CN105703011A - 非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具通常使用时的高的电池特性和过充电时的耐性的非水电解质二次电池。在此公开的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极包含正极活性物质(16)。正极活性物质(16)由作为构成元素至少包含锂、镍、钴、锰和钨的粒子状的锂复合氧化物(16c)、和形成于该锂复合氧化物的表面的氧化镍层(16s)构成。在将构成锂复合氧化物(16c)的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，所述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下。在将锂复合氧化物(16c)设为100质量份时，所述氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。

Description

非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池和该电池用的正极活性物质。

背景技术

对于锂离子二次电池等非水电解质二次电池，正在研究进一步的电池性能的提高(例如高容量化、循环特性的提高)。作为与此相关的技术，例如专利文献1中公开了在正极中具有包含锰和钨的锂过渡金属复合氧化物，并且在正极与负极之间具备勃姆石(氧化铝的水合物)的非水系二次电池。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利公开2013-073678号公报

专利文献2：日本国专利公开2008-016244号公报

专利文献3：日本国专利公开2013-137947号公报

专利文献4：日本国专利公开2002-025626号公报

发明内容

然而，非水电解质二次电池通常在控制电压使得其处于规定区域(例如3.0～4.2V)的状态下使用。但是，如果因误操作等而供给过量的电流，则有时超过规定的电压区域而成为过充电。如果进行过充电，则会发生例如由于活性物质的发热而导致电池的温度上升、由于非水电解质的分解而导致产生气体、电池膨胀等不良情况。

根据本发明人的研究，在使用包含钨的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，有正极与非水电解质的反应性提高的倾向。更具体而言，在过充电时，有时活性物质的发热开始温度变低、被分解的非水电解质的量增加。因此，对于该电池，要求耐过充电性进一步提高。

本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的是提供一种非水电解质二次电池，该电池是在正极中具备包含钨的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池，兼具通常使用时的高的电池特性和过充电时的耐性。另外，相关的另一目的是提供实现这样的电池的正极活性物质。

根据本发明，提供具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。上述正极包含正极活性物质。上述正极活性物质由作为构成元素至少包含锂、镍、钴、锰和钨的粒子状的锂复合氧化物、和形成于该锂复合氧化物的表面的氧化镍层构成。在将构成上述锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，上述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下。另外，在将上述锂复合氧化物设为100质量份时，上述氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。

根据本发明人的研究，通过在正极中包含上述构成的锂复合氧化物，能够有效地降低正极的IV电阻。另外，通过在锂复合氧化物的表面具备适当比例的氧化镍，不使由上述钨的添加带来的降低电阻的效果降低而能够将正极与非水电解质的反应性抑制为较低。

其结果，在此公开的非水电解质二次电池，能够以高水平兼具通常使用时的高的电池特性(例如高的输入输出特性)和过充电时的耐性。

再者，作为与锂复合氧化物粒子表面的被覆层形成相关的在先技术文献，可举出专利文献2、3。另外，作为与电池的循环特性提高相关的在先技术文献，可举出专利文献4。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述锂复合氧化物由以下的通式(I)表示：Li_1+αNi_xCo_yMn_zW_βA_γO₂(其中，-0.05≤α≤0.2，0.9≤x+y+z+β+γ≤1.1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0005≤β≤0.02，0≤γ≤0.02，A不存在、或者为选自Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种或2种以上的元素)。上述构成的锂复合氧化物，能够进一步提高结构稳定性、能量密度、输入输出特性、循环特性中的至少1项。其结果，能够以更高的水平发挥本发明的效果。

再者，上述通式(I)中的γ可以为0。换言之，锂复合氧化物也可以不包含A元素。可以说从操作性、成本的观点出发优选不包含A元素。

在此公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述氧化镍层的基于电子显微镜观察测得的平均厚度为1nm以上、10nm以下。由此，能够进一步高度地实现电池电阻的降低和耐过充电性的提高。

作为本发明的另一侧面，提供非水电解质二次电池用的正极活性物质。上述正极活性物质，由作为构成元素至少包含锂、镍、钴、锰和钨的粒子状的锂复合氧化物、和形成于该锂复合氧化物的表面的氧化镍层构成。在将构成上述锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，上述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下。另外，在将上述锂复合氧化物设为100质量份时，上述氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。根据上述正极活性物质，能够很好地实现如上述那样的非水电解质二次电池(即，兼具通常使用时的高的电池特性和过充电时的耐性的电池)。

在此公开的非水电解质二次电池，能够以高于以往的水平兼具通常使用时的高的电池特性(例如高的输入输出特性)和过充电时的耐性。因此，能够有效利用该特征，很好地作为例如车辆驱动用的高输出电源使用。换言之，作为在此公开的另一侧面，提供具备上述非水电解质二次电池的车辆。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的示意图。

图2是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的截面结构的纵截面图。

附图标记说明

10正极片(正极)

14正极活性物质层

16正极活性物质

16c锂复合氧化物(锂复合氧化物粒子)

16s氧化镍层

20负极片(负极)

24负极活性物质层

40隔板片(隔板)

50电池壳体

52电池壳体主体

54盖体

55安全阀

70正极端子

72负极端子

80卷绕电极体

100非水电解质二次电池

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项(例如正极活性物质的组成、性状)以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，不表征本发明的电池构成要素、电池的一般的制造工艺等)，可作为该领域的基于现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的标记，重复的说明有时会省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。

在此，首先，对作为本发明的特征的非水电解质二次电池用的正极活性物质进行说明，然后对具备该正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。

《正极活性物质》

虽并不意图特别限定，但以下以图1所示的正极活性物质16的示意图为例进行说明。

图1所示的粒子状的正极活性物质16，具有作为核心粒子的锂复合氧化物16c、和在该锂复合氧化物的表面设置的氧化镍层16s。作为典型，正极活性物质16由锂复合氧化物16c和氧化镍层16s构成。

再者，锂复合氧化物16c的表面是否由氧化镍层16s被覆，可以通过例如一般的透射型电子显微镜(TEM：TransmissionElectronMicroscope)-能量色散X射线光谱(EDX：EnergyDispersiveX-raySpectroscopy)来确认。在一具体例中，首先，准备被覆有氧化镍层16s的正极活性物质粒子16、和锂复合氧化物粒子16c(即未被覆氧化镍层16s的粒子)。接着，对这些粒子分别进行包埋研磨，露出截面。对该截面进行TEM观察，通过EDX对所得到的TEM观察图像进行解析(例如利用仅在锂复合氧化物16c中所含的金属元素制图)。然后，通过比较两者的解析结果，能够掌握锂复合氧化物16c的表面是否被氧化镍层16s被覆、以及其被覆的程度。

锂复合氧化物16c，作为构成元素至少包含锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和钨(W)。并且，在将构成锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下。

作为构成元素包含Ni、Co、Mn的锂复合氧化物16c是层状晶体结构的化合物。而且，热稳定性优异，与其它氧化物相比理论能量密度高。因此，能够实现优异的电池特性(例如高能量密度、高耐久性)。另外，根据本发明人的研究，通过用W来部分替换Ni、Co、Mn中的至少1种过渡金属的位点，具有将上述层状晶体结构的层间扩大的效果。其结果，电荷载体离子(例如Li离子)的嵌入脱离更顺利地进行，能够降低正极的电阻。

另外，上述钨的比例少于0.05mol％的锂复合氧化物往往难以制造。因此，从制造容易性的观点出发，优选将上述钨的比例设为0.05mol％以上(例如0.1mol％以上)。

另外，上述钨的比例多于2mol％的锂复合氧化物，有结构稳定性、热稳定性降低的倾向。具体而言，例如在60℃以上的高温环境下长期暴露的情况、以反复进行高速率充放电的方式使用的情况等，有时构成金属元素容易溶出(洗脱)。其结果，有时电池的耐久性大大降低。因此，上述钨的比例优选为2mol％以下(例如1mol％以下)。

通过按照上述那样将钨的比例设为0.05mol％以上、2mol％以下，能够很好地实现通常使用时的高的电池特性。

在优选的一个方式中，上述锂复合氧化物由以下的通式(I)表示：

Li_1+αNi_xCo_yMn_zW_βA_γO₂(I)

在此，x、y、z、β、γ是满足0.3≤x≤0.7(例如0.3≤x≤0.5)、0.1≤y≤0.4(例如0.2≤y≤0.4)、0.1≤z≤0.4(例如0.1≤z≤0.3)、0.0005≤β≤0.02、0≤γ≤0.02、以及x+y+z+β+γ≈1(例如x+y+z+β+γ＝0.9～1.1，作为典型为x+y+z+β+γ＝1)的值。另外，α是-0.05≤α≤0.2(例如0≤α≤0.2)且以满足电荷中性条件的方式确定的值。

另外，在γ＜0时，A是选自钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)和钽(Ta)中的1种或2种以上的元素。

再者，在通式(I)中，将氧的(O)的组成比表示为2，但该数值不该被严格地解释，可允许少许的组成的变动(例如包含于1.95～2.05的范围中)。

上述通式(I)中的γ也可为0。另外，在γ＝0时，通式(I)中不存在A元素。换言之，在γ＝0时，上述锂复合氧化物可以由以下的通式(II)表示：Li_1+αNi_xCo_yMn_zW_βO₂(其中，-0.05≤α≤0.2，0.9≤x+y+z+β+γ≤1.1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0005≤β≤0.02)。

上述锂复合氧化物16c为粒子状。例如一次粒子集合(凝聚)而形成二次粒子的形态。锂复合氧化物16c的平均粒径(二次粒径)不特别限定，但如果考虑例如用氧化镍被覆该粒子表面时的操作性，则可以约为1μm以上(优选为5μm以上)。另外，从形成致密且均质的正极活性物质层的观点出发，可以约为10μm以下(优选为9μm以下)。

再者，作为平均粒径，可以采用在基于一般的激光衍射光散射法进行粒度分布测定而得到的体积基准的粒度分布中，与从微粒侧起累计50％对应的粒径(D₅₀粒径)。

氧化镍层16s实质上由氧化镍(NiO)构成。再者，在此，“实质上”意味着允许混入不可避免的杂质、微量的添加剂、或构成上述锂复合氧化物16c的元素等。换言之，通常氧化镍层16s的总质量的90质量％以上为氧化镍。优选氧化镍层16s的总质量的95质量％以上(例如99质量％以上)为氧化镍。其中，特别优选氧化镍层16s由氧化镍构成(氧化镍层16s的总质量的99.5质量％以上为氧化镍)。

在优选的一个方式中，氧化镍层16s的平均厚度T(图1)为1nm以上、10nm以下。通过将平均厚度T设为1nm以上(例如2nm以上)，能够更切实地发挥本发明的效果。而且，能够长期持续该效果。

另外，如果氧化镍层16s过厚，则有可能阻碍电荷载体离子的移动(嵌入、脱离)。因此，平均厚度T优选为10nm以下(例如5nm以下)。由此，能够高度抑制正极的电阻上升。

再者，氧化镍层16s的平均厚度T，可从正极活性物质16或包含该正极活性物质的正极的截面TEM观察图像来确认。具体而言，在任意的正极活性物质16中，求出从氧化镍层16s的内侧面的任意位置到外侧面的最短距离。可通过对至少10个(例如20个以上)正极活性物质16进行该操作，并将所得到的值进行算术平均来求出。

在优选的另一个方式中，在锂复合氧化物16c的总表面积之中的50％以上(优选为80％以上，例如大致整个面)形成有氧化镍层16s。根据该方式，能够以更高水平发挥本发明的效果。再者，对于该表面被覆率，能够采用粒子表面的TEM观察图像进行确认。

正极活性物质16中，在将锂复合氧化物16c设为100质量份时，氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。

根据本发明人的研究，包含钨的锂复合氧化物16c，存在与非水电解质的反应活性提高的倾向。因此，在此公开的技术中，在锂复合氧化物16c的表面形成氧化镍层16s。换言之，用氧化镍层16s被覆锂复合氧化物16c的表面。由此，正极活性物质16与非水电解质的界面稳定化，反应活性降低。另外，通过采用氧化镍作为该被覆层的构成材料，与采用例如氧化铝等材料的情况相比，也具有提高耐久性的效果。

此外，在氧化镍的含量低于0.01质量份的情况下，有时设置氧化镍层16s的效果变低、或该效果的持续性降低。因此，从更加适当地发挥本发明的效果的观点出发，氧化镍的含量优选为0.01质量份以上(例如0.1质量份以上)。

另外，在氧化镍的含量多于2质量份的情况下，有时正极活性物质的能量密度有降低的倾向、或正极的电阻有上升的倾向。因此，氧化镍的含量优选为2质量份以下(例如1质量份以下)。

通过按照上述那样将氧化镍的含量设为0.01质量份以上、2质量份以下，能够高度地兼具通常使用时的电池特性和耐过充电性。

在此公开的正极活性物质16的性状，除了上述以外不特别限定。例如从在正极活性物质16间形成合适的导电通路(导电路径)的观点、和在正极活性物质层内维持适度的空隙而使非水电解质充分浸润的观点出发，优选满足以下性状中的1项以上：

(1)平均粒径为1μm以上(优选为5μm以上)、10μm以下(优选为9μm以下)；

(2)在体积基准的粒度分布中，与从微粒侧起累计10％对应的粒径D₁₀、与从微粒侧起累计90％对应的粒径D₉₀、和上述平均粒径(D₅₀)满足(D₉₀-D₁₀)/D₅₀≥0.7；

(3)JISK1469(2003)中所规定的振实密度为1.5g/cm³以上、2.5g/cm³以下。

由此，在通常使用时，能够发挥更优异的电池特性(例如，能量密度、输入输出特性、耐久性之中的至少1项)。

《正极活性物质的制造方法》

再者，在此公开的正极活性物质的制造方法不作特别限定，例如可以采用大致包括以下工序的制造方法制造：

(S1)准备锂复合氧化物和镍源(准备工序)；

(S2)将上述准备了的材料在溶剂中混合(混合工序)；

(S3)从上述混合液除去溶剂而得到活性物质前驱体(溶剂除去工序)；

(S4)将上述活性物质前驱体进行水洗而得到水洗物(水洗工序)；

(S5)将上述洗涤物干燥而得到干燥物(干燥工序)；

(S6)对上述干燥物进行烧成(烧成工序)。

更具体而言，首先，在准备工序(S1)中，采用以往公知的方法制作期望的组成的锂复合氧化物。另外，另行准备镍源。作为镍源，可以使用例如镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等无机盐、醋酸盐、草酸盐等有机酸盐。

接着，在混合工序(S2)中，将上述锂复合氧化物和镍源在溶剂中混合。例如，向包含镍离子的水溶液中添加锂复合氧化物，进行混合直到成为均质为止。作为溶剂，可以使用例如水。

接着，在溶剂除去工序(S3)中，从上述混合液除去溶剂(使溶剂蒸发)。除去溶剂的方法不作特别限制，例如可举出加热混合液的方法、使用市售的减压浓缩装置(例如旋转蒸发器等)的方法等。在加热混合液的情况下，可以加热至溶剂的沸点以上的温度(例如200～500℃)。由此，得到在锂复合氧化物表面附着有镍的活性物质前驱体。

接着，在水洗工序(S4)中，对上述活性物质前驱体进行水洗。由此，将在锂复合氧化物表面过量地附着的镍离子除去。水洗时的条件，可以将相对于1L水的活性物质前驱体的质量设为750g以上、1500g以下。在相对于1L水的活性物质前驱体的质量低于750g的情况下，有时锂复合氧化物过量地溶解。另外，在相对于1L水的活性物质前驱体的质量超过1500g的情况下，有水洗的效果降低的倾向。其结果，有时氧化镍层变厚、或正极活性物质中的氧化镍的含量变得过量。

接着，在干燥工序(S5)中，将上述洗涤物干燥。干燥例如可以在大气中、在120℃以上、200℃以下的温度下进行。在干燥温度低于120℃的情况下，有时镍离子未充分氧化。另外，在干燥温度高于200℃的情况下，有时在正极活性物质表面析出锂，发生迁移(migration)。干燥时间不特别限定，可以考虑操作性而设为例如数分钟～数小时左右。

然后，在烧成工序(S6)中，对上述干燥物进行烧成。烧成例如可以在大气中、在比上述干燥温度高的温度下进行。在一例中，可以设为比上述干燥温度高100℃以上的温度，作为典型可以设为200℃以上、600℃以下，例如300℃以上、500℃以下。另外，烧成时间不特别限定，可以设为例如数分钟～数小时左右。

这样能够得到在锂复合氧化物表面具备氧化镍的正极活性物质。

以上，作为一优选例，对采用液相法的正极活性物质的制造方法进行了详细说明。在该方法中，可以通过例如(S1)中的锂复合氧化物与镍源的混合比率、(S4)中的水使用量等控制氧化镍的含量。

另外，作为另一优选例，可以采用例如固相法。具体而言，将锂复合氧化物和固体状的镍源(例如氧化镍)轻轻混合后，在高温下进行烧成。采用该方法也能够制造在此公开的正极活性物质。

《非水电解质二次电池》

另外，根据在此公开的技术，可提供包含上述的正极活性物质的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。<正极>

在此公开的非水电解质二次电池的正极，其特征在于具备上述的正极活性物质。正极，作为典型具备正极集电体和形成于该正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层，除了上述的正极活性物质以外，还可包含其它的任意成分(例如粘合剂、导电材料等)。作为导电材料，可优选采用炭黑(作为典型为乙炔黑(AB)、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。另外，作为粘合剂，可优选采用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯基树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚亚烷基氧化物。作为正极集电体，可优选采用由导电性良好的金属(例如铝)构成的导电性构件。

<负极>

在此公开的非水电解质二次电池的负极，作为典型具备负极集电体和形成于该负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层，除了负极活性物质以外，还可包含其它的任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)。作为负极活性物质，可优选采用例如石墨(graphite)等碳材料。作为粘合剂，可优选采用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为增粘剂，可优选采用羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系材料。作为负极集电体，可优选采用由导电性良好的金属(例如铜)构成的导电性构件。

<非水电解质>

在此公开的非水电解质二次电池的非水电解质，作为典型在常温(例如25℃)下呈液态。即，为非水电解液。优选在使用温度区域内(例如-30～+60℃)总是呈液态。作为非水电解质，可优选采用在非水溶剂中含有支持电解质的非水电解质。作为支持电解质，可以使用锂盐、钠盐、镁盐等。其中可优选采用LiPF₆、LiBF₄等锂盐。作为非水溶剂，可使用已知能够利用于非水电解质二次电池中的各种有机溶剂。作为优选例，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。

再者，在非水电解质中除了上述成分以外还可适当包含各种添加剂。该添加剂可出于例如电池的耐久性的提高、初始充放电效率的提高、输入输出特性的提高、耐过充电性的提高等的1或2个以上的目的而使用。作为添加剂的具体例，可举出双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟双草酸磷酸锂(LPFO)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己苯(CHB)等。

<非水电解质二次电池的一实施方式>

虽并不意图特别限定，但以下以本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池(单电池)为例进行说明。

图2是示意性地表示非水电解质二次电池100的截面结构的纵截面图。该非水电解质二次电池100具备扁平卷绕的形态的电极体(卷绕电极体)80、未图示的非水电解质、和扁平的箱形形状的电池壳体50。

电池壳体50具备上端开放了的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体主体52、和堵塞其开口部的盖体54。作为电池壳体50的材质，可优选采用重量较轻的金属(例如铝、铝合金)。在电池壳体50的上面(即盖体54)设有外部连接用的正极端子70和负极端子72。盖体54还具备安全阀55，该安全阀55用于将在电池壳体内部产生的气体向电池壳体50的外部排出。

在电池壳体50的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体80和未图示的非水电解质。卷绕电极体80具备长片状的正极(正极片)10和长片状的负极(负极片)20。正极片10具备长条状的正极集电体、和在其至少一个表面沿长度方向呈带状地形成的正极活性物质层14。负极片20具备长条状的负极集电体、和在其至少一个表面沿长度方向呈带状地形成的负极活性物质层24。另外，在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间，作为防止两者直接接触的绝缘层配置有2枚长片状的隔板(隔板片)40。作为隔板片40，可优选采用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔质片、无纺布等。

在卷绕电极体80的宽度方向(从卷绕轴方向的一端部朝向另一端部的方向)的中央部形成有卷绕芯部分，该卷绕芯部分是正极活性物质层14和负极活性物质层24重叠并紧密层叠而成的。另外，在卷绕电极体80的宽度方向的两端部，正极片10的正极活性物质层非形成部和负极片20的负极活性物质层非形成部从卷绕芯部分向外部突出。在正极侧的突出部分(即正极活性物质层非形成部)附设有正极集电板，在负极侧的突出部分(即负极活性物质层非形成部)附设有负极集电板。而且，正极集电板以及负极集电板分别与上述的正极端子70以及负极端子72电连接。

这样的构成的非水电解质二次电池100，例如可以采用大致包括(S10)组装体的构建工序、(S20)调整(conditioning)工序、(S30)高温老化工序的制造方法制造。

具体而言，首先，将正极片10和负极片20隔着隔板片40层叠，并卷绕为扁平形状。由此制作卷绕电极体80。接着，将该卷绕电极体80和非水电解质收纳在电池壳体50的内部。由此构建组装体(S10)。

接着，在上述构建出的组装体的正极10(正极端子70)与负极20(负极端子72)之间连接外部电源。然后，进行充电直到正负极之间的电压成为规定的值(例如3V以上，优选为3.5V以上)为止(S20)。

接着，将上述充电状态的组装体在高温环境下保持一定时间。保持组装体时的温度通常控制在40℃以上、例如50℃以上、优选为60℃以上。另外，保持时间通常控制在1～48小时左右、例如1～5小时左右。由此，能够在正负极活性物质的表面形成优质的皮膜(例如致密性高且电阻低的皮膜)(S30)。再者，根据本发明人的研究，在不进行(S30)高温老化工序的情况下，会有时本发明的效果降低、或难以得到本发明的效果。因此，优选在制造方法中包括(S30)。

<非水电解质二次电池的用途>

在此公开的非水电解质二次电池能够利用于各种用途中，能够以比以往高的水平兼具通常使用时的高的电池特性(例如高的输入输出特性)和过充电时的耐性。因此，能够有效利用该特征优选地用作为例如插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动车等车辆中所搭载的车辆驱动用的高输出电源。

以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例。

《1.关于锂复合氧化物的钨的添加量的研究》

首先，作为例1～4和参考例1的正极活性物质，如表1所示那样制作了仅锂复合氧化物中的钨(W)的含量不同的正极活性物质。

具体而言，首先，使作为Ni源的硫酸镍(NiSO₄)、作为Co源的硫酸钴(CoSO₄)、和作为Mn源的硫酸锰(MnSO₄)溶解于水中，调制了以表1所示的摩尔比包含Ni、Co和Mn的水溶液A。另外，另行使作为W源的仲钨酸铵(5(NH₄)₂O·12WO₃)溶解于水中，调制了包含W的水溶液B。接着，将上述调制出的水溶液A和水溶液B在碱性条件下混合，使得成为表1所示的摩尔比，得到包含Ni、Co、Mn和W的复合氢氧化物(前驱体氢氧化物)。接着，将上述前驱体氢氧化物、和作为锂源的碳酸锂(Li₂CO₃)混合，使得成为表1所示的摩尔比，将该混合物在大气气氛中进行了烧成。将该烧成物冷却，并进行碎解、筛分，得到表1所示的组成的锂复合氧化物。

接着，将上述所得到的锂复合氧化物、和硝酸镍(Ni(NO₃)₂)的水溶液混合。接着，将上述混合液在400℃下加热，从混合液除去了溶剂。由此得到活性物质前驱体。

接着，将该活性物质前驱体洗涤(水洗)。此时，相对于1L水的活性物质前驱体的质量为0.8kg。

接着，将上述所得到的洗涤物在大气中、在150℃下干燥后，在大气中、在400℃下烧成了5小时。

通过以上步骤，制作了在锂复合氧化物的表面具备氧化镍的正极活性物质(例1～4和参考例1，平均粒径为5～9μm)。

另外，作为参考例2～4，除了没有使用包含W的水溶液B和/或没有使锂复合氧化物的表面附着氧化镍以外，与上述同样地制作了正极活性物质(参考例2～4)。

接着，将上述制作出的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比成为90:8:2的方式进行称量，并与N-甲基吡咯烷酮混合，调制出正极浆液。将该浆液以带状涂布于平均厚度为15μm的长条状的铝箔(正极集电体)的两面，在干燥后进行压制，由此制作出在正极集电体上具有正极活性物质层的正极片(总厚度：120μm)。

接着，将作为负极活性物质的石墨、和作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为98:1:1的方式进行称量，并与离子交换水混合，调制出负极浆液。将该浆液涂布于平均厚度为10μm的长条状的铜箔(负极集电体)的两面，在干燥后进行压制，由此制作出在负极集电体上具有负极活性物质层的负极片(总厚度：130μm)。

将上述制作出的正极片和负极片隔着隔板片层叠，卷绕为扁平形状，制作出卷绕电极体。再者，作为隔板片，使用了由聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)构成的三层结构的多孔质薄膜(总厚度为24μm)。

接着，在以3:3:4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，溶解作为支持电解质的LiPF₆使得其成为1mol/L的浓度，调制出非水电解液。

接着，将上述卷绕电极体和非水电解液收纳于扁平形状的电池壳体中之后，进行密封，制作出组装体。对该组装体，以0.2C的速率进行恒流(CC)充电直到电池电压成为3.8V为止，来实施了调整。然后，将充电状态的组装体在65℃的温度环境下放置3小时以上，来实施了老化。这样就构建出非水电解质二次电池(例1～4和参考例1～4，电池设计容量：25Ah)。

〈初始特性的测定〉

·初始容量(电池容量)

对于上述构建出的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下进行以下的充放电操作，确认出电池容量(在此为CCCV放电容量)大致为25Ah。

(1)以0.2C的速率进行CC充电直到电池电压成为4.1V为止。

(2)以0.2C的速率进行CC放电直到电池电压成为3.0V为止后，进行恒压(CV)放电直到成为0.01C的电流速率为止。

·初始电阻

在25℃的温度环境下，将上述电池调整为SOC(StateofCharge)60％的状态和SOC20％的状态，分别以10C的速率进行10秒钟的CC放电，此时的电压下降量除以电流值，求出IV电阻。将其算术平均值作为初始电阻。将结果示于表1的对应栏中。

〈循环特性〉

在25℃的温度环境下，以2C的速率从3.0V到4.1V反复进行了500次循环的充放电后，将电池调整为SOC60％的状态，与初始电阻同样地求出IV电阻。然后，由SOC60％的状态下的初始电阻和500次循环后的IV电阻，通过下式：(500次循环后的IV电阻/初始电阻)×100(％)算出电阻增加率(％)。将结果示于表1的对应栏中。

〈耐过充电性〉

在-10℃的温度环境下，以40A进行CC充电直到电池的最高到达电压成为10V为止。然后，确认是否发生了电池温度上升等不良情况。将结果示于表1的对应栏中。在表1中，“○”表示没有确认到上述不良情况，“×”表示确认到上述不良情况。

表1正极活性物质的构成和电池特性的评价结果①

如表1所示，参考例2、4，初始电阻和500次循环后的电阻增加率相对高。另外，参考例1、3，虽然初始电阻和500次循环后的电阻增加率低，但耐过充电性是个问题。

相对于这些参考例，例1～4，初始电阻和500次循环后的电阻增加率低，并且耐过充电性也良好。作为初始电阻低的原因，本发明人考虑到是W进入Ni、Co、Mn的层状结构的过渡金属位点所致。也就是说，通过六价的钨原子强力地吸引二价的氧原子而具有层间距离扩大的效果。其结果，可以认为Li离子的嵌入、脱离变得顺利，阻力降低。另外，作为耐过充电性良好的原因，认为是通过使包含钨的锂复合氧化物的表面附着适度的氧化镍，能够降低正极活性物质与非水电解质的反应性所致。也就是说，根据在此公开的技术，能够实现电阻的降低、和耐过充电性的提高。

《2.关于氧化镍层的研究》

在此，将锂复合氧化物的钨含量设为恒定，研究氧化镍层的氧化镍的合适的附着量。具体而言，调整上述硝酸镍的添加量和/或上述水洗时的水量，使得氧化镍的含量相对于100质量份的锂复合氧化物成为表2所示的比例，除此以外，与上述例2同样地构建了例5～8、参考例5涉及的非水电解质二次电池。另外，除了将钨的含量设为0.1mol％以外，与上述参考例3同样地构建了参考例6涉及的非水电解质二次电池。然后，对构建出的电池的电池特性进行了评价。将结果示于表2。

表2正极活性物质的构成和电池特性的评价结果②

如表2所示，参考例5，初始电阻和500次循环后的电阻增加率相对高。另外，参考例6，虽然初始电阻和500次循环后的电阻增加率低，但耐过充电性是个问题。

相对于这些参考例，将氧化镍的添加量相对于100质量份的锂复合氧化物设为0.01～2质量份(换言之，将氧化镍层的厚度设为1～10nm)的例5～8，初始电阻和500次循环后的电阻增加率低，并且耐过充电性也良好。《3.关于锂复合氧化物的添加元素种类的研究》

在此，将氧化镍层的氧化镍的附着量设为恒定，研究了锂复合氧化物的合适的添加元素种类。具体而言，除了上述W源以外，还分别使用了Zr源、Mo源、Nb源以及Ta源，除此以外与上述例6同样地构建了参考例7～10涉及的非水电解质二次电池。然后，对构建出的电池的电池特性进行了评价。将结果示于表3。

表3正极活性物质的构成和电池特性的评价结果③

如表3所示，参考例7～10，与例6相比，初始电阻都相对高。而且，参考例9、10，500次循环后的电阻增加率也相对高、并且耐过充电性也相对低。换言之，作为锂复合氧化物的添加元素种类，在代替W而使用了例如Zr、Mo、Nb、Ta的情况下，不能够发挥本发明的效果。作为其原因，本发明人认为是上述添加元素与氧原子的结合力产生影响，锂复合氧化物的结构稳定性降低所致。

从上述1.～3.的研究结果来看，通过选择性地使用满足以下条件的正极活性物质，能够高度地兼具输入输出特性和耐过充电性：

(1)在将构成锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，上述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下；

(2)在将锂复合氧化物设为100质量份时，氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。

以上对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明包括对上述的具体例进行各种变形、变更而成的方式。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，

所述正极包含正极活性物质，

所述正极活性物质由作为构成元素至少包含锂、镍、钴、锰和钨的粒子状的锂复合氧化物、和形成于该锂复合氧化物的表面的氧化镍层构成，

在将构成所述锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，所述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下，

在将所述锂复合氧化物设为100质量份时，所述氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述锂复合氧化物由以下的通式(I)表示：

Li_1+αNi_xCo_yMn_zW_βA_γO₂(I)

其中，-0.05≤α≤0.2，0.9≤x+y+z+β+γ≤1.1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0.0005≤β≤0.02，0≤γ≤0.02，A不存在、或者为选自Na、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种或2种以上的元素。

3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，所述通式(I)中的所述γ为0。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池，所述氧化镍层的基于电子显微镜观察测得的平均厚度为1nm以上、10nm以下。

5.一种正极活性物质，是非水电解质二次电池用的正极活性物质，由作为构成元素至少包含锂、镍、钴、锰和钨的粒子状的锂复合氧化物、和形成于该锂复合氧化物的表面的氧化镍层构成，

在将构成所述锂复合氧化物的除了锂以外的金属元素设为100mol％时，所述钨的比例为0.05mol％以上、2mol％以下，

在将所述锂复合氧化物设为100质量份时，所述氧化镍的含量为0.01质量份以上、2质量份以下。