴隨該高分子基質層3之變形之磁變化。若為如上所述磁性填料不均分佈之構成，則藉由將磁性填料多之一側之區域3a貼附於電極群22之表面，可增大相對 於高分子基質層3之變形之磁變化，提高感度。

高分子基質層3不限於安裝於平面者，亦可如圖16般安裝於彎曲面。於該例中，於電極群22之彎曲之表面安裝高分子基質層3，但亦可安裝於外裝體21之彎曲之表面。如圖15或圖16般，貼附於捲繞構造之電極群22的高分子基質層3亦可用作固定該電極群22之端部之帶。又，關於配置於外裝體21之內部之高分子基質層3，就良好地確保感應器感度之觀點而言，較佳藉由用以防止向電解液之溶出之保護膜(未圖示)覆蓋。

Claims (6)

1. 一種密閉型二次電池之監控感應器，於密閉之外裝體之內部收容有電極群，其特徵在於：具備含有磁性填料並安裝於該外裝體或該電極群之高分子基質層、及檢測伴隨該高分子基質層之變形的磁變化之磁檢測部，該磁性填料沿著該高分子基質層之面內方向磁化，於使邊緣對向而排列之該高分子基質層之間形成有界面層，於夾著該界面層之一側及另一側，該磁性填料之磁化方向彼此反向，且自該高分子基質層之厚度方向觀察，成為與該界面層交叉之方向，於通過該界面層而於該高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有該磁檢測部。
2. 一種密閉型二次電池之監控感應器，於密閉之外裝體之內部收容有電極群，其特徵在於：具備含有磁性填料並安裝於該外裝體或該電極群之高分子基質層、及檢測伴隨該高分子基質層之變形的磁變化之磁檢測部，該磁性填料沿著該高分子基質層之厚度方向磁化，於通過該高分子基質層之邊緣而於該高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有該磁檢測部。
3. 一種密閉型二次電池之監控感應器，於密閉之外裝體之內部收容有電極群，其特徵在於：具備含有磁性填料並安裝於該外裝體或該電極群之高分子基質層、及檢測伴隨該高分子基質層之變形的磁變化之磁檢測部， 該磁性填料沿著該高分子基質層之厚度方向磁化，於使邊緣對向而排列之該高分子基質層之間設置有間隙，於夾著該間隙之一側及另一側，該磁性填料之磁化方向彼此相同，於通過該間隙而於該高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有該磁檢測部。
4. 一種密閉型二次電池之監控感應器，於密閉之外裝體之內部收容有電極群，其特徵在於：具備含有磁性填料並安裝於該外裝體或該電極群之高分子基質層、及檢測伴隨該高分子基質層之變形的磁變化之磁檢測部，該磁性填料沿著該高分子基質層之厚度方向磁化，於使邊緣對向而排列之該高分子基質層之間形成有界面層，於夾著該界面層之一側及另一側，該磁性填料之磁化方向彼此反向，於通過該界面層而於該高分子基質層之厚度方向上延伸之直線上配置有該磁檢測部。
5. 一種密閉型二次電池，其安裝有申請專利範圍第1至4項中任一項之監控感應器。
6. 一種密閉型二次電池之監控方法，其使用申請專利範圍第1至4項中任一項之監控感應器，藉由該磁檢測部檢測伴隨該高分子基質層之變形之磁變化，基於此檢測該密閉型二次電池之變形。