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TWI698462B - 聚醯亞胺膜 - Google Patents

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TWI698462B
TWI698462B TW105107078A TW105107078A TWI698462B TW I698462 B TWI698462 B TW I698462B TW 105107078 A TW105107078 A TW 105107078A TW 105107078 A TW105107078 A TW 105107078A TW I698462 B TWI698462 B TW I698462B
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日商東麗 杜邦股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種即便浸漬於鹼性溶液中亦不易發生由膜之變質及/或水解所導致之特性劣化、且厚度為1.0~10.0μm之薄聚醯亞胺膜。
將厚度為1.0~10.0μm之聚醯亞胺膜之L值設為28~45，又，於將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，將其醯亞胺基之分子量設為40%以下。

Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於一種耐鹼化學品性優異之極薄聚醯亞胺膜。
使芳香族二胺、與芳香族四羧酸二酐於有機溶劑中進行聚合反應而獲得聚醯胺酸聚合物溶液後，將該聚醯胺酸聚合液形成為膜狀，使其進行熱脫水閉環及/或化學脫水閉環、即醯亞胺化，藉此而獲得之聚醯亞胺膜因耐熱性、絕緣性及機械特性優異，故被廣泛用於電線之電絕緣材料、隔熱材料、柔性印刷基板(以下簡稱為FPC)之基礎膜、IC(Integrated Circuit，積體電路)之捲帶自動接合用之載帶膜、IC之引線框架固定用膠帶、以導電性電路之保護或絕緣為目的之覆蓋層用途等中。
該等用途中，FPC係將於柔軟且較薄之基礎膜上形成電路圖案並於其表面上施加覆蓋層而成者作為基本結構，由於其可撓性等優秀特性，而被廣泛用於電子技術領域中。近年來，由於封裝技術之進步而推進佈線之高密度化、FPC之多層化，伴隨於此而亦要求高耐彎曲性。作為FPC之耐彎曲性提高及小型化之手段之一，有效的是薄膜化，自先前之銅箔/接著劑(丙烯酸系或者環氧系樹脂)/聚醯亞胺之3層類型以來，不插入接著劑之銅箔/聚醯亞胺之2層類型成為主流。
作為銅箔/聚醯亞胺之2層類型之製作方法，除了於銅箔上澆鑄聚醯亞胺前驅物樹脂而製作之澆鑄法以外，可列舉如下方法：於加熱前之非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或者兩面上塗佈作為熱塑性聚醯亞胺之 前驅物之聚醯胺酸之有機溶劑溶液，然後進行加熱而獲得膜後，貼合銅箔之方法；於加熱後之非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或者兩面上塗佈作為熱塑性聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸之有機溶劑溶液，貼合銅箔之方法等。
作為該等FPC用途之聚醯亞胺膜，近年來謀求薄膜化，但存在如下問題：因薄膜化導致膜之強度減弱，於膜或FPC之製造步驟中，容易發生膜之斷裂或變形。又，厚度越薄則膜之剛性越降低，故存在膜之平面性變差，於搬送膜時容易產生皺褶，成品率降低之問題。
尤其若欲製作厚度為10.0μm以下之極薄聚醯亞胺膜，則存在以下問題：由於其較薄，故非常容易產生膜端部之自經針固定之孔的破裂、或由搬送時之皺褶之產生所致的膜蜿蜒而破損等故障，生產性較低。
作為不易產生製膜中之膜破損或搬送時之皺褶等問題、厚度為8.0μm以下之極薄聚醯亞胺膜，報告有規定了膜之抗撕裂擴大阻力或超音波傳輸速度之膜(專利文獻1)。
又，作為極薄聚醯亞胺膜之製造方法，報告有將含有脫模劑之聚醯亞胺樹脂前驅物溶液塗佈於基材上，進行乾燥及熱處理後自基材剝離之方法等(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-196467號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-226632號公報
然而，若使聚醯亞胺膜薄至10.0μm以下，則對化學品之耐久性容易降低成問題。例如於FPC製造步驟中之乾抗蝕膜之剝離步驟中，於作為剝離液之鹼性溶液中浸漬了幾分鐘之時，越為薄之聚醯亞胺膜，變質速度越快而越變硬變脆，由此產生其斷裂強度或斷裂伸長率 之降低、裂縫等，大大損及FPC之可靠性。故而，要求開發出耐鹼性優異之極薄聚醯亞胺膜。
本發明之目的在於提供一種即便浸漬於鹼性溶液中亦不易於發生由膜之變質及/或水解所導致之特性劣化、且厚度為1.0~10.0μm之薄聚醯亞胺膜。
又，本發明之課題亦在於提供一種於膜製造步驟中不產生破損或皺褶、製膜穩定性優異之厚度為1.0~10.0μm的薄聚醯亞胺膜。
作為提高聚醯亞胺膜之耐鹼性之方法，例如可想到對形成聚醯胺酸之單體之種類或組成進行研究等各種各樣之方法。
然而，具有較高耐鹼性之先前之薄膜聚醯亞胺膜由於堅硬、柔軟性較差、變脆，故於膜之製造步驟中，產生於膜搬送時膜破損、或由破損之膜屑等導致膜表面產生缺陷之問題，製造膜時之製膜穩定性較差，製膜困難。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆銳意研究，結果發現：藉由將聚醯亞胺膜之L值(進一步而言為聚醯亞胺中之醯亞胺基之比例)調整至特定範圍內，即便為1.0~10.0μm之薄膜，亦可獲得具有耐鹼性(進一步而言為製造膜時之製膜穩定性)之聚醯亞胺膜。
本發明者等人為了解決上述問題而進一步反覆銳意研究，結果完成了本發明。
即，本發明係關於以下聚醯亞胺膜等。
〔1〕一種厚度為1.0~10.0μm之聚醯亞胺膜，其特徵在於：將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，其醯亞胺基之分子量為40%以下，且聚醯亞胺膜之L值為28~45。
〔2〕如上述〔1〕之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜係藉由膜之機械搬送方向(MD)與寬度方向(TD)之雙軸延伸處理而延伸，且膜之總延伸倍率(MD之延伸倍率×TD之延伸倍率)為1.60以上。
〔3〕如上述〔1〕~〔2〕中任一項之聚醯亞胺膜，其係由芳香族二胺成分為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚及3,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，芳香族酸酐成分為苯均四酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之聚醯胺酸所製造。
〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其將可形成聚醯亞胺膜之凝膠膜進行延伸而獲得之膜於350~500℃下進行5~300秒鐘之加熱處理，上述聚醯亞胺膜係將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，其醯亞胺基之分子量為40%以下者。
〔5〕一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：包含如上述〔1〕~〔4〕中任一項之聚醯亞胺膜(A)、及積層於聚醯亞胺膜(A)之單面或者兩面上之聚醯亞胺膜(B)。
〔6〕如上述〔1〕~〔5〕中任一項之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜之形態為寬度500~3000mm、長度1000m以上之聚醯亞胺膜捲。
根據本發明，可獲得一種厚度為1.0~10.0μm、即便浸漬於鹼性溶液中亦不易發生由膜之變質及/或水解所導致之特性劣化、耐鹼性優異之聚醯亞胺膜。
又，根據本發明，可獲得一種於製膜步驟中之膜之破損或皺褶經減少之製膜穩定性優異、厚度為1.0~10.0μm之聚醯亞胺膜。
進而，根據本發明，可獲得一種厚度為1.0~10.0μm、耐鹼性優異、於FPC製造步驟中之乾抗蝕膜之剝離步驟中由斷裂強度之降低或裂縫等所引起之故障較少的聚醯亞胺膜。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明之聚醯亞胺膜之厚度通常為1.0~10.0μm，較佳為2.0~9.0μm，更佳為3.0~8.0μm。
本發明之聚醯亞胺膜之L值通常為28~45，較佳為28~44，更佳為29~43，進而較佳為30~42。
L值可藉由選擇聚醯亞胺之構成成分或其比例、聚醯胺酸膜(凝膠膜)之處理條件(熱處理條件、延伸條件)等而調整。
例如，對於凝膠膜，如後述般進行熱處理，但由於藉由選擇此種熱處理條件(溫度、時間等)而可調整聚醯亞胺之結晶化或結構變化之程度、進而可調整膜表面之氧化程度，故而可調整膜之L值。
再者，作為藉由選擇如上所述之特定範圍之L值而可獲得耐鹼性(進一步而言為製膜穩定性)優異之膜的理由之一，例如可想到如下理由。
藉由強化對凝膠膜之熱處理，伴隨著聚合物鏈之再排列或交聯結構之形成而促進結晶化，進而L值變低。如此，隨著膜表面之吸水性提高，耐鹼性亦提高。而且，藉由進而將結晶化之進行設為適當之(即，L值不過低)範圍，可擔保製造步驟時之膜之強度及柔軟性，可高效率地兼具耐鹼性與優異之製膜穩定性。
若L值為如上所述之範圍，則即便聚醯亞胺膜之厚度薄至1.0~10.0μm，亦耐鹼性優異，故較佳。又，若為此範圍，則即便目標聚醯亞胺膜之厚度薄至1.0~10.0μm，亦於聚醯亞胺膜之製造步驟中減少膜之破損或皺褶之產生，製膜穩定性優異，故較佳。
再者，L值係藉由後述實施例中記載之方法而測定之值。L值可 藉由重疊聚醯亞胺膜並將總厚設為50~60μm而測定。
本發明之聚醯亞胺膜於將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，下述式(1)所表示之醯亞胺基之分子量通常為40%以下，較佳為39%以下，更佳為38%以下。
再者，「聚醯亞胺之重複單元之分子量」及「聚醯亞胺之分子量」為相同含義。
若為此種範圍，則聚醯亞胺膜之耐鹼性提高，故較佳。可認為，聚醯亞胺膜中，醯亞胺基之含量越多，吸水性變得越高。另一方面可認為，醯亞胺基以外之疏水成分之含量越多，聚醯亞胺膜之吸水性越降低，耐鹼性越提高。
Figure 105107078-A0202-12-0006-1
又，本發明之聚醯亞胺膜之寬度並無特別限定，較佳為500~3000mm，更佳為1000~2800mm，進而較佳為1500~2500mm。
又，本發明之聚醯亞胺膜之長度並無特別限定，較佳為1000m以上，更佳為2000~50000m，進而較佳為3000~30000m。
[聚醯胺酸]
於獲得本發明之聚醯亞胺膜時，首先使芳香族二胺成分及芳香族酸酐成分於有機溶劑中聚合，藉此獲得聚醯胺酸溶液(以下亦稱為聚醯胺酸溶液)。以下，對聚醯胺酸溶液進行說明。
本發明中，聚醯胺酸溶液可藉由使原料之芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分、或以此兩者為主成分之化學物質於有機溶劑中聚合而獲得。
作為芳香族二胺成分，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為芳香族二胺成分，就所獲得之聚醯亞胺膜於低熱膨脹性及柔韌性方面優異等觀點而言，較佳為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚及3,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，更佳為對苯二胺與4,4'-二胺基二苯基醚之組合。
本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之原料，亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內包含上述芳香族二胺成分以外之其他二胺成分。
作為上述其他二胺成分，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基醚、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,6-二胺基吡啶、雙-(4-胺基苯基)二乙基矽烷、3,3'-二氯聯苯胺、雙-(4-胺基苯基)乙基氧化膦、雙-(4-胺基苯基)苯基氧化膦、雙-(4-胺基苯基)-N-苯基胺、雙-(4-胺基苯基)-N-甲基胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二甲基-3',4-二胺基聯苯-3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,4-雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-胺基-第三丁基苯基)醚、對雙(2-甲基-4-胺戊基)苯、對雙-(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-二胺基金剛烷、3,3'-二胺基-1,1'-二胺基金剛烷、3,3'-二胺基 甲基-1,1'-二金剛烷、雙(對胺基環己基)甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4'-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六伸乙基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,12-二胺基十八烷、2,5-二胺基-1,3,4-
Figure 105107078-A0202-12-0008-3
二唑、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N-(3-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為上述芳香族酸酐成分之具體例，例如可列舉：苯均四酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及該等之醯胺形成性衍生物等芳香族四羧酸酐成分。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為芳香族酸酐成分，就所獲得之聚醯亞胺膜於耐熱性及低吸水性方面優異等觀點而言，較佳為選自由苯均四酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上。
本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之原料，亦可於不損及本發明之效果之範圍內包含上述芳香族酸酐成分以外之其他酸酐成分。
作為上述其他酸酐成分，例如可列舉：2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,6,7-萘二羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氫萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氫萘四羧酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10- 菲四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
本發明中，作為特別佳之芳香族二胺成分及芳香族酸酐成分之組合，就所獲得之聚醯亞胺膜於耐熱性、低吸水性、低熱膨脹性及柔韌性方面優異等觀點而言，可列舉：作為芳香族二胺成分之4,4'-二胺基二苯基醚、或對苯二胺與4,4'-二胺基二苯基醚，與作為芳香族酸酐成分之苯均四酸二酐、或苯均四酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之組合。其中，尤佳為4,4'-二胺基二苯基醚與苯均四酸二酐之組合。
本發明中，對苯二胺與4,4'-二胺基二苯基醚之莫耳比較佳為40/60~0/100，更佳為30/70~0/100。
本發明中，苯均四酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之莫耳比較佳為100/0~40/60，更佳為100/0~65/35。
又，本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶劑之具體例，例如可列舉；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑；苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑；六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用，或將2種以上組合使用，進而可與二甲苯、甲苯等芳香族烴組合使用。
聚醯胺酸溶液之聚合方法可藉由公知之任一方法而進行，例如可列舉下述方法。
(1)首先將芳香族二胺成分總量放入至溶劑中，然後以與芳香族 二胺成分總量成為等量之方式加入芳香族酸酐成分而進行聚合之方法。
(2)首先將芳香族酸酐成分總量放入至溶劑中，然後以與芳香族酸酐成分成為等量之方式加入芳香族二胺成分而進行聚合之方法。
(3)將一部分芳香族二胺成分放入至溶劑中後，以相對於反應成分而一部分芳香族酸酐成分成為95~105莫耳%之比率以反應所需之時間混合後，添加另一部分芳香族二胺成分，繼而以所有芳香族二胺成分與所有芳香族酸酐成分成大致等量之方式添加另一部分芳香族酸酐成分而進行聚合之方法。
(4)將一部分芳香族酸酐成分放入至溶劑中後，以相對於反應成分而一部分芳香族二胺成分成為95~105莫耳%之比率以反應所需之時間混合後，添加另一部分芳香族酸酐成分，繼而以所有芳香族二胺成分與所有芳香族酸酐成分成為大致等量之方式添加另一部分芳香族二胺成分而進行聚合之方法。
(5)於溶劑中使一部分芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分以任一者成為過量之方式反應而製備聚醯胺酸溶液(A)，於其他溶劑中使另一部分芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分以任一者成為過量之方式反應而製備聚醯胺酸溶液(B)。將如此獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合，完成聚合之方法。此時，於製備聚醯胺酸溶液(A)時芳香族二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族酸酐成分過量，又，於聚醯胺酸溶液(A)中芳香族酸酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，混合聚醯胺酸溶液(A)與(B)，以該等用於反應之所有芳香族二胺成分所有全芳香族酸酐成分成為大致等量之方式製備之方法等。
再者，聚合方法並不限定於此，亦可使用其他公知之方法。
本發明中構成聚醯胺酸之芳香族酸酐成分與芳香族二胺成分係 以各自之莫耳數成為大致相等之比例而聚合，其中一者亦可於例如10莫耳%、較佳為5莫耳%之範圍內相對於另一者而過量調配。
聚合反應較佳為於一面有機溶劑中攪拌一面進行。聚合溫度並無特別限定，通常以反應溶液之內溫0~80℃進行。聚合時間並無特別限定，較佳為連續進行10分鐘~30小時。聚合反應可根據需要而分割聚合反應、或使溫度上升下降。兩反應體之添加順序並無特別限制，較佳為於芳香族二胺成分之溶液中添加芳香族酸酐。於製造優質之聚醯胺酸之有機溶劑溶液方面而言，於聚合反應中進行真空消泡係有效之方法。又，藉由在聚合反應之前於芳香族二胺類中添加少量之封端劑，亦可控制聚合反應。上述封端劑並無特別限定，可使用公知者。
如此獲得之聚醯胺酸溶液通常包含5~40重量%、較佳為10~30重量%之固形物成分。又，其黏度係利用布氏黏度計而獲得之測定值，並無特別限定，通常為10~2000Pa‧s，為了實現穩定之輸液，較佳為100~1000Pa‧s。再者，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可局部地經醯亞胺化。
又，上述聚醯胺酸溶液視需要可含有氧化鈦、氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣以及聚醯亞胺填料等化學上非活性之有機填料或無機填料。填料之含量只要不損及本發明之效果則並無特別限定。
此處所使用之聚醯胺酸溶液可為預先聚合而成之聚醯胺酸溶液，亦可為於含有填料粒子時依序聚合而成者。
又，上述聚醯胺酸溶液亦可含有1種或2種以上之上述填料以外之化合物。作為填料以外之化合物，例如可列舉碳、氧化鋁或二氧化鈦等金屬氧化物、氮化硼等硼化合物等。
以下，對本發明之聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。
本發明之聚醯亞胺膜係藉由將上述聚醯胺酸溶液加熱而製造， 以下將詳細記載。
作為製造聚醯亞胺膜之方法，可列舉：將聚醯胺酸溶液澆鑄為膜狀並進行熱脫環脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜之方法；以及於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑進行化學脫環而製作凝膠膜，對其進行加熱脫溶劑，藉此獲得聚醯亞胺膜之方法；後者較佳。
於化學脫環之方法中，首先製備上述聚醯胺酸溶液。上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑以及凝膠化延遲劑等。
作為本發明中所使用之環化觸媒之具體例，可列舉：三甲胺、三伸乙基二胺等脂肪族三級胺，二甲基苯胺等芳香族三級胺，以及異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環式三級胺等，該等可單獨使用，或將2種以上併用。其中，較佳為使用至少1種以上之雜環式三級胺之態樣。
作為本發明中所使用之脫水劑之具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，以及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中，較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。
作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，將含有環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液自附狹縫之噴嘴流延至支撐體上而成形為膜狀，於支撐體上局部進行醯亞胺化而製成具有自我支撐性之凝膠膜後，自支撐體剝離，進行加熱乾燥/醯亞胺化、熱處理。
上述聚醯胺酸溶液係通過狹縫狀噴嘴而經成形為膜狀，流延至經加熱之支撐體上，於支撐體上進行熱閉環反應，成為具有自我支撐性之凝膠膜而自支撐體剝離。
所謂上述支撐體，為金屬製之轉筒或環帶，其溫度係藉由液體或氣體之熱媒、及/或電加熱器等之輻射熱而控制。
上述凝膠膜藉由來自支撐體之受熱及/或來自熱風或電加熱器等 熱源之受熱，通常被加熱至30~200℃、較佳為40~150℃而進行閉環反應，使游離狀態之有機溶劑等揮發成分乾燥，由此變得具有自我支撐性，自支撐體剝離。此時，藉由使用存在於該支撐體表面之凹凸部分之直徑為10~100μm、凹凸部分之數量為每1cm2中為500~1500個、且凹凸部分之最大粗糙度為1~5μm的支撐體，而於10μm以下之薄聚醯亞胺膜之製造中亦可良好地剝離。
自上述支撐體剝離之凝膠膜通常藉由旋轉輥一面限制行進速度一面於行進方向上被延伸。行進方向上之延伸較佳為藉由旋轉輥以多階段進行。特別是10μm以下之薄聚醯亞胺膜之延伸中，藉由將旋轉輥設為S字包裹，或使用夾輥及吸輥以多階段控制張力，可防止膜之皺褶而更佳。行進方向上之延伸通常係於140℃以下之溫度下以1.01~1.90倍、較佳為1.05~1.60倍、進而較佳為1.10~1.50倍之倍率實施。於行進方向上經延伸之凝膠膜被導入至拉幅裝置中，由拉幅夾握持寬度方向兩端部，一面與拉幅夾一同行進，一面向寬度方向上延伸。
關於凝膠膜之延伸，較佳為膜之總延伸倍率(膜之機械搬送方向(MD)之延伸倍率×寬度方向(TD)之延伸倍率)為1.60以上，更佳為1.70~3.00，進而較佳為1.80~2.60。若延伸倍率較高，則聚醯亞胺之分子鏈之配向性變高，故認為膜變得不易水解而耐鹼性提高，而較佳。
可藉由調整上述MD之延伸倍率與TD之延伸倍率而調整聚醯亞胺膜之厚度。
上述經延伸之凝膠膜通常係利用風、紅外線加熱器等加熱15秒鐘~30分鐘。繼而，藉由熱風及/或電加熱器等，通常以250~500℃之溫度進行5秒鐘~30分鐘之熱處理。熱處理溫度及時間可根據所獲得之聚醯亞胺膜之厚度而適當變更。
熱處理溫度通常為250~500℃，較佳為300~500℃，更佳為350~500℃，進而較佳為370~490℃。
熱處理時間通常為5秒鐘~30分鐘，較佳為5秒鐘~20分鐘，更佳為5秒鐘~15分鐘，進而較佳為5秒鐘~300秒。
又，可藉由調整對凝膠膜進行熱處理時等之行進速度而調整聚醯亞胺膜之厚度。
較佳為對如此而獲得之聚醯亞胺膜進而進行退火處理。退火處理之方法並無特別限定，只要依照常法即可。
作為退火處理之溫度，並無特別限定，較佳為200℃以上且600℃以下，更佳為200℃以上且550℃以下，特佳為210℃以上且500℃以下。具體而言，較佳為於經加熱至上述溫度範圍之爐中，以低張力使膜行進，進行退火處理。膜於爐中滯留之時間成為處理時間，藉由改變行進速度而對其進行控制，較佳為5秒鐘~5分鐘之處理時間。又，行進時之膜張力較佳為10~50N/m，更佳為20~30N/m。
又，如上述般獲得之聚醯亞胺膜較佳為對膜表面實施大氣壓電漿或真空電漿表面處理等電漿表面處理。電漿表面處理之方法並無特別限定。
本發明之聚醯亞胺膜之形態並無特別限定，較佳為捲狀。
聚醯亞胺膜捲可藉由將聚醯亞胺膜捲繞至捲芯上而獲得。本發明中，捲繞至捲芯上之方法並無特別限定。
作為上述捲芯之材質，並無特別限定，可使用先前公知者，例如可列舉：紙；氯乙烯等塑膠；由玻璃纖維與環氧樹脂、紙與酚樹脂、碳纖維與環氧樹脂等之組合等所形成之纖維強化塑膠(FRP)；不鏽鋼等金屬；於紙製之芯中含浸樹脂而得者；或於該等之表面上形成樹脂層而得者等。
上述捲芯之直徑並無特別限定，例如為50~250mm，較佳為70 ~200mm。
藉由於如上述般獲得之本發明之聚醯亞胺膜(A)之單面或者兩面上塗佈作為聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之有機溶劑溶液，並對其進行加熱乾燥而積層聚醯亞胺膜(B)，可獲得能夠用作FPC用基礎膜等之聚醯亞胺膜。該塗佈、加熱及乾燥方法並無特別限定。
作為上述聚醯胺酸，例如可列舉：包含1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯與4,4'-二氧基二鄰苯二甲酸酐之聚醯胺酸、或包含2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯與苯均四酸二酐之聚醯胺酸等。聚醯胺酸可使用1種或2種以上。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，例如可使用選自上文所述之可用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶劑、可溶解熱塑性聚醯亞胺或聚醯胺酸之其他有機溶劑中之1種或2種以上等。
又，上述聚醯胺酸之有機溶劑溶液中，聚醯胺酸之固形物成分濃度並無特別限定，相對於該有機溶劑溶液總量，例如為10~30重量%。
又，本發明之聚醯亞胺膜可用於FPC之基礎膜、電容器用絕緣膜、絕緣膠帶等用途中。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。又，上述記載及以下之實施例中闡述之各特性之評價方法以及評價基準如下所示。
(1)斷裂強度及斷裂伸長率
斷裂強度係設為根據JIS-K7113於室溫下藉由ORIENTEC公司製造之TENSILON型延伸試驗機，於300mm/分鐘之延伸速度下試樣斷裂時之強度及伸長率。試片之尺寸為10mm寬×250mm長，夾間距離係設為100mm，於25℃、60%RH之環境下進行測定。
(2)膜厚度
重疊10片膜，使用SONY公司製造之數位式測微計M-30測定膜厚度，將其厚度值除以10而得之值之小數點第1位進行四捨五入，將所得之值作為膜厚度。
(3)膜L值
膜L值係使用SUGA TEST INSTRUMENTS製造之SM-7-CH而測定。將100mm×100mm之膜於膜寬度方向上分割成5份，測定各樣品之中央位置，設為該5點之平均值。關於L值，若膜厚度變薄則檢測器之感度變遲鈍而無法進行準確評價，故重疊總厚度達到50μm以上之最小片數而進行測定。尤其對於10μm以下之厚度之膜，採用以總厚度達到50~60μm之方式重疊膜而測定之值。
(4)耐鹼性
於將5%之氫氧化鈉水溶液加熱至50℃之狀態下，使經切割成200mm×200mm之膜浸漬於其中，30分鐘後取出，測定其斷裂強度、及斷裂伸長率。將鹼浸漬前之斷裂強度、及斷裂伸長率分別設為100%，算出鹼浸漬後之該等之保持率，評價耐鹼性。將斷裂強度及斷裂伸長率之保持率兩者為80%以上之情形判斷為耐鹼性優異(○)，將未達80%之情形判斷為耐鹼性較差(×)。
(5)製膜性(製膜穩定性)
將於膜長度5000m之連續製膜中未產生由皺褶或破裂所引起之膜破損之情形視為○，將產生之情形視為×。
(合成例1)
以莫耳比為65/35/82/18之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯基醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，製成DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中20重量%溶液而進行聚合，獲得於25℃下為3800泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，混合相對於聚醯胺酸單元而為2.0mol 之經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元而4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之β-甲基吡啶，製備聚醯胺酸溶液。
(合成例2)
以莫耳比為65/35/75/25之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯基醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，製成DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中20重量%溶液而進行聚合，獲得於25℃下為3800泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，混合相對於聚醯胺酸單元而為2.0mol之經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之β-甲基吡啶，製備聚醯胺酸溶液。
(合成例3)
以莫耳比為65/35/67/33之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯基醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，製成DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中20重量%溶液而進行聚合，獲得於25℃下為3800泊之聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，混合相對於聚醯胺酸單元而為2.0mol之經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之β-甲基吡啶，製備聚醯胺酸溶液。
(合成例4)
以莫耳比為45/55/67/33之比例準備苯均四酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯基醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，製成DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)中20重量%溶液而進行聚合，獲得於25℃下為3800泊之聚醯胺 酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，混合相對於聚醯胺酸單元而為2.0mol之經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之乙酸酐、相對於聚醯胺酸單元而為4.0mol之β-甲基吡啶，製備聚醯胺酸溶液。
(實施例1)
將合成例1之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為10.6，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.22倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端，一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.40倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約20秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到450℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.6μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為35.0。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為96%、斷裂伸長率保持率為97%之良好之值。
(實施例2)
將合成例1之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為10.6，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.22倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連 續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹送250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.40倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約20秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到475℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.6μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為31.3。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為94%、斷裂伸長率保持率為101%之良好之值。
(實施例3)
將合成例2之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為8.6，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.31倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將固定凝膠膜端部乾燥。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.62倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約25秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約35秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到435℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.4μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為38.3。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為109%、斷裂伸長率保持率為116%之良好之值。
(實施例4)
將合成例3之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為9.0，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.59倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣25秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約35秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到435℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為38.5。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為90%、斷裂伸長率保持率為100%之良好之值。
(實施例5)
將合成例3之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為9.0，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.59倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約20秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使 膜表面溫度達到465℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為32.5。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為94%、斷裂伸長率保持率為100%之良好之值。
(實施例6)
將合成例4之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為9.1，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.55倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約25秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到415℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為41.5。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為92%、斷裂伸長率保持率為97%之良好之值。
(實施例7)
將合成例4之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為9.1，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將 該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.55倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約25秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約35秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到445℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為36.7。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為91%、斷裂伸長率保持率為88%之良好之值。
(實施例8)
將合成例3之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為14.2，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附240℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.62倍後，於拉幅機內吹附240℃之空氣約20秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到435℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度5.0μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以10片重疊測定)為36.5。 又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為90%、斷裂伸長率保持率為92%之良好之值。
(實施例9)
將合成例1之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為6.0，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.22倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.45倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約40秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約60秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到400℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度10.0μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以5片重疊測定)為42.5。又，評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為98%、斷裂伸長率保持率為98%之良好之值。
(參考例1)
將合成例3之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為8.3，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝下，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.28倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠 膜於寬度方向上延伸至1.59倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約35秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約35秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到500℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。然而，自達到上述條件後製膜600m後將膜端部自針上取下時膜破裂，產生了膜破損。膜即將破損之前之膜之L值(以7片重疊測定)為27.1。評價耐鹼性，結果斷裂強度保持率為96%、斷裂伸長率保持率為101%之良好之值。
(參考例2)
將合成例1之聚醯胺酸溶液自噴嘴狹縫寬度1.3mm、長度2000mm之T型模頭中擠出，將支撐體速度/噴嘴噴出速度之比設為10.6，流延至旋轉之80℃的金屬支撐體上，獲得具有自我支撐性之凝膠膜。將該凝膠膜自支撐體上連續剝離，於70℃之室內一面於膜長邊方向上延伸至1.22倍一面用輥進行搬送。一面以輥按壓凝膠膜之兩端一面連續紮刺鏈條上之針板而固定凝膠膜，向針板上吹附250℃之空氣5~10秒鐘，藉此先將凝膠膜端部乾燥固定。將於針板上以針固定兩端之凝膠膜於寬度方向上延伸至1.40倍後，於拉幅機內吹附250℃之空氣約20秒鐘，藉此加以乾燥，繼而使用電加熱器實施約30秒鐘之熱處理以使膜表面溫度達到400℃後，一面使其鬆弛一面冷卻至室溫。然後，將膜端部自針上取下，切割膜之端部之邊緣，藉此獲得寬度2100mm、厚度7.5μm之聚醯亞胺膜。製膜中膜未產生皺褶或破裂，可穩定地以長度5000m以上製膜。所獲得之膜之L值(以7片重疊測定)為45.2。又，評價耐鹼性，結果確認到斷裂強度保持率劣化至69%，斷裂伸長率保持率劣化至34%。
【表1】
Figure 105107078-A0202-12-0025-2
如由實施例1~9之結果所表明，L值為28~45之本發明之聚醯亞胺膜即便厚度薄至5.0~10.0μm，亦為斷裂強度或斷裂伸長率不易因浸漬於鹼性溶液中而降低、且耐鹼性優異者。
進而，L值為28~45之本發明之聚醯亞胺膜即便厚度薄至5.0~10.0μm，亦為製膜性亦優異者。
又，實施例1~9之本發明之聚醯亞胺膜即便厚度薄至5.0~10.0μm，亦為具有充分之斷裂強度及斷裂伸長率者。
又，由實施例1~9之結果得知，於將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，藉由將聚醯亞胺中之醯亞胺基之分子量設為40%以下，而成為即便厚度薄至5.0~10.0μm亦耐鹼性優異之聚醯亞胺膜。
另一方面，L值未達28之參考例1之聚醯亞胺膜為脆弱易破裂、製膜性較差者。
又，L值大於45之參考例2之聚醯亞胺膜係耐鹼性較差，斷裂強 度及斷裂伸長率因浸漬於鹼性溶液中而降低。
如上所述般得知，藉由L值為28~45，厚度為1.0~10.0μm之薄膜聚醯亞胺膜成為可兼具耐鹼性與製膜性者。
[產業上之可利用性]
本發明之聚醯亞胺膜儘管為厚度1.0~10.0μm之極薄膜，亦耐鹼性優異，且於膜之製造步驟中不易發生破損等，製膜穩定性良好，故可較佳地用作要求薄度之FPC之基礎膜等。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其厚度為1.0~10.0μm，其特徵在於：於將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，其醯亞胺基之分子量為40%以下，且聚醯亞胺膜之L值為28~42.5。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜係藉由膜之機械搬送方向(MD)與寬度方向(TD)之雙軸延伸處理而延伸，且膜之總延伸倍率(MD之延伸倍率×TD之延伸倍率)為1.60以上。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其係由芳香族二胺成分為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚及3,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，芳香族酸酐成分為苯均四酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之聚醯胺酸而製造。
  4. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其將可形成聚醯亞胺膜之凝膠膜進行延伸而獲得之膜於350~500℃下進行5~300秒鐘之加熱處理，上述聚醯亞胺膜係將聚醯亞胺之重複單元之分子量設為100%時，其醯亞胺基之分子量為40%以下者。
  5. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：包含如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜(A)、及積層於聚醯亞胺膜(A)之單面或者兩面上之聚醯亞胺膜(B)。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜之形態為寬度500~3000mm、長度1000m以上之聚醯亞胺膜捲。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺膜，其係用於柔性印刷電路板。
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