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TWI514071B - 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜 Download PDF

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TWI514071B
TWI514071B TW100105487A TW100105487A TWI514071B TW I514071 B TWI514071 B TW I514071B TW 100105487 A TW100105487 A TW 100105487A TW 100105487 A TW100105487 A TW 100105487A TW I514071 B TWI514071 B TW I514071B
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acid
resin
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加藤啓太
樽谷晉司
上村聰
榎本雄一郎
岩戶薰
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富士軟片股份有限公司
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Description

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物以及光阻膜
本發明是關於一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種使用所述組成物形成的光阻膜，其可用於微影術中用以製造半導體元件(諸如IC)、液晶元件或電路板(諸如熱感應頭(thermal head))，且更可用於其他光製造製程。更特定言之，本發明是關於一種圖案形成方法以及一種化學放大型光阻組成物，其適用於藉由ArF曝光裝置或浸漬型投影曝光裝置使用發射波長為300奈米或300奈米以下之遠紫外光的光源曝光。
隨著半導體元件之小型化，用於光微影術之光源波長變短，且轉變為KrF準分子雷射或ArF準分子雷射。為應對此趨勢，稱作化學放大之影像形成方法正被用作光阻劑之影像形成方法，以便彌補由光吸收所引起之靈敏度降低。舉例而言，目前佔主導地位的藉由正型化學放大進行之影像形成方法為如下影像形成方法：在曝光之後在曝光區中使酸產生劑分解而產生酸，藉由使用所產生之酸作為曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤(Post Exposure Bake))中之反應催化劑來將鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團，及藉由鹼顯影移除曝光區。
關於目前用於g線、i線、KrF、ArF、EB或EUV微影術的顯影劑，已提出各種顯影劑，但具有2.38質量%的TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)之水性鹼顯影劑可用於通用目的。
形成具有總體良好之性能的圖案當然較佳，但實際上極難發現為此所必需之光阻組成物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適當組合，且不斷需要改良。詳言之，隨著光阻劑之解析線寬變細，需要改良線圖案之線邊緣粗糙度性能。
除目前佔主導地位的正型光阻劑以外，亦研究了用於藉由鹼顯影來形成圖案的負型化學放大型光阻組成物(參見例如JP-A-2006-317803(如本文所用之術語“JP-A”意謂“未經審查之公開日本專利申請案”))。因為在製造半導體元件或其類似物中，需要形成具有各種輪廓(profile)(諸如線、溝槽及孔)之圖案，且用當前正型光阻劑難以形成一些圖案。
在藉由鹼顯影使用習知負型光阻組成物來形成圖案時，要求進一步改良解析度、線寬變化(line width variation，LWR)及其他各種性能。
同時，JP-A-2008-292975中描述一種雙重顯影技術作為進一步提高解析度之雙重圖案化技術。在此實例中，利用藉由一般化學放大進行之影像形成方法，且藉由利用光阻組成物中之樹脂的極性在曝光時在高光強度區中維持高極性且在低光強度區中維持低極性的特性，進行用高極性顯影劑溶解特定光阻膜之高曝光區的顯影過程以及用低極性顯影劑溶解低曝光區的顯影過程。
然而，極難選擇光阻組成物與低極性顯影劑之最佳組合，且在以上實例中，存在有使用低極性顯影劑時損害可顯影性之問題。
需要穩定地獲得線寬變化(LWR)方面具有極佳性能的高清晰度精細圖案。
本發明之一個目標在於解決上述問題，且為了穩定地形成高清晰度精細圖案以便製造高整合度及高精度電子元件，提供一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種使用所述組成物形成之光阻膜，從而能夠形成具有極佳解析度及小線寬變化(LWR)之圖案。
本發明具有以下組態，且本發明之上述目標可由這些組態來實現。據推測，因為本發明包含使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟，故顯影期間之膨脹(swelling)得以減少，因此可獲得具有高解析度及線寬變化減少之圖案。
<1>一種圖案形成方法，其包括：
(i)由化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，
(ii)使所述膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影的步驟，
其中所述光阻組成物含有：
(A)樹脂，
(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(I)表示之酸的化合物，
(C)交聯劑，以及
(D)溶劑，
其中R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子及烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同，L1 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1 時，各L1 可與所有其他L1 相同或不同，A表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，且y表示0至10之整數。
<2>如<1>所述之圖案形成方法，其中所述含所述有機溶劑之顯影劑中的所述有機溶劑之含量為90至100質量%，以所述顯影劑之總量計。
<3>如以上<1>或<2>所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(II)或(III)表示之酸的化合物：
其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3 及R4 各獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3 或R4 時，各R3 或R4 可與所有其他R3 或R4 相同或不同，L2 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2 時，各L2 可與所有其他L2 相同或不同，A表示環狀有機基團，x'表示1至20之整數，y'表示0至10之整數，z'表示0至10之整數，Ar表示芳基，且可具有不為磺酸基及R5 之取代基，R5 表示含烴基之基團，且p表示0或0以上之整數。
<4>如以上<1>至<3>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
<5>如以上<1>至<4>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸基團之重複單元或具有酸基團之重複單元的含量為10莫耳%或10莫耳%以下，以所述樹脂(A)之所有重複單元計。
<6>如以上<1>至<5>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑為含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的溶劑的顯影劑。
<7>一種化學放大型光阻組成物，其用於如以上<1>至<6>中任一項所述之圖案形成方法中。
<8>一種化學放大型光阻組成物，其包括：
(A)樹脂，
(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(I)表示之酸的化合物，
(C)交聯劑，以及
(D)溶劑，
其中R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子及烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同，L1 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1 時，各L1 可與所有其他L1 相同或不同，A表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，且y表示0至10之整數。
<9>如以上<8>所述之化學放大型光阻組成物，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(II)或(III)表示之酸的化合物：
其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3 及R4 各獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3 或R4 時，各R3 或R4 可與所有其他R3 或R4 相同或不同，L2 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2 時，各L2 可與所有其他L2 相同或不同，A表示環狀有機基團，x'表示1至20之整數，y'表示0至10之整數，z'表示0至10之整數，Ar表示芳基，且可具有不為磺酸基及R5 之取代基，R5 表示含烴基之基團，且p表示0或0以上之整數。
<10>如以上<8>或<9>所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
<11>如以上<8>至<10>中任一項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)不含有具有酸基團之重複單元或具有酸基團之重複單元的含量為10莫耳%或10莫耳%以下，以所述樹脂(A)之所有重複單元計。
<12>一種光阻膜，其是由如以上<8>至<11>中任一項所述之化學放大型光阻組成物形成。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、一種化學放大型光阻組成物以及一種使用所述組成物形成之光阻膜，從而能夠形成具有極佳解析度及小線寬變化(LWR)之圖案。
實施本發明之最佳模式如下所述。
在本發明中，當將某一基團(原子基團)表示成未指定是否經取代或未經取代時，所述基團包含無取代基之基團及有取代基之基團。舉例而言，“烷基”不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語“光化射線”或“輻射”表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，“光”意謂光化射線或輻射。在本發明中，除非另外規定，否則“曝光”不僅包含用汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物曝光，而且包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之化學放大型光阻組成物含有(A)樹脂、(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(I)表示之酸的化合物、(C)交聯劑，以及(D)溶劑。
[1](B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物
本發明之光阻組成物含有能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物(下文有時稱作“化合物(B)”或“酸產生劑”)。
化合物(B)為能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(I)表示之酸的化合物。
在式(I)中，R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同，L1 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1 時，各L1 可與所有其他L1 相同或不同(此處，y表示L1 之重複數目)，A表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，且y表示0至10之整數。
作為R1 及R2 之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1 及R2 之特定實例包含-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 、-C4 F9 、-C5 F11 、-C6 F13 、-C7 F15 、-C8 F17 、-CH2 CF3 、-CH2 CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH2 CH2 C3 F7 、-CH2 C4 F9 及-CH2 CH2 C4 F9 。其中，-CF3 為較佳。
R1 及R2 各較佳為氟原子或-CF3 。
L1 不受特別限制，且L1 之實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由連接多個這些成員形成的鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(較佳為碳數為1至6)、伸環烷基(較佳為碳數為3至10)、伸烯基(較佳為碳數為2至6)及藉由多個這些成員連接形成的鍵聯基團為較佳，且總碳數為12或12以下的鍵聯基團為較佳。
L1 較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-或-SO2 -，更佳為-COO-、-OCO-或-SO2 -。
作為A之環狀有機基團不受特別限制，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包含具有芳香性之雜環基，而且包含無芳香性之雜環基)。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)或多環環烷基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，自可抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散及可改良MEEF(遮罩錯誤增強因子，mask error enhancement factor)的觀點而言，具有大結構且碳數為7或7以上之脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基包含苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，鑒於對193奈米之光的吸光度，具有低吸光度之萘基為較佳。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團。特定而言，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團為較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構，且其特定實例包含後述樹脂(A)可具有的由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構。
上述環狀有機基團可進一步具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子、氰基、羧基、烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳為碳數為6至14)、雜環基(可為單環、多環或螺環中之任一者，且可為或可能不為芳族基，較佳為含有3至19個碳原子之5至20員環，例如由後述(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構)、羥基、烷氧基、醯胺基(經單取代、二取代或未經取代)、胺基甲酸酯基(經單取代、二取代或未經取代)、脤基(經單取代、二取代或未經取代)、經取代之硫醚基、磺醯胺基(經單取代、二取代或未經取代)、經取代之磺酸酯基、經取代之氧基羰基及經取代之羰基氧基。經取代之醯胺基、經取代之胺基甲酸酯基、經取代之脲基、經取代之硫醚基、經取代之磺醯胺基、經取代之磺酸酯基、經取代之氧基羰基及經取代之羰基氧基中之取代基的實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，較佳碳數為3至20)及芳基(較佳為碳數為6至14)。順便而言，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至12之整數，更佳為1至4之整數，更佳為1或2。
y較佳為0至8之整數，更佳為0至4之整數。
化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(II)或(III)表示之酸的化合物：
在式(II)及(III)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R3 及R4各獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3 或R4 時，各R3 或R4 可與所有其他R3 或R4 相同或不同，L2 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2 時，各L2 可與所有其他L2 相同或不同，A表示環狀有機基團，X'表示1至20之整數，y'表示0至10之整數，z'表示0至10之整數，Ar表示芳族環，且可具有不為磺酸基及R5 之取代基，R5 表示含烴基之基團，且p表示0或0以上之整數。
下文詳細描述由式(II)表示之酸。
作為Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，作為Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。
Xf之特定實例包含氟原子、-CF3 、-C2 F5 、-C3 F7 、-C4 F9 、-C5 F11 、-C6 F13 、-C7 F15 、-C8 F17 、-CH2 CF3 、-CH2 CH2 CF3 、-CH2 C2 F5 、-CH2 CH2 C2 F5 、-CH2 C3 F7 、-CH2 CH2 C3 F7 、-CH2 C4 F9 及-CH2 CH2 C4 F9 。其中，氟原子及-CF3 為較佳。特定而言，兩個Xf較佳均為氟原子。
作為R3 及R4 之烷基的實例與R1 及R2 中之烷基的實例相同。
x'較佳為1至10之整數，更佳為1至5之整數。
y'較佳為0至4之整數，更佳為0。
z'較佳為0至8之整數，更佳為0至4之整數。
作為L2 之二價鍵聯基團不受特別限制，且其實例與L1 中之鍵聯基團的實例相同(此處，z'表示L2 之重複數目)。
作為A之環狀有機基團的實例與式(I)中相同。
下文詳細描述由式(III)表示之酸。
在式(III)中，作為Ar之芳族環較佳為碳數為6至30之芳族環。
其特定實例包含苯環、萘環、並環戊二烯環、茚環、甘菊環、並環庚三烯環、二環戊二烯並苯環、苝環、並五苯環、苊烯(acenaphthalene)環、菲環、蒽環、並四苯環、並五苯環、屈(chrysene)環、聯伸三苯環、節環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹諾立啶(quinolidine)環、喹啉環、呔嗪環、二氮雜萘(naphthylidine)環、喹喏啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、克烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。其中，苯環、萘環及蒽環為較佳，且苯環為更佳。
除磺酸基及R5 以外，上述芳族環還可具有之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、硝基及羧基。此外，在芳族環具有兩個或兩個以上取代基的情況下，至少兩個取代基可彼此組合而形成環。
作為R5 的含烴基之基團包含例如無環烴基及環狀脂族基，且較佳為碳數為3至20之基團。其實例包含烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基)、芳氧基(諸如苯氧基及對甲苯氧基)、烷基硫氧基(諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基)、芳基硫氧基(諸如苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基)、乙醯氧基、直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基及己烯基)、乙炔基、炔基(諸如丙炔基及己炔基)、芳基(諸如苯基及甲苯基)及醯基(諸如苯甲醯基、乙醯基)及甲苯基。
對於R5 ，鄰近於Ar之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
作為R5 之無環烴基的實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。脂環族烴基之碳數的上限較佳為12或12以下，更佳為10或10以下。
作為R5 之環脂族基的實例包含環烷基(諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基)、金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基及蘋烯基。這些基團可具有取代基。環脂族基之碳數的上限較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。
在脂環族烴基或環脂族基具有取代基的情況下，所述取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基)、芳氧基(諸如苯氧基及對甲苯氧基)、烷基硫氧基(諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基)、芳基硫氧基(諸如苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基)、乙醯氧基、直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基)、環烷基(諸如環己基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基及己烯基)、乙炔基、炔基(諸如丙炔基及己炔基)、芳基(諸如苯基及甲苯基)、羥基、羧基、磺酸基、羰基及氰基。
作為R5 的具有環脂族基或脂環族烴基之基團的特定實例說明如下。*表示連接於Ar之鍵。
其中，鑒於抑制酸擴散，以下結構為更佳。
p表示0或0以上之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數目即可。自抑制酸擴散之觀點而言，p為通常為0至5之整數，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。
鑒於抑制酸擴散，R5 取代較佳在磺酸基之至少一個鄰位上發生，且在兩個鄰位上經取代之結構為更佳。
在一實施例中，用於本發明之酸產生劑(B)為能夠產生由下式(BII)表示之酸的化合物：
在所示式中，A與式(III)中之R5 相同，且兩個A可相同或不同。R1 至R3 各獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含烴基之基團的特定實例與上文例示之基團相同。
由式(I)表示之酸的特定實例說明如下。
在這些特定實例中，更佳為如下所示之酸。
在能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(I)表示之酸的化合物中，具有離子結構之化合物(諸如鋶鹽及錪鹽)及具有非離子化合物結構之化合物(諸如肟酯及醯亞胺酯)為較佳。
酸產生劑中具有離子結構的化合物之較佳實例包含由下式(ZI)及(ZII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團。作為R201 、R202 及R203 之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201 至R203 中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201 至R203 中之兩個成員形成的基團之實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。Z- 表示對應於由式(I)表示之酸的陰離子。
式(ZI)中作為R201 、R202 及R203 之有機基團的實例包含後述化合物(ZI-1)至(ZI-4)中之相應基團。
所述化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，所述化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 中之至少一者鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201 至R203 中之至少一者。
下述化合物(ZI-1)至(ZI-4)作為由式(ZI)表示之化合物為更佳。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201 至R203 中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或R201 至R203 中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之情況下，此兩個或兩個以上芳基可相同或不同。
在必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
作為R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。所述取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基取代可在三個成員R201 至R203 中之任一者上發生或可在所有此三個成員上發生。在R201 至R203 為芳基之情況下，取代基取代較佳在芳基之對位上發生。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201 至R203 各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環包含含雜原子之芳族環。
作為R201 至R203 之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 較佳為各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
作為R201 至R203 之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。烷基更佳為2側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2-位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2-位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、芳基、芳氧基、羥基、硝基、烷基硫基、芳基硫基或鹵素原子。
R6c 及R7c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx 及Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基或乙烯基。
R1c 至R5c 中之任何兩個或兩個以上成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對可組合在一起而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合R1c 至R5c 中之任何兩個或兩個以上成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由組合兩個或兩個以上這些環形成之多環縮合環。所述環結構為3至10員環，較佳為4至8員環，更佳為5員或6員環。
Zc- 表示對應於由式(I)表示之酸的陰離子。
作為R1c 至R7c 之烷基以及烷基羰氧基及烷基硫基中之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基。
作為R1c 至R7c 之環烷基及環烷基羰氧基中之環烷基例如為碳數為3至10之環烷基。
作為R1c 至R5c 之烷氧基及烷氧基羰基中之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基或碳數為3至10之環狀烷氧基。
作為R6c 及R7c 之芳基以及芳氧基及芳基硫基中之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
在R6c 及R7c 組合而形成環之情況下，藉由組合R6c 及R7c 形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c 及R7c 形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
R1c 至R5c 中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物較佳，且R1c 至R5c 之總碳數為2至15之化合物更佳。由於所述化合物，可進一步提高溶劑溶解性，且可抑制儲存期間的粒子產生。
作為Rx 及Ry 之烷基及環烷基之實例與R1c 至R7c 中之烷基及環烷基之實例相同。其中，2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧基羰基甲基較佳。
2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c 至R7c 之烷基或環烷基之2-位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c 至R5c 中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基不受特別限制，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代的烯丙基。
乙烯基不受特別限制，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代的乙烯基。
對於可藉由Rx 及Ry 彼此組合而形成之環結構，由二價Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5或6員環為較佳，且5員環(亦即四氫噻吩結構)為更佳。
Rx 及Ry 各較佳為碳數為4或4以上、更佳為6或6以上、更佳為8或8以上之烷基或環烷基。
化合物(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之化合物：
在式(ZI-4)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14 表示(當存在多個R14 時各獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15 可彼此組合而形成環。
l表示0至2之整數。
r表示0至10之整數。
Z- 表示對應於由式(I)表示之酸的陰離子。
在式(ZI-4)中，作為R13 、R14 及R15 之烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。這些烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基較佳。
作為R13 、R14 及R15 之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基及金剛烷基。尤其是，環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基較佳。
作為R13 及R14 之烷氧基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基較佳。
作為R13 之烷氧基羰基較佳為碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基較佳。
作為R13 及R14 之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及含單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可進一步具有取代基。
作為R13 及R14 之單環或多環環烷氧基的總碳數較佳為7或7以上，更佳為總碳數為7至15，且較佳具有單環環烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基，環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有諸如以下之取代基：烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中總碳數(包括環烷基上任意取代基之碳數)為7或7以上。
總碳數為7或7以上之多環環烷氧基之實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
作為R13 及R14 之具有單環或多環環烷基之烷氧基的總碳數較佳為7或7以上，更佳為總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上發生取代，且其中總碳數(包括取代基之碳數)為7或7以上。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基及降冰片基乙氧基為較佳。
作為R14 之烷基羰基中的烷基的特定實例與以上作為R13 至R15 之烷基的實例相同。
作為R14 之烷基磺醯基或環烷基磺醯基較佳為碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基為較佳。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2之整數。
R13 、R14 及R15 中之各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
對於可藉由兩個R15 彼此組合而形成之環結構，能夠與式(ZI-4)中之硫原子一起形成5或6員環的基團較佳，且能夠形成5員環(亦即四氫噻吩環)之基團更佳。二價基團上之取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可存在於環結構上，或這些取代基可彼此組合而形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或兩個以上這些環而形成的多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15 較佳為例如甲基、乙基，或當組合兩個R15 時與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
作為R13 之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基以及作為R14 之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基可如上所述經取代，且取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的特定較佳實例如下所說明。
在式(ZII)中，R204 及R205 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
在式(ZII)中，作為R204 及R205 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。作為R204 及R205 之芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。
R204 及R205 中之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。
作為R204 及R205 之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為R204 及R205 之芳基、烷基及環烷基可具有的取代基之實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z- 表示由式(I)表示之酸的陰離子。
酸產生劑之其他實例包含由下式(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZV)及(ZVI)中，R209 及R210 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基或氰基。作為R209 及R210 之芳基、烷基及環烷基的實例與式(ZI-1)中作為R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基的實例相同。作為R209 及R210 之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。此取代基之實例亦與式(ZI-1)中作為R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例相同。
A'表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為A'之伸烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。
作為A'之伸烯基可具有取代基，且較佳為碳數為2至6的伸烯基，諸如伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
作為A'之伸芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至15的伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基及伸萘基。
A'可具有的取代基之實例包含具有活性氫之取代基，諸如環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脤基、胺基甲酸酯基、羥基及羧基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、硫醚基、醯基(例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基)、氰基及硝基。對於伸芳基，取代基之實例更包含烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)。
Rz表示由式(I)表示之酸之H解離的結構，且尤其為由下式(I-s)表示之基團：
在所示式中，R1 、R2 、L1 、A、x及y具有與式(I)中相同之含義，且*表示與由式(ZV)或(ZVI)表示之化合物的其餘結構的鍵結位點。
由式(ZV)及(ZVI)表示之化合物的其餘結構的特定實例說明如下。
能夠產生由式(I)表示之酸的化合物的特定實例包含如關於式(ZI)及(ZII)所說明之特定結構般的陽離子結構與如由式(I)表示之酸的特定結構般的陰離子結構之組合，以及(ZV)及(ZVI)之特定結構與如由式(I)表示之酸之特定結構般的酸之H解離的結構之組合。
能夠產生由式(I)表示之酸的化合物之特定實例說明如下，但本發明並不限於這些化合物。
能夠產生由式(I)表示之酸的化合物可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707及美國專利7,541,133中所述之方法合成。
對於能夠產生由式(I)表示之酸的化合物，可使用一種化合物，或可組合使用兩種或兩種以上化合物。
光阻組成物中能夠產生由式(I)表示之酸的化合物之含量較佳為0.1至20質量%，更佳為0.1至15質量%，更佳為0.5至15質量%，更佳為0.5至10質量%，且最佳為1至7質量%，以光阻組成物之總固體內容物計。
能夠產生由式(I)表示之酸的化合物之分子量一般為300至1,000，較佳為400至800，更佳為500至700。
能夠產生由式(I)表示之酸的化合物(B)可與其他酸產生劑組合使用。
可與化合物(B)組合使用之除化合物(B)以外的酸產生劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之段落[0150]中所述的酸產生劑。
可組合使用之除化合物(B)以外的酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光脫色劑、可在用光化射線或輻射照射之後產生酸且用於微光阻劑(microresist)的已知化合物或其類似物以及其混合物。
此外，可組合使用其他重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸或磺酸鄰硝基苯甲酯，且可使用將能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的所述基團或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中的化合物，例如美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、IP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、IP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853及JP-A-63-146029中所述之化合物。
此外，可使用例如美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中所述之能夠在光作用下產生酸的化合物。
在可與能夠產生由式(I)表示之酸的酸產生劑(B)組合使用的除酸產生劑(B)以外的酸產生劑(B')中，較佳化合物包含由下式(ZI')及(ZII')表示之化合物：
在式(ZI')及(ZII')中，R201 、R202 、R203 、R204 及R205 具有與式(ZI)及(ZII)中相同之含義。
Z- 表示除由式(I)表示之酸的陰離子以外的非親核陰離子。
作為Z- 之非親核陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核陰離子為具有極低的發生親核反應之能力的陰離子，且此陰離子可抑制隨著由分子內親核反應所致之老化發生分解。由於此陰離子，可提高光阻劑之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含除由式(I)表示之酸的陰離子以外的脂族磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子中之脂族部分較佳為碳數為1至30之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十基。
脂族磺酸根陰離子中之烷基可具有取代基。取代基之實例包含硝基、鹵素原子(例如氟基、氯基、溴基、碘基)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)、烷基硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1至15)及烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5至20)。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分包含與脂族磺酸根陰離子中相同之烷基或環烷基(較佳為碳數為3至30之環烷基，更佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基或冰片基)。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基包含與芳族磺酸根陰離子中相同之芳基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基的實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。所述烷基之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
作為Z- 之非親核陰離子較佳為在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核陰離子更佳為碳數為4至8的全氟脂族磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子或全氟辛烷磺酸根陰離子。
化合物可為具有多個由式(ZI')表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI')表示之化合物中R201 至R203 中之至少一者鍵結於由式(ZI')表示之另一化合物中R201 至R203 中之至少一者。
組分(ZI')更佳為下述化合物(ZI-1')、(ZI-2')或(ZI-3')。
化合物(ZI-1')為式(ZI')中R201 至R203 中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子的化合物。化合物(ZI-1')中之R201 至R203 具有與化合物(ZI-1)中之R201 至R203 相同之含義。
化合物(ZI-2')如下所述。
化合物(ZI-2')為式(ZI')中R201 至R203 各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。化合物(ZI-2')中之R201 至R203 具有與化合物(ZI-2)中之R201 至R203 相同之含義。
化合物(ZI-3')為由下式(ZI-3')表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
在式(ZI-3')中，R1c 至R7c 、Rx 及Ry 具有與式(ZI-3)中相同之含義。
Zc- 表示除由式(I)表示之酸的陰離子以外的非親核陰離子，且非親核陰離子包含與式(ZI')中之Z- 相同的非親核陰離子。
酸產生劑之其他實例包含由下式(ZIV')、(ZV')及(ZVI')表示之化合物：
在式(ZIV')至(ZVI')中，Ar3 及Ar4 各獨立地表示芳基。
R208 、R209 及R210 各獨立地表示烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基，且具有與式(ZV)中相同之含義。
在酸產生劑(B')中，更佳為由式(ZI')及(ZII')表示之化合物。
作為Ar3 及Ar4 之芳基的特定實例與式(ZI-1)中作為R201 、R202 及R203 之芳基的特定實例相同。
作為R208 、R209 及R210 之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中作為R201 、R202 及R203 之烷基及環烷基的特定實例相同。
酸產生劑(B')較佳為可產生具有一個磺酸基或醯亞胺基團之酸的化合物，更佳為可產生單價全氟烷磺酸的化合物、可產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或可產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸的鋶鹽。特定而言，可使用之酸產生劑較佳為可產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸之pKa為-1或-1以下，且在此情況下靈敏度得到增加。
在酸產生劑(B')中，尤其較佳之實例說明如下。
光產酸劑之總含量(在組合使用除化合物(B)以外的酸產生劑的情況下，包含此酸產生劑之量)較佳為0.1至25質量%，更佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至20質量%，更佳為0.5至10質量%，甚至更佳為1至10質量%，尤其較佳為1至7質量%，以光阻組成物之總固體內容物計。
在組合使用化合物(B)及除化合物(B)以外的酸產生劑的情況下，以莫耳比(化合物(B)/其他酸產生劑)計，所用酸產生劑之量通常為99/1至20/80，較佳為99/1至40/60，更佳為99/1至50/50。
[2]樹脂(A)
本發明之光阻組成物含有(A)樹脂。
樹脂(A)較佳實質上不溶於鹼。如本文所用之術語“實質上不溶於鹼”意謂當藉由塗佈藉由僅將樹脂(A)溶解於溶劑(諸如乙酸丁酯)中而使固體內容物濃度為3.5質量%製備的組成物形成塗層膜(厚度：100奈米)時，且在室溫(25℃)下將所述膜浸於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中1,000秒時，使用QCM(石英晶體振盪器微量天平)感測器或其類似物量測的平均溶解速率(膜厚度之減小速率)為1奈米/秒或1奈米/秒以下，較佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以下。由於此樹脂，未曝光區中之光阻膜於含有機溶劑之顯影劑中展現良好溶解性。
在保持樹脂實質上不溶於鹼之範圍內，樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基團之重複單元，但較佳為不含所述重複單元。
酸基團之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基及-C(CF3 )2 OH)。樹脂(A)中具有酸基團之重複單元的含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為8莫耳%或8莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下，以所有重複單元計。在樹脂(A)含有具有酸基團之重複單元的情況下，樹脂(A)中含酸基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
本文之拉電子基團表示具有吸引電子之傾向的取代基，例如具有自位於分子中之所述基團附近的原子吸引電子之傾向的取代基。
拉電子基團之特定實例與隨後描述之式(KA-1)之Zka1 中的拉電子基團相同。
樹脂本身於含有機溶劑之顯影劑中無需具有溶解性，只要當使用光阻組成物形成膜時，所述膜可溶解於含有機溶劑之顯影劑中即可。舉例而言，視光阻組成物中所含其他組分的特性或含量而定，若使用光阻組成物形成之膜可溶解於含有機溶劑之顯影劑中，則樹脂可為適合的。
樹脂(A)一般藉由使具有欲聚合部分結構之單體聚合(例如自由基聚合)來合成，且含有衍生自具有欲聚合部分結構之單體的重複單元。欲聚合部分結構之實例包含烯系可聚合部分結構。
(a1)具有醇羥基之重複單元
用於本發明之樹脂(A)較佳含有(a1)至少主鏈或側鏈上具有醇羥基之重複單元。當含有所述單元時，羥基藉由酸之作用與交聯劑反應，且此預期不僅使光阻膜實質上不溶於含有機溶劑之顯影劑，而且提高了對基板之黏著性。
如本發明所用之醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且不受特別限制，只要其為除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基即可，但在本發明中，除以上作為酸基團描述的在α位經拉電子基團取代之脂族醇中之羥基以外的羥基為較佳。因為與交聯劑(C)反應之效率得到提高，故羥基較佳為一級醇羥基(羥基所取代之碳原子除羥基以外亦具有兩個氫原子的基團)或二級醇羥基(其中另一拉電子基團未鍵結於羥基所取代之碳原子)。
重複單元(a1)較佳每個重複單元具有一至三個、更佳一或兩個醇羥基。
所述重複單元包含由式(2)或(3)表示之重複單元：
在式(2)中，Rx及R中之至少任一者表示含醇羥基之結構。
在式(3)中，兩個Rx及R中之至少一者表示含醇羥基之結構。兩個Rx可相同或不同。
含醇羥基之結構的實例包含羥基烷基(較佳為碳數為2至8，更佳為2至4)、羥基環烷基(較佳為碳數為4至14)、經羥基烷基取代之環烷基(較佳為總碳數為5至20)、經羥基烷氧基取代之烷基(較佳為總碳數為3至15)及經羥基烷氧基取代之環烷基(較佳為總碳數為5至20)。如上所述，一級醇之殘基結構為較佳，且由-(CH2 )n -OH(n為1或1以上之整數，更佳為2至4之整數)表示之結構為更佳。
Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之烷基(較佳為碳數為1至4)或可具有取代基之環烷基(較佳為碳數為5至12)。Rx之烷基及環烷基可具有的較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rx之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、羥基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基，n表示0至2之整數。
在式(3)中，兩個Rx及R中之至少一者表示含醇羥基之結構。兩個Rx可相同或不同。
R表示可具有羥基之烴基或可具有含羥基之有機基團的烴基。R之烴基較佳為飽和烴基，且飽和烴基包含烷基(較佳為碳數為1至8，更佳為2至4)及單環或多環烴基(較佳為碳數為3至20，例如後述脂環基)。含羥基之有機基團包含含羥基之烷氧基(例如2-羥基乙氧基)及含羥基之烷基氟基(例如由-CH2 C(CF3 )2 OH表示之基團)。
重複單元(a1)較佳為衍生自丙烯酸的酯類的重複單元，其主鏈可在α位經取代(例如式(2)中之Rx)，且更佳衍生自具有對應於式(2)之結構的單體。此外，較佳所述單元中含有脂環基。脂環基可為單環或多環結構，但鑒於蝕刻抗性，多環結構為較佳。
脂環基之特定實例包含單環結構形式的環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及多環結構形式的降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、二金剛烷基、螺癸基及螺十一烷基。在這些結構中，金剛烷基、二金剛烷基及降冰片基為較佳。
重複單元(a1)之實例說明如下，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，Rx 表示氫原子或甲基。
重複單元(a1)可具有如下結構，其中後述重複單元(a2)至(a4)中之至少一者具有醇羥基。舉例而言，在(a4)具有可酸解的基團之重複單元中，能夠藉由酸之作用離去的部分可具有醇羥基。認為交聯效率可藉由含有所述重複單元而最佳化。所述結構之特定實例包含：在後述式(AI)中原子基團-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )之部分具有羥基的結構，更特別地為在後述由式(2-1)表示之重複單元中R10 為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基、或含羥基之環烷基的結構。
(a2)具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元
用於本發明之樹脂(A)較佳進一步含有(a2)具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元。本文之可酸解的基團為隨後在(a4)具有可酸解的基團之重複單元中所述的可酸解的基團。此外，內酯結構為隨後在(a3)具有內酯結構之重複單元中所述的內酯結構。
由於此重複單元，不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自光阻膜溶至浸漬液中之現象，而且可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。(a2)具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元較佳為重複單元中不含極性基團(例如上述酸基團、羥基或氰基)的重複單元。所述重複單元包含由式(4)或(5)表示且不含可酸解的基團及內酯結構之重複單元。
在所示式中，R5 表示既無羥基亦無氰基之烴基。
由R5 表示之烴基不為能夠藉由酸之作用離去的基團，所述基團隨後描述於(a4)具有可酸解的基團之重複單元中。
Ra表示(當存在多個Ra時各獨立地表示)氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(較佳為碳數為1至4)。Ra之烷基可具有取代基，且所述取代基包含羥基及鹵素原子。鹵素原子Ra包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子或甲基。
n表示0至2之整數。
R5 較佳含有至少一個環狀結構。
R5 中之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單環烴基及多環烴基。鑒於乾式蝕刻抗性，R5 較佳含有單環烴基或多環烴基，更佳含有多環烴基。
R5 較佳為由-L4 -A4 -(R4)n4 表示之基團。L4 表示單鍵或二價烴基，且較佳表示單鍵、伸烷基(較佳為碳數為1至3)或伸環烷基(較佳為碳數為5至7)，更佳表示單鍵。A4 表示(n4+1)價烴基(較佳為碳數為3至30，更佳為碳數為3至14，更佳為碳數為6至12)，且較佳表示單環或多環脂環族烴基。n4表示0至5之整數，且較佳為0至3之整數。R4表示烴基，且較佳表示烷基(較佳為碳數為1至3)或環烷基(較佳為碳數為5至7)。
直鏈或分支鏈烴基之實例包含碳數為3至12之烷基，且單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包含組合環烴基(較佳為碳數為6至50，更佳為碳數為10至30；例如雙環己基)及交聯環烴基(較佳為碳數為4至25，更佳為碳數為6至15)。交聯環烴基包含雙環烴環、三環烴環及四環烴環。交聯環烴基包含縮合環烴基(例如藉由多個5至8員環烷烴環稠合而形成之基團)。較佳交聯環烴基包含降冰片基及金剛烷基。
這些基團可進一步具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含鹵素原子及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且所述烷基可進一步具有之取代基包含鹵素原子及烷基。
具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。在所示式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數為1至4之可具有取代基之烷基。Ra之烷基可具有之取代基包含羥基及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
(a3)具有內酯結構之重複單元
樹脂(A)可含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，但5至7員環狀內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構的5至7員環狀內酯結構為較佳。更佳為含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。藉由使用特定內酯結構，可改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能無取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及可酸解的基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及可酸解的基團更佳。n2 表示0至4之整數。當n2 為2或2以上之整數時，各取代基(Rb2 )可與所有其他取代基(Rb2 )相同或不同，且多個取代基(Rb2 )可組合在一起而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。
關於具有內酯結構之重複單元，由下式(AII')表示之重複單元較佳。
在式(AII')中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數為1至4)。烷基Rb0 可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。鹵素原子Rb0 包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
V表示具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
具有內酯結構之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
具有內酯結構之尤其較佳重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構，可改良圖案輪廓及疏/密偏差(iso/dense bias)。
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
較佳含有由下式(III)表示之單元作為含內酯結構之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0 表示(當存在多個R0 時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各獨立地表示)醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵(由表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)，其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8 表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數目，且表示1至5之整數，較佳表示1。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
作為R0 之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
烷基R7 較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
作為R0 之伸烷基及伸環烷基以及作為R7 之烷基各可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R0 中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基及伸金剛烷基。為了產生本發明之效果，鏈狀伸烷基更佳，且亞甲基更佳。
由R8 表示之含內酯結構的單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2 為2或2以下之整數的結構更佳。
R8 較佳為具有未經取代的內酯結構之單價有機基團或具有含甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
由式(III)表示之含有具有內酯結構之基團的重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(III-1)表示之重複單元：
在式(III-1)中，R7 、A、R0 、Z及n具有與式(III)中相同之含義。
R9 表示(當存在多個R9 時各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個R9 時，其兩個成員可組合而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數目，且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
作為R9 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基及環己基。烷氧基羰基之實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。這些基團可具有取代基，且所述取代基包含羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。R9 較佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
作為X之伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1或1以上之整數時，至少一個R9 較佳在內酯羰基之α位或β位、更佳在α位經取代。
由式(III-1)表示的具有含內酯結構之基團之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種或兩種以上內酯重複單元，以增強本發明之效果。在組合使用的情況下，亦較佳的是，自式(III)之重複單元中選擇兩種或兩種以上n為1之內酯重複單元且組合使用。
(a4)具有可酸解的基團的重複單元
樹脂(A)可在樹脂之主鏈及側鏈中之任一者或兩者上進一步含有具有能夠藉由酸之作用分解而產生極性基團之基團(下文有時稱作“可酸解的基團”)的重複單元。應認為，當樹脂(A)中產生極性基團時，對含有機溶劑之顯影劑之親和力發生降低，且更加促成不溶解(負轉化)。此外，由於含有可酸解之單元，可進一步改良線寬粗糙度(LWR)性能。
可酸解的基團較佳具有如下結構，其中極性基團經能夠藉由酸之作用離去的基團保護。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠在含有機溶劑之顯影劑中不溶解的基團即可，但酸性基團(能夠在2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液(其通常用作光阻劑之顯影劑)中解離的基團)較佳，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸基。
作為可酸解的基團的較佳基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去的基團取代。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在所述式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 可彼此組合而形成環。
R01 及R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
可酸解的基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或其類似基團，更佳為三級烷基酯基。
樹脂(A)中可含的含可酸解的基團之重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1 表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2 -R9 表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基及碳數為5或5以下之醯基。其中，碳數為3或3以下之烷基較佳，且甲基更佳。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子、甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1 至Rx3 各獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2 及Rx3 可組合而形成環烷基(單環或多環)。
二價鍵聯基團T之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基團、-(CH2 )2 -基團或-(CH2 )3 -基團。
作為Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
作為Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由組合Rx2 與Rx3 形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，碳數為5至6之單環環烷基較佳。
Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 組合而形成上述環烷基的實施例較佳。
各上述基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或8以下。
具有可酸解的基團之重複單元的特定較佳之實例說明如下，但本發明不限於此。
在特定實例中，Rx及xa1 各表示氫原子、-CH3 、-CF3 或-CH2 OH，且Rxa及 Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z與各其他Z無關，p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與後述的式(2-1)中之R10 之特定實例及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)及(2)中，R1 及R3 各獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2 -R9 表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。
R2 、R4 、R5 及R6 各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示為與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子基團。
各R1 及R3 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R9 中之單價有機基團的特定實例及較佳實例與關於式(AI)中之R9 所述相同。
R2 中之烷基可為直鏈或分支鏈，且可具有取代基。
R2 中之環烷基可為單環或多環，且可具有取代基。
R2 較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基及乙基。
R表示為與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子基團。由R與碳原子一起形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4 、R5 及R6 中之烷基可為直鏈或分支鏈，且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R4 、R5 及R6 中之環烷基可為單環或多環，且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元的實例包含由下式(1-a)表示之重複單元。在所示式中，R1 及R2 具有與式(1)中相同之含義。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有與式(2)中相同之含義。
R10 表示含極性基團之取代基。在存在多個R10 的情況下，各R10 可與所有其他R10 相同或不同。含極性基團之取代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基團、磺醯胺基團本身及具有至少一個這些基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基較佳，且具有羥基之分支鏈烷基更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有多個具有可酸解的基團之重複單元。
樹脂(A)較佳為含有由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，所述樹脂較佳為含有至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
本發明之光阻組成物亦有可能含有多種樹脂(A)，且多種樹脂(A)中之含可酸解的基團之重複單元彼此不同。舉例而言，可組合使用含有由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)及含有由式(2)表示之重複單元的樹脂(A)。
在樹脂(A)含有多個含可酸解的基團之重複單元或多種樹脂(A)具有不同含可酸解的基團之重複單元的情況下，組合之較佳實例說明如下。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
鑒於散焦寬容度特徵(defocus latitude characteristic)，樹脂(A)不含(a4)具有可酸解的基團之重複單元亦較佳。
除上述重複結構單元以外，樹脂(A)可含有用於控制乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及光阻劑之一般所需特性(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的的各種重複結構單元。
樹脂(A)可為藉由混合兩種或兩種以上樹脂獲得之樹脂，且例如，藉由混合含有重複單元(a1)之樹脂與含有重複單元(a2)之樹脂獲得的樹脂可用於控制乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及光阻劑之一般所需特性(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的。
亦較佳的是藉由混合含有重複單元(a4)之樹脂與不含重複單元(a4)之樹脂來使用這些樹脂。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之穿透度，本發明組成物中所用之樹脂(A)較佳實質上無芳族基(特定言之，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂無芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
順便而言，鑒於與後述疏水性樹脂之相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。
在本發明中，各重複單元之含量如下。對於各重複單元，可含有多種重複單元，且在含有多種重複單元的情況下，以下含量為其總量。
(a1)具有醇羥基之重複單元的含量一般為10至80莫耳%，較佳為10至60莫耳%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a2)具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元的情況下，其含量一般為20至80莫耳%，較佳為30至60莫耳%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a3)具有內酯之重複單元的情況下，其含量較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，更佳為30至50莫耳%，以樹脂中之所有重複單元計。
在含有(a4)具有可酸解的基團之重複單元的情況下，其含量較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%，以樹脂中之所有重複單元計。
在樹脂(A)中，所含各別重複單元之莫耳比率可經適當設定以控制光阻劑之乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓及光阻劑之一般所需性能(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。通用合成方法之實例包含：如下之分批聚合法：將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及如下之滴加聚合法(dropping polymerization method)：經1至10小時向經加熱溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。關於合成方法、純化方法及其類似方法之詳情，可使用例如“Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)”,Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Lecture 26. Polymer Chemistry.第5版),第2章,Maruzen中所述之方法。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000，以聚苯乙烯計，如用GPC法量測。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及乾式蝕刻抗性之降低，且同時可防止成膜特性因可顯影性受損或黏度增加而劣化。
多分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，更佳為1.4至1.7。隨著分子量分佈變小，解析度及光阻輪廓愈佳，光阻圖案之側壁愈平整，且粗糙度進一步改良。
在本發明之光阻組成物中，整個組成物中樹脂(A)之摻合量較佳為65至97質量%，更佳為78至95質量%，更佳為78至94質量%，以總固體含量計。
此外，在本發明中，對於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
[3]交聯劑(C)
在本發明中，將能夠藉由酸之作用使樹脂(A)交聯的化合物(下文稱作“交聯劑(crosslinking agent)”)與樹脂(A)一起使用。此處，可有效地使用已知交聯劑。
交聯劑(C)為具有能夠交聯樹脂(A)之交聯基團的化合物，且交聯基團之實例包含羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基團及環氧基。交聯劑(C)較佳具有兩個或兩個以上所述交聯基團。交聯劑(C)較佳為如下交聯劑：基於三聚氰胺之化合物、基於脤之化合物、基於伸烷基脤之化合物或基於甘脤之化合物。
交聯劑之較佳實例包含具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個或兩個以上(更佳為兩個至八個)由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物：
在式(CLNM-1)中，RNM1 表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中之烷基RNM1 較佳為碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，且環烷基RNM1 較佳為碳數為5至6之環烷基。側氧基烷基RNM1 較佳為碳數為3至6之側氧基烷基，且其實例包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基及β-側氧基己基。
具有兩個或兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳實施例包含由下式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑、由下式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脤之交聯劑、由下式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑以及由下式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑。
在式(CLNM-2)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM2 獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至6)或環烷基(較佳為碳數為5至6)。
由式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲。
在式(CLNM-3)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM3 獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)、側氧基烷基(較佳為碳數為3至6)、烷氧基(較佳為碳數為1至6)或側氧基烷氧基(較佳為碳數為1至6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數為1至3)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基及氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲。
在式(CLNM-4)中,各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM4 獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)及烷氧基(較佳為碳數為1至6)RNM4 之特定實例包含甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基及丁氧基。
由式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑的特定實例包含N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脤、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脤、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脤、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脤、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脤、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲及N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脤。
在式(CLNM-5)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM5 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5')表示之原子基團。
RNM6 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5")表示之原子基團。
在式(CLNM-5')中，RNM1 具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
在式(CLNM-5")中，RNM1 具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義，且RNM5 具有與式(CLNM-5)中之RNM5 相同之含義。
烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)及芳基(較佳為碳數為6至10)RNM5 及RNM6 之特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基及萘基。
由式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑的實例包含N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯並胍胺及N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯並胍胺。
式(CLNM-1)至(CLNM-5)中由RNM1 至RNM6 表示之基團可進一步具有取代基。RNM1 至RNM6 可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數為3至20)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至20)、環烷氧基(較佳為碳數為4至20)、醯基(較佳為碳數為2至20)及醯氧基(較佳為碳數為2至20)。
交聯劑(C)可為分子內具有苯環之酚類化合物。
酚類化合物較佳為分子量為1,200或1,200以下、分子中含有三至五個苯環且另外總共具有兩個或兩個以上羥基甲基或烷氧基甲基之酚類衍生物，其中羥基甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈在苯環之間。藉由使用所述酚類衍生物，可更顯著地產生本發明之效果。鍵結於苯環之烷氧基甲基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特定言之，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基或第三丁氧基甲基為較佳。經烷氧基取代之烷氧基(諸如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基)亦較佳。
酚類化合物較佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環的酚類化合物，且較佳為不含氮原子之酚類化合物。
特定言之，每分子具有兩個至八個能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的酚類化合物為較佳，且更佳為具有三至六個交聯基團。
這些酚類衍生物中，特別較佳之化合物說明如下。在所示式中，L1 至L8 各可相同或不同且表示交聯基團，且交聯基團較佳為羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
對於酚類化合物，可使用市售產品，或所述化合物可藉由已知方法合成。舉例而言，具有羥基甲基之酚類衍生物可藉由在鹼催化劑存在下使無相應羥基甲基之酚類化合物(上式中各L1 至L8 為氫原子的化合物)與甲醛反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠凝化，反應較佳在60℃或60℃以下之溫度下進行。特定言之，所述化合物可藉由例如JP-A-6-282067及JP-A-7-64285中所述之方法合成。
具有烷氧基甲基之酚類衍生物可藉由在酸催化劑存在下使具有相應羥基甲基之酚類衍生物與醇反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠凝化，反應較佳在100℃或100℃以下之溫度下進行。特定言之，所述化合物可藉由例如EP632003A1中所述之方法合成。鑒於儲存期間的穩定性，如此合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基之酚類衍生物較佳，且鑒於儲存期間的穩定性，具有烷氧基甲基之酚類衍生物尤其較佳。這些總共具有兩個或兩個以上羥基甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈在苯環之間的酚類衍生物之一可單獨使用，或可組合使用其兩者或兩者以上。
交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。
環氧化合物包含由下式(EP2)表示之化合物。
在式(EP2)中，REP1 至REP3 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，且這些烷基及環烷基可具有取代基。REP1 及REP2 或REP2 及REP3 亦可彼此組合而形成環結構。
烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基及烷基醯胺基。
QEP 表示單鍵或nEP 價有機基團。REP1 至REP3 不僅可彼此組合，而且可與QEP 組合而形成環結構。
nEP 表示2或2以上之整數，且較佳為2至10之整數，更佳為2至6。然而，當QEP 為單鍵時，nEP 為2。
在QEP 為nEP 價有機基團的情況下，例如，鏈狀或環狀飽和烴結構(較佳為碳數為2至20)、芳族環結構(較佳為碳數為6至30)或由諸如醚、酯、醯胺及磺醯胺之結構鍵聯的結構為較佳。
具有環氧基結構之化合物(B)之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上交聯劑。
光阻組成物中交聯劑之含量較佳為3至15質量%，更佳為4至12質量%，更佳為5至10質量%，以光阻組成物之總固體含量計。
[4]溶劑(D)
用於本發明之光阻組成物含有溶劑。
在製備用於本發明之光阻組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如伸烷二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳為碳數為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳為碳數為4至10)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例及較佳實例與JP-A-2008-292975之段落[0244]至[0248]中所述相同。
在本發明中，藉由混合在結構中含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑而製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自以上例示之化合物，但含羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲基醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳為兩種或兩種以上含丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[5]疏水性樹脂(HR)
用於本發明之光阻組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，當光阻組成物應用於浸漬曝光時尤然。疏水性樹脂(HR)不均衡地分佈於膜表面層，且當浸漬介質為水時，可提高光阻膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液之可流動性。
如上所述，疏水性樹脂(HR)不均衡地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必定具有親水性基團，且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。可在樹脂主鏈中含有或在側鏈中含有所述氟原子及/或矽原子。
在疏水性樹脂含有氟原子的情況下，所述樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為直鏈或分支鏈烷基，其中至少一個氫原子經氟原子取代。此烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。含氟原子之烷基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之環烷基為單環或多環環烷基，其中至少一個氫原子經氟原子取代。此含氟原子之環烷基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之芳基為如下芳基，其中至少一個氫原子經氟原子取代。此芳基之實例包含苯基及萘基。含氟原子之芳基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由下式(F2)至(F4)表示之基團：
在式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。然而，R57 至R61 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，R62 至R64 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且R65 至R68 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至4。
較佳的是，R57 至R61 及R65 至R67 均為氟原子。
R62 、R63 及R68 各較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 及R63 可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的實例包含-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH及-CH(CF3 )OH，其中-C(CF3 )2 OH較佳。
含氟原子之重複單元的特定實例說明如下。
在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ，且X2 表示-F或-CF3 。
在疏水性樹脂含有矽原子的情況下，所述樹脂較佳含有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之較佳實例包含由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基團。
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。環烷基之碳數較佳為3至20。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、伸脤基鍵及這些基團及鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基團的重複單元之特定實例說明如下。在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
疏水性樹脂可更含有至少一個由以下(x)至(z)所構成的族群中選出之基團：(x)酸基團，(y)含內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺(acid imide)基團，及(z)可酸解的基團。
(x)酸基團之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳酸基團包含氟化醇基、磺醯亞胺基及雙(羰基)亞甲基基。較佳之氟化醇基包含六氟異丙醇基。
具有酸基團之重複單元為例如酸基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。此重複單元可為酸基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含酸基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基團引入樹脂之末端。
具有酸基團之重複單元的含量較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，更佳為5至20莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
具有酸基團之重複單元的特定實例說明如下。在所示式中，Rx表示氫原子、-CH3 、-CF3 或-CH2 OH。
(y)具有內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團較佳為具有內酯結構之基團。
具有所述基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
含具有內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在(A)可酸解樹脂之段落中所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含具有內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺基團之重複單元的含量較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，更佳為5至15莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
(z)可酸解的基團之實例與上文在(A)可酸解樹脂之段落中所述相同。
具有可酸解的基團之重複單元的含量較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，更佳為20至60莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂可更含有由下式(III)表示之重複單元：
Rc31 表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含矽原子之基團、氟原子或其類似物取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。
烷基Rc32 較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基之碳數較佳為3至20。
烯基之碳數較佳為3至20。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
Rc32 較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(較佳為碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)以及這些基團或鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。
由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1至100莫耳%，更佳為10至90莫耳%，更佳為30至70莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂可更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11 '及Rc12 '各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc '表示為與Rc11' 及Rc12' 所鍵結之兩個碳原子(C-C)一起形成脂環族結構所必需的原子基團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1至100莫耳%，更佳為10至90莫耳%，更佳為30至70莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例說明如下。在特定實例中，Ra表示H、-CH3 、-CH2 OH、-CF3 或氰基。
疏水性樹脂之特定實例說明如下。此外，各樹脂之重複單元(對應於自左邊開始之重複單元)的莫耳比率、重量平均分子量及多分散性(Mw/Mn)展示於表1中。
在疏水性樹脂含有氟原子的情況下，氟原子含量較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%，以疏水性樹脂之重量平均分子量計。此外，含氟原子之重複單元的含量較佳為10至100莫耳%，更佳為30至100莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
在疏水性樹脂含有矽原子的情況下，矽原子含量較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%，以疏水性樹脂之重量平均分子量計。此外，含矽原子之重複單元的含量較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
疏水性樹脂之多分散性較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。在此範圍內，可達成更佳的解析度、圖案輪廓及粗糙度特性。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或兩種以上疏水性樹脂。
疏水性樹脂之含量較佳為0.01至10質量%，更佳為0.05至8質量%，更佳為0.1至5質量%，以組成物之總固體含量計。
對於疏水性樹脂，可使用市售產品，或可使用藉由習知方法合成之樹脂。此樹脂之通用合成方法之實例包含上文關於可酸解樹脂所述之相同方法。
在疏水性樹脂中，雜質(諸如金屬)含量小當然較佳，且此外，單體或寡聚物組分之殘餘量亦較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，更佳為0至1質量%。當滿足這些條件時，液體中之外來物質之量及靈敏度隨老化之變化或其類似問題可得到減少。
[6]界面活性劑(F)
用於本發明之光阻組成物可能或可能不進一步含有界面活性劑，且在含有界面活性劑的情況下，較佳的是含有任一種含有氟及/或含有矽之界面活性劑(含有氟之界面活性劑、含有矽之界面活性劑或含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)或其兩種或兩種以上。
當用於本發明之組成物含有以上界面活性劑時，在使用250奈米或250奈米以下、尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時可獲得具有良好靈敏度、解析度及黏著性以及極少顯影缺陷的光阻圖案。
含有氟及/或含有矽之界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301及EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431及4430(由Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(由Troy Chemical製造)；GF-300及GF-150(由Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(由 Seimi Chemical Co.,Ltd.；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS Co.,Ltd.製造)。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)亦可用作含有矽之界面活性劑。
除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且藉由短鏈聚合方法(亦稱作短鏈聚合物方法)或寡聚方法(亦稱作寡聚物方法)而製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟代脂族化合物。
上述類型之界面活性劑之實例包含Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、含-C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物及含-C3 F7 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0280]中所述的除含有氟及/或含有矽之界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合使用其中一些。
在光阻組成物含有界面活性劑的情況下，所用界面活性劑之量較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.0005至1質量%，以光阻組成物之總量(不包括溶劑)計。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以光阻組成物之總量(不包括溶劑)計達10 ppm或10 ppm以下，疏水性樹脂更不均衡地分佈於表面，以至於使光阻膜表面更具疏水性，且可提高浸漬曝光時水之可流動性。
[7]鹼性化合物
用於本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物，以便使性能隨因曝露於加熱所致之老化而發生的變化減少。
鹼性化合物之特定實例包含具有由下式(A)至(E)表示之結構的鹼性化合物：
在所示式中，R250 、R251 及R252 各獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至20)、環烷基(較佳為碳數為3至20)或芳基(較佳為碳數為6至20)，且R250 及R251 可彼此組合而形成環(R250 及R251 可彼此經由雜原子(諸如氧原子)組合而形成環)。
這些基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基烷基及芳氧基烷基。且這些基團之烷基鏈可含有一或多個選自氧原子、硫原子、氮原子及其類似原子的原子。
具有取代基之烷基或具有取代基之環烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為3至20之胺基環烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為3至20之羥基環烷基。
這些基團可在烷基鏈中含有氧原子、硫原子或氮原子。
對於具有取代基之芳基，具有一或多個烷基作為取代基的芳基為較佳。
在所示式中，R253 、R254 、R255 及R256 各獨立地表示烷基(較佳為碳數為1至6)或環烷基(較佳為碳數為3至6)。
所述化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶，且其可具有取代基。所述化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構(尤佳為氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四丁基銨)、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
此外，所述化合物可為至少一種由以下所構成之族群中選出的含氮化合物：含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。這些化合物之實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
此外，亦可使用具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便而言，由下式(F)表示之化合物由於消去能夠藉由酸之作用離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基(較佳為碳數為20或20以下)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之各烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或如下基團，其中衍生自烷烴之基團經環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)中之一或多種或一或多個取代；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或如下基團，其中衍生自環烷烴之基團經直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)中之一或多種或一或多個取代；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或如下基團，其中衍生自芳族化合物之基團經直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)中之一或多種或一或多個取代；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯並咪唑)之基團，或如下基團，其中衍生自雜環化合物之基團經直鏈或分支鏈烷基及芳族化合物衍生基團中之一或多種或一或多個取代；如下基團，其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基及蒽基)中之一或多種或一或多個取代；及如下基團，其中以上取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基取代。
藉由Ra彼此組合而形成的二價雜環烴基(較佳為碳數為1到20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；及如下基團，其中衍生自雜環化合物之基團經直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基中之一或多種或一或多個取代。
在本發明中，特別較佳之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如Protective Groups in Organic Synthesis,第4版中所述之方法合成。最通用之方法為一種使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺而獲得所述化合物之方法。在所示式中，X表示鹵素原子，且Ra及Rb具有與式(F)中相同之含義。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物之一，或使用其兩者或兩者以上。
在含有鹼性化合物的情況下，其含量較佳為0.05至8.0質量%，更佳為0.05至5.0質量%，更佳為0.05至4.0質量%，以光阻組成物之總固體含量計。
[8]在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明之光阻組成物可含有在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有時稱作“化合物(PA)”)。
化合物(PA)較佳為(PA'),即具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(PA)較佳為具有鹼性官能基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
由於在用光化射線或輻射照射之後化合物(PA)或(PA')分解而產生且鹼度降低的化合物包含由下式(PA-I)、(PA-II)及(PA-III)表示之化合物，且自可在LWR與DOF兩方面均高程度地達成極佳效果的觀點而言，由式(PA-II)及(PA-III)表示之化合物為較佳。
由式(PA-I)表示之化合物如下所述。
Q-A1 -(X)n-B-R　(PA-D
在式(PA-I)中，A1 表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3 H或-CO2 H。Q對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
X表示-SO2 -或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(RX)-。
RX表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
作為A1 之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團(諸如氧原子及硫原子)。伸烷基較佳為以數目計30至100%的氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中在直鏈或分支鏈烷基上經環烷基取代(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基結構)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且此環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在被描述為Rx之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構及含氮之雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮之雜環結構。自提高鹼度之觀點而言，較佳的是鄰近於結構中所含之氮原子的所有原子為碳原子或氫原子。此外，鑒於提高鹼度，拉電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。這些基團各可具有取代基。
R之含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
以上基團各可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至10)、醯基(較佳為碳數為2至20)、醯氧基(較佳為碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至20)及胺基醯基(較佳為碳數為2至20)。對於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基之實例更包含烷基(較佳為碳數為1至20)。對於胺基醯基，取代基之實例更包含一或兩個烷基(較佳為碳數為1至20，更佳為碳數為1至10)。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R及Rx較佳組合在一起而形成環。藉助於形成環結構，可提高穩定性，且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。形成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環，且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或三個以上單環結構之組合構成的結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至10)、醯基(較佳為碳數為2至15)、醯氧基(較佳為碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至15)及胺基醯基(較佳為碳數為2至20)。對於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基之實例更包含烷基(較佳為碳數為1至15)。對於胺基醯基，取代基包含一或兩個烷基(較佳為碳數為1至15)。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應而形成磺醯胺鍵並隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
由式(PA-II)表示之化合物如下所述。
Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 　(PA-II)
在式(PA-II)中，Q1 及Q2 各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q2 中之任一者具有鹼性官能基。Q1 及Q2 亦可能組合在一起而形成環，且所形成之環具有鹼性官能基。
各X1 及X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -。
此處，-NH-對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
式(PA-II)中作為Q1 及Q2 之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1 及Q2 中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1 及Q2 中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且此環可含有氧原子或氮原子。
Q1 及Q2 中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1 及Q2 中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1 及Q2 中之烯基可具有取代基，且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵的基團。
這些基團各可具有之取代基的實例包含與作為式(PA-I)中之基團各可具有之取代基例示之取代基相同的基團。
至少Q1 或Q2 具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中的鹼性官能基相同。
在Q1 及Q2 組合在一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基的情況下，其結構之實例包含Q1 或Q2 之有機基團進一步與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1 及X2 中至少任一者較佳為-SO2 -。
由式(PA-III)表示之化合物如下所述。
Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 　(PA-III)
在式(PA-III)中，Q1 及Q3 各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q3 中之任一者具有鹼性官能基。Q1 及Q3 亦可能組合在一起而形成環，且所形成之環具有鹼性官能基。
X1 、X2 及X3 各獨立地表示-CO-或-SO2 -。
A2 表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3 及Qx可組合在一起而形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
Q1 具有與式(PA-II)中之Q1 相同之含義。
作為Q3 之有機基團之實例與式(PA-II)中作為Q1 及Q2 之有機基團的實例相同。
A2 中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8且含有氟原子之伸烷基及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30至100%的氫原子經氟原子取代的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與式(PA-I)中的Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1 、X2 及X3 各較佳為-SO2 -。
化合物(PA)較佳為由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由下式(PA1)或(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團，且其特定實例與上述酸產生劑中式(ZI)之R201 、R202 及R203 的特定實例相同。
X表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3 H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R204 及R205 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與上述酸產生劑中式(ZII)之R204 及R205 的特定實例相同。
X- 表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3 H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(PA)在用光化射線或輻射照射之後分解，且產生例如由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸或羧酸基團以及鹼性官能基或銨基且從而相較於化合物(PA)鹼度降低或失去或自鹼性變為酸性的化合物。
由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且從而相較於化合物(PA)鹼度降低或失去或自鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，表述“在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低”意謂化合物(PA)的質子(在用光化射線或輻射照射之後產生的酸)之受體特性因用光化射線或輻射照射而降低。表述“受體特性降低”意謂當由含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物(adduct)形式之非共價鍵結錯合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物之相對陽離子(counter cation)與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
在光阻膜中含有在用光化射線或輻射照射之後鹼度因此而降低的化合物(PA)，以便在未曝光區中，可充分產生化合物(PA)之受體特性，且可抑制自曝光區擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間非所欲之反應，而在曝光區中，化合物(PA)之受體特性可減低，且可更可靠地使酸與樹脂(A)發生所欲反應。所述操作機制被認為有助於獲得線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(focus latitude，DOF)及圖案輪廓極佳的圖案。
順便而言，鹼度可藉由量測pH值來證實，或計算值可使用市售軟體來計算。
在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的化合物(PA)之特定實例包含JP-A-2006-208781及JP-A-2006-330098中所述之特定實例。
能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
這些化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語“JP-T”意謂“PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)”)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行。
能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
這些化合物可容易地使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物選擇性反應而形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵並隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或用含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2 C)2 O、(R'SO2 )2 O)或酸氯化物化合物(例如R'O2 CCl、R'SO2 Cl)(R'為例如甲基、正辛基、三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098之合成實例及其類似實例進行。
化合物(PA)之分子量較佳為500至1,000。
在本發明之光阻組成物含有化合物(PA)的情況下，化合物(PA)之含量較佳為0.1至20質量%，更佳為0.1至10質量%，以組成物之固體含量計。
對於化合物(PA)，可單獨使用一種化合物，或可使用兩種或兩種以上化合物。化合物(PA)亦可與上述鹼性化合物組合使用。
[9]其他添加劑(G)
用於本發明之光阻組成物在必要時可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、吸光劑、溶解抑制劑及溶解促進劑。
用於本發明之光阻組成物的固體內容物濃度通常為1.0至10質量%，較佳為2.0至5.7質量%，更佳為2.0至5.3質量%。當固體內容物濃度在此範圍內時，光阻劑溶液可均勻地塗佈於基板上，且此外，可形成線邊緣粗糙度有改良之光阻圖案。其原因尚不清楚，但認為藉由將固體內容物濃度設定為10質量%或10質量%以下，較佳為5.7質量%或5.7質量%以下，可防止光阻劑溶液中之物質(尤其為光產酸劑)聚集，且因此可形成均勻光阻膜。
固體內容物濃度為以光阻組成物之總質量計，光阻劑組分(不包括溶劑)之質量的質量百分率。
[10]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)由化學增幅型光阻組成物形成膜(光阻膜)之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影之步驟。
光阻膜是由本發明之上述化學增幅型光阻組成物形成，且更特別地較佳於基板上形成。
在本發明之圖案形成方法中，於基板上由光阻組成物形成膜之步驟、使膜曝光之步驟及顯影步驟可藉由一般已知方法來進行。
圖案形成方法較佳在膜形成之後亦含有預烘烤(PB；Prebake)步驟，隨後進入曝光步驟。
此外，圖案形成方法較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前亦含有曝光後烘烤步驟(PEB；Post Exposure Bake)。
對於加熱溫度，PB與PEB較佳均在70℃至120℃下，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接於普通曝光/顯影器之元件來進行，或可使用熱板(hot plate)或其類似物來進行。
由於烘烤，可促進曝光區中之反應，且可改良靈敏度及圖案輪廓。
用於本發明之曝光裝置的光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2 準分子雷射波長(157奈米)可適用。
在本發明中，光阻膜之曝光可藉由在用光化射線或輻射照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣的液體(浸漬介質)來進行(浸漬曝光)。藉由此曝光，可提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可，但純水為較佳。
在此情況下，可預先將上述疏水性樹脂添加至光阻組成物中，或在形成光阻膜之後，可於其上提供浸漬液難溶性膜(下文有時稱作“面塗層(topcoat)”)。
面塗層之所需性能、其使用方法及其類似內容描述於Zairyo之Ekishin Lithography no Process(Process and Material of Immersion Lithography),第7章,CMC Shuppan中。
鑒於對波長為193奈米之雷射的穿透度，面塗層較佳為不大量含有芳族化物的聚合物，且其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽之聚合物及含氟之聚合物。上述疏水性樹脂HR)亦適合作為面塗層。此外，亦可適當地使用市售面塗層材料。
在曝光之後剝去面塗層時，可使用顯影劑或可各別地使用釋放劑(releasing agent)。釋放劑較佳為對膜滲透性較低之溶劑。自剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行的觀點而言，面塗層較佳可用顯影劑來剝去。
在本發明中，於上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用一般在半導體(諸如IC)之製造製程中、液晶元件或電路板(諸如熱感應頭(thermal head))之製造製程中或其他光製造製程之微影術中所用的基板，諸如無機基板(例如矽、SiN、SiO2 、SiN)及塗層型無機基板(例如SOG)。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
顯影步驟：
對於可在用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時使用的有機顯影劑，可使用含極性溶劑(諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑)之顯影劑。較佳含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的有機溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。尤其是，乙酸烷酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯)為較佳。
基於醇之溶劑的實例包含醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除以上基於二醇醚之溶劑以外還包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或在保持性能之範圍內，溶劑可藉由與除上述以外的溶劑或與水混合而使用。然而，為了充分產生本發明之效果，整個顯影劑之水含量較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，顯影劑中所用之有機溶劑之量較佳為90至100質量%，更佳為95至100質量%，以顯影劑之總量計。
詳言之，含有機溶劑之顯影劑較佳為含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑之溶劑的顯影劑。
含有機溶劑之顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下，更佳為3千帕斯卡或3千帕斯卡以下，更佳為2千帕斯卡或2千帕斯卡以下。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下，可抑制基板上或顯影杯(development cup)中之顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面中之溫度均一性，從而改良晶圓平面中之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕斯卡或2千帕斯卡以下(其為特別較佳之範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
界面活性劑：
在顯影劑中，必要時可添加適當量之界面活性劑。
對於界面活性劑，可使用以上作為光阻組成物中所用之界面活性劑所述的界面活性劑。
所用界面活性劑之量通常為0.001至5質量%，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%，以顯影劑之總量計。
樹脂(A')：
含有機溶劑之顯影劑及後述沖洗溶液可含有(A')可溶於有機溶劑中之樹脂。在此情況下，據推測將樹脂(A')預先溶解於處理溶液中，且從而促進光阻膜在處理溶液中溶解或處理溶液於光阻膜中滲透。
樹脂(A')不受特別限制，只要其可溶於有機溶劑中即可，且用於光阻組成物之樹脂可適當地加以使用，但亦可使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹酯、聚醯亞胺樹脂及其類似物。
(A')可溶於有機溶劑中之樹脂的實例包含含有以下重複單元之樹脂：
‧具有醇羥基之重複單元(a1)，
‧具有非極性基團且不含可酸解的基團及內酯結構的重複單元(a2)，
‧具有內酯結構之重複單元(a3)，
‧具有可酸解的基團之重複單元(a4)，
‧具有酸基團之重複單元，
‧衍生自羥基苯乙烯或其衍生物之重複單元，及
‧在側鏈中具有芳族環之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
此樹脂之特定實例與光阻組成物中所含之樹脂的特定實例相同。
用於本發明之樹脂(A')之重量平均分子量較佳為3,000至25,000，更佳為5,000至15,000，以聚苯乙烯計，如用GPC法量測。
樹脂(A')之多分散性(分子量分佈)較佳為1.2至3.0，更佳為1.4至1.8。
整個處理溶液中樹脂(A')之摻合量較佳為0.0001至10質量%，更佳為0.001至5質量%，以處理溶液之總量計。
在處理溶液中，可含有一種樹脂(A')，或可含有其多個種類。
用於本發明之樹脂(A')可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。
可應用之顯影方法之實例包含將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中達固定時間的方法(浸漬法)、利用表面張力效應使顯影劑於基板表面上升高且使其保持靜止達固定時間從而進行顯影的方法(混拌法(puddle method))、於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)及於以恆定速度旋轉同時以恆定速率掃過顯影劑噴射噴嘴之基板上連續噴射顯影劑的方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射之顯影劑之噴射壓力(所噴射之顯影劑每單位面積的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。此流速無特定的下限，但鑒於輸送量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射之顯影劑之噴射壓力設定為在以上範圍內，可大大減少可歸因於顯影之後之光阻劑殘餘物的圖案缺陷。
此機制之詳情尚不清楚，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，由顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小，且可避免光阻膜或光阻圖案無意中破碎或倒塌。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及包含自加壓罐提供顯影劑且從而調節壓力的方法。
沖洗步驟：
在進行顯影之步驟之後，可實施藉由用另一溶劑替換而停止顯影之步驟。
用沖洗溶液沖洗光阻膜之步驟較佳在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後提供。沖洗溶液較佳為含有機溶劑之沖洗溶液。
在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後於沖洗步驟中所用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不會溶解光阻圖案即可，且可使用含一般有機溶劑之溶液。對於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種選自基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑之有機溶劑的沖洗溶液。沖洗溶液更佳含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑的有機溶劑，更佳含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑，更佳含有一元醇，且甚至更佳含有碳數為5或5以上之一元醇。在顯影後於沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。對於特別較佳之碳數為5或5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。其中，碳數為5或5以上之分支鏈烷基醇為較佳。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合而使用。
沖洗溶液中之水含量較佳為低於10質量%，更佳為低於5質量%，更佳為低於3質量%。藉由將水含量設定為低於10質量%，可獲得良好的顯影特性。
換言之，沖洗溶液中所用之有機溶劑之量較佳為90至100質量%，更佳為95至100質量%，且最佳為97至100質量%，以沖洗溶液之總量計。
在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後所用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05至5千帕斯卡，更佳為0.1至5千帕斯卡，且最佳為0.12至3千帕斯卡。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05至5千帕斯卡，可提高晶圓平面中之溫度均一性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面中之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加各為適當量之界面活性劑及樹脂(A')之後使用。可含有之界面活性劑及樹脂(A')之種類及添加量與顯影劑中相同。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌顯影之後的晶圓。洗滌處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中達固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其是，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌之後藉由以2,000至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳的是在沖洗步驟之後含有加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間及圖案內部中殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常在40至160℃下、較佳在70至95℃下進行，且通常持續10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
實例
下文中藉由參考實例來描述本發明，但本發明不應理解為受限於此。
合成實例：合成產酸劑 化合物(PAG-14)：
向20.0公克的苯中添加氯化鋁(6.83公克)，且在3℃下在冷卻下攪拌混合物。向其中緩慢逐滴添加40.4公克的環己基氯。在逐滴添加之後，在室溫下攪拌混合物5小時，隨後傾倒於冰水中。用乙酸乙酯萃取有機層，且在40℃下在減壓下蒸餾所得有機層，在170℃下在減壓下進一步蒸餾，隨後冷卻至室溫，且藉由饋入50毫升的丙酮而再結晶。藉由過濾收集所沈澱之晶體，獲得14公克的三環己基苯。
隨後，將30公克的三環己基苯溶解於50毫升的二氯甲烷中，且在3℃下在冷卻下攪拌溶液。向其中緩慢逐滴添加15.2公克的氯磺酸。在逐滴添加之後，在室溫下攪拌混合物5小時，饋入10公克的冰，隨後饋入40公克的50%的氫氧化鈉水溶液。此外，添加20公克的乙醇，且在50℃下攪拌混合物1小時。藉由過濾移除不溶物質，且在40℃下在減壓下蒸餾殘餘物。藉由過濾收集所沈澱之晶體，且用己烷洗滌，獲得30公克的1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。
其後，將4.0公克的溴化三苯基鋶溶解於20毫升的甲醇中，且添加溶解於20毫升的甲醇中之5.0公克的1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。在室溫下攪拌混合物2小時，且在添加50毫升的離子交換水之後，用氯仿萃取反應溶液。用水洗滌所得有機層，隨後在40℃下在減壓下蒸餾，且使所得晶體自甲醇/乙酸乙酯溶劑中再結晶，獲得5.0公克的PAG-14。
1 H-NMR(400 MHz,CDCl3 )δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t,6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H)。
以相同方式合成下式之光產酸劑(PAG-1)至(PAG-14)及(PAG-ref)。
<製備光阻組成物>
使以下表2中所示之組分溶解以製備固體內容物濃度為6質量%之溶液，且經由孔徑為0.03微米的聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式製備光阻組成物Ar-01至Ar-17。
表2及表3中之縮寫如下。
[樹脂(A)]
樹脂(A)之結構如下所示。此外，樹脂(A)之組成比率、分子量(重量平均)及多分散性(Mw/Mn)如表中所示。
[鹼性化合物]
TPI：2,4,5-三苯基咪唑
DPA：2,6-二異丙基苯基醇
PBI：2-苯基苯並咪唑
光鹼：
[界面活性劑]
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟)
W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(含矽)
[交聯劑]
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
實例1：
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈於矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，將光阻組成物塗佈於其上，且在120℃下烘烤60秒(預烘烤；PB)，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(NA：0.75)對所得晶圓進行圖案曝光，隨後在110℃下加熱60秒(曝光後烘烤；PEB)，用表4中所示之顯影劑顯影30秒，且用沖洗溶液沖洗。此外，以4,000轉/分鐘之轉速旋轉晶圓30秒，且在90℃下烘烤60秒，獲得線寬為75奈米的1:1線與間隔型(line-and-space)光阻圖案。
以與實例1中相同之方式，但如表2至表4中所示改變PB/PEB溫度、所用組成物、顯影劑及沖洗溶液來獲得實例2至16及比較實例1之圖案。
<評估方法> [極限解析度(Limiting Resolution)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension scanning electron microscope，SEM，S-9380-II，由Hitachi Ltd.製造)觀察1:1線與間隔型光阻圖案，且將分離/解析之線與間隔型圖案的最小尺寸定義為極限解析度。
[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬為75奈米的1:1線與間隔型光阻圖案。在間隔圖案之縱向方向的2微米範圍內，在50個點處以規則間隔量測線寬，且根據其標準偏差計算3σ，從而量測出線寬粗糙度。值愈小表示性能愈佳。
結果如表4所示。
由這些結果可見，可藉由用含有機溶劑之顯影劑使本發明之光阻組成物顯影來形成LWR極佳的精細光阻圖案。
工業適用性
根據本發明，可提供能夠形成具有極佳解析度及小線寬變化(LWR)之圖案的圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及使用所述組成物形成的光阻膜。
2010年2月19日申請的日本專利申請案第2010-35463號及2011年2月16日申請的日本專利申請案第2011-31438號(在本申請案中已根據所述申請案主張國外優先權之權益)的全部揭示內容以引用的方式併入本文中，就如同全面闡述一般。

Claims (18)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)由化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影的步驟，其中所述光阻組成物含有：(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(I)表示之酸的化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑， 其中R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同，L1 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1 時，各L1 可與所有其他L1 相同或不同，A表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，且y表示0至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 含所述有機溶劑之所述顯影劑中的所述有機溶劑之含量為90至100質量%，以所述顯影劑之總量計。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(II)或(III)表示之酸的化合物： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3 及R4 各獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3 或R4 時，各R3 或R4 可與所有其他R3 或R4 相同或不同，L2 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2 時，各L2 可與所有其他L2 相同或不同，A表示環狀有機基團，x'表示1至20之整數，y'表示0至10之整數，z'表示0至10之整數，Ar表示芳基，且可具有不為磺酸基及R5 之取代基，R5 表示含烴基之基團，且p表示0或0以上之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含有具有酸基團之重複單元，或具有酸基團之重複單元的含量為10莫耳%或10莫耳%以下，以所述樹脂(A)之所有重複單元計。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中含所述有機溶劑之所述顯影劑為含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的溶劑的顯影劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述(ii)使所述膜曝光之步驟是用ArF準分子雷射來進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述(A)樹脂中，含芳族基之重複單元的比率為5莫耳%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述(C)交聯劑為具有兩個以上由通式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物， 在式(CLNM-1)中，RNM1 表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化學放大型光阻組成物更包含具有氟原子以及矽原子的至少任一者之疏水性樹脂(HR)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述(C)交聯劑的含量為3至15質量%。
  12. 一種化學放大型光阻組成物，用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法中。
  13. 一種化學放大型光阻組成物，包括：(A)樹脂，(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由下式(I)表示之酸的化合物，(C)交聯劑，以及(D)溶劑， 其中R1 及R2 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同，L1 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L1 時，各L1 可與所有其他L1 相同或不同，A表示環狀有機基團，x表示0至20之整數，且y表示0至10之整數。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述化合物(B)為能夠在用光化射線或輻 射照射之後產生由下式(II)或(III)表示之酸的化合物： 其中各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，R3 及R4 各獨立地表示氫原子或烷基，且當存在多個R3 或R4 時，各R3 或R4 可與所有其他R3 或R4 相同或不同，L2 表示二價鍵聯基團，且當存在多個L2 時，各L2 可與所有其他L2 相同或不同，A表示環狀有機基團，x'表示1至20之整數，y'表示0至10之整數，z'表示0至10之整數，Ar表示芳基，且可具有不為磺酸基及R5 之取代基，R5 表示含烴基之基團，且p表示0或0以上之整數。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)不含有具有酸基團之重複單元，或具有酸基團之重複單元的含量為10莫耳%或10莫耳%以下，以所述樹脂(A)之所有重複單元計。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述(C)交聯劑的含量為3至15質量%。
  18. 一種光阻膜，由如申請專利範圍第13項所述之化學放大型光阻組成物形成。
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