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TWI471689B - 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及光阻膜 Download PDF

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TWI471689B
TWI471689B TW99134111A TW99134111A TWI471689B TW I471689 B TWI471689 B TW I471689B TW 99134111 A TW99134111 A TW 99134111A TW 99134111 A TW99134111 A TW 99134111A TW I471689 B TWI471689 B TW I471689B
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Yuichiro Enomoto
Sou Kamimura
Shinji Tarutani
Keita Kato
Kaoru Iwato
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Description

圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及光阻膜
本發明關於一種適用於生產諸如IC之半導體之製程、適用於生產液晶裝置或電路板(諸如熱頭)以及適用於其他光加工製程中之微影的圖案形成方法，一種用於圖案形成方法中之化學放大型光阻組成物，以及一種使用化學放大型光阻組成物形成之光阻膜。更特定而言，本發明關於一種適用於藉由ArF曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或EUV曝光設備各自使用發射300奈米或300奈米以下波長之遠紫外光之光源進行曝光的圖案形成方法、一種用於圖案形成方法中之化學放大型光阻組成物以及一種使用化學放大型光阻組成物形成之光阻膜。
自用於KrF準分子雷射(248奈米)之光阻出現以來，一種稱為化學放大之影像形成方法用作針對光阻之影像形成方法，以補償由光吸收所導致之敏感性降低。舉例而言，正型化學放大影像形成方法為包含以下之影像形成方法：在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物後，酸產生劑在曝露區域中分解，產生酸；藉由在曝光後烘焙(PEB：曝光後烘焙)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使不溶於鹼之基團轉化為可溶於鹼之基團；以及用鹼顯影劑移除曝露區域。
就上述方法中所用之鹼顯影劑而言，已建議各種鹼顯影劑，但一般使用2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液 (氫氧化四甲銨水溶液)。
同樣，由於半導體裝置小型化，所以趨勢轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(高NA)之投影透鏡，且目前已研發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。此外，舉例而言，迄今已建議高折射率液體(下文有時稱為「浸漬液體」)填充於投影透鏡與樣品之間的所謂浸漬法以及用較短波長(13.5奈米)之紫外光進行曝光之EUV微影作為提高解析度之技術。
然而，尋找到形成總體效能優良之圖案所需的光阻組成物、顯影劑、沖洗溶液以及其類似物之適宜組合實際上是非常困難的，且需要更多改良。詳言之，光阻之解析線寬變得更細，且此需要改良線圖案之線邊緣的粗糙度效能以及改良圖案尺寸之平面內均一性。
另一方面，與目前盛行之正型光阻組成物一樣，亦正研究用於鹼顯影圖案形成中的負型化學放大型光阻組成物(參見例如JP-A-2006-317803、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050以及JP-A-2000-206694)。研究負型光阻是因為在生產半導體裝置或其類似者中，需要形成具有諸如線、溝以及孔之各種輪廓之圖案，而一些圖案難以藉由當前之正型光阻形成。
在使用習知負型光阻之鹼顯影圖案形成中，需要更大程度上改良線寬變化(line width variation，LWR)、聚焦寬容度(focus latitude，DOF)以及其他多種效能，據推測 所述效能不足主要可歸因於顯影時發生膨脹。
JP-A-2008-292975中描述一種進一步提高解析度之作為雙重圖案化技術的雙重顯影方法，其中藉由利用在曝光時光阻組成物中之樹脂之極性在高光強度區域中變為高極性，而在低光強度區域中維持於低極性下的特性，用高極性顯影劑溶解特定光阻膜之高度曝光區域且用含有機溶劑之顯影劑溶解低度曝光區域，因此，中度曝光劑量區域保持未顯影，且形成間距為曝光光罩之間距一半的線與間隙(line-and-space)之圖案。
本發明之目標為，解決上述問題以及提供圖案形成方法、化學放大型光阻組成物(化學放大型負型光阻組成物)以及光阻膜，確保可形成聚焦寬容度(DOF)寬以及線寬變化(LWR)小且橋接缺陷減少之圖案。
本發明具有以下組態，且上述目標可藉由所述組態來實現。
<1>一種圖案形成方法，其包括：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜；(ii)將膜曝光，以形成曝光膜；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影，其中化學放大型光阻組成物含有：(A)實質上不溶於鹼之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物； (C)交聯劑；以及(D)溶劑。
<2>如上述<1>中所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有(a1)具有醇羥基之重複單元。
<3>如上述<1>或<2>中所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有由式(4)或(5)表示且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元： 其中R5表示不具有羥基與氰基之烴基；Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基，且當存在多個Ra時，多個Ra為相同或不同的；且n表示0至2之整數。
<4>如上述<1>至<3>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
<5>如上述<1>至<4>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有具有酸可分解之基團的重複單元。
<6>如上述<1>至<4>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)不含具有酸可分解之基團的重複單元。
<7>如上述<1>至<6>中任一者所述之圖案形成方法，其中交聯劑(C)含有三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯 劑、伸烷基脲系交聯劑以及甘脲(glycouril)系交聯劑中之至少一者。
<8>如上述<1>至<7>中任一者所述之圖案形成方法，其中含有機溶劑之顯影劑含有至少一種由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑。
<9>如上述<1>至<8>中任一者所述之圖案形成方法，其另外包括：(iv)在顯影後用沖洗溶液沖洗膜。
<10>如上述<9>中所述之圖案形成方法，其中沖洗溶液為至少一種由所構成之族群中選出的有機溶劑。
<11>如上述<1>至<10>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有以樹脂(A)中全部重複單元計為5莫耳%或5莫耳%以下之量的具有酸基之重複單元。
<12>如上述<1>至<11>中任一者所述之圖案形成方法，其中將膜曝光中之曝光為浸漬式曝光。
<13>如上述<1>至<12>中任一者所述之圖案形成方法，其中顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計為90質量%至100質量%。
<14>一種化學放大型光阻組成物，其用於如上述<1> 至<13>中任一者所述之圖案形成方法中。
<15>一種光阻膜，其由如上述<14>中所述之化學放大型光阻組成物形成。
<16>一種化學放大型光阻組成物，其包括：(A)實質上不溶於鹼之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
<17>如上述<16>中所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有(a1)具有醇羥基之重複單元。
<18>如上述<16>或<17>中所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有由式(4)或(5)表示且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元： 其中R5表示不具有羥基與氰基之烴基；Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基，且當存在多個Ra時，多個Ra為相同或不同的；且n表示0至2之整數。
<19>如上述<16>至<18>中任一者所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
<20>如上述<16>至<19>中任一者所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有具有酸可分解之基團的重複單元。
<21>如上述<16>至<20>中任一者所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有以樹脂(A)中全部重複單元計為5莫耳%或5莫耳%以下之量的具有酸基之重複單元。
此外，本發明較佳具有以下組態。
<22>如上述<2>至<13>中任一者所述之圖案形成方法，其中(a1)具有醇羥基之重複單元由式(2)或(3)表示： 其中Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基或環烷基；R表示可具有羥基之烴基或可具有含羥基之有機基團的烴基；且 n表示0至2之整數，其限制條件為在式(2)中，Rx與R中至少任一者表示含醇羥基之結構，且在式(3)中，兩個Rx與R中至少一者表示含醇羥基之結構，且兩個Rx為相同或不同的。
<23>如上述<3>至<13>以及<22>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元，且由R5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有至少一個環狀結構。
<24>如上述<3>至<13>、<22>以及<23>中任一者所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元，且由R5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有多環烴基。
<25>如上述<1>至<13>以及<22>至<24>中任一者所述之圖案形成方法，其中顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計為95質量%至100質量%。
<26>如上述<10>至<13>以及<22>至<25>中任一者所述之圖案形成方法，其中沖洗溶液中所用之有機溶劑之量以沖洗溶液總量計為90質量%至100質量%。
<27>如上述<17>至<21>中任一者所述之化學放大型光阻組成物， 其中(a1)具有醇羥基之重複單元由式(2)或(3)表示： 其中Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基或環烷基；R表示可具有羥基之烴基或可具有含羥基之有機基團的烴基；且n表示0至2之整數，其限制條件為在式(2)中，Rx與R中至少任一者表示含醇羥基之結構，且在式(3)中，兩個Rx與R中至少一者表示含醇羥基之結構，且兩個Rx為相同或不同的。
<28>如上述<18>至<21>以及<27>中任一者所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元，且由R5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有至少一個環狀結構。
<29>如上述<18>至<21>、<27>以及<28>中任一者所述之化學放大型光阻組成物，其中樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元，且 由R5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有多環烴基。
下文描述實施本發明之方式。
在本發明中，當基團(原子團)在未說明經取代抑或未經取代之情況下表示時，此基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「輻射」指示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。同樣，在本發明中，「光」意謂光化射線或輻射。在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
本發明之化學放大型光阻組成物含有(A)實質上不溶於鹼之樹脂、(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物、(C)交聯劑以及(D)溶劑。
[1]樹脂(A)
本發明之化學放大型光阻組成物(化學放大型負型光阻組成物)含有(A)實質上不溶於鹼之樹脂。如本文所用之術語「實質上不溶於鹼」意謂當藉由塗覆由僅樹脂(A)溶解於諸如乙酸丁酯之溶劑中，得到3.5質量%之固體內含物濃度而製備之組成物形成塗層膜(厚度：100奈米) 時，且當在室溫(25℃)下將膜浸於2.38質量%氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中1,000秒時，使用QCM(石英晶體振盪器微量天平(quartz crystal oscillator microbalance))或其類似物所量測之平均溶解速率(膜厚度減少速率)為1奈米/秒或1奈米/秒以下，較佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以下。此樹脂使未曝光區域中之光阻膜展現出在含有機溶劑之顯影劑中的優良溶解性(在本說明書中，質量比等同於重量比)。
樹脂(A)可含有或不含有處於使樹脂實質上不溶於鹼之範圍內的具有酸基之重複單元，但其較佳不含具有酸基之重複單元。
酸基之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基以及在α位上經吸電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇，-C(CF3)2OH)。樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
如本文所用之吸電子基團指示具有吸引電子之傾向的取代基，例如具有自分子中位置與此基團接近之原子吸引電子之傾向的取代基。
吸電子基團之特定實例與隨後所述之式(KA-1)之Zka1的實例相同。
樹脂自身在含有機溶劑之顯影劑中無須具有溶解 性，只要膜在由光阻組成物形成時溶解於含有機溶劑之顯影劑中即可。舉例而言，視光阻組成物中所含之其他組份之特性或含量而定，若使用光阻組成物形成之膜溶解於含有機溶劑之顯影劑中，則樹脂滿足需要。
樹脂(A)一般藉由使具有待聚合之部分結構的單體聚合(例如自由基聚合)而合成，且具有衍生自具有待聚合之部分結構之單體的重複單元。待聚合之部分結構之實例包含烯系可聚合之部分結構。
(a1)具有醇羥基之重複單元
用於本發明中之樹脂(A)較佳至少在主鏈中或側鏈上含有(a1)具有醇羥基之重複單元。當含有此類單元時，羥基與交聯劑在酸作用下反應，且預期此不僅使光阻膜實質上不溶於含有機溶劑之顯影劑中，而且亦增強對基板之黏著性。
如本發明中所用之醇羥基為鍵結於烴基之羥基且並不特定受限，只要其不為直接鍵結於芳環上之羥基(酚羥基)即可，但在本發明中，較佳為除在α位上經吸電子基團取代之脂族醇中的羥基(上文描述為酸基)以外之羥基。羥基較佳為一級醇羥基(經羥基取代之碳原子具有兩個獨立於羥基之氫原子的基團)或另一吸電子基團未鍵結於經羥基取代之碳原子的二級醇羥基，此是因為此等醇羥基與交聯劑(C)之反應效率增強。
重複單元(a1)較佳每個重複單元具有1至3個，更佳1或2個醇羥基。
此類重複單元包含由式(2)或(3)表示之重複單元
式(2)中，Rx與R中至少任一者表示含醇羥基之結構。
式(3)中，兩個Rx與R中至少一者表示含醇羥基之結構。兩個Rx可為相同或不同的。
含醇羥基之結構的實例包含羥基烷基(碳數較佳為2至8，更佳為2至4)、羥基環烷基(碳數較佳為4至14)、經羥基烷基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)、經羥基烷氧基取代之烷基(總碳數較佳為3至15)以及經羥基烷氧基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)。如上文所述，一級醇之殘基結構為較佳，且由-(CH2)n-OH(n為1或1以上之整數，更佳為2至4之整數)表示之結構為更佳。
Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)或可具有取代基之環烷基(碳數較佳為5至12)。Rx之烷基以及環烷基可具有之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rx之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥甲基、羥基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。n表示0 至2之整數。
R表示可具有羥基之烴基或可具有含羥基之有機基團的烴基。R之烴基較佳為飽和烴基，且包含烷基(碳數較佳為1至8，更佳為2至4)以及單環或多環烴基(碳數較佳為3至20，例如隨後描述之脂環基)。含羥基之有機基團包含含羥基之烷氧基(例如2-羥基乙氧基)以及含羥基之氟化烷基(例如由-CH2C(CF3)2OH表示之基團)。
重複單元(a1)較佳為衍生自丙烯酸酯且主鏈可在α位上經取代(例如式(2)中之Rx)之重複單元，且更佳衍生自具有對應於式(2)之結構的單體。同樣，單元中較佳含有脂環基。脂環基包含單環以及多環結構，但鑒於抗蝕刻性，多環結構為較佳。
脂環結構之特定實例包含作為單環結構之環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及作為多環結構之降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、雙金剛烷基、螺癸基以及螺十一烷基。在所述結構中，金剛烷基、雙金剛烷基以及降冰片基為較佳。
以下說明重複單元(a1)之實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，Rx表示氫原子或甲基。
重複單元(a1)可具有隨後描述之重複單元(a2)至(a4)中之至少一者具有醇羥基之結構。舉例而言，在(a4)具有酸可分解之基團的重複單元中，能夠在酸作用下脫離之部分可具有醇羥基。認為藉由含有此類重複單元，可使交聯效率達到最佳。此類結構之特定實例包含在隨後描述之式(AI)中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分具有羥基之結構，更特定而言，包含在由隨後所述之式(2-1)表示之重複單元中，R10為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基或含羥基之環烷基的結構。
(a2)具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元
用於本發明中之樹脂(A)較佳另外含有(a2)具有 非極性基團且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元。此處，酸可分解之基團為隨後在(a4)具有酸可分解之基團的重複單元中所述之酸可分解之基團。同樣，內酯結構為隨後在(a3)具有內酯結構之重複單元中所述之內酯結構。
上述重複單元不僅可減少在浸漬式曝光時低分子組份自光阻膜中溶解至浸漬液體中，而且亦可適當調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。(a2)具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元較佳為在重複單元中不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之重複單元。此類重複單元包含由式(4)或(5)表示之不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元
上式中，R5表示不具有羥基與氰基之烴基。
由R5表示之烴基不為能夠在酸作用下脫離之基團，能夠在酸作用下脫離之基團隨後在(a4)具有酸可分解之基團的重複單元中加以描述。
當存在多個Ra時，Ra各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(碳數較佳為1至4)。Ra之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子。Ra之鹵 素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子或甲基。
n表示0至2之整數。
R5較佳含有至少一個環狀結構。
R5中之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單環烴基以及多環烴基。鑒於抗乾式蝕刻性，R5較佳含有單環烴基或多環烴基，更佳含有多環烴基。
R5較佳為由-L4-A4-(R4)n4表示之基團。L4表示單鍵或二價烴基，較佳為單鍵、伸烷基(碳數較佳為1至3)或伸環烷基(碳數較佳為5至7)，更佳為單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(碳數較佳為3至30，碳數更佳為3至14，碳數更佳為6至12)，較佳為單環或多環脂環烴基。n4表示0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(碳數較佳為1至3)或環烷基(碳數較佳為5至7)。
直鏈或分支鏈烴基之實例包含碳數為3至12之烷基，且單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，以及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包含將環組裝之烴基(碳數較佳為6至30，例如雙環己基)以及交聯環烴基(碳數較佳為6至30)。交聯環烴基之實例包含雙環烴基、三環烴基以及四環烴基。交聯環烴基亦包含稠合環烴基(例如藉由使多個5員至8員環烷環稠合而形成之基團)。較佳交聯環烴基包含降 冰片基以及金剛烷基。
所述基團可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子以及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可另外具有取代基，且烷基另外所具有之取代基包含鹵素原子以及烷基。
下文說明具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在所述式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數為1至4且可具有取代基之烷基。Ra之烷基可具有之取代基包含羥基以及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
(a3)具有內酯結構之重複單元
樹脂(A)可含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，但5員至7員內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺環結構之5員至7員內酯結構為較佳。更佳含有具有由下式(LC1-1) 至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在所述內酯結構中，較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)。由於使用特定內酯結構，所以LWR以及顯影缺陷獲改良。
內酯結構部分可具有或不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解之基團。在所述取代基中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解之基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或2以上之整數時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基 (Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可組合於一起，形成環。
雖然具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之狀況下，其光學純度(ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。
關於具有內酯結構之重複單元，由下式(AII')表示之重複單元為較佳
式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數較佳為1至4)。Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
V表示具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者所指示之結構的基團。
下文說明具有內酯結構之重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
尤其較佳之具有內酯結構之重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構，可改良圖案輪廓以及疏密偏差(iso/dense bias)。
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
較佳含有由下式(III)表示之重複單元作為含內酯結構之重複單元
式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，Z各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團) 或脲鍵(由表示之基團)，其中R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基以及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0之伸烷基與伸環烷基以及R7之烷基各自可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子 以及溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苯甲氧基；以及醯氧基，諸如乙醯氧基以及丙醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基以及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構，且在所述內酯結構中，由(LC1-4)表示之結構為較佳。(LC1-1)至(LC1-17)中之n2為2或2以下之整數的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團，或含有具有甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為含有具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明由式(III)表示之含內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(III-1)表示之重複單元：
式(III-1)中，R7、A、R0、Z以及n之含義與式(III)中相同。
當存在多個R9時，R9各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個R9時，其兩個成員可組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基數目且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、 環戊基以及環己基。烷氧羰基之實例包含甲氧羰基、乙氧基羰基、正丁氧羰基以及第三丁氧羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基以及丁氧基。所述基團可具有取代基，且取代基包含羥基、烷氧基(諸如甲氧基以及乙氧基)、氰基以及鹵素原子(諸如氟原子)。R9較佳為甲基、氰基或烷氧羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1或1以上之整數時，至少一個R9較佳在內酯之羰基的α位上或β位上取代，更佳在α位上取代。
下文說明由式(III-1)表示之具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種或兩種以上內酯重複單元以提高本發明之作用。在組合使用之狀況下，同樣較佳的是，由式(III)中選出兩種或兩種以上的n為1之內酯重複單元且組合使用。
(a4)具有酸可分解之基團的重複單元
樹脂(A)可另外在樹脂之主鏈與側鏈中之一或兩者上含有具有能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(下 文有時稱為「酸可分解之基團」)的重複單元。認為當樹脂(A)產生極性基團時，對含有機溶劑之顯影劑的親和力降低且更加速不溶解化(反向轉化)。同樣，由於含有酸可分解之單元，所以線寬粗糙度(LWR)效能獲改良。
酸可分解之基團較佳具有極性基團經能夠在酸作用下脫離之基團保護的結構。
極性基團並不特定受限，只要其為能夠不溶解於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但酸性基團(能夠在習知用作光阻顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團)，諸如羧基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇)以及磺酸基為較佳。
較佳作為酸可分解之基團的基團為上述基團之氫原子經能夠在酸作用下脫離之基團置換的基團。
能夠在酸作用下脫離之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01與R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解之基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基或其類似物，更佳為第三烷酯基。
樹脂(A)中可含有之含酸可分解之基團的重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基以及碳數為5或5以下之醯基。在所述基團中，碳數為3或3以下之烷基為較佳，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2與Rx3可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團以及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基 以及環己基)，或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
藉由組合Rx2與Rx3形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。尤其較佳為碳數為5至6之單環環烷基。
較佳為Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基之實施例。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或8以下。
下文說明具有酸可分解之基團的重複單元之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，Rx與Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa與Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z彼此獨立。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與隨後所述之式(2-1)中之R10的特定實例以及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
式(1)以及(2)中，R1與R3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示連同碳原子一起形成脂環結構所需之原子團。
R1與R3各自較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R9之單價有機基團之特定實例以及較佳實例與關於式(AI)中之R9所述之實例相同。
R2之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。
R2之環烷基可為單環或多環環烷基，且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基以及乙基。
R表示連同碳原子一起形成脂環結構所需之原子團。由R連同碳原子一起形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4、R5以及R6之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R4、R5以及R6之環烷基可為單環或多環環烷基，且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基以及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元的實例包含由下式(1-a)表示之重複單元。下式中，R1以及R2之含義與式(1)中相同。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
式(2-1)中，R3至R5之含義與式(2)中相同。
R10表示含極性基團之取代基。在存在多個R10之狀況下，各R10可與所有其他R10相同或不同。含極性基團之取代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基自身以及具有至少一個所述基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。較佳為具有羥基之烷基，且更佳為具有羥基之分支鏈烷基。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有多個具有酸可分解之基團的重複單元。
樹脂(A)較佳為含有由式(1)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，樹脂較佳為含有至少兩種由 式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
本發明之光阻組成物亦可能含有多種樹脂(A)，且多種樹脂(A)中之含酸可分解之基團的重複單元彼此不同。舉例而言，可組合使用含有由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)與含有由式(2)表示之重複單元的樹脂(A)。
在樹脂(A)含有多種含酸可分解之基團的重複單元或多種樹脂(A)具有不同含酸可分解之基團的重複單元之狀況下，下文說明組合之較佳實例。下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
鑒於散焦寬容度，亦較佳的是，樹脂(A)不含(a4)具有酸可分解之基團的重複單元。
除上述重複結構單元之外，樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)之目的。
樹脂(A)可為藉由混合兩種或兩種以上樹脂而得之樹脂，且舉例而言，可使用藉由混合含有重複單元(a1)之樹脂與含有重複單元(a2)之樹脂而得之樹脂，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)之目的。
亦較佳的是，將含有重複單元(a4)之樹脂與不含重複單元(a4)之樹脂混合且使用。
在本發明之組成物用於ArF曝光之狀況下，考慮到對ArF光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族基(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地，為0莫耳%，即樹脂(A)不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
附帶言之，考慮到與隨後所述之疏水性樹脂的相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子以及矽原子。
在本發明中，各重複單元之含量如下。就各重複單元而言，可含有多種重複單元且在含有多種重複單元之狀況下，含量為其總量。
(a1)具有醇羥基之重複單元的含量以所有構成樹脂(A)之重複單元計一般為10莫耳%至80莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%。
在含有(a2)具有非極性基團且不含酸可分解之基團 以及內酯結構的重複單元之狀況下，其含量以所有構成樹脂(A)之重複單元計一般為20莫耳%至80莫耳%，較佳為30莫耳%至60莫耳%。
在含有(a3)具有內酯之重複單元的狀況下，其含量以樹脂中所有重複單元計一般為15莫耳%至60莫耳%，較佳為20莫耳%至50莫耳%，更佳為30莫耳%至50莫耳%。
在含有(a4)具有酸可分解之基團的重複單元之狀況下，其含量以樹脂中所有重複單元計較佳為20莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至50莫耳%。
在樹脂(A)中，所含之各別重複結構單元的莫耳比可經適當設定以控制光阻之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性以及敏感性。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1至10小時將含有單體物質以及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。關於合成/純化方法以及其類似物之細節，可使用例如「Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)」,Dai5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Lecture 26,Polymer Chemistry，第5版)，第2章，Maruzen中所述之方法。
根據如GPC法所量測之聚苯乙烯，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而退化。
多分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，更佳為1.4至1.7。分子量分佈愈小，解析度以及光阻輪廓愈優良，光阻圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改善愈大。
在本發明之光阻組成物中，樹脂(A)於整個組成物中之摻合量以整個固體含量計較佳為65質量%至97質量%，更佳為78質量%至95質量%，更佳為78質量%至94質量%。
同樣，在本發明中，可使用一種樹脂(A)或可組合使用多種樹脂(A)。
[2](B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物
本發明之光阻組成物含有能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。
可使用之酸產生劑可適當地由用於陽離子光聚合之光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料之光致脫色劑、光致變色劑、在以光化射線或輻射照射後產生酸且用於微型光阻或其類似物之已知化合物以及其混合物 中選出。
其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮基二碸、二碸以及鄰硝基苯甲基磺酸酯。
在酸產生劑中，較佳化合物為由下式(ZI)、(ZII)以及(ZIII)表示之化合物：
式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。兩個來自R201至R203之成員可組合形成環結構，且此環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合兩個來自R201至R203之成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低之陰離子，且所述陰離子可抑制因分子內親核反應而引起之老化分解。此陰離子使光阻之老化穩定性增強。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺 酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
雖然脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷基硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為1至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團中之芳基或環結構可另外經烷基(碳數較佳為1至15)或環烷基(碳數較佳為3至15)取代。
能夠產生由下式(BI)表示之芳基磺酸之陰離子亦較佳作為芳族磺酸根陰離子：
式(BI)中，Ar表示芳環且可具有除磺酸基以及A基團以外之取代基。
p表示0或0以上之整數。
A表示含有烴基之基團。
當p為2或2以上時，各A基團可與所有其他A基團相同或不同。
下文詳細描述式(BI)。
由Ar表示之芳環較佳為碳數為6至30之芳環。
其特定實例包含苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、甘菊環、庚搭烯環、二環戊二烯並苯環(indecene ring)、苝環、並五苯環、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環、蒽環、並四苯環、並五苯環、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環、茚環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹啉啶環、喹啉環、呔嗪環、萘啶環(naphthylidine ring)、喹喏啉環、喹噁唑啉環 (quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環(chromene ring)、二苯並哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環以及吩嗪環。在所述芳環中，苯環、萘環以及蒽環為較佳，且苯環更佳。
除磺酸基以及A基團以外，芳環亦可具有之取代基之實例包含含有碳數為1或1以上之烴基的基團、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羥基、氰基、硝基以及羧基。當芳環具有兩個或兩個以上取代基時，至少兩個取代基亦可彼此組合形成環。
由A表示之含烴基之基團的實例包含烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷硫基(alkylthioxy)，諸如甲硫基、乙硫基以及第三丁硫基；芳硫基(arylthioxy)，諸如苯硫基以及對甲苯硫基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基以及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；以及醯基，諸如苯甲醯基、乙醯基以及甲苯基。
由A表示之含烴基之基團中的烴基包含非環狀烴基以及環狀脂族基，且烴基之碳數較佳為3或3以上。
就A基團而言，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
A基團中之非環狀烴基之實例包含異丙基、第三丁 基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。非環狀烴基之碳數的上限較佳為12或12以下，更佳為10或10以下。
A基團中之環狀脂族基之實例包含環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；金剛烷基；降冰片基；冰片基；莰烯基；十氫萘基；三環癸基；四環癸基；樟腦二醯基；二環己基；以及蒎烯基(pinenyl)。所述基團可具有取代基。環狀脂族基之碳數的上限較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。
在非環狀烴基或環狀脂族基具有取代基之狀況下，取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基以及第三丁硫基；芳硫基，諸如苯硫基以及對甲苯硫基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基以及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2-乙基己基；環狀烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；以及氰基。
下文說明作為A之含有環狀脂族基以及非環狀烴基之基團的特定實例：
在所述基團中，鑒於抑制酸擴散，下列結構為更佳：
p表示0或0以上之整數，且其上限並不特定受限，只要其為化學上可能之數字即可。自抑制酸擴散之角度，p通常為0至5之整數，較佳為1至4之整數，更佳為2或3，且最佳為3。
鑒於抑制酸擴散，A基團較佳在磺酸之至少一個鄰位上，更佳兩個鄰位上取代。
在一實施例中，用於本發明之酸產生劑(B)為能夠產生由下式(BII)表示之酸的化合物：
上式中，A與式(BI)中之A相同，且兩個A可為相同或不同的。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含有烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含有烴基之基團的特定實例與上文所例示之基團相同。
此外，能夠產生由下式(I)表示之酸的陰離子亦較佳作為磺酸根陰離子：
上式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1與R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子以及烷基中選出之基團，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。A表示環狀有機基團。x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文更詳細地描述式(I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10，更佳為1至4之烷基。Xf之經氟原子取代之烷基亦較佳為全氟烷基。
Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子以及CF3為較佳。尤其較佳兩個Xf皆為氟原子。
R1與R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1與R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
R1與R2各自較佳為氟原子或CF3。
y較佳為0至4之整數，更佳為0，x較佳為1至8之整數，更佳為1至4之整數，且z較佳為0至8之整數，更佳為0至4之整數。L之二價鍵聯基團不特定受限，且其實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基以及伸烯基，以及藉由組合前述多個成員所形成之鍵聯基團，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團為較佳。在所述基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-以及-SO2-為較佳，且-COO-、-OCO-以及-SO2-為更佳。
A之環狀有機基團並不特定受限，且其實例包含脂環基、芳基以及雜環基(不僅包含芳族雜環基，而且亦包含非芳族雜環基)。
脂環基可為單環或多環脂環基，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。尤其自可抑制膜在PEB(曝光後烘焙)步驟中之擴散以及可改良MEEF(光罩誤差加強因子(mask error enhancement factor))之角度，碳數為7或7以上之具有龐大結構的脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基之實例包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。所述基團中，考慮到在193奈米下之吸光度，具有低吸光度之萘為較佳。
雜環基之實例包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環 以及哌啶環之基團。所述基團中，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環以及哌啶環之基團為較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構，且其特定實例包含樹脂(A)可具有之由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(其可為直鏈或分支鏈烷基；碳數較佳為1至12)、環烷基(其可為單環、多環或螺環環烷基；碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分所包含之烷基以及環烷基與脂族磺酸根陰離子中相同。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基所包含之芳基與芳族磺酸根陰離子中相同。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之取代基的實例包含與例如芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原 子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。此類烷基之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
附帶言之，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之兩個烷基可為相同或不同的。同樣，參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之多個烷基可為相同或不同的。
特定而言，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基)甲基陰離子包含由下式(A3)或(A4)表示之陰離子：
式(A3)以及(A4)中，Y為經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含有氧原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基，且最佳 為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基中之伸烷基鏈可含有氧原子。
具有由式(A3)或(A4)表示之陰離子的化合物之實例包含在JP-A-2005-221721中描述為特定實例之化合物。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
Z-之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子，或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
式(ZI)中作為R201、R202以及R203之有機基團的實例包含隨後所述之化合物(ZI-1)至(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者鍵結於另一由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者。
更佳組份(ZI)包含下文所述之化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中之R201至R203中的至少一者為芳基之芳基鋶化合物，即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203皆可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，剩餘部分為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃以及苯並噻吩。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之狀況下，所述兩個或兩個以上芳基可為相同或不同的。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。取代基較佳為碳數為1至 12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基、或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中之任一者上取代，或可在所有所述三個成員上皆取代。在R201至R203為芳基之狀況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳環之有機基團的化合物。如本文所用之芳環包含含雜原子之芳環。
作為R201至R203之無芳環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧羰基甲基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基以及碳數為3至10之環烷基。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈基團，且較佳為在上述烷基之2位上具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位上具有>C=O之基團。
烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基。
R201至R203可另外經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物：
式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、苯硫基或鹵素原子。R6c與R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx與Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基或乙烯基。
R1c至R5c中之任兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry可一起組合形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合R1c至R5c中之任兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry所形成之基團的實例包含伸丁基以及伸戊基。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或兩個以上所述環所形成之多環稠環。環 結構為3員至10員環，較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基。環烷基為例如碳數為3至8之環烷基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基或碳數為3至8之環狀烷氧基。
作為R6c以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
在R6c與R7c組合形成環之狀況下，藉由組合R6c與R7c所形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。藉由組合R6c與R7c所形成之環亦可在環中含有諸如氧原子之雜原子。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基、或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基之化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。此類化合物使溶劑溶解性更為增強且可抑制儲存期間粒子的產生。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基的實例與R1c至R7c之烷基以及環烷基之實例相同。所述基團中，2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧羰基甲基為較佳。
2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位上具有>C=O之基團。
烷氧羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基不特定受限，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代之烯丙基。
乙烯基不特定受限，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代之乙烯基。
藉由將Rx與Ry彼此組合可形成之環結構包含由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)連同式(ZI-3)中之硫原子一起所形成之5員或6員環，且5員環(即四氫噻吩結構)尤其較佳。
Rx與Ry各自較佳為碳數為4或4以上，更佳為6或6以上，更佳為8或8以上之烷基或環烷基。
化合物(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之化合物：
式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或含環烷基之基團。所述基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含環烷基之基團。所述基團可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。
l表示0至2之整數。
r表示0至10之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。在所述烷基中，甲基、乙基、正丁基以及第三丁基為較佳。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基以及金剛烷基。尤其環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基為較佳。
R13以及R14之烷氧基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第 三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基以及正癸氧基。所述烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基為較佳。
R13之烷氧羰基較佳為碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧羰基，且其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基以及正癸氧羰基。所述烷氧羰基中，甲氧羰基、乙氧羰基以及正丁氧羰基為較佳。
R13以及R14之含環烷基之基團包含具有單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)之基團，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及含單環或多環環烷基之烷氧基。所述基團可另外具有取代基。
R13以及R14之單環或多環環烷氧基較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳含有單環環烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基指示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基)任意具有取代基(諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、 烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基)，且其中包含環烷基上之任意取代基之碳數的總碳數為7或7以上。
總碳數為7或7以上之多環環烷氧基的實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13以及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基之烷氧基指示如下烷氧基，其中可具有取代基之上述單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基)上取代，且其中包含取代基之碳數的總碳數為7或7以上。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基的較佳實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基以及降冰片基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基較佳為碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。在所述烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基為較佳。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2之整數。
R13、R14以及R15各基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、 異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基以及環己氧羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
就藉由兩個R15彼此組合可形成之環結構而言，能夠連同式(ZI-4)中之硫原子一起形成5員或6員環的基團為較佳，且能夠形成5員環(即四氫噻吩環)之基團為更佳。二價基團上之取代基的實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧基羰氧基。在環結構上，可存在多個取代基，且取代基可組合形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或兩個以上所述基團所形成之多環稠環)。
式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、或兩個R15連同硫原子一起組合形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧羰基以及R14之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基各自可如上文所述經取代，且取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧羰基或鹵素原子(尤其為氟原子)。
下文說明由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的特定較佳實例：
式(ZII)以及(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃以及苯並噻吩。
R204至R207之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至10之環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實 例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由下式(ZIV)、(ZV)以及(ZVI)表示之化合物：
式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基之特定實例與式(ZI-1)中作為R201、R202以及R203之芳基之特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基之特定實例與式(ZI-2)中作為R201、R202以及R203之烷基以及環烷基之特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)，A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)，且A之伸芳基包含碳數為6至10之 伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸之化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物、或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸(imide acid)的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸的鋶鹽。可使用之酸產生劑尤其較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或-1以下，且在此狀況下，敏感性增強。
下文說明在酸產生劑中尤其較佳之實例：
就酸產生劑而言，可單獨使用一種酸產生劑，或可組 合使用兩種或兩種以上酸產生劑。光阻組成物中酸產生劑之含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
[3](C)交聯劑
在本發明中，能夠在酸作用下使樹脂(A)交聯之化合物(下文稱為「交聯劑」)連同樹脂(A)一起使用。此處，可有效使用已知之交聯劑。
交聯劑(C)為具有能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的化合物，且交聯基團之實例包含羥甲基、烷氧基甲基、乙烯醚基團以及環氧基。交聯劑(C)較佳具有兩個或兩個以上所述交聯基團。交聯劑(C)較佳為三聚氰胺系化合物、脲系化合物、伸烷基脲系化合物或甘脲系化合物的交聯劑。
交聯劑之較佳實例包含具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個或兩個以上(更佳為2至8個)由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物：
式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中之RNM1之烷基較佳為碳 數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，且RNM1之環烷基較佳為碳數為5至6之環烷基。RNM1之側氧基烷基較佳為碳數為3至6之側氧基烷基，且其實例包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基以及β-側氧基己基。
具有兩個或兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳實施例包含由下式(CLNM-2)表示之脲系交聯劑、由下式(CLNM-3)表示之伸烷基脲系交聯劑、由下式(CLNM-4)表示之甘脲系交聯劑以及由下式(CLNM-5)表示之三聚氰胺系交聯劑。
式(CLNM-2)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。RNM2各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至6)或環烷基(碳數較佳為5至6)。
由式(CLNM-2)表示之脲系交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲。
式(CLNM-3)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM3各自獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)、側氧基烷基(碳數較佳為3至6)、烷氧基(碳數較佳為1至6)或側氧基烷氧基(碳數較佳為1至6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(碳數較佳為1至3)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基以及氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示之伸烷基脲系交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲。
式(CLNM-4)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM4各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
RNM4之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)以及烷氧基(碳數較佳為1至6)之特定實例包含甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基以及丁氧基。
由式(CLNM-4)表示之甘脲系交聯劑的特定實例包含N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲以及N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲。
式(CLNM-5)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5')表示之原子團。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5")表示之原子團。
式(CLNM-5')中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
式(CLNM-5")中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義，且RNM5具有與式(CLNM-5)中之RNM5相同之含義。
RNM5以及RNM6之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)以及芳基(碳數較佳為6至10)之更特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基以及萘基。
由式(CLNM-5)表示之三聚氰胺系交聯劑的實例包 含N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯並胍胺以及N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯並胍胺。
式(CLNM-1)至(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之基團可另外具有取代基。RNM1至RNM6可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至20)、環烷氧基(碳數較佳為4至20)、醯基(碳數較佳為2至20)以及醯氧基(碳數較佳為2至 20)。
交聯劑(C)可為酚化合物。
酚化合物較佳為分子量為1,200或1,200以下，分子中含有3至5個苯環且另外具有總共兩個或兩個以上羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，其中羥甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈於苯環當中。使用此種酚衍生物可更顯著地產生本發明之作用。鍵結於苯環之烷氧基甲基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特定而言，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基或第三丁氧基甲基為較佳。經烷氧基取代之烷氧基(諸如2-甲氧基乙氧基以及2-甲氧基-1-丙基)亦為較佳。
酚化合物較佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環之酚化合物，且較佳為不含氮原子之酚化合物。
特定而言，每分子具有2至8個能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的酚化合物為較佳，且更佳具有3至6個交聯基團。
下文說明在所述酚衍生物中尤其較佳之化合物。下式中，L1至L8各自可為相同或不同的，其表示交聯基團，且交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
就酚化合物而言，可使用市售產品，或可藉由已知之方法合成化合物。舉例而言，具有羥甲基之酚衍生物可藉 由使不具相應羥甲基之酚化合物(上式中L1至L8各自皆為氫原子之化合物)與甲醛在鹼催化劑存在下反應來獲得。此時，為防止樹脂化或凝膠化，反應較佳在60℃或60℃以下之溫度下進行。特定而言，化合物可藉由例如JP-A-6-282067以及JP-A-7-64285中所述之方法來合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由使具有相應羥甲基之酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應來獲得。此時，為防止樹脂化或凝膠化，反應較佳在100℃或100℃以下之溫度下進行。特定而言，化合物可藉由例如EP632003A1中所述之方法來合成。由此合成之具有羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而為較佳，且具有烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而尤其較佳。可單獨使用具有總共兩個或兩個以上以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈於苯環當中之羥甲基或烷氧基甲基的所述酚衍生物之一，或可組合使用兩個或兩個以上所述酚衍生物。
交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。
環氧化合物包含由下式(EP2)表示之化合物：
式(EP2)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，且所述烷基以及環烷基可具有取代基。REP1與REP2或REP2與REP3亦可彼此組合形成環 結構。
烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基以及烷基醯胺基。
QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3不僅可彼此組合，而且亦可與QEP組合形成環結構。
nEP表示2或2以上之整數，且較佳為2至10之整數，更佳為2至6之整數。然而，當QEP為單鍵時，nEP為2。
在QEP為nEP價有機基團之狀況下，例如鏈狀或環狀飽和烴結構(碳數較佳為2至20)、芳環結構(碳數較佳為6至30)或所述結構藉由諸如醚、酯、醯胺以及磺醯胺之結構鍵聯的結構為較佳。
下文說明(B)具有環氧基結構之化合物的特定實例，但本發明不限於所述實例：
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上交聯劑。
光阻組成物中交聯劑之含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為3質量%至15質量%，更佳為4質量%至12質量%，更佳為5質量%至10質量%。
[4](D)溶劑
用於本發明中之光阻組成物含有溶劑。
可在製備用於本發明中之光阻組成物時使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
所述溶劑之特定實例以及較佳實例與JP-A-2008-292975第[0244]段至第[0248]段中所述之溶劑相同。
在本發明中，可使用藉由將結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合所製備之混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地由上文例示之化合物中選出，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)(PGME，另一個名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA，另一個名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量 計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。不含羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑因塗層均一而尤其較佳。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種或兩種以上溶劑之混合溶劑。
[5]疏水性樹脂(HR)
用於本發明中之光阻組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，尤其在光阻組成物施用於浸漬式曝光時。疏水性樹脂(HR)不均勻地分佈於膜表面層上，且當浸漬介質為水時，光阻膜表面上水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之可追蹤性(followability)可獲增強。
疏水性樹脂(HR)如上文所述不均勻地分佈於界面上，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必須具有親水基團，且可能無助於極性/非極性物質均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。所述氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或含於側鏈中。
在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基。所述烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。含氟原子之烷基可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換 之單環或多環環烷基。所述含氟原子之環烷基可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基。所述芳基之實例包含苯基以及萘基。含氟原子之芳基可另外具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例包含由下式(F2)至(F4)表示之基團：
式(F2)至(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。然而，R57至R61中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，R62至R64中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，且R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基。烷基之碳數較佳為1至4。
較佳R57至R61以及R65至R67皆為氟原子。
R62、R63以及R68各自較佳為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。在所述基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基與七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
下文說明含氟原子之重複單元的特定實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
在疏水性樹脂含有矽原子之狀況下，樹脂較佳含有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之較佳實例包含由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基團：
式(CS-1)至(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。環烷基之碳數較佳為3至20。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、伸脲基鍵以及所述基團以及鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團為較佳。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂可另外含有至少一個由下列(x)至(z)所構成之族群中選出的基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺基，以及(z)酸可分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基) 亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基以及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳酸基包含氟化醇基、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。較佳氟化醇基包含六氟異丙醇。
具有酸基之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如以丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元。所述重複單元可為酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在所述重複單元中，可藉由在聚合時使用含酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑將酸基引入樹脂末端。
具有酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例。下式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
具有此類基團之重複單元為基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元。所述重複單元亦可為基團經由鍵 聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在所述重複單元中，可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合引發劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元之實例與上文在(A)酸可分解之樹脂的段落中所述之具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含內酯結構之基團較佳為具有由下式(KA-1)表示之部分結構的基團。由於具有此結構，預期例如浸漬液體之後退接觸角獲改良。
式(KA-1)中，Zka1在nka為2或2以上時各自獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基團或吸電子基團。在nka為2或2以上之狀況下，多個Zka1可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環以及雜環，諸如環醚環以及內酯環。
nka表示0至10之整數。nka較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，更佳為1至4之整數，且更佳為1至3之整數。
附帶言之，由式(KA-1)表示之結構為存在於樹脂之主鏈、側鏈、末端或其類似物中之部分結構，且以由結構中所含之至少一個氫原子移除而產生的單價或更高價取代 基形式存在。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團，更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
Zka1之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且烷基可另外具有取代基。
Zka1之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Zka1之環烷基可為單環或多環環烷基。在後一狀況下，環烷基可交聯。即，在此狀況下，環烷基可具有橋式結構。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。
多環環烷基之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數為5或5以上之基團。多環環烷基較佳具有6至20之碳數，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。
所述結構可另外具有取代基。取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。
作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基以及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
作為取代基之烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
作為取代基之烷基以及烷氧基可具有其他取代基，且其他取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基(碳數較佳為1至4)。
Zka1之芳基之實例包含苯基以及萘基。
Zka1之烷基、環烷基以及芳基可另外具有之取代基的實例包含羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基以及乙氧羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基以及異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮基以及戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基以及丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；以及芳氧羰基，諸如苯甲醯氧基。
Zka1之吸電子基團之實例包含鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基、鹵芳基以及其組合。術語「鹵(環)烷基」指示至少一個氫原子經鹵素原子置換之(環)烷基。
Zka1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。所述鹵素原子中，氟原子為較佳。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf1表示鹵 素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf2與Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基以及烷氧基。所述基團可另外具有取代基，諸如鹵素原子。
Rf1至Rf3中之至少兩個成員可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環、鹵環烷基環、芳環以及鹵芳環。
Rf1至Rf3之烷基以及鹵烷基之實例包含上文關於Zka1所述之烷基以及烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子置換之基團。
鹵環烷基以及鹵芳基之實例包含上文關於Zka1所述之環烷基或芳基中至少一部分氫原子經鹵素原子置換之基團。更佳鹵環烷基以及鹵芳基包含例如由-C(n)F(2n-2)H表示之氟環烷基以及全氟芳基。此處，碳數n之範圍並不特定受限，但n較佳為5至13之整數，且n更佳為6。
Rf2較佳為與Rf1相同之基團，或與Rf3組合形成環。
吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。
在吸電子基團中，一部分氟原子可經除氟原子以外之吸電子基團取代。
附帶言之，當吸電子基團為二價或更高價基團時，使用剩餘鍵來鍵結於任意原子或取代基。在此狀況下，上述部分結構可經由另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。
在由式(KA-1)表示之結構中，由下式(KY-1)表 示之結構為較佳：
式(KY-1)中，Rky6至Rky10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。Rky6至Rky10中之至少兩個成員可彼此組合形成環。
Rky5表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式(KA-1)中Zka1之吸電子基團之實例相同。吸電子基團較佳為鹵素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。所述基團之特定實例與式(KA-1)中之所述基團之特定實例相同。
nkb表示0或1。
Rkb1與Rkb2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或吸電子基團。所述原子團之特定實例與式(KA-1)中Zka1之特定實例相同。
由式(KY-1)表示之結構較佳為由下式(KY-1-1)表示之結構：(KY-1-1)：
式(KY-1-1)中，Zka1以及nka之含義與式(KA-1)中Zka1以及nka之含義相同。Rky5、Rkb1、Rkb2以及nkb之含義與式(KY-1)中Rky5、Rkb1、Rkb2以及nkb之含義相同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Ls時，其可為相同或不同的。
當ns為2或2以上時，Rs各自獨立地表示伸烷基或伸環烷基。在ns為2或2以上之狀況下，各Rs可與所有其他Rs相同或不同。
ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複數目，且表示0至5之整數。
下文說明具有由式(KA-1)表示之結構之重複單元的特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
(z)酸可分解之基團之實例與上文在(A)酸可分解之樹脂之段落中所述的酸可分解之基團之實例相同。
具有酸可分解之基團之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂可另外含有由下式(III)表示之重複單元：
Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似基團取代)、氰基或基團-CH2-O-Rac2，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。所述基團可經含矽原子之基團、氟原子或其類似基團取代。
LC3表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基之碳數較佳為3至20。
烯基之碳數較佳為3至20。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)以及所述基團與鍵中之兩者或兩者以上之組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團為較佳。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
疏水性樹脂可另外含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
式(CII-AB)中，Rc11'與Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示連同兩個與Rc11'以及Rc12'鍵結之碳原子(C-C)一起形成脂環結構所需之原子團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
下文說明疏水性樹脂之特定實例。各樹脂之重複單元(對應於自左開始之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量以及多分散性(Mw/Mn)亦展示於表1中。
在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，氟原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。同樣，含氟原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為10質量%至100質量%，更佳為30質量%至100質量%。
在疏水性樹脂含有矽原子之狀況下，矽原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。同樣，含矽原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至 100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
疏水性樹脂之多分散性較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。在此範圍內，可實現較優良之解析度、光阻輪廓以及粗糙度特性。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或兩種以上疏水性樹脂。
疏水性樹脂之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
就疏水性樹脂而言，可使用市售產品或可使用由習知方法合成之樹脂。所述樹脂之一般合成方法之實例包含上文關於樹脂(A)所述之相同方法。
在疏水性樹脂中，當然較佳的是，諸如金屬之雜質含量小，且另外，剩餘單體或寡聚物組份之量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。當所述條件滿足時，可減少液體中外部物質之量以及敏感度或其類似物隨老化之變化。
[6](F)界面活性劑
用於本發明中之光阻組成物可另外含有或不含有界面活性劑，且在含有界面活性劑之狀況下，較佳含有任一種含氟及/或含矽之界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或其兩種或兩種以上。
當用於本發明中之組成物含有上述界面活性劑時，可 在使用250nm或250nm以下，尤其220nm或220nm以下之曝光光源下獲得具有優良敏感性、解析度以及黏著性且幾乎不具有顯影缺陷之光阻圖案。
含氟及/或含矽之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301以及EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.生產)；Florad FC430、431以及4430(由Sumitomo 3M Inc.生產)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105以及106(由Asahi Glass Co.,Ltd.生產)；Troysol S-366(由Troy Chemical生產)；GF-300以及GF-150(由Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.生產)；SurflonS-393(由Seimi Chemical Co.,Ltd.生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由JEMCO Inc.生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由NEOS Co.,Ltd.生產)。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產)作為含矽界面活性劑。
除所述已知之界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物 法)或寡聚法(亦稱為寡聚物法)產生之聚合物。氟代脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。
上述類型之界面活性劑之實例包含Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，亦可使用除含氟及/或含矽之界面活性劑以外之美國專利申請公開案2008/0248425第[0280]段中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種所述界面活性劑，或可組合使用一些所述界面活性劑。
在光阻組成物含有界面活性劑之狀況下，所用界面活性劑之量以光阻組成物總量(不包含溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量以光阻組成物總量(不包含溶劑)計設定為10百萬分率(ppm)或10百萬分率以下，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面上，從而可使光阻膜表面之疏水性更強且可增強水在浸漬式曝光時之可追蹤性。
[7]鹼性化合物
用於本發明中之光阻組成物可含有鹼性化合物以減 少效能隨曝露於熱所致之老化而發生之變化。
鹼性化合物之特定實例包含具有由下式(A)至(E)表示之結構的鹼性化合物：
上式中，R250、R251以及R252各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數較佳為6至20)，且R250與R251可彼此組合形成環(R250與R251可經由諸如氧原子之雜原子來彼此組合形成環)。
所述基團可具有取代基。取代基之實例包含烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基烷基以及芳氧基烷基，且其烷基鏈可含有一或多個由氧原子、硫原子、氮原子以及其類似物中選出之原子。
具有取代基之烷基或具有取代基之環烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為3至20之胺基環烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為3至20之羥基環烷基。
所述基團可在烷基鏈中含有氧原子、硫原子或氮原子。
具有取代基之芳基較佳為具有一或多個烷基作為取代基之芳基。
上式中，R253、R254、R255以及R256各自獨立地表示烷 基(碳數較佳為1至6)或環烷基(碳數較佳為3至6)。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶，且所述化合物可具有取代基。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構(尤其較佳為氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四丁基銨)、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
此外，化合物可為至少一種由含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物所構成的族群中選出之含氮化合物。所述化合物之實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
另外，亦可使用具有能夠在酸作用下脫離之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。所述化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。附帶言之，由下式(F)表示之化合物由於消除能夠在酸作用下脫離之基團而在系統中展現有效鹼性。
式(F)中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。並且當n=2時，兩個Ra可為相同或 不同的，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或20以下)或其衍生物。
Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，剩餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(所述烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷)之基團，或衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代之基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷)之基團，或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支 鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代之基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘以及蒽)之基團，或衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代之基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯並咪唑)之基團，或衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代之基團；以及上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基取代之基團。
藉由Ra彼此組合形成之二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自諸如以下之雜環化合物之基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及衍生自雜環化 合物之基團經一或多種或一或多組衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
本發明中尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧羰基二正辛胺、N-第三丁氧羰基二正壬胺、N-第三丁氧羰基二正癸胺、N-第三丁氧羰基二環己胺、N-第三丁氧羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧羰基吡咯啶、N-第三丁氧羰基嗎啉、N-第三丁氧羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-第三丁氧羰基-1-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧羰基己二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧羰基己二胺、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧羰基苯並咪唑、N-第三丁氧羰基-2-甲基苯並咪唑以及N-第三丁氧羰基-2-苯基苯並咪唑。
就由式(F)表示之化合物而言，可使用市售產品， 或化合物可藉由例如Protective Groups in Organic Synthesis，第4版中所述之方法自市售胺合成。最一般方法為使二碳酸酯或鹵代甲酸酯作用於市售胺以獲得化合物之方法。下式中，X表示鹵素原子，且Ra以及Rb之含義與式(F)中相同。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。
單獨使用一種所述鹼性化合物，或使用兩種或兩種以上所述鹼性化合物。
在含有鹼性化合物之狀況下，其含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.05質量%至8.0質量%，更佳為0.05質量%至5.0質量%，更佳為0.05質量%至4.0質量%。
[8]在以光化射線或輻射照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明中之光阻組成物可含有在以光化射線或輻射照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有 時稱為「化合物(PA)」)。
化合物(PA)較佳為(PA')具有鹼性官能基或銨基以及能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基之基團的化合物。即，化合物(PA)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
因化合物(PA)或(PA')在以光化射線或輻射照射後分解而產生且鹼性降低之化合物包含由下式(PA-I)、(PA-II)以及(PA-III)表示之化合物，且自在LWR與DOF方面以高水準達到優良作用之角度，由式(PA-II)以及(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1(X)n-B-R (PA-I)
式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在以光化射線或輻射照射後產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團，或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯 基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%之氫原子數目經氟原子置換之伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基尤其包含環烷基在直鏈或分支鏈烷基上取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環烷基在環中可含有氧原子。
Rx之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之烷基之任意位置處具有雙鍵的基團。
鹼性官能基之部分結構之較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構之較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑啉鎓結構以及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。自增強鹼性之角度，較佳所有與結構中所含之氮原子相鄰之原子皆為碳原子或氫原子。同樣，考慮到增強鹼性，吸電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有此類結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。所述基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
上述基團各自可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧羰基(碳數較佳為2至20)以及胺 基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可另外經烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)取代。胺基醯基可另外經一或兩個烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)取代。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
在B為-N(Rx)-之狀況下，R與Rx較佳一起組合形成環。由於形成環結構，所以穩定性增強且使用所述化合物之組成物的儲存穩定性亦增強。構成環之碳的數目較佳為4至20，且環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或三個以上單環結構組合所構成之結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧羰基(碳數較佳為2至15)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可另外經烷基(碳數較佳為1至15)取代。胺基醯基可經一或兩個烷基(碳數較佳為1至15)取代。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化 合物可藉由選擇性地使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物反應形成磺醯胺鍵，接著使另一個磺醯基鹵部分水解之方法，或使環狀磺酸酐經由與胺化合物反應而開環之方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
式(PA-II)中，Q1與Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1與Q2中任一者具有鹼性官能基。Q1與Q2亦可能一起組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1與X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在以光化射線或輻射照射後產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中作為Q1與Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1與Q2之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1與Q2之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環可含有氧原子或氮原子。
Q1與Q2之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1與Q2之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至 20之芳烷基。
Q1與Q2之烯基可具有取代基且包含在上述烷基之任意位置處具有雙鍵之基團。
上述各基團可具有之取代基之實例包含描述為式(PA-1)中之各基團可具有之取代基之實例的取代基。
至少Q1或Q2具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)中之R中之鹼性官能基的部分結構相同。
在Q1與Q2一起組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基之狀況下，其結構之實例包含Q1或Q2之有機基團另外與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結之結構。
式(PA-II)中，X1與X2中至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
式(PA-III)中，Q1與Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1與Q3中任一者具有鹼性官能基。Q1與Q3亦可能一起組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-之狀況下，Q3與Qx可一起組合形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在以光化射線或輻射照射後產生之 酸性官能基。
Q1之含義與式(PA-II)中之Q1相同。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1與Q2之有機基團之實例相同。
A2之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基，以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%之氫原子數目經氟原子置換之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(PA)較佳為由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由下式(PA1)或(PA2)表示之化合物：
式(PA1)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與酸產生劑中式(ZI)之R201、R202以及R203之特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
式(PA2)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與酸產生劑中式(ZII)之R204以及R205之特定實例相同。
X-表示由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或由消除由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
化合物(PA)在以光化射線或輻射照射後分解產生例如由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，從而與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性之化合物。
由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，從而與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性之化合物。
在本發明中，表述「在以光化射線或輻射照射後鹼性降低」意謂化合物(PA)之質子(在以光化射線或輻射照射後產生之酸)受體特性因以光化射線或輻射照射而降低。表述「受體特性降低」意謂當自含鹼性官能基之化合物與質子產生作為質子加合物之非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物的相對陽離子與質子進行交換之平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
在光阻膜中含有在以光化射線或輻射照射後鹼性以此方式降低之化合物(PA)，使得在未曝光區域中，化合物(PA)之受體特性充分顯示，且可抑制自曝光區域擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間的非預期反應，而在曝光區域中，化合物(PA)之受體特性降低且酸與樹脂(A)之預期反應可靠地進行。認為所述操作機制有助於獲得在線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(DOF)以及圖案輪廓方面優良之圖案。
附帶言之，可藉由量測pH值來確定鹼性，或可使用市售軟體來估算計算值。
在以光化射線或輻射照射後鹼性降低之化合物(PA)的特定實例包含JP-A-2006-208781以及JP-A-2006-330098中所述之化合物。
下文說明能夠在以光化射線或輻射照射後產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例：
所述化合物可易於自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物，藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文翻譯版本」) 或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行合成。
下文說明能夠在以光化射線或輻射照射後產生由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例：
所述化合物可易於使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由選擇性地使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物 反應形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一個磺醯基鹵部分水解之方法，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環之方法來獲得。含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'為例如甲基、正辛基、三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，可根據JP-A-2006-330098中之合成實例以及其類似物進行合成。
化合物(PA)之分子量較佳為500至1,000。
用於本發明中之光阻組成物中化合物(PA)之含量以組成物固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
就化合物(PA)而言，可單獨使用一種化合物，或使用兩種或兩種以上化合物。化合物(PA)亦可與上文所述之鹼性化合物組合使用。
[9](G)其他添加劑
必要時，用於本發明中之光阻組成物可另外含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑以及溶解促進劑。
用於本發明中之光阻組成物之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度處於所述範圍內時，光阻溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外，可形成線邊緣粗糙度獲改良之光阻圖案。其原因尚未明確 知曉，但認為藉由將固體內含物濃度設定為10質量%或10質量%以下，較佳5.7質量%或5.7質量%以下，可阻止光阻溶液中之物質，尤其光酸產生劑聚集，因此，可形成均勻光阻膜。
固體內含物濃度為以光阻組成物之總質量計不包含溶劑之光阻組份之質量的質量百分比。
[10]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)包含：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜之步驟，(ii)將膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟。
光阻膜由上述本發明化學放大型光阻組成物形成，且更特定而言，較佳形成於基板上。
在本發明之圖案形成方法中，在基板上自光阻組成物形成膜之步驟、將膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知之方法進行。
圖案形成方法亦較佳在膜形成後含有在進入曝光步驟之前的預烘焙步驟(PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳含有在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘焙步驟(PEB)。
就加熱溫度而言，PB以及PEB較佳在70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180 秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置進行或可使用熱板或其類似裝置進行。
烘焙可加速曝光區域中之反應，且改良敏感性以及圖案輪廓。
雖然用於本發明中之曝光儀器之光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)以及F2準分子雷射波長(157奈米)為適用的。
在本發明中，可藉由在以光化射線或輻射照射時將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)填充於膜與透鏡之間，對光阻膜進行曝光(浸漬式曝光)。藉由此曝光，可增強解析度。所用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可，但純水為較佳。
在此狀況下，可預先將上述疏水性樹脂添加至光阻組成物中，或在形成光阻膜後，將微溶於浸漬液體中之膜(下文有時稱為「外塗層」)提供於光阻膜上。
外塗層所需之效能、其使用方法以及其類似者描述於Ekishin Lithography no Process to Zairyo(Process and Material of Immersion Lithography)，第7章，CMC Shuppan中。
考慮到對波長193奈米之雷射的透明度，外塗層較佳為不富含芳族化合物之聚合物，且其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯 醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適用作外塗層。此外，亦可適當地使用市售外塗層材料。
在曝光後剝落外塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用脫膜劑。脫膜劑較佳為對膜之滲透性低之溶劑。自剝落步驟可與膜之顯影步驟同時進行的角度，外塗層較佳可用顯影劑來剝落。
在本發明中，上面形成膜之基板不特定受限制，且可使用一般用於諸如IC之半導體之生產製程中、液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之生產製程中或其他光加工製程之微影中的基板，諸如無機基板(例如矽、SiN、SiO2、SiN)以及塗層型無機基板(例如SOG)。必要時，有機抗反射膜可形成於膜與基板之間。
顯影步驟：
就可用於以含有機溶劑之顯影劑進行顯影中之有機顯影劑而言，可使用含有極性溶劑(諸如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑)或烴系溶劑的顯影劑。較佳含有至少一種由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中選出的有機溶劑。
酮系溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮以及碳酸伸丙酯。
酯系溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙 酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。尤其，諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯以及乙酸戊酯之乙酸烷酯為較佳。
醇系溶劑的實例包含諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇之醇；二醇系溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚系溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
醚系溶劑的實例除上述二醇醚系溶劑以外亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之醯胺系溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴系溶劑的實例包含芳族烴系溶劑(諸如甲苯以及二甲苯)以及脂族烴系溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
多種所述溶劑可混合，或在保持效能之範圍內，溶劑可藉由與除上文所述之溶劑以外之溶劑或與水混合來使 用。然而，為充分產生本發明之作用，整個顯影劑之水含量較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
即，顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，含有機溶劑之顯影劑較佳為含有至少一種由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中選出之溶劑的顯影劑。
含有機溶劑之顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下，更佳為2千帕或2千帕以下。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或5千帕以下，可抑制顯影劑於基板上或於顯影杯中之蒸發，且增強晶圓平面之溫度均一性，因此，改良晶圓平面之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或5千帕以下之溶劑的特定實例包含酮系溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁酮；酯系溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇系溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸 醇；二醇系溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚系溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚系溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺系溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴系溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴系溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或2千帕以下(其為尤其較佳之範圍)之溶劑的特定實例包含酮系溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯系溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇系溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇系溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚系溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺系溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴系溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴系溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
界面活性劑：
必要時，在顯影劑中，可添加適量之界面活性劑。
就界面活性劑而言，可使用上文描述為用於光阻組成物中之界面活性劑的界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
樹脂(A')：
含有機溶劑之顯影劑以及隨後所述之沖洗溶液可含有(A')可溶於有機溶劑中之樹脂。在此狀況下，假定樹脂(A')預先溶解於加工溶液中，從而加速光阻膜溶解於加工溶液中或加工溶液滲透至光阻膜中。
樹脂(A')不特定受限，只要其可溶於有機溶劑中即可，且雖然用於光阻組成物中之樹脂適合使用，但亦可使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂以及其類似樹脂。
(A')可溶於有機溶劑中之樹脂的實例包含含有下列重複單元之樹脂：‧具有醇羥基之重複單元(a1)，‧具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元(a2)，‧具有內酯結構之重複單元(a3)，‧具有酸可分解之基團的重複單元(a4)，‧具有酸基之重複單元，‧衍生自羥基苯乙烯或其衍生物之重複單元，以及 ‧在側鏈中具有芳環之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
此樹脂之特定實例與光阻組成物中所含之樹脂的特定實例相同。
根據如由GPC法所量測之聚苯乙烯，用於本發明中之樹脂(A')之重量平均分子量較佳為3,000至25,000，更佳為5,000至15,000。
樹脂(A')之多分散性(分子量分佈)較佳為1.2至3.0，更佳為1.4至1.8。
樹脂(A')於整個加工溶液中之摻合量以加工溶液總量計較佳為0.0001質量%至10質量%，更佳為0.001質量%至5質量%。
在加工溶液中，可含有一種樹脂(A')，或可含有多種樹脂(A')。
用於本發明中之樹脂(A')可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。
可應用之顯影方法之實例包含：將基板浸於充滿顯影劑之浴槽中固定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇在基板表面上且保持靜止固定時間，從而進行顯影之方法(混拌法(puddle method))；將顯影劑噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射在以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴之方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的狀況下，所噴射顯影劑之噴射 壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流動速度)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流動速度無特定下限，但鑒於生產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可極大地減少因顯影後之光阻殘餘物而產生之圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為由於噴射壓力處於上述範圍內，所以顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小且避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含藉由泵或其類似物調節噴射壓力之方法，以及自加壓罐供應顯影劑，從而調節壓力以改變噴射壓力之方法。
沖洗步驟：
在進行顯影之步驟後，可進行藉由以另一種溶劑替代而停止顯影的步驟。
較佳在以含有機溶劑之顯影劑顯影後進行以沖洗溶液沖洗光阻膜之步驟。沖洗溶液較佳為含有有機溶劑之沖洗溶液。
在以含有機溶劑之顯影劑顯影後用於沖洗步驟中之沖洗溶液不特定受限，只要其不溶解光阻圖案即可，且可 使用含有一般有機溶劑之溶液。就沖洗溶液而言，較佳使用含有至少一種由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。沖洗溶液更佳含有至少一種由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑以及醯胺系溶劑中選出之有機溶劑，更佳含有醇系溶劑或酯系溶劑，更佳含有一元醇，且甚至更佳含有碳數為5或5以上之一元醇。在顯影後用於沖洗步驟中之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。就碳數為5或5以上之尤其較佳之一元醇而言，可使用1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。所述一元醇中，碳數為5或5以上之分支鏈烷醇為較佳。
多種所述組份可混合，或溶劑可藉由與除上文所述之溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之水含量較佳小於10質量%，更佳小於5質量%，更佳小於3質量%。藉由將水含量設定為小於10質量%，可獲得優良顯影特徵。
換言之，用於沖洗溶液中之有機溶劑之量以沖洗溶液總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%，且最佳為97質量%至100質量%。
在以含有機溶劑之顯影劑顯影後使用之沖洗溶液在 20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可增強晶圓平面之溫度均一性，且此外，抑制由沖洗溶液滲透而導致之臌脹，因此，改良晶圓平面之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加各自適當量之界面活性劑以及樹脂(A')後使用。可含有之界面活性劑以及樹脂(A')之種類以及添加量與顯影劑中之界面活性劑以及樹脂(A')相同。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌顯影後之晶圓。雖然用於洗滌處理之方法不特定受限，但可應用之方法的實例包含將沖洗溶液連續噴射至以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於充滿沖洗溶液之浴槽中固定時間之方法(浸漬法)以及將沖洗溶液噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)。尤其，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌後，藉由將基板以2,000至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後提供加熱步驟(後烘焙)。烘焙可移除圖案之間以及圖案內部所殘留之顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下進行，通常歷時10秒至3分鐘，較佳歷時30秒至90秒。
實例
下文藉由參考實例來描述本發明，但本發明不應視為 限於所述實例。
合成實例1：合成樹脂(A)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以40/50/10之莫耳比溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑中，以製備22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計濃度為8莫耳%之聚合引發劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)且溶解。經6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使反應再在80℃下進行2小時。所得反應溶液靜置冷卻，接著傾注至3,600毫升己烷/400毫升乙酸乙酯中，且藉由過濾來收集沈澱之粉末並乾燥，因此，獲得74公克樹脂(P-1)。所得樹脂(P-1)之重量平均分子量為10,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.6。
合成實例2：合成疏水性樹脂
合成單體(4)：
藉由國際公開案第07/037213號，小冊子(pamphlet)中所述之方法合成化合物(1)。
將水(150.00公克)添加至35.00公克化合物(1)中， 且進一步添加27.30公克氫氧化鈉。在加熱以及回流條件下攪拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反應溶液呈酸性，接著用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮，獲得36.90公克化合物(2)(產率：93%)。
1H-NMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ(百萬分率)=1.56-1.59(1H),1.68-1.72(1H),2.13-2.15(1H),2.13-2.47(2H),3.49-3.51(1H),3.68(1H),4.45-4.46(1H)。
隨後，將200毫升CHCl3添加至20.00公克化合物(2)中，且進一步添加50.90公克1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇以及30.00公克4-二甲胺基吡啶，接著攪拌。向所得溶液中添加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，且攪拌混合物3小時。將反應溶液添加至500毫升1當量濃度HCl中，使反應停止，且進一步用1當量濃度HCl洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得30.00公克化合物(3)(產率：85%)。
1H-NMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ(百萬分率)=1.62(1H),1.91-1.95(1H),2.21-2.24(1H),2.45-2.53(2H),3.61-3.63(1H),3.76(1H),4.32-4.58(1H),6.46-6.53(1H)。
此後，將300.00公克甲苯添加至15.00公克化合物(3)中，且進一步添加3.70公克甲基丙烯酸以及4.20公克單水合對甲苯磺酸。使混合物回流15小時，同時以共沸方式移除產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析純化濃縮物，獲得11.70公克化合物(4)(產率：65%)。
1H-NMR(400MHz，(CD3)2CO)：δ(百萬分率)= 1.76-1.79(1H),1.93(3H),2.16-2.22(2H),2.57-2.61(1H),2.76-2.81(1H),3.73-3.74(1H),4.73(1H),4.84-4.86(1H),5.69-5.70(1H),6.12(1H),6.50-6.56(1H)。
合成疏水性樹脂(6b)：
對應於以下重複單元之各別單體以90/10之比率(以莫耳計)饋入且溶解於PGMEA中，以製備450公克固體內含物濃度為15質量%之溶液。向此溶液中添加1莫耳%由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產之聚合引發劑V-60，且在氮氣氛圍中，經6小時將混合物逐滴添加至50公克加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌反應溶液2小時。反應完成後，反應溶液冷卻至室溫且自5公升甲醇中結晶，且過濾出沈澱之白色粉末以收集目標樹脂(6b)。
由NMR測定之聚合物的組成比(莫耳比)為90/10。並且，根據如由GPC量測所測定之標準聚苯乙烯的重量平均分子量為8,000，且多分散性為1.40。
以與合成實例1以及2中相同之方式合成樹脂(P-2)至(P-44)以及疏水性樹脂(1b)至(5b)，其中例外為使用對應於各別重複單元之單體以得到所需組成比(莫耳比)。此處，疏水性樹脂(1b)至(6b)對應於樹脂(HR)。
以下展示樹脂(P-2)至(P-44)以及疏水性樹脂(1b)至(5b)之結構。樹脂(P-2)至(P-44)以及疏水性樹脂(1b)至(5b)(包括樹脂(P-1)與(6b))中之每一者的組成比(以莫耳計)、重量平均分子量以及多分散性亦展示於表2中。此外，對於樹脂(P-1)至(P-44)，如下量測之溶解速率一起展示。
(量測溶解速率)
僅將樹脂(P-1)至(P-44)中之每一者溶解於乙酸丁酯中以製備總固體內含物濃度為3.5質量%之組成物，將組成物塗覆於矽晶圓上，且在100℃下烘焙60秒以形成厚度為100奈米之樹脂膜，且將樹脂膜浸於2.38質量%TMAH水溶液中1,000秒。在膜保持未溶解時，量測殘餘膜厚度，且在膜完全溶解時，由直至膜完全溶解掉之時間計算平均溶解速率(奈米/秒)。在室溫(25℃)下使用QCM進行量測。
合成實例3：合成酸產生劑
化合物(PAG-1)：
添加碘化三苯基鋶(5.07公克，13毫莫耳)、2.25公克(13.5毫莫耳)乙酸銀、120毫升乙腈以及60毫升水，且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾反應溶液，獲得乙酸三苯基鋶溶液。
在氮氣流中，用冰冷卻28.0公克(88.55毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯二氟、17.92公克(177.1毫莫耳)三乙胺以及210毫升二異丙醚，且經30分鐘向其中逐滴添加含有7.56公克(88.2毫莫耳)哌啶以及105毫升二異丙醚之混合溶液。在用冰冷卻下攪拌此混合物1小時且再在室溫下攪拌1小時。依次用水、飽和氯化銨水溶液以及水洗滌有機層，且所得有機層經硫酸鈉乾燥。移除溶劑，且將140毫升乙醇以及1,400毫克氫氧化鈉添加至殘餘物中。在室溫下攪拌2小時後，藉由添加稀鹽酸來中和反應溶液，獲得磺酸乙醇溶液。
將乙酸三苯基鋶溶液添加至磺酸溶液中，且在室溫下攪拌混合物2小時。此後，添加2,100毫升氯仿，且依次用水、飽和氯化銨水溶液以及水洗滌有機層，接著藉由管柱層析(SiO2，氯仿/甲醇=5/1)純化，獲得21.0公克(32.76毫莫耳)呈白色固體狀之具有以下所示之式的(PAG-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ 1.64(bs,6H),3.29(bs,2H),3.64(bs,2H),7.70(m,15H)。
19F-NMR(300MHz,CDCl3)δ -111.1(t,2F),-114.3(t,2F),-119.4(m,2F)。
化合物(PAG-12)：
將氯化鋁(6.83公克)添加至20.0公克苯中，且在冷卻於3℃下攪拌混合物。向其中逐滴緩慢添加40.4公克環己基氯。逐滴添加後，在室溫下攪拌混合物5小時，接著傾注至冰水中。用乙酸乙酯萃取有機層，且在40℃下於減壓下蒸餾所得有機層，再在170℃下於減壓下蒸餾，接著冷卻至室溫，且藉由饋入50毫升丙酮再結晶。藉由過濾來收集沈澱之晶體，獲得14公克三環己基苯。
隨後，將30公克三環己基苯溶解於50毫升二氯甲烷中，且在冷卻於3℃下攪拌溶液。向其中逐滴緩慢添加15.2公克氯磺酸。逐滴添加後，在室溫下攪拌混合物5小時，饋入10公克冰，接著饋入40公克50%氫氧化鈉水溶液，此外，添加20公克乙醇，且在50℃下攪拌混合物1小時。藉由過濾來移除不可溶物質，且在40℃下於減壓下蒸餾殘餘物。藉由過濾來收集沈澱之晶體且用己烷洗滌，獲得30公克1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。
此後，將4.0公克溴化三苯基鋶溶解於20毫升甲醇中，且添加溶解於20毫升甲醇中之5.0公克1,3,5-三環己基苯磺酸鈉。在室溫下攪拌混合物2小時且在添加50毫升離子交換水後，用氯仿萃取反應溶液。用水洗滌所得有機 層，接著在40℃下於減壓下蒸餾，且所得晶體自甲醇/乙酸乙酯溶劑中再結晶，獲得5.0公克(PAG-12)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ=7.85(d,6H),7.68(t,3H),7.59(t,6H),6.97(s,2H),4.36-4.27(m,2H),2.48-2.38(m,1H),1.97-1.16(m,30H)。
以相同方式合成具有下式之光酸產生劑(PAG-2)至(PAG-11)：
<製備光阻以及外塗層組成物>
將下表3中所示之組份溶解於表3中所示之溶劑中以製備固體內含物濃度為3.5質量%之溶液，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製備光阻組成物Ar-1至Ar-44以及外塗層組成物t-1。
表3以及4中之縮寫如下。
B-1至B-9：各自指示以下所示之化合物。
X-1至X-7、CL-1：各自指示以下所示之化合物。
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)(含氟)
W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)(含氟以及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產)(含矽)
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
B3：2-庚酮
B4：碳酸伸丙酯
C1：二異戊醚
D1：乙酸丁酯：丙二醇單甲醚=1：1(以質量計)之混合溶劑
D2：1-己醇：4-甲基-2-戊醇=1：1(以質量計)之混合溶劑
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液
使用所製備之光阻組成物，藉由以下方法形成光阻圖案。
實例1(曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為E-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-1並在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度 為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑30秒來顯影，藉由混拌表4中所述之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例2至5、13至27、32、33以及39至42以及比較實例1以及2：
以與實例1之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為使用表4中所示之光阻以及條件。
實例6(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為iE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-6並在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。就浸漬液體而言，使用超純水。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由混拌表4 中所述之顯影劑30秒來顯影，藉由混拌表4中所述之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例7至11、28、34、35、37以及38：
以與實例6之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為使用表4中所示之光阻以及條件。
實例12(曝光→烘焙→顯影，縮寫為E-B-D)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-12並在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑30秒來顯影，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，接著在90℃下烘焙60秒以獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例29：
以與實例12之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為使用表4中所示之光阻以及條件。
實例30(曝光→烘焙→顯影→旋轉式沖洗，縮寫為E-B-D-R2)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-30並在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑30秒來顯影，藉由在晶圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉之同時使表4中所述之沖洗溶液在晶圓上流動30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例31(曝光→烘焙→旋轉式顯影→沖洗，縮寫為E-B-D2-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-31並在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶 圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由在晶圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉之同時使表4中所述之顯影劑於晶圓上流動30秒來顯影，藉由混拌表4中所述之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例36(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為tiE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-37且在100℃下烘焙(PB)60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。此外，在上面塗覆外塗層組成物t-1且在100℃下烘焙60秒以形成膜厚度為100奈米之外塗層膜。使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。就浸漬液體而言，使用超純水。此後，在100℃下加熱(PEB)晶圓60秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑30秒來顯影，藉由混拌表4中所述之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<評估方法>
評估解析度：
[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM)(S-9380II，由Hitachi Ltd.製造)觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。對於間隙圖案之縱向上2微米之範圍，在有規則間距之50個點處量測線寬且自其標準差計算3σ(奈米)，藉此量測線寬粗糙度。值愈小指示效能愈佳。
[散焦寬容度(DOF)]
用於形成100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案之曝光劑量以及焦距分別定義為最佳曝光劑量以及最佳焦距。改變焦距(散焦)，同時將曝光劑量保持在最佳曝光劑量下，且測定允許圖案尺寸為100奈米±10%之焦距範圍。隨著值愈大，因焦距變化而產生之效能變化愈小且散焦寬容度(DOF)愈佳。
[橋接缺陷]
觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案在最佳曝光劑量以及最佳聚焦下之橋接缺陷效能。當未觀測到橋接缺陷時，等級評定為A，當未觀測到橋接缺陷但輪廓略微呈T形頂時，等級評定為B，且當觀測到橋接缺陷時，等級評定為C。
在表4中，PB意謂曝光前加熱，且PEB意謂曝光後加熱。同樣，在PB以及PEB行中，例如「100℃/60秒」意謂在100℃下加熱60秒。顯影劑指示上文所述之顯影劑。
自表4中顯而易見，當用含有機溶劑之顯影劑使本發明之光阻組成物顯影時，可穩定地形成在線寬粗糙度、散焦寬容度以及缺陷效能方面優良之高精度精細圖案。
同樣，使用製備之光阻組成物，如下評估溶解對比度。
實例43：
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻組成物Ar-5並在100℃下烘焙60秒以形成膜厚度為100奈米之光阻膜。藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，可變外σ：0.89)對所得晶圓進行膜曝光。曝光劑量分為在1.0兆焦/平方公分至30.4兆焦/平方公分之範圍內的99個層級(藉由以0.3兆焦/平方公分為一級改變曝光劑量來曝光99個部分)。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由混拌乙酸丁酯30秒來顯影，藉由混拌4-甲基-2-戊醇30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，藉此進行圖案化。
將針對各曝光劑量所獲得之光阻殘餘膜厚度除以100奈米，以計算曝光/顯影後各曝光劑量層級下之殘餘膜比率。在所得殘餘膜比率曲線中，將殘餘膜比率曲線開始升 高時之曝光劑量定義為升高曝光劑量，且將藉由外推殘餘膜比率曲線使殘餘膜比率達到100%時之最低曝光劑量定義為飽和曝光劑量。根據下式確定溶解對比度(γ)，結果為γ=7.6。
γ=1/(Log10(飽和曝光劑量)-Log10(升高曝光劑量))
實例44：
除使用Ar-10作為光阻組成物外，以與實例43之方法中相同之方式確定溶解對比度，結果為γ=9.2。
實例45：
除使用Ar-32作為光阻組成物外，以與實例43之方法中相同之方式確定溶解對比度，結果為γ=8.7。
比較實例3：
除使用Ar-44作為光阻組成物外，以與實例43之方法中相同之方式確定溶解對比度，結果為γ=4.1。
所述結果顯示，當用含有機溶劑之顯影劑使本發明之光阻組成物顯影時，可極大地增強溶解對比度，從而，可由本發明形成解析度較高之光阻圖案。
產業利用性
根據本發明，可提供能夠形成具有寬聚焦寬容度(DOF)以及小線寬變化(LWR)且橋接缺陷減少之圖案的圖案形成方法、化學放大型光阻組成物(化學放大型負型光阻組成物)以及光阻膜。
本申請案是基於於2009年10月6日申請之日本專利申請案第JP 2009-232706號以及於2009年12月16日申 請之日本專利申請案第JP 2009-285584號，所述專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，如同詳細闡述一般。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (28)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟，其中所述化學放大型光阻組成物含有：(A)實質上不溶於鹼、含有具有內酯結構的重複單元之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  2. 一種圖案形成方法，包括：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟，其中所述化學放大型光阻組成物含有：(A)實質上不溶於鹼、含有具有酸可分解之基團的重複單元之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  3. 一種圖案形成方法，包括： (i)自化學放大型光阻組成物形成膜的步驟；(ii)藉由ArF準分子雷射將所述膜曝光的步驟；以及(iii)使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟，其中所述化學放大型光阻組成物含有：(A)實質上不溶於鹼、不含有矽原子之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  4. 一種圖案形成方法，包括：(i)自化學放大型光阻組成物形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)使用含有乙酸丁酯之顯影劑進行顯影的步驟，其中所述化學放大型光阻組成物含有：(A)實質上不溶於鹼之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有(a1)具有醇羥基之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖 案形成方法，其中所述樹脂(A)含有由式(4)或式(5)表示之不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元： 其中R5表示不具有羥基與氰基之烴基；Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基，且當存在多個Ra時，所述多個Ra為相同或不同的；以及n表示0至2之整數。
  7. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項、第3項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解之基團的重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項、第3項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含具有酸可分解之基團的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)含有三聚氰胺系交聯劑、脲系 交聯劑、伸烷基脲系交聯劑以及甘脲系交聯劑中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一種由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其另外包括：(iv)用沖洗溶液進行沖洗的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗溶液為至少一種由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑以及醚系溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中之全部重複單元計為5莫耳%或5莫耳%以下之量的具有酸基之重複單元。
  15. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬式曝光。
  16. 一種化學放大型光阻組成物，包括：(A)含有(a1)具有醇羥基之重複單元及具有酸可分 解之基團的重複單元、且實質上不溶於鹼之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  17. 一種化學放大型光阻組成物，包括：(A)實質上不溶於鹼、不含矽原子且含有以所述樹脂(A)中之全部重複單元計為5莫耳%或5莫耳%以下之量的具有芳族基之重複單元之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑，具有兩個或兩個以上由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物： 式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基；以及(D)溶劑。
  18. 一種化學放大型光阻組成物，包括：(A)具有酸可分解之基團的重複單元、且實質上不溶於鹼的樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑，含有三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、 伸烷基脲系交聯劑以及甘脲系交聯劑中之至少一者；以及(D)溶劑。
  19. 一種化學放大型光阻組成物，包括：(A)實質上不溶於鹼之樹脂；(B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；(C)交聯劑；(HR)具有氟原子或矽原子之至少一者之疏水性樹脂；以及(D)溶劑。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量為2000~15000。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述疏水性樹脂(HR)為具有氟原子的疏水性樹脂。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述疏水性樹脂(HR)之含量以組成物之總固體含量計為0.1質量%至5質量%。
  23. 如申請專利範圍第17項至第22項中任一項所述之化學放大型光阻組成物， 其中所述樹脂(A)含有(a1)具有醇羥基之重複單元。
  24. 如申請專利範圍第16項至第22項中任一項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有由式(4)或式(5)表示之不含酸可分解之基團以及內酯結構的重複單元： 其中R5表示不具有羥基與氰基之烴基；Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基，且當存在多個Ra時，所述多個Ra為相同或不同的；以及n表示0至2之整數。
  25. 如申請專利範圍第16項至第22項中任一項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
  26. 如申請專利範圍第17項、第19項至第22項中任一項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有酸可分解之基團的重複單元。
  27. 如申請專利範圍第16項、第18項至第22項中任一項所述之化學放大型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有以所述樹脂(A)中之全部重複單元計為5莫耳%或5莫耳%以下之量的具有酸基之 重複單元。
  28. 一種光阻膜，其由如申請專利範圍第16項至第27項中任一項所述之化學放大型光阻組成物形成。
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