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TWI600965B - 圖案形成方法及使用於該方法中的有機處理液 - Google Patents

圖案形成方法及使用於該方法中的有機處理液 Download PDF

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TWI600965B TW100126791A TW100126791A TWI600965B TW I600965 B TWI600965 B TW I600965B TW 100126791 A TW100126791 A TW 100126791A TW 100126791 A TW100126791 A TW 100126791A TW I600965 B TWI600965 B TW I600965B
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岩戶薰
榎本雄一郎
片岡祥平
加藤啓太
齊藤翔一
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富士軟片股份有限公司
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Description

圖案形成方法及使用於該方法中的有機處理液
本發明是有關於一種圖案形成方法及使用於所述方法中的有機處理液。更特定言之，本發明是有關於一種用於IC或其類似物之半導體生產製程，用於液晶(thermal head)、熱頭或其類似物之電路板生產以及其他光應用微影製程，及有關於一種使用於所述方法中的有機處理液。
自發展用於KrF準分子雷射(248奈米)之光阻以來，一種基於化學增幅(chemical amplification)之圖案形成方法被用作光阻圖案形成方法，以補償由光吸收所導致之敏感度降低。以下將以基於化學增幅的正型(positive)圖案形成方法為例來進行說明。在此圖案形成方法中，在曝露於準分子雷射、電子束或極紫外光(extreme ultraviolet light)等光後，使在曝露區域中的酸產生劑分解產生酸。在曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)階段中，使用所產生之酸作為反應催化劑，使不溶於鹼之基團轉化為可溶於鹼之基團。而後，用鹼顯影劑移除曝露區域。
就上述方法中所用之鹼顯影劑而言，已提出各種鹼顯影劑。舉例來說，一般使用2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲銨水溶液)。
此外，由於半導體裝置小型化，所以發展具較短波長之曝光光源以及能實現較高數值孔徑(numerical aperture)(較高NA)之投影透鏡(projection lens)。目前已研發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光裝置(exposure unit)。此外，已提出於投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱為「浸漬液體」)的所謂浸漬法作為提高解析度之技術。此外，亦提出使用較短波長(13.5奈米)之紫外光進行曝光之EUV微影或其類似者。
除目前盛行之正型光阻組成物以外，亦正研究用於鹼顯影圖案形成中的負型化學增幅型光阻組成物(參見例如專利參考文獻1至4)。研究負型光阻是因為在生產半導體裝置或其類似物中，需要形成具有諸如線、溝及孔之各種形狀之圖案，而一些圖案難以由當前之正型光阻形成。
再者，已進行負型光阻顯影劑的研發。舉例來說，專利參考文獻5揭露使用包括有機溶劑的負型顯影劑作為顯影劑，其中為了實現具有高敏感度、具有極佳解析度的溝圖案以及確保適當的疏密偏差(iso/dense bias)的圖案形成，將金屬雜質含量控制在給定值或更少。
此外，專利參考文獻6與7描述一種進一步提高解析度而作為雙重圖案化技術的雙重顯影技術。在此技術中，藉由利用在曝光時光阻組成物中之樹脂之極性在高光強度區域中變高，而在低光強度區域中維持低極性的特性，用高極性顯影劑溶解特定光阻膜之高曝光區域，且用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區域。如此一來，中等曝光劑量區域在顯影時保持不溶解，且形成間距為曝光光罩之一半間距的線與間隙(line-and-space)之圖案。
[引用文獻清單]
[專利參考文獻1]：日本專利申請案KOKAI公開案(下文稱作JP-A-)第2006-317803號；
[專利參考文獻2]：JP-A-2006-259582；
[專利參考文獻3]：JP-A-2006-195050；
[專利參考文獻4]：JP-A-2000-206694；
[專利參考文獻5]：JP-A-2009-025708；
[專利參考文獻6]：JP-A-2008-292975；以及
[專利參考文獻7]：JP-A-2010-152353。
本發明之一目的在於提供一種圖案形成方法，藉此可形成實現減少顯影缺陷的圖案。本發明之另一目的在於提供使用於所述方法中的有機處理液。
本發明例如是如下所述。術語“有機處理液”在此表示用以對經曝光膜進行處理且包括含量為等於或大於90質量%的有機溶劑的液體。“有機處理液”包括諸如“有機顯影劑”及“有機沖洗液”。
(1)一種圖案形成方法，包括：
(a)使化學增幅型光阻組成物形成膜；
(b)曝光所述膜；以及
(c)以有機處理液處理經曝光的所述膜；
其中所述處理液包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑，以及包含於所述處理液中的所述有機溶劑的含量小於30質量%。
(2)如第(1)項所述之方法，其中所述處理(c)包括以所述有機處理液顯影經曝光的所述膜。
(3)如第(1)項所述之方法，其中所述處理(c)包括顯影經曝光的所述膜及沖洗經顯影的所述膜，以及其中至少在所述顯影或所述沖洗中使用所述有機處理液。
(4)如第(2)或(3)項所述之方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含烷基乙酸酯。
(5)如第(2)或(3)項所述之方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含酮溶劑。
(6)如第(5)項所述之方法，其中所述酮溶劑為甲基戊基酮。
(7)如第(1)至(6)項中任一項所述之方法，其中所述處理(c)包括顯影經曝光的所述膜及沖洗經顯影的所述膜，以及其中用於所述沖洗中的所述有機處理液包含醇。
(8)如第(1)至(7)項中任一項所述之方法，其中所述組成物包括樹脂與化合物，所述樹脂含有在受酸作用時分解藉此產生極性基團的基團，以及所述化合物當曝露於光化射線或放射線時產生酸。
(9)如第(1)至(68)項中任一項所述之方法，其中使用ArF準分子雷射進行所述曝光(b)。
(10)如第(1)至(9)項中任一項所述之方法，更包括(d)烘烤經所述處理液處理的所述膜。
(11)一種有機處理液，用於如第(1)至(10)項中任一項所述之圖案形成方法，其中包含正常沸點等於或大於175°C的有機溶劑，且包含於所述處理液中的所述有機溶劑的含量小於30質量%。
(12)如第(11)項所述之處理液，其包括烷基乙酸酯。
(13)如第(11)項所述之處理液，其包括酮溶劑。
(14)如第(13)項所述之處理液，其中所述酮溶劑為甲基戊基酮。
(15)如第(11)至(14)項中任一項所述之處理液，其用於對經曝光的所述膜進行顯影。
(16)如第(11)至(14)項中任一項所述之處理液，其用於對經顯影的所述膜進行沖洗。
本發明使以下變得可行：提供一種圖案形成方法，藉此可形成實現減少顯影缺陷的圖案；以及提供一種用於所述方法中的有機處理液。
下文將描述本發明。
關於本說明書中所用之基團(原子團)的術語，所述術語即使在未提及「經取代及未經取代」時，亦不僅涵蓋不具有取代基之基團，而且亦涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，術語「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦涵蓋具有一或多個取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」與「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)及其類似物。在本發明中，術語「光」意謂光化射線或放射線。除非另外指示，否則「曝光」不僅包含使用汞燈、極紫外線、X射線、EUV光等的光照射，而且亦包含以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
迄今，稱為負型圖案形成方法的方法包括將光阻組成物施加至基板上以形成膜、曝光所述膜以及以有機處理液處理經曝光的所述膜。
發明人發現使用此習知方法來形成圖案較容易發生顯影缺陷。發明人經密集研究發現導致上述缺陷的原因，且是率先發現大部分顯影缺陷歸因於用於處理經曝光膜的處理液。此外，發明人亦發現藉由使處理液具有如下所述的組成物，可大幅減少顯影缺陷。
[1]有機處理液
本發明之有機處理液包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑(1)，以及包含於所述處理液中的所述溶劑的含量小於30質量%(2)。當使用此處理液，可形成實現減少顯影缺陷的圖案。
首先，此有機處理液包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑。當使用此處理液，可促進洗去黏附在基板、膜或圖案上的不溶解物質的效果。因此，可減少顯影缺陷。以此觀點來看，在處理液中的正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑含量較佳為0.1質量%或更多，更佳為1質量%或更多。如此，可促進顯影缺陷的減少。
再者，在有機處理液中的正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑含量小於30質量%。使用此處理液時，處理液較難殘留在基板、膜或圖案上。也就是說，如此一來，可有效地抑制因處理液液滴或類似物所發生的點狀缺陷。此外，可縮短乾燥處理液所需的時間，以提升圖案產率。
在上述處理液中的正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑含量較佳為20質量%或更少，更佳為15質量%或更少，甚至更佳為10質量%或更少以及最佳為5質量%或更少。如此，可促進顯影缺陷的減少。
作為正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑，可提及如下表1所述的有機溶劑。在表1中，亦顯示各有機溶劑的正常沸點。
包含於本發明之有機處理液中的有機溶劑較佳為具有200℃或更高的正常沸點。也就是說，在本發明之有機處理液中，較佳包含正常沸點為200℃或更高的有機溶劑，以及正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑的含量較佳為小於30質量%。
有機處理液可僅包含一種正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑。或者是，可包含兩種或多種此有機溶劑。
經由以上描述可清楚地知道，本發明之有機處理液更包含正常沸點低於175℃的有機溶劑。
當本發明之有機處理液用作顯影劑，其中有機溶劑例如是選自由酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑之極性溶劑及烴溶劑所構成之族群中的至少一者。
作為酮溶劑，可提及諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇或乙醯基甲醇。
作為酯溶劑，可提及諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)或丙酸丙酯。尤其是，諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯之乙酸烷酯，以及諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯之丙酸烷酯為較佳。
作為醇溶劑，可提及諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇之醇；或諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇之二醇醚。
作為醚溶劑，可提及諸如除上述二醇醚以外亦包含二噁烷、四氫呋喃或其類似物。
作為醯胺溶劑，可提及諸如N,N-二甲基乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺。
作為烴溶劑，可提及諸如芳族烴溶劑(諸如甲苯、二甲苯或苯甲醚)以及脂族烴溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷)。
當本發明之有機處理液用作沖洗液，諸如用作有機溶劑，可提及諸如是選自由上述烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑及醚溶劑所構成之族群中的至少一者。
沖洗液較佳包含醇，更佳包含一元醇，且甚至更佳包含碳數為5或5以上之一元醇。一元醇可以是直鏈或分支鏈的形式，且可以是環狀。一元醇可以是1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇或4-辛醇。碳數為5或5以上之一元醇可以是1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇或3-甲基-1-丁醇。
必要時，可於本發明之有機處理液中添佳適量的界面活性劑。
未對界面活性劑加以限制。諸如，可使用任何離子及非離子氟化及/或矽化界面活性劑。此等氟化及/或矽化界面活性劑可以是JP-A S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432及H9-5988以及USP 5405720、5360692、5529881、5296330、5436098、5576143、5294511及5824451中所述的界面活性劑。較佳為非離子界面活性劑。更佳為使用非離子氟化界面活性劑或矽化界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑總量計通常為0.001至5質量%，較佳為0.005至2質量%，且甚至更佳為0.01至0.5質量%。
如上文所述，有機處理液指的是包括含量為90質量%或更多之有機溶劑的液體。換言之，有機處理液可更包含水。整個處理液中的水含量控制為10質量%或更少。
處理液較佳為實質上不含水。換言之，處理液較佳實質上由有機溶劑構成。即使是此實例，處理液可包含上述界面活性劑。此外，在此實例中，處理液可能包含來自空氣的不可避免雜質。
用於處理液中的有機溶劑含量較佳為95至100質量%，更佳為98至100質量%。
[2]　圖案形成方法
本發明之圖案形成方法包括：
(a)使化學增幅型光阻組成物形成膜；
(b)曝光所述膜；以及
(c)以上述有機處理液處理經曝光的所述膜。
上述處理(c)通常包括顯影經曝光的所述膜。處理(c)可更包括沖洗經顯影的膜。當處理(c)僅包括顯影步驟，則上述有機處理液用作顯影劑。當處理(c)包括顯影步驟與沖洗步驟，則上述有機處理液至少用作顯影劑或沖洗液。較佳為，本發明之圖案形成方法更包括(d)烘烤經上述處理液處理的所述膜。換言之，本發明之圖案形成方法較佳更包括後烘烤(postbake)步驟。本發明之圖案形成方法較佳亦包括在膜形成步驟(a)之後與曝光步驟(b)之前進行烘烤(e)。此外，本發明之圖案形成方法較佳包括在曝光步驟(b)之後與顯影步驟(c)之前進行烘烤(f)。再者，本發明之圖案形成方法可更包括(g)使用水性鹼顯影劑進行顯影。
形成光阻膜的步驟在本發明之圖案形成方法中所形成的光阻膜是由將於後文中描述的化學增幅型光阻組成物形成。更特定而言，光阻膜較佳是形成於基板上。應用於本發明的基板不受特別限制。可使用無機基板(例如矽、SiN、SiO2、TiN或其類似物)、塗層型無機基板(例如SOG)以及一般用於IC或其類似物之半導體生產製程中、用於液晶裝置、熱頭或其類似物之電路板生產製程中以及其他光應用微影製程中的基板中的任一者。此外，必要時，可於上述膜與基板之間提供有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法中，可使用一般已知的技術進行上述任一步驟。預烘烤(prebake)步驟與曝光後烘烤步驟如上文所述，所述方法較佳包括在膜形成後且在曝光步驟之前的預烘烤(PB)步驟。此外，圖案形成方法較佳包括在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘烤步驟(PEB)。在PB步驟與PEB步驟中，烘烤較佳在70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。烘烤時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且甚至更佳為30秒至90秒。烘烤可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置進行。烘烤也可使用熱板或其類似裝置進行。烘烤可加速曝光區域中之反應，以改良敏感度及圖案輪廓。
曝光步驟用於本發明中之曝光儀器之光源波長不受限制。舉例來說，可使用KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2準分子雷射波長(157奈米)。根據本發明之光阻膜，可藉由在以光化射線或放射線照射下於膜與透鏡之間填充折射率高於空氣之液體(浸漬介質)來對光阻膜進行曝光(浸漬式曝光)。如此可增強解析度。所用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可。使用純水為較佳。在浸漬式曝光中，可預先將後文將描述的疏水性樹脂添加至光阻組成物中。或者是，在形成光阻膜後，將微溶於浸漬液體之膜(下文有時稱為「上塗層」)提供於光阻膜上。上塗層所需之效能、其使用方法及其類似者描述於浸漬式微影之方法與材料(Process and Material of Immersion Lithography)，第7章，CMC出版社(CMC Publishing Co.,Ltd)中。
考慮到對波長193奈米之雷射的透明度，上塗層較佳為不富含芳族化合物之聚合物形成。此聚合物可以是烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟化聚合物或其類似物。任一上述疏水性樹脂(HR)可適用作上塗層，亦可適當地使用市售上塗層材料。在曝光後剝離上塗層時，可使用顯影劑。或可單獨使用脫膜劑(releasing agent)。脫膜劑較佳為對膜之滲透性較低之溶劑。自剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行的角度而言，上塗層較佳可用顯影劑來剝離。
顯影步驟
可應用之顯影方法之實例包含：將基板浸於充滿顯影劑之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇在基板表面上且保持此狀態固定時間，從而進行顯影之方法(攪煉法(puddle method))；將顯影劑噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)；或將顯影劑連續噴射在以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴之方法(動態分配法)。在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的狀況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流動速度)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，甚至更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流動速度無特定下限。然而，考慮到生產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可極大地減少因顯影後之殘餘光阻而引起之圖案缺陷。雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為經調節處於上述範圍內的噴射壓力使顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小，且避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。作為調節顯影劑之噴射壓力之方法，可提及諸如由泵或其類似物調節噴射壓力之方法，以及調節來自加壓罐之供應物的壓力，從而改變噴射壓力之方法，或其類似方法。當在顯影步驟中使用包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑且有機溶劑含量小於30質量%的處理液時，即使在省略後文所述的沖洗步驟下，仍可減少顯影缺陷。在所述狀況下，可減少用於圖案形成所需的總溶劑量，以及可縮減圖案形成所需的時間。
沖洗步驟在沖洗步驟中，使用將於後文中描述的含有機溶劑之沖洗液沖洗顯影後之晶圓。未對用於沖洗處理之方法特別限制。舉例來說，可應用之方法可為以下任一方法：包含將沖洗溶液連續噴射至以固定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於充滿沖洗溶液之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)，以及將沖洗溶液噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)。所述方法中，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由將基板以2,000轉/分鐘(rpm)至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉，自基板表面移除沖洗溶液。基板之旋轉時間可根據在實現自基板表面移除沖洗溶液之範圍內的旋轉速度設定，但通常為10秒至3分鐘。
後烘烤步驟後烘烤可移除圖案之間以及圖案內部所殘留之顯影劑及/或沖洗溶液。後烘烤步驟通常在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下進行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳持續30秒至90秒。[3]化學增幅型光阻組成物[3-1]樹脂(A)藉由上述之本發明的圖案形成方法，使用本發明之化學增幅型光阻組成物形成負型圖案。
亦即，在自本發明之化學增幅型光阻組成物獲得之光阻膜中，曝光區域在酸作用下對含有機溶劑之顯影劑的溶解性降低，且變得不溶或微溶。另一方面，未曝光區域可溶於含有機溶劑之顯影劑。因此，獲得負型圖案。樹脂(A)可包括含有酸基之重複單元。然而，樹脂(A)較佳不包括此重複基團。
作為酸基，可提及諸如羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基及在α位上經吸電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基及-C(CF3)2OH)或其類似物。在樹脂(A)含有酸基之狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元之含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。只要使用光阻組成物形成的膜溶解於含有有機溶劑的顯影劑中即可，故樹脂本身對顯影劑無需具有溶解性。舉例而言，視光阻組成物中所含之其他組分之特性或含量而定，若使用光阻組成物形成之膜溶解於顯影劑中，則樹脂本身可不溶於顯影劑中。
樹脂(A)一般藉由使具有可聚合之部分結構的單體聚合(例如自由基聚合)而合成。樹脂(A)含有衍生自具有可聚合之部分結構之單體的重複單元。作為可聚合之部分結構，可提及諸如烯系可聚合之部分結構。下文詳細描述樹脂(A)可含有之各別重複單元。(a1)具有酸可分解基團的重複單元樹脂(A)為能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性之樹脂。樹脂(A)包括在主鏈或側鏈或兩者上含有具有能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(下文亦稱為「酸可分解基團」)的重複單元。當產生極性基團時，樹脂對含有機溶劑之顯影劑的親和力降低，且樹脂變成不溶或微溶狀態(負型轉化)。酸可分解基團較佳為具有極性基團經能夠在酸作用下分解且切離(cleaved)之基團保護的結構。極性基團不受特別限制，只要其為能夠不溶解於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可。作為較佳的酸性基團(能夠在習知用作光阻顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團)，實例為諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸基。
酸可分解基團較佳為上述任何基團之氫原子經酸可切離基團(acid-cleavable group)取代的基團。作為酸可切離基團，可提及諸如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或其類似物。在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結以形成環。R01與R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基或其類似基團。更佳為第三烷酯基。樹脂(A)可含有之含酸可分解基團的重複單元較佳為下式(AI)表示之任一重複單元。
式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基、或由-CH2-R9表示之任何基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團例如是包含碳數為5或5以下之烷基或碳數為5或5以下之醯基。單價有機基團較佳為碳數為3或3以下之烷基，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。T表示單鍵或二價連結基團。Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2與Rx3可彼此鍵結以形成環烷基(單環或多環)。作為以T表示之二價連結基團，可提及伸烷基、式-COO-Rt-基團、式-O-Rt-基團、包括由前述至少兩者組合之基團或其類似物。二價連結基團的總碳數較佳為1至12。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。T較佳為單鍵或式-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
以Rx1至Rx3之任一者表示的烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。以Rx1至Rx3之任一者表示的環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基，或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
Rx2與Rx3鍵結而形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基或環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)。尤其較佳為碳數為5或6之單環環烷基。在較佳模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結以形成上述任一環烷基。上述各基團可具有取代基。取代基可以是烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、烷氧羰基(碳數為2至6)或其類似物。較佳為碳數較佳為8或8以下的取代基。下文說明具有酸可分解基團的較佳重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。
在下式中，Rx與Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa與Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。分別獨立存在兩個或多個基團中的Z表示含極性基團之取代基。p表示0或正整數。作為含極性基團之取代基，可提及諸如直鏈或分支鏈烷基或環烷基，其中可引入羥基、氰基、胺基、烷醯胺基或磺醯胺基。較佳為引入有羥基之烷基。分支鏈烷基尤其較佳為異丙基。
在樹脂(A)包括多個含酸可分解基團的重複單元或多個樹脂(A)具有不同的含酸可分解基團的重複單元之狀況下，下文說明重複單元之較佳組合的實例。下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
除了上述所例示的重複單元形式以外，較佳使用在受酸作用時分別產生醇羥基的下述重複單元。此處的術語“醇羥基”意謂非酚類羥，特別是表示pKa為12至20的羥基。
(a2)含有醇羥基之重複單元樹脂(A)至少在主鏈中或側鏈上可包括含有醇羥基之重複單元(a2)。藉由引入此類重複單元，可預期到對基板之黏附性增強。當本發明之光阻組成物含有隨後描述之交聯劑時，樹脂(A)較佳為包括含有醇羥基之重複單元(a2)。因為醇羥基充當交聯基團，因此羥基與交聯劑在酸作用下反應，藉此促進光阻膜變得不溶於含有機溶劑之顯影劑中或於含有機溶劑之顯影劑中溶解度下降，以達到改善線寬粗糙度(line width roughness，LWR)效能之作用。
在本發明中，醇羥基不受特別限制，只要其為鍵結於烴基之羥基且不為直接鍵結於芳環上之羥基(酚羥基)即可。然而，在本發明中，醇羥基較佳為除在α位上經吸電子基團取代之脂族醇中的羥基(上文描述為酸基)以外之醇羥基。以與交聯劑(C)之反應效率增強的觀點來看，醇羥基較佳為一級醇羥基(經羥基取代之碳原子具有兩個除羥基以外的氫原子的基團)或另一吸電子基團不鍵結於經羥基取代之碳原子的二級醇羥基。較佳於每個重複單元(a2)中引入1至3個醇羥基，更佳引入1或2個醇羥基。此類重複單元可以是由式(2)或式(3)表示之重複單元。
上式(2)中，Rx與R中至少一者表示含醇羥基之結構。上式(3)中，兩個Rx與R中至少一者表示具醇羥基之結構。兩個Rx可為相同或不同的。具醇羥基之結構可以是羥基烷基(碳數較佳為2至8，更佳為2至4)、羥基環烷基(碳數較佳為4至14)、經羥基烷基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)、經羥基烷氧基取代之烷基(總碳數較佳為3至15)、經羥基烷氧基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)或其類似物。如上文所述，一級醇之殘基為較佳。由-(CH2)n-OH(n為1或1以上之整數，較佳為2至4之整數)表示之結構為更佳。Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、視情況經取代的烷基(碳數較佳為1至4)或視情況經取代的環烷基(碳數較佳為5至12)。以Rx表示且可引入至烷基及環烷基的較佳取代基可以是羥基及鹵素原子。以Rx表示之鹵素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥甲基、羥基或三氟甲基。尤其較佳為氫原子或甲基。
R表示經選擇性羥基化的烴基。以R表示之烴基較佳為飽和烴基。因此，可提及烷基(碳數較佳為1至8，更佳為2至4)或單環或多環烴基(碳數較佳為3至20，例如隨後描述之脂環基)。在式中，n'表示0至2之整數。重複單元(a2)較佳為衍生自丙烯酸酯且主鏈之α位(例如式(2)中之Rx)可經取代之重複單元，且更佳衍生自具有對應於式(2)之結構的單體。此外，單元中較佳為含有脂環基。脂環基可為單環及多環結構。但考慮到抗蝕刻性，多環結構為較佳。作為脂環基，可提及諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基之單環結構；以及降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、雙金剛烷基、螺癸基及螺十一烷基之多環結構。在所述結構中，金剛烷基、雙金剛烷基及降冰片基為較佳。以下說明重複單元(a2)之實例，但本發明不限於所述實例。在實例中，Rx表示氫原子或甲基。
重複單元(a2)可具有上述重複單元(a1)與隨後描述之重複單元(a3)及(a4)中之至少一者包含醇羥基之結構。舉例而言，重複單元(a2)可具有含有酸可分解基團的上述重複單元(a1)的結構，在酸作用下切離之部分含有醇羥基。假設可藉由含有此類重複單元而使交聯效率達到最佳。作為此類結構，可提及諸如在上式(AI)中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分含有羥基之結構。更特定而言，可提及諸如在式(AI)之重複單元的結構中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分以下式表示，其中R表示羥基、羥基化之直鏈或分支鏈烷基或羥基化之環烷基的結構，以及p為1或大於1的整數。
(a3)含有非極性基團之重複單元樹脂(A)較佳進一步包括含有非極性基團之重複單元(a3)。藉由引入此重複單元不僅可減少在浸漬式曝光時低分子量組分自光阻膜中浸漬(leaching)至浸漬液體中，而且亦可適當調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。含有非極性基團之重複單元(a3)較佳為在重複單元中不含極性基團(例如上述酸基、羥基、氰基或其類似物)之重複單元。重複單元(a3)較佳為不具有上述酸可分解基團及隨後描述之內酯結構的重複單元。此類重複單元可以是由下式(4)或式(5)表示之重複單元：
所述式中，R5表示不具有羥基與氰基之烴基。
Ra或多個Ra中的每一個Ra各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(碳數較佳為1至4)。可在Ra所表示的烷基中引入取代基，且取代基可以是羥基或鹵素原子。Ra表示之鹵素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。最佳為氫原子或甲基。在式中，n表示0至2之整數。R5較佳具有至少一個環狀結構。
R5表示之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單環烴基及多環烴基。考慮到抗乾式蝕刻性，R5較佳含有單環烴基與多環烴基，尤其較佳含有多環烴基。R5較佳表示式-L4-A4-(R4)n4之任一基團。L4表示單鍵或二價烴基，且較佳為單鍵、伸烷基(碳數較佳為1至3)或伸環烷基(碳數較佳為5至7)。L4更佳表示單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(碳數較佳為3至30，碳數更佳為3至14，碳數甚至更佳為6至12)，較佳為單環或多環脂環烴基。在式中，n4表示0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(碳數較佳為1至3)或環烷基(碳數較佳為5至7)。
作為直鏈或分支鏈烴基，可提及諸如碳數為3至12之烷基。作為單環烴基，可提及諸如碳數為3至12之環烷基、碳數為3至12之環烯基或苯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環飽和烴基。多環烴基包含環組裝烴基(ring-assembly hydrocarbon group，諸如雙環己基)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。作為交聯環烴環，可提及諸如雙環烴環、三環烴環及四環烴環。此外，交聯環烴環包含稠合環烴環(例如每個基團藉由使多個5至8員環烷環稠合而產生)。交聯環烴環較佳例如是降冰片基及金剛烷基。可進一步引入取代基至所述基團中。作為較佳取代基，可提及鹵素原子、烷基或其類似物。作為較佳鹵素原子，可提及溴原子、氯原子或氟原子。作為較佳烷基，可提及甲基、乙基、丁基或第三丁基。可進一步引入取代基至此烷基。作為可進一步引入的取代基，可提及鹵素原子或烷基。
下文說明分別含有非極性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。在所述式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數為1至4的視情況經取代之烷基。作為可引入Ra表示之烷基的較佳取代基，可提及羥基及鹵素原子。作為以Ra表示之鹵素原子，可提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。尤其較佳為氫原子及甲基。
(a4)含有內酯結構之重複單元樹脂(A)可具有包含內酯結構之重複單元。可使用任何具有內酯結構的內酯基團。然而，5員環至7員環內酯結構為較佳，且與其他環結構稠合形成雙環結構或螺環結構之5員環至7員環內酯結構為較佳。更佳具有由以下式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於樹脂的主鏈。較佳為式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)的內酯結構。使用特定內酯結構可確保改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可視情況具有取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可提及碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為1至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似物。在所述取代基中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。在式中，n2表示0至4之整數。當n2為2或2以上時，多個取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個取代基(Rb2)可鍵結在一起以形成環。具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體。可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體時，其鏡像異構物過量值(enantiomeric excess，ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。關於具有內酯結構之重複單元，樹脂(A)較佳含有式(III)表示之任一重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。當存在兩個或多個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當存在兩個或多個Z時，Z各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)。R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。R8表示具有內酯結構之單價有機基團。n為由式-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示1至5之整數。n較佳為0或1。R7表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代的烷基。R0表示之各伸烷基及伸環烷基可具有取代基。Z較佳表示醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。R7表示之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。作為烷基的取代基，可提及諸如羥基、鹵素原子及其類似物。
R0表示之伸烷基與伸環烷基以及R7表示之伸烷基可具有取代基。作為取代基，可提及諸如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子或溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基；及醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基及其類似物。R7較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R0表示之伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其例如是亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似物。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基。因此，可提及諸如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基或其類似物。以產生本發明之作用的觀點來看，鏈狀伸烷基為較佳。亞甲基為最佳。由R8表示之具內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。作為其特定實例，可提及由上式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。在所述內酯結構中，由式(LC1-4)表示之結構為較佳。在式(LC1-1)至式(LC1-17)中，n2更佳為2或2以下之整數。R8較佳表示具有未經取代之內酯結構的單價有機基團，或具有經甲基、氰基或烷氧羰基取代之內酯結構的單價有機基團。R8更佳表示具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明由具有含內酯結構之重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在以下特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有尤其較佳之內酯結構之重複單元如以下所示。藉由選擇最佳內酯結構，可改良圖案輪廓以及疏密偏差(iso/dense bias)。在下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在以下特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。
為了提升本發明之功效，可同時使用兩種或多種內酯重複單元。除上述重複結構單元之外，樹脂(A)可具有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適宜性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感度)之目的。樹脂(A)可為兩種或兩種以上不同樹脂之混合物構成的樹脂。舉例而言，可使用由包括重複單元(a2)之樹脂與包括重複單元(a3)之樹脂的混合物所構成的樹脂，以達成控制抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適宜性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感度)之目的。
亦較佳使用由包括重複單元(a1)之樹脂與不包括重複單元(a1)之樹脂之混合物所構成的樹脂。當本發明之組成物用於ArF曝光時，考慮到對ArF光之透明度，本發明組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族基(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為至多5莫耳%，更佳為至多3莫耳%，且理想地，為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。此外，考慮到與隨後描述之疏水性樹脂的相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。在本發明中，各重複單元之含量如下。可包含多種不同的重複單元。當包含多種不同重複單元時，以下含量為其總量。
含有酸可分解基團之重複單元(a1)的含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。在樹脂(A)含有具有醇烴基之重複單元(a2)的狀況下，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般為10莫耳%至80莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%。在樹脂(A)含有具有非極性基團之重複單元(a3)的狀況下，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般為20莫耳%至80莫耳%，較佳為30莫耳%至60莫耳%。在樹脂(A)含有具有內酯之重複單元(a4)的狀況下，其含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%，且甚至更佳為30莫耳%至50莫耳%。在樹脂(A)中，所含各別重複結構單元的莫耳比可經適當設定以控制光阻之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏附性、光阻輪廓、光阻一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性及敏感度等等。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可提及諸如分批聚合法，其中將單體物質及引發劑溶解於溶劑中且加熱，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1至10小時將單體物質及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。關於光阻的主要樹脂的合成/純化方法之細節，可參照丸善(Maruzen)股份有限公司等於「第5版實驗化學教程26(Experimental Chemistry Lecture 26)的聚合物化學(Polymer Chemistry)」中第2章「聚合物合成(Polymer Synthesis)」中所述之方法。
根據如GPC法所量測之聚苯乙烯分子量，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為5,000至13,000。當重量平均分子量控制為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性退化，且同時可防止導致成膜性退化的可顯影性削弱或黏度增加。樹脂的分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，最佳為1.4至1.7。分子量分佈愈窄，解析度及光阻輪廓愈優良，光阻圖案之側壁愈平滑，因而達到優良的粗糙度。在本發明中，樹脂(A)之含量比以整個組成物的總固體含量計較佳為65質量%至97質量%，更佳為75質量%至95質量%。
在本發明中，可使用分別使用或可組合使用多種樹脂(A)。[3-2]曝露於光化射線或放射線會產生酸之化合物(B)本發明之組成物含有曝露於光化射線或放射線會產生酸之化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。作為酸產生劑，可適當地由用於陽離子光聚合之光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料之光致脫色劑、光致褪色劑、曝露於光化射線或放射線會產生酸且用於微型光阻等之任何已知化合物以及其混合物中選出。舉例來說，作為酸產生劑，可提及重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮基二碸、二碸或鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
作為酸產生劑中的較佳化合物，可提及由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。以R201、R202及R203表示之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201至R203中之兩個成員可彼此鍵結以形成環結構，且此環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由鍵結R201至R203中之兩個成員形成之基團，可提及伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。Z-表示非親核性陰離子。作為以Z-表示之非親核性陰離子，可提及諸如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或其類似物。非親核性陰離子意謂引起親核反應之能力極低之陰離子，且所述陰離子可抑制因分子內親核反應而引起之任何暫時分解。此陰離子可使光化射線或放射線敏感的樹脂組成物的時間穩定性增強。作為磺酸根陰離子，可提及諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或其類似物。作為羧酸根陰離子，可提及諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或其類似物。脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子中之芳族基，可提及碳數為6至14之芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基或其類似物。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。能夠產生由以下式(BI)表示之芳基磺酸之陰離子較佳作為芳族磺酸根陰離子。
式(BI)中，Ar表示芳環，且可進一步引入除磺酸基及A基團以外之取代基。在式中，p表示0或0以上之整數。A表示包括烴基之基團。當p為2或2以上時，多個A基團可彼此相同或不同。下文詳細描述式(BI)。由Ar表示之芳環較佳為碳數為6至30之芳環。特定言之，芳環較佳為苯環、萘環或蒽環。苯環為更佳。作為除磺酸基及A基團以外且可進一步引入芳環的取代基，可提及鹵素原子(氟、氯、溴、碘或其類似物)、羥基、氰基、硝基、羧基或其類似物。在引入兩個或兩個以上取代基之狀況下，至少兩個取代基可彼此鍵結以形成環。
作為由A表示之含烴基基團中的烴基，可提及非環狀烴基或環狀脂族基。此烴基之碳數較佳為3或3以上。關於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。作為以A表示的非環狀烴基，可提及異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基、2-乙基己基或其類似物。關於非環狀烴基之碳數的上限，較佳為12或12以下，更佳為10或10以下。作為以A表示的環狀脂族基，可提及環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基；金剛烷基；降冰片基；冰片基；莰烯基(camphenyl group)；十氫萘基；三環癸基；四環癸基；樟腦二醯基；二環己基；蒎烯基(pinenyl group)或其類似物。環狀脂族基可具有取代基。關於環狀脂族基之碳數的上限，較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。作為可引入非環狀烴基或環狀脂族基的取代基，可提及諸如鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基或第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基或對甲苯硫氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基或丁氧羰基；苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環狀烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；氰基或其類似物。自抑制酸擴散之角度而言，作為以A表示之環狀脂族基或非環狀烴基之基團的特定實例較佳是以下結構。
在式中，p表示0或0以上之整數。其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數字即可。自抑制酸擴散之角度而言，p通常為0至5，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。此外，自抑制酸擴散之角度而言，較佳在相對於磺酸基之至少一個鄰位上以A基團取代，更佳在兩個鄰位上以A基團取代。本發明之酸產生劑(B)的一種形式為能夠產生由以下式(BII)表示之任何酸的化合物。
所述式中，A之含義與式(BI)中之A相同。兩個A可彼此相同或不同。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。作為含烴基之基團的特定實例，可提及與上文所例示之基團相同的基團。此外，作為較佳的磺酸根陰離子，可提及能夠產生由以下式(I)表示之酸的陰離子。
所述式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1與R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子及烷基中選出之基團。當包含兩個或多個R1或R2時，兩個或多個R1或R2可彼此相同或不同。L表示二價鍵聯基團。當包含兩個或多個L時，L可彼此相同或不同。A表示具環狀結構的有機基團。所述式中，x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。下文更詳細地描述式(I)。以Xf表示之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10，更佳為碳數為1至4之烷基。以Xf表示之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。Xf較佳為氟原子或CF3。尤其較佳為兩個Xf皆為氟原子。
以R1與R2表示之各烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基。R1與R2各自較佳為氟原子或CF3。所述式中，y較佳為0至4，更佳為0；x較佳為1至8，更佳為1至4；以及z較佳為0至8，更佳為0至4。以L表示之二價鍵聯基團不受特別限制。相同地，可提及諸如選自由-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基所構成之族群中的任一者或兩個或兩個以上基團的結合。總碳數為12或12以下之以L表示之二價鍵聯基團為較佳。所述基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2-為較佳。-COO-、-OCO-及-SO2-為更佳。
具有以A表示之環狀結構的有機基團不受特別限制。作為此基團，可提及脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳族性的雜環基，而且包含具有非芳族的雜環基)或其類似物。脂環基可為單環或多環脂環基。脂環基較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。所述基團中，自抑制在曝光後烘烤(PEB)步驟中膜中之擴散以提升光罩誤差加強因子(mask error enhancement factor，MEEF)之角度而言，碳數至少為7之具有龐大結構的脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。作為芳基，可提及苯環、萘環、菲環或蒽環。所述基團中，自在193奈米下之吸光度之角度而言，具有低吸光度之萘為尤其較佳。
作為雜環基，可提及衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團。其中，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團為較佳。作為環狀有機基團，可提及內酯結構。作為特定實例，可提及可結合至樹脂(A)中且以式(LC1-1)至式(LC1-17)表示的內酯結構。可引入取代基至上述環狀有機基團之任一者。作為取代基，可提及烷基(可為直鏈或分支鏈烷基，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環及螺環環烷基之任一者，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基或其類似物。構成任一環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。作為脂族羧酸根陰離子中之脂族部分，可提及與關於脂族磺酸根陰離子中相同的烷基及環烷基。作為芳族羧酸根陰離子中之芳族基，可提及與關於磺酸根陰離子中相同的芳基與芳族。作為芳烷基羧酸根陰離子中之較佳芳烷基，可提及碳數為7至12之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基或其類似物。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基，可提及諸如描述於芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。作為磺醯亞胺陰離子，可提及諸如糖精陰離子。雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基。因此，可及提諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或其類似物。作為此類烷基之取代基，可提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基或其類似物。經氟原子取代之烷基為較佳。雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中所含之兩個烷基可為彼此相同或不同。相似地，參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中所含之多個烷基可彼此相同或不同。特定而言，作為雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子，可提及以下式(A3)及式(A4)表示之陰離子。
式(A3)及式(A4)中，Y表示經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含有氧原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。Y最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基中之伸烷基鏈可含有氧原子。作為含有由式(A3)與式(A4)表示之陰離子的化合物，可提及在JP-A-2005-221721中作為特定實例描述之化合物。作為其他非親核性陰離子，可提及氟化磷、氟化硼、氟化銻及其類似物。作為式(ZI)中以R201、R202及R203表示之有機基團，可提及諸如對應於隨後描述之化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)中之基團。可適當地使用具有兩個或多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者鍵結於另一由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者。作為更佳組分(ZI)，可提及下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)。化合物(ZI-1)為式(ZI)中之R201至R203中的至少一者為芳基之芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203皆可為芳基。適當地，R201至R203中有一部分可為芳基，其餘者為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，可提及諸如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。作為具雜環結構之芳基，可提及諸如吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、苯並噻吩殘基或其類似物。當芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基，所述兩個或兩個以上芳基可為彼此相同或不同的。必要時包含於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至15之環烷基。因此，可提及諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或其類似物。以R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基以及碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳為碳數為1至4之烷基及碳數為1至4之烷氧基。三個成員R201至R203之任一者可包含取代基，或所述三個成員可皆包含取代基。當R201至R203表示為芳基，取代基較佳在芳基之對位上取代。
接著，將描述化合物(ZI-2)。化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳環之有機基團的化合物。所述芳環包含含雜原子之芳環。R201至R203表示之無芳環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧羰基甲基。尤其較佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。R201至R203表示之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，以及碳數為3至10之環烷基。烷基更佳為2-側氧基烷基及烷氧羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈基團。較佳為在上述烷基之2位上具有>C=O之基團。2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位上具有>C=O之基團。烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。化合物(ZI-3)為由以下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。R6c與R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx與Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基、丙烯基或乙烯基。R1c至R5c中任兩個或兩個以上成員、R6c與R7c以及Rx與Ry可彼此鍵結以形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為鍵結R1c至R5c中任兩個或多個成員、R6c與R7c及Rx與Ry所形成之基團，可提及伸丁基、伸戊基或其類似物。Zc-表示非親核性陰離子。其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。以R1c至R7c表示之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。因此，可提及諸如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。作為環烷基，可提及諸如碳數為3至8之環烷基(例如環戊基或環己基)。
以R1c至R5c表示之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。因此，可提及諸如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)及碳數為3至8之環狀烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。R1c至R5c中任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基、或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基為較佳。R1c至R5c之碳數總和為2至15為更佳。此類化合物可達成增強溶劑溶解性且抑制儲存期間粒子之產生。以R6c及R7c表示之任一芳基較佳為碳數為5至15之芳基。因此，可提及諸如苯基及萘基。當R6c與R7c彼此鍵結形成環時，藉由鍵結R6c與R7c所形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基。因此，可提及諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基或其類似物。此外，藉由鍵結R6c與R7c所形成之環可在環中含有諸如氧原子之雜原子。作為以Rx及Ry表示之烷基及環烷基，可提及與關於R1c至R7c所述相同的烷基及環烷基。作為2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基，可提及在以R1c至R7c表示之烷基或環烷基之2位上具有>C=O之基團。關於烷氧羰基烷基中之烷氧基，可提及上述關於R1c至R5c的相同烷氧基。作為其烷基，可提及諸如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
烯丙基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基取代之烯丙基。乙烯基不受特別限制。然而，較佳使用未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基取代之乙烯基。作為藉由將Rx與Ry相互鍵結可形成之環結構，可提及由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或其類似物)連同式(ZI-3)中之硫原子一起形成之5員環或6員環，且5員環(即四氫噻吩環)尤其較佳。Rx與Ry各自為碳數較佳為4或4以上之烷基或環烷基。更佳為碳數較佳為6或6以上，以及更佳為8或8以上之烷基或環烷基。下文說明化合物(ZI-3)之陽離子之特定實例。
化合物(ZI-4)可為由以下式(ZI-4)表示之化合物。
式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基及含環烷基之基團中之任一者。所述基團可具有取代基。當存在多個R14時，R14各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基及含具有單環或多環環架構之基團。所述基團可具有取代基。R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基，其限制為兩個R15可彼此鍵結形成環。所述基團可具有取代基。所述式中，1表示0至2之整數，以及r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子。因此，可提及與式(ZI)中之Z-之任一非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。式(ZI-4)中，以R13、R14及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1至10之烷基。因此，可提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基及其類似物。在所述烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基及其類似物為較佳。
以R13、R14及R15表示之環烷基包含環烷基。作為環烷基，可提及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基、金剛烷基及其類似物。環丙基、環戊基、環己基及環辛基為尤其較佳。以R13及R14表示之烷氧基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為1至10之烷氧基。因此，可提及諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基及其類似物。所述烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及其類似物為較佳。
以R13及R14表示之烷氧羰基可為直鏈或分支鏈，且較佳為碳數為2至11之烷氧羰基。其實例可以是甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基及其類似物。所述烷氧羰基中，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基及其類似物為較佳。作為具有以R13及R14表示之單環或多環環烷基架構之基團，可提及諸如單環或多環環烷氧基且具有單環或多環環烷基的烷氧基。所述基團可進一步具有取代基。關於以R13及R14表示之單環或多環環烷氧基，較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數。此外，較佳為具有單環環烷基架構。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基為組成以下之一者：任意具有取代基的環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基或環十二烷氧基)，其中取代基選自由烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基或異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基或乙氧羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基或丁醯氧基)、羧基及其類似物，且其中包含環烷基上之任意取代基之碳數的總碳數為7或7以上。
作為總碳數為7或7以上之多環環烷氧基，可提及降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基或其類似物。關於以R13及R14表示之具有單環或多環環烷基架構之各烷氧基，較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數。此外，較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基架構之烷氧基為如下烷氧基之一，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或異戊氧基，其中可具有取代基之上述單環環烷基在烷氧基上取代，且其中包含取代基之碳數的總碳數為7或7以上。舉例來說，可提及環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基或其類似物。環己基甲氧基為較佳。作為總碳數為7或7以上且具有多環環烷基架構之烷氧基，可提及降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基及其類似物。其中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基及其類似物為較佳。
關於以R14表示之烷基羰基中之烷基，可提及與上述以R13至R15表示之烷基中所述相同的特定實例。以R14表示之烷基磺醯基及環烷基磺醯基可為直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且分別較佳為碳數為1至10。因此，可提及諸如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及其類似物。在所述烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基及其類似物為較佳。各基團可具有取代基。作為取代基，可提及諸如鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基或其類似物。作為烷氧基，可提及諸如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。作為烷氧基烷基，可提及諸如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作為烷氧羰基，可提及諸如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基或環己氧羰基。作為烷氧基羰氧基，可提及諸如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基或環己氧基羰氧基。
關於藉由兩個R15彼此鍵結可形成之環結構，能夠連同式(ZI-4)中之硫原子一起形成5員環或6員環的基團為較佳，且能夠形成5員環(亦即四氫噻吩環)之基團為尤其較佳。環結構可與芳基或環芳基稠合。二價R15可具有取代基。作為此取代基，可提及諸如羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰氧基及上述的類似物。式(ZI-4)中的R15尤其較佳為甲基、乙基、當兩個R15彼此結合時為連同式(ZI-4)中之硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團或其類似物。R13及R14中任一者可具有取代基。作為此取代基，可提及羥基、烷氧基、烷氧羰基、鹵素原子(尤其為氟原子)或其類似物。
所述式中，1較佳為0或1，更佳為1，以及r較佳為0至2。下文說明由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的特定實例。
式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。以R204至R207表示之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可提及諸如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩或其類似物。
作為以R204至R207表示之較佳烷基及環烷基，可提及碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。以R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為以R204至R207表示之芳基、烷基及環烷基的可能取代基，可提及諸如烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基、苯硫基或其類似物。Z-表示非親核性陰離子。因此，可提及與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。作為酸產生劑，可提及由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為以Ar3、Ar4、R208、R209及R210表示之芳基之特定實例，可提及與式(ZI-1)中以R201、R202及R203表示之芳基中所述相同的基團。作為以R208、R209及R210表示之烷基及環烷基之特定實例，可提及與式(ZI-2)中以R201、R202及R203表示之烷基及環烷基中所述相同的基團。作為以A表示之伸烷基，可提及碳數為1至12之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基或其類似物。作為以A表示之伸烯基，可提及碳數為2至12之伸烯基，例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基或其類似物。作為以A表示之伸芳基，可提及碳數為6至10之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基或其類似物。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。下文說明所述酸產生劑中之尤其較佳實例。
可單獨使用或可組合使用酸產生劑。組成物中酸產生劑之含量以光化射線或放射線敏感的樹脂組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。[3-3]交聯劑(C)本發明之樹脂組成物可含有能夠在酸作用下連同樹脂(A)一起，使樹脂(A)交聯之化合物(下文稱為「交聯劑」)。在本發明中，可有效使用已知之交聯劑。當使用交聯劑時，如上所述，樹脂(A)較佳含有具有醇羥基之重複單元(a2)。
交聯劑(C)為具有能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的化合物。作為交聯基團，可提及羥甲基、烷氧基甲基、乙烯醚基團、環氧基或其類似物。交聯劑(C)較佳具有兩個或兩個以上所述交聯基團。交聯劑(C)較佳為三聚氰胺化合物、脲化合物、伸烷基脲化合物或甘脲化合物組成的交聯劑。作為較佳交聯劑之實例，可提及具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基及N-醯氧基甲基之化合物。具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基及N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個或兩個以上(更佳為2個至8個)由以下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物。
式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中以RNM1表示之烷基較佳為碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基。以RNM1表示之環烷基較佳為碳數為5至6之環烷基。以RNM1表示之側氧基烷基較佳為碳數為3至6之側氧基烷基。因此，可提及諸如包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基、β-側氧基己基或其類似物。作為具有兩個或兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳形式，可提及由以下式(CLNM-2)表示之基於脲交聯劑、由以下式(CLNM-3)表示之伸烷基脲交聯劑、由以下式(CLNM-4)表示之甘脲交聯劑以及由以下式(CLNM-5)表示之三聚氰胺交聯劑。
式(CLNM-2)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。RNM2各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至6)或環烷基(碳數較佳為5至6)。作為由式(CLNM-2)表示之脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲及其類似物。
式(CLNM-3)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。RNM3各自獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)、側氧基烷基(碳數較佳為3至6)、烷氧基(碳數較佳為1至6)或側氧基烷氧基(碳數較佳為1至6)。G表示單鍵、氧原子、伸烷基(碳數較佳為1至3)或羰基。特定言之，可提及亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基或其類似物。作為由式(CLNM-3)表示之伸烷基脲交聯劑的特定實例，可提及N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲及其類似物。
式(CLNM-4)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。RNM4各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。作為以RNM4表示之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)及烷氧基(碳數較佳為1至6)之特定實例，可提及甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及其類似物。作為由式(CLNM-4)表示之甘脲交聯劑的特定實例，可提及N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲及其類似物。
式(CLNM-5)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。RNM5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由以下式(CLNM-5')表示之任一原子團。RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由以下式(CLNM-5")表示之任一原子團。
式(CLNM-5')中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。式(CLNM-5")中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義，且RNM5具有與式(CLNM-5)中之RNM5相同之含義。作為以RNM5及RNM6表示之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5或6)及芳基(碳數較佳為6至10)之特定實例，可提及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基及其類似物。
作為由式(CLNM-5)表示之三聚氰胺交聯劑，可提及N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯並胍胺及其類似物。
式(CLNM-1)至式(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之基團可進一步具有取代基。作為可進一步引入由RNM1至RNM6表示之基團中之取代基，可提及諸如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至20)、環烷氧基(碳數較佳為4至20)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至20)或其類似物。交聯劑(C)可為分子中具有苯環之酚化合物。酚化合物較佳為分子量為1,200或1,200以下、分子中含有3至5個苯環且進一步含有總共兩個或兩個以上羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，其中羥甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈且鍵結於苯環當中。使用此類酚衍生物可更顯著地產生本發明之作用。鍵結於苯環之各烷氧基甲基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特定而言，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基及第三丁氧基甲基為較佳。經烷氧基取代之烷氧基(諸如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙氧基)亦為較佳。
酚化合物較佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環之酚化合物。較佳為不含氮原子之酚化合物。特定而言，每分子具有2個至8個能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的酚化合物為較佳。酚化合物更佳含有3個至6個交聯基團。下文說明在所述酚衍生物中尤其較佳之化合物。式中，L1至L8各自表示交聯基團。L1至L8可彼此相同或不同。交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
可使用市售酚化合物。或可藉由已知之方法合成所用的酚化合物。舉例而言，具有羥甲基之酚衍生物可藉由使相應但不具羥甲基之酚化合物(上式中L1至L8各自皆為氫原子之化合物)與甲醛在鹼催化劑存在下反應來獲得。在此反應中，根據防止樹脂化或凝膠化的觀點來看，反應溫度較佳控制在60℃或60℃以下。特定而言，化合物可藉由例如JP-A-H6-282067及JP-A-H7-64285中所述之方法來合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由使具有羥甲基之相應酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應來獲得。在此反應中，根據防止樹脂化或凝膠化的觀點來看，反應溫度較佳控制在100℃或100℃以下。特定而言，合成可根據例如EP632003A1中所述之方法來進行。由此合成之具有羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而為較佳。具有烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而尤其較佳。可單獨使用具有總共兩個或兩個以上以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈且鍵結於苯環當中之羥甲基或烷氧基甲基的所述酚衍生物，或可組合使用兩個或兩個以上所述酚衍生物。交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。作為環氧化合物，可提及由以下式(EP2)表示之化合物。
式(EP2)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。可將取代基引入所述烷基及環烷基。REP1與REP2及REP2與REP3可彼此鍵結以形成環結構。作為可引入烷基及環烷基的取代基，可提及諸如羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基或其類似物。QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3不限於上述，其亦可與QEP鍵結以形成環結構。
所述式中，nEP表示2或2以上之整數，且較佳為2至10之整數，更佳為2至6之整數，其限制為當QEP為單鍵時，nEP為2。當QEP為nEP價有機基團時，其較佳形式例如是鏈狀或環狀飽和烴結構(碳數較佳為2至20)、芳族結構(碳數較佳為6至30)或由諸如醚、酯、醯胺、磺醯胺或其類似物之結構鍵聯的結構為較佳。下文說明具有環氧基結構之化合物的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在本發明中，可單獨使用上述交聯劑中的一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上交聯劑。當樹脂組成物含有交聯劑時，光阻組成物中交聯劑之含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為3質量%至15質量%，更佳為4質量%至12質量%，甚至更佳為5質量%至10質量%。[3-4]溶劑(D)用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有溶劑。未對溶劑加以限制，只要其可用於製備組成物即可。溶劑的實例可以是有機溶劑，諸如烷二醇單烷醚羧酸酯、烷二醇單烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(碳數較佳為4至10)、選擇性環化的單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯或丙酮酸烷酯。所述溶劑之特定實例及較佳實例與JP-A-2008-292975第[0244]段至第[0248]段中所述之溶劑相同。在本發明中，可使用由結構中具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑的混合液組成的混合溶劑作為有機溶劑。
具有羥基之溶劑以及不具羥基之溶劑可適當地由上文例示之化合物中選出。具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethylether，PGME，另一個名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不具羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、選擇性環化的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或其類似物。其中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一個名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯。最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮。具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑的混合比(以質量計)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。不具羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑因塗層均一而尤其較佳。溶劑較佳為兩種或兩種以上含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑之混合溶劑。
[3-5]疏水性樹脂(HR)本發明之組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，尤其在組成物施用於浸漬式曝光時。此舉使得疏水性樹脂(HR)位於膜的表面層中。因此，當浸漬介質為水時，光阻膜表面上水之靜態/動態接觸角可增加，以及浸漬液體之追蹤(tracking)特性因而可得以增強。即使疏水性樹脂(HR)如上文所述不均勻地分佈於界面上，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂無需在分子中必須具有親水性基團，且可能無助於極性/非極性物質均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。所述氟原子及/或矽原子可被引入至樹脂主鏈中或側鏈中。當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。所述烷基之碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4。含氟原子之烷基可進一步引入除氟原子以外之取代基。含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。所述含氟原子之環烷基可進一步引入除氟原子以外之取代基。含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。所述芳基之實例包含苯基及萘基。含氟原子之芳基可進一步引入除氟原子以外之取代基。含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團。
式(F2)至式(F4)中，在以下情況下，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基：R57至R61之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，R62至R64之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且R65至R68之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。各個所述烷基之碳數較佳為1至4。下文說明具有氟原子之重複單元之特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH2、-F或-CF3。
X2表示-F或-CF3。
當疏水性樹脂含有矽原子，樹脂較佳包括烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
作為烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之較佳實例，可提及由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。環烷基之碳數較佳為3至20。L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可提及由以下所構成的族群中選出之基團中的任一者或兩者或兩者以上之組合為例：伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基。在式中，n為1至5之整數，且較佳為2至4之整數。下文將展示具有式(CS-1)至(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂可更含有至少一個選自由以下基團(x)至(z)所構成之族群的基團。其中，(x)酸基；(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(acid imido group)；以及(y)酸可分解基團。
作為酸基(x)，可提及諸如酚系羥基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基(sulfonimido group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基或參(烷基磺醯基)亞甲基。作為較佳酸基，可提及氟醇基、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。作為較佳氟醇基，可提及六氟異丙醇基。含有酸基之重複單元例如是：由酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。可選地，此重複單元可以是由酸基經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。此外，此重複單元還可以是藉由使用具有酸基以將酸基引入樹脂末端之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合之重複單元。以疏水性樹脂之所有重複單元計，具有酸基之重複單元的含量較佳在1至50莫耳%、更佳3至35莫耳%及更佳5至20莫耳%之範圍內。下文將展示分別具有酸基之重複單元的特定實例。在式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
在具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)中，具有內酯結構的基團為尤其較佳。包含這些基團中的任一者的重複單元例如是由基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。可選地，此重複單元可以是由基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。此外，此重複單元還可以是藉由使用具有基團以將基團引入樹脂末端之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合之重複單元。各自包含具有內酯結構之基團的重複單元可以與在上述之樹脂(A)段落中所述的各自具有內酯結構的重複單元相同。以疏水性樹脂之所有重複單元計，包含具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳在1至40莫耳%、更佳3至30莫耳%及更佳5至15莫耳%之範圍內。
作為酸可分解基團(z)，可提及諸如前文所述之酸可分解樹脂(A)段落中的酸可分解基團。以疏水性樹脂中之所有重複單元計，含酸可分解基團之重複單元的含量較佳在1莫耳%至80莫耳%、更佳為10莫耳%至80莫耳%且更佳為20莫耳%至60莫耳%之範圍內。疏水性樹脂可包含由以下式(III’)表示之任何重複單元。
在式(III’)中，Rc31表示氫原子、烷基(視情況經氟原子或其類似物取代)、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基及芳基中任一者之基團。這些基團可視情況經具有氟原子或矽原子之基團取代。Lc3表示單鍵或二價連接基團。作為由Lc3表示之二價連接基團，可提及諸如伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)或包括兩個或兩個以上前述基團組合之基團。二價連接基團的總碳數較佳為1至12。疏水性樹脂可含有由以下式(CII-AB)表示之任一重複單元。
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc’表示與Rc11'以及Rc12'分別所鍵結之兩個碳原子(C-C)聯合形成脂環結構所需之原子團。Rc32為引入脂環族結構之取代基。其定義與式(III')中之Rc32相同。在式中，p表示0至3之整數，且較佳為0或1。下文說明由式(III')及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(HR)含有由式(III')及式(CII-AB)表示之任一重複單元時，此重複單元之量以構成疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至80莫耳%。下文說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。各樹脂之重複單元(對應於自左開始之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量及多分散性(Mw/Mn)展示於下表1中。
在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，氟原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。含氟原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為10質量%至100質量%，更佳為30質量%至100質量%。在疏水性樹脂含有矽原子之狀況下，矽原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。含矽原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。根據解析度、光阻輪廓、粗糙度等特徵的觀點來看，疏水性樹脂之多分散性較佳在1至5，更佳在1至3，更佳在1至2的範圍內。可單獨使用或可組合使用疏水性樹脂。疏水性樹脂之含量以本發明組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
多種市售產品可用作疏水性樹脂，且亦可根據習知方法合成樹脂。作為所述樹脂之一般合成方法之實例包含前文關於樹脂(A)所述相同之方法。在疏水性樹脂中，諸如金屬之雜質含量當然應較小。殘餘單體或寡聚物組分之量較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。如此一來，可獲得液體中外來物質之量、敏感度等類似性質不隨時間變化的樹脂。
[3-6]界面活性劑(F)本發明之組成物可進一步含有界面活性劑。在含有界面活性劑之狀況下，組成物較佳含有任一種含氟及/或含矽之界面活性劑(含氟之界面活性劑、含矽之界面活性劑及含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或前述兩種或兩種以上。
當本發明之組成物含有上述界面活性劑時，在使用250奈米或250奈米以下，尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時可實現優良敏感度與解析度及產生具有低黏附性且低顯影缺陷之光阻圖案。作為含氟及/或含矽之界面活性劑，其實例可以是美國專利申請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑。作為有用的市售界面活性劑，其實例可以是EFtop EF301及EF303(由信-秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；佛羅拉德(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；美格菲思(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；桑富龍(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學株式會社(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產)；GF-300及GF-150(由東亞合成化工株式會社(TOAGOSEI Co.,Ltd.)生產)；桑富龍S-393(由清美化工株式會社(SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS生產)。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為含矽之界面活性劑。
作為界面活性劑，除所述公知之界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱為寡聚物法)產生之聚合物。氟代脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。作為界面活性劑，可提及諸如美格菲思F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)。此外，界面活性劑可以是含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物或其類似物。在本發明中，亦可使用除含氟及/或含矽之界面活性劑以外之界面活性劑。詳言之，可以是例如美國專利申請公開案2008/0248425第[0280]段中所述之界面活性劑。可單獨使用或可組合使用這些所述界面活性劑。在組成物含有界面活性劑之狀況下，所用界面活性劑之量以本發明組成物總質量(不包含溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。另一方面，當將界面活性劑之添加量設定為以光阻組成物總量(不包含溶劑)計為10百萬分率(ppm)或10百萬分率以下時，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面部分上，從而可使光阻膜表面之疏水性更強且可藉此增強水在浸漬式曝光時之可追蹤性。
[3-7]　在酸作用下增加鹼性之鹼性化合物或化合物(H)本發明之組成物較佳含有選自鹼性化合物與在酸作用下增加鹼性之化合物，以便減少因曝露於加熱而隨時間所引起之效能變化。作為較佳的鹼性化合物，其實例可以是具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)以及(E)中，R200、R201以及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結以形成環。R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳經取代的烷基，可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。式(A)以及(E)中之烷基更佳未經取代。作為較佳化合物，可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶及其類似物。此外，作為較佳化合物，可提及具有咪唑結構、二氮雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物及其類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑及其類似物。作為具有二氮雙環結構之化合物，可以1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳-7-烯及其類似物。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可提及四丁銨氫氧化物、三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-側氧基烷基之鋶氫氧化物(諸如三苯基鋶氫氧化物、參(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-側氧基丙基噻吩鎓氫氧化物)及其類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可提及在具有鎓氫氧化物結構之化合物之陰離子部分具有羧酸根之化合物(諸如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽及其類似物)。作為具有三烷基胺結構之化合物，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及其類似物為例。作為苯胺化合物，可以2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺及其類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可提及N,N-雙(羥乙基)苯胺及其類似物。作為較佳鹼性化合物，可進一步提及以具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
在上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物中的任一者中，至少一個烷基鍵結於其氮原子為較佳。烷基鏈進一步較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烷基數為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的氧基伸烷基較佳。作為上述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例，可提及(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539A第[0066]段中所例示之化合物(C1-1)至(C3-3)。化合物(H)的分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。
可單獨使用或結合使用化合物(H)。在組成物含有化合物(H)之狀況下，化合物(H)的含量以組成物之總固體含量計較佳為0.05質量%至8.0質量%，更佳為0.05質量%至5.0質量%，最佳為0.05質量%至4.0質量%。關於用於組成物中的酸產生劑與鹼性化合物(H)之比，較佳為酸產生劑/鹼性化合物(H)(莫耳比)=2.5至300。這是因為自敏感度及解析度的觀點來看，此莫耳比較佳是2.5或2.5以上。自抑制因進行加熱處理而光阻圖案隨時間變厚所致之任何解析力劣化的觀點來看，莫耳比較佳為300或300以下。酸產生劑/化合物(H)(莫耳比)更佳在5.0至200及更佳7.0至150之範圍內。
[3-8]在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之鹼性化合物及銨鹽化合物本發明之光阻組成物可含有在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有時稱為「化合物(PA)」)。亦即，化合物(PA)在以光化射線或放射線照射後伴有化學結構改變，且具有光敏性。
化合物(PA)較佳為化合物(PA')，具有鹼性官能基或銨基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(PA)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
因化合物(PA)或化合物(PA')在以光化射線或放射線照射後分解而產生且鹼性降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物。自在LWR與DOF方面達到高水準之優良作用之角度而言，由式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物為尤其較佳。首先，下文描述由式(PA-I)表示之化合物。Q-A1(X)n-B-R(PA-I)式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價連接基團。Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。X表示-SO2-或-CO-。n表示0或1。B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。Rx表示氫原子或單價有機基團。R表示含有鹼性官能基之單價有機基團，或含有銨基之單價有機基團。
由A1表示之二價連接基團較佳為碳數為2至12之二價連接基團。因此，可提及例如伸烷基、伸苯基或其類似物。含有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，其較佳具有2至6個碳原子，更佳具有2至4個碳原子。可將諸如氧原子或硫原子之連接基團引入伸烷基鏈中。特定言之，30%至100%氫原子經氟原子取代之伸烷基為較佳。鍵結於Q部分之碳原子更佳具有氟原子。此外，全氟伸烷基為較佳。全氟伸乙基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基為更佳。由Rx表示之單價有機基團較佳碳數為4至30。因此，可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似物。
可將取代基引入由Rx表示之烷基。烷基較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基。可將氧原子、硫原子或氮原子引入烷基鏈。作為經取代之烷基，特定言之，可提及經環烷基取代之直鏈或分支鏈烷基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基或其類似物)。可將取代基引入由Rx表示之環烷基。環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。可將氧原子引入環中。可將取代基引入由Rx表示之芳基。芳基的碳數較佳為6至14。可將取代基引入由Rx表示之芳烷基。芳烷基的碳數較佳為7至20。可將取代基引入由Rx表示之烯基。舉例來說，可提及在上述由Rx表示之任一烷基之任意位置處引入雙鍵所產生的基團。作為鹼性官能基之較佳部分結構，可提及諸如冠醚結構、一級至三級胺結構及氮雜環結構(吡啶、咪唑、吡嗪或其類似物)。作為銨基之較佳部分結構，可提及諸如一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑啉鎓結構、吡嗪鎓結構及其類似物。
鹼性官能基較佳為含有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或氮雜環結構。在所述結構中，自增強鹼性之觀點而言，較佳各結構中所含之所有與氮原子相鄰之原子皆為碳原子或氫原子。此外，自增強鹼性的觀點而言，較佳避免吸電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)直接鍵結於氮原子。關於含有任一此類結構之單價有機基團(R基團)，單價有機基團的碳數較佳為4至30。因此，可提及烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似物。所述基團各自可引入有取代基。由R表示之含鹼性官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
作為可引入上述基團的取代基，可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧羰基(碳數較佳為2至20)、胺基醯基(碳數較佳為2至20)及其類似物。關於芳基、環烷基等之環狀結構，可進一步提及烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)為取代基。再者，關於胺基醯基，可提及一或兩個烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)作為取代基。作為經取代之烷基，可提及例如全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
在B為-N(Rx)-之狀況下，R與Rx較佳鍵結在一起形成環。當形成環結構時，其穩定性會增強，且因此含有所述化合物之組成物的儲存穩定性亦增強。構成環之碳的數目較佳為4至20。環可為單環或多環，且可將氧原子、硫原子或氮原子引入環中。
作為單環結構，可提及含氮原子之4至8員環或其類似物。作為多環結構，可提及由兩個單環結構或三個或三個以上單環結構組合所構成之結構。可將取代基引入單環結構及多環結構。作為較佳取代基，可提及諸如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧羰基(碳數較佳為2至15)、胺基醯基(碳數較佳為2至20)及其類似物。此外，關於芳基、環烷基等基團中之環狀結構，可提及烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可提及一或多個烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q部分為磺酸之化合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由視情況使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物反應形成磺醯胺鍵，接著使另一個磺醯基鹵部分水解之方法，或使環狀磺酸酐藉由與胺化合物反應而開環之方法來合成。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2　(PA-II)
式(PA-II)中，Q1與Q2各自獨立地表示單價有機基團，只要Q1與Q2中任一者具有鹼性官能基即可。Q1與Q2亦可能鍵結在一起形成環，且所述環具有鹼性官能基。
X1與X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
式中，-NH-對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中以Q1與Q2中任一者表示之單價有機基團的碳數較佳為1至40。因此，可提及諸如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似物。
可將取代基引入由Q1與Q2表示之烷基。烷基較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基。可將氧原子、硫原子或氮原子引入烷基鏈中。
可將取代基引入由Q1與Q2表示之環烷基。環烷基的碳數較佳為3至20。可將氧原子或氮原子引入環中。
可將取代基引入由Q1與Q2表示之芳基。芳基的碳數較佳為6至14。
可將取代基引入由Q1與Q2表示之芳烷基。芳烷基的碳數較佳為7至20。
可將取代基引入由Q1與Q2表示之烯基。舉例來說，可提及在上述烷基之任意位置處引入雙鍵所產生之基團。
作為可引入至上述基團中的取代基，可提及與上文例示為式(PA-I)中之基團可引入之取代基相同的基團。
作為至少包含於Q1或Q2中之鹼性官能基的較佳部分結構，可提及描述於式(PA-I)中之R所包含之鹼性官能基的相同者。
在Q1與Q2鍵結在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基之狀況下，可提及諸如藉由伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團使Q1與Q2表示之有機基團彼此鍵結之結構。
式(PA-II)中，X1與X2中至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3　(PA-III)
式(PA-III)中，Q1與Q3各自獨立地表示單價有機基團，只要Q1與Q3中任一者具有鹼性官能基即可。Q1與Q3亦可能鍵結在一起形成環，且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價連接基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-之狀況下，Q3與Qx可鍵結在一起形成環。
m表示0或1。
式中，-NH-對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。
Q1之含義與式(PA-II)中之Q1相同。
作為Q3之有機基團，可提及上文所述式(PA-II)中由Q1與Q2表示的有機基團。
由A2表示之二價連接基團較佳為碳數為1至8，且引入有氟原子之二價連接基團。因此，可提及諸如碳數為1至8且引入有氟原子之伸烷基、引入有氟原子之伸苯基或其類似物。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可引入有連接基團，諸如氧原子或硫原子。特定言之，伸烷基較佳為30%至100%之氫原子經氟原子置換。此外，較佳為全氟伸烷基。更佳為個別碳數為2至4之全氟伸烷基。
由Qx表示之單價有機基團的碳數較佳為4至30。因此，可提及諸如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似物。作為烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基，可提及上文所述之式(PA-I)中由Rx表示的那些基團。
式(PA-III)中，X1、X2及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(PA)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物。
式(PA1)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。特定言之，這些基團與前文關於酸產生劑所提及的式(ZI)之R201、R202及R203相同。
X-表示藉由切離由式(PA-I)表示之各化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由切離由式(PA-II)與式(PA-III)表示之各化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
在上式(PA2)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。特定言之，這些基團與以上酸產生劑中式(ZII)之R204及R205相同。
X-表示藉由切離由式(PA-I)表示之各化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由切離由式(PA-II)與式(PA-III)表示之各化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
化合物(PA)在以光化射線或放射線照射後分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之各化合物包含磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，因此其為與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或由鹼性變為酸性之化合物。
由式(PA-II)與式(PA-III)表示之各化合物含有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，因此其為與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或由鹼性變為酸性之化合物。
在本發明中，在以光化射線或放射線照射後鹼性降低意謂化合物(PA)之質子(在以光化射線或放射線照射後產生之酸)的受體特性因以光化射線或放射線照射而降低。受體特性降低意謂當質子與自含鹼性官能基之化合物形成作為質子加合物之非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物的相對陽離子與質子進行交換之平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
光阻膜中含有在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之化合物(PA)時，使得在未曝光區域中，化合物(PA)之受體特性充分顯示，因而可抑制自曝光區域擴散之酸等與樹脂(A)之間的任何非預期反應。在曝光區域中，化合物(PA)之受體特性降低，使得酸與樹脂(A)之預期反應在高度確定性下進行。推測此類操作機制有助於獲得在線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(聚焦深度(depth of focus，DOF))及圖案輪廓方面優良之圖案。
可藉由量測pH值來確定鹼性。此外，可使用市售軟體來得到鹼性的計算值。
關於在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之化合物(PA)的特定實例，可提及諸如JP-A-2006-208781及JP-A-2006-330098中所述之化合物。
下文說明能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
所述化合物可易於自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物或氯化物等，藉由利用公開的日文譯本的PCT專利申請案H11-501909及JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。亦可根據JP-A-H7-333851中所述之合成方法進行合成。
下文說明能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
這些化合物可使用諸如JP-A-2006-330098中所述之方法進行合成。
各化合物(PA)之分子量較佳為500至1,000。
在本發明之光阻組成物含有任一化合物(PA)狀況下，其含量以組成物固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
可單獨使用任一化合物(PA)，或可組合使用兩種或兩種以上化合物。化合物(PA)可與上文所述之鹼性化合物組合使用。
[3-9]其他添加劑(I)
根據需求，本發明之光阻組成物可進一步含有染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑、溶解促進劑等。
本發明光阻組成物之總固體含量通常在1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%的範圍內。當固體含量在此範圍內時，光阻溶液可均勻地塗佈在基板上，且可形成線邊緣粗糙度得以改良之光阻圖案。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但推測當固體含量為10質量%或10質量%以下，較佳為5.7質量%或5.7質量%以下時，可防止光阻溶液中所含之物質(尤其光酸產生劑)聚集，因此可形成均一光阻膜。
固體含量為以光阻組成物總質量計不包含溶劑之光阻組分質量的質量百分比。
下文將藉由實例較詳細地描述本發明。然而，本發明決不限於這些實例。
<製備光阻組成物>
下表3中所示之各組分來製備固體內含物為3.5質量%之各溶液。使所得溶液經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器。以此方式，獲得預期光阻組成物。
表3中之縮寫的涵義如下。
<樹脂>
下表4列示各樹脂(P-1)至樹脂(P-10)之個別重複單元(對應於上文所示之自左開始之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量Mw及多分散性Mw/Mn。
<疏水性樹脂>
下表5列示各疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(4b)之個別重複單元(對應於上文所示之自左開始之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量Mw及多分散性Mw/Mn。
<酸產生劑>
<鹼性化合物>
<界面活性劑>
W-1：美格菲思(Megaface)F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟)，
W-2：美格菲思R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟及矽)，
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社生產)(含矽)，以及
W-4：PF-6320(由OMNOVA SOLUTIONS工業株式會社生產)(含氟)。
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯，
PGME：丙二醇單甲醚，
EL：乳酸乙酯，
CyHx：環己酮，以及
γ-BL：γ-丁內酯。
(光阻圖案的形成)
以下方式形成圖案。實例16略過沖洗步驟。
(實例A)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，以形成86奈米厚之抗反射膜。在抗反射膜上面塗佈上表3所示的光阻組成物且在100℃下烘烤60秒(PB)，以形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(NA：0.75)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行逐圖案曝光(patternwise exposed)。此後，在105℃下烘烤曝光後的晶圓(PEB)60秒。藉由下表6中所示之顯影劑來顯影經烘烤晶圓30秒，以及以表中所示之沖洗溶液來沖洗晶圓。在90℃下對經沖洗晶圓進行後烘烤歷時60秒。因此，獲得間距為150奈米以及線寬為75奈米的線與間隙(1:1)之光阻圖案。
(實例B)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，以形成86奈米厚之抗反射膜。在抗反射膜上面塗佈下表6所示的光阻組成物且在100℃下烘烤60秒(PB)，以形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(NA：0.75)經線寬為90奈米的曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行第一逐圖案曝光。接著，將曝光光罩旋轉成與第一曝光條件正交的方向，以及藉由經旋轉的曝光光罩進行第二逐圖案曝光。此後，在105℃下烘烤曝光後的晶圓(PEB)60秒。藉由表6中所示之顯影劑來顯影經烘烤晶圓30秒，以及以表中所示之沖洗溶液來沖洗晶圓。在90℃下對經沖洗晶圓進行後烘烤歷時60秒。因此，獲得間距為180奈米以及洞寬為90奈米的洞圖案。
(實例C)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，以形成95奈米厚之抗反射膜。在抗反射膜上面塗佈下表6所示的光阻組成物且在100℃下烘烤60秒(PB)，以形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射液體浸漬式掃描儀(NA：1.20)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行逐圖案曝光(patternwise exposed)。在此曝光中，使用超純水作為浸漬液體。此後，在105℃下烘烤曝光後的晶圓(PEB)60秒。藉由表6中所示之顯影劑來顯影經烘烤晶圓30秒，以及以表中所示之沖洗溶液來沖洗晶圓。在90℃下對經沖洗晶圓進行後烘烤歷時60秒。因此，獲得間距為110奈米以及線寬為55奈米的線與間隙(1:1)之光阻圖案。
(實例D)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，以形成95奈米厚之抗反射膜。在抗反射膜上面塗佈下表6所示的光阻組成物且在100℃下烘烤60秒(PB)，以形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射液體浸漬式掃描儀(NA：1.20)經線寬為55奈米的曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行第一逐圖案曝光。在此曝光中，使用超純水作為浸漬液體。接著，將曝光光罩旋轉成與第一曝光條件正交的方向，以及藉由經旋轉的曝光光罩進行第二逐圖案曝光。此後，在105℃下烘烤曝光後的晶圓(PEB)60秒。藉由表6中所示之顯影劑來顯影經烘烤晶圓30秒，以及以表中所示之沖洗溶液來沖洗晶圓。在90℃下對經沖洗晶圓進行後烘烤歷時60秒。因此，獲得間距為110奈米以及洞寬為55奈米的洞圖案。
<評估方法>
[圖案缺陷密度]
使用由KLA-Tencor股份有限公司製造的KLA-2360(商標名)測量上述實例A至D中製備的各圖案化晶圓上的顯影缺陷數目。缺陷密度(缺陷數目/平方公分)定義為所得到的測量值除以觀察面積的商數。此數值越小，表示缺陷表現(defect performance)越佳。評估結果展示於下表7中。
自表7顯而易見，使用本發明之有機處理液可顯著地減少圖案缺陷密度。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不切離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(a)使化學增幅型光阻組成物形成膜；(b)曝光所述膜；以及(c)以有機處理液處理經曝光的所述膜；其中所述有機處理液包含正常沸點等於或大於175°C的有機溶劑，以及包含於所述有機處理液中的所述有機溶劑的含量小於或等於20質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述處理(c)包括以所述有機處理液顯影經曝光的所述膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述處理(c)包括顯影經曝光的所述膜及沖洗經顯影的所述膜，以及其中至少在所述顯影或所述沖洗中使用所述有機處理液。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含烷基乙酸酯。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含烷基乙酸酯。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含酮溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中所述酮溶劑為甲基戊基酮。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含酮溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中所述酮溶劑為甲基戊基酮。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述處理(c)包括顯影經曝光的所述膜及沖洗經顯影的所述膜，以及其中用於所述沖洗中的所述有機處理液包含醇。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型光阻組成物包括樹脂與化合物，所述樹脂含有在受酸作用時分解藉此產生極性基團的基團，以及所述化合物當曝露於光化射線或放射線時產生酸。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中使用ArF準分子雷射進行所述曝光(b)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，更包括(d)烘烤經所述有機處理液處理的所述膜。
  14. 一種圖案形成方法，包括：(a)使化學增幅型光阻組成物形成膜；(b)曝光所述膜；(c-1)以有機處理液顯影經曝光的所述膜；以及(c-2)以有機處理液沖洗經顯影的所述膜；其中用於所述顯影中的所述有機處理液包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑，以及包含於所述有機處理液中的所述有機溶劑的含量小於或等於20質量%；用於所述沖洗中的有機處理液包含正常沸點等於或大於175℃的有機溶劑，以及包含於所述有機處理液中的 所述有機溶劑的含量小於或等於30質量%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中用於所述沖洗中的所述有機處理液包含烷基乙酸酯。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中用於所述沖洗中的所述有機處理液包含酮溶劑。
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