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TWI673321B - 聚醯亞胺膜 - Google Patents

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TWI673321B
TWI673321B TW104117037A TW104117037A TWI673321B TW I673321 B TWI673321 B TW I673321B TW 104117037 A TW104117037 A TW 104117037A TW 104117037 A TW104117037 A TW 104117037A TW I673321 B TWI673321 B TW I673321B
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polyimide
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安田巨文
山下伸介
八並裕治
小倉幹弘
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日商東麗 杜邦股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於獲得一種聚醯亞胺膜，其膜之尺寸變化減小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小而為等向性，較佳用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途。
本發明之聚醯亞胺膜之特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍，且滿足｜αMD-αTD｜<3之關係。

Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於一種尺寸穩定性優異，較佳用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途的聚醯亞胺膜。
伴隨可撓性印刷基板(FPC)或半導體封裝之高纖細化，對用於該等之聚醯亞胺膜之要求事項亦增多，例如可列舉：由與金屬之貼合所引起之尺寸變化或捲曲減小、處理性較高等，作為聚醯亞胺膜之物性，要求具有與金屬同等之熱膨脹係數，具有高彈性模數，並且膜之由吸水所引起之尺寸變化較少，業界不斷開發滿足此等之聚醯亞胺膜。
例如，已知為了提高彈性模數而使用對苯二胺之聚醯亞胺膜之例(專利文獻1、2、3)。又，已知為了保持高彈性並減小因吸水引起之尺寸變化而添加對苯二胺並使用聯苯四羧酸二酐之聚醯亞胺膜之例(專利文獻4、5)。
進而，已知為了控制與金屬貼合之步驟中之尺寸變化，而將膜之機械搬送方向(以下亦稱為MD(machine direction))之熱膨脹係數設定為較膜之寬度方向(以下亦稱為TD(transverse direction))之熱膨脹係數小而具有異向性之聚醯亞胺膜之例。於通常之FPC製程中採用以捲對捲進行加熱而進行與金屬之貼合的層壓方式，此方法之目的在於抵消在該步驟中之膜之MD施加張力而產生延伸，另一方面，於TD上產 生收縮之現象(專利文獻6)。
作為聚醯亞胺膜之最近之用途，就輕量化、可撓性等優點而言，可列舉：半導體封裝用途、半導體製程用途、電子紙等之顯示器之基膜、太陽電池基板之用途等。先前，聚醯亞胺膜大多用於電路基板用途，其熱膨脹係數多數情況下係以形成配線之銅之熱膨脹係數為基準而進行調整。然而，該等最近之用途多數情況下使用具有較銅低之熱膨脹係數之二氧化矽、玻璃，先前之聚醯亞胺膜存在尺寸穩定性不充分、或由於MD與TD之熱膨脹係數之差而產生翹曲的情況。又，於先前之電路用基板用途中亦出現要求微間距之情形，該情形時，先前之聚醯亞胺膜之尺寸穩定性不充分。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-210629號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭64-16832號公報
[專利文獻3]日本專利特開平1-131241號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭59-164328號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭61-111359號公報
[專利文獻6]日本專利特開平4-25434號公報
本發明係將解決上述先前技術之問題作為課題進行研究而完成者，其目的在於獲得膜之尺寸變化減小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小而為等向性，較佳用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途的聚醯亞胺膜。
本發明者等人致力於上述課題進行銳意研究，結果發現如下聚醯亞胺膜為膜之尺寸變化減小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小之等向性之膜，該聚醯亞胺膜之特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足｜αMD-αTD｜<3之關係。
本發明者等人除上述以外亦獲得如下述種種意想不到之新見解，進而反覆銳意研究而完成本發明。
即，本發明係關於以下之發明。
[1]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足｜αMD-αTD｜<3之關係。
[2]一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足｜αMD-αTD｜<2之關係。
[3]如上述[1]或[2]中記載之聚醯亞胺膜，其中膜之MD與TD之200℃加熱收縮率均為0.05%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中膜之MD與 TD之200℃加熱收縮率均為0.03%以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中膜之拉伸彈性模數為6.0GPa以上。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中膜之吸水率為3.0%以下。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中對苯二胺相對於芳香族二胺成分總量至少為31莫耳%以上。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其更包含選自由4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上作為芳香族二胺成分。
[9]如上述[1]至[8]中任一項記載之聚醯亞胺膜，其中酸酐成分係選自由均苯四甲酸二酐及3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之一種以上。
[10]一種覆銅積層體，其特徵在於使用如上述[1]至[9]中任一項記載之聚醯亞胺膜。
[11]一種玻璃/聚醯亞胺積層體，其特徵在於使用如上述[1]至[10]中任一項記載之聚醯亞胺膜。
因本發明之聚醯亞胺膜係尺寸穩定性優異者，故可較佳地用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途。
又，因本發明之聚醯亞胺膜係MD與TD之熱膨脹係數差較小之等向性之膜，故可減少用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等用途時翹曲之產生。
本發明之聚醯亞胺膜之特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足｜αMD-αTD｜<3之關係。
本發明之聚醯亞胺膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD均通常為0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍，較佳為1.0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍，更佳為2.0ppm/℃以上且6.5ppm/℃以下之範圍，進而較佳為2.0ppm/℃以上且6.0ppm/℃以下之範圍，特佳為2.0ppm/℃以上且5.5ppm/℃以下之範圍。
若低於上述範圍，則因強度(例如拉伸伸長率等)較差，所獲得之膜變得容易破裂，故不佳。藉由將αMD及αTD設為上述範圍內並與本發明之各構成要素組合，不論聚醯亞胺膜之接著對象如何(例如，膜之接著對象可為金屬(例如銅)，亦可為玻璃)均具有優異之尺寸穩定性，故可較佳地用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途。
本發明中之熱膨脹係數αMD及αTD之測定條件係使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定值。
本發明之聚醯亞胺膜之上述αMD及上述αTD通常滿足｜αMD-αTD｜<3之關係，較佳為滿足｜αMD-αTD｜<2之關係，更佳為滿足｜αMD-αTD｜<1.5之關係，進而較佳為滿足｜αMD-αTD｜<1.0之關係。
本發明之聚醯亞胺膜之200℃加熱收縮率較佳為MD與TD均為 0.05%以下，更佳為均為0.03%以下。再者，於本發明中，所謂200℃加熱收縮率係藉由後述之實施例揭示之方法計算之值。
本發明之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數較佳為6.0GPa以上，更佳為6.5GPa以上，進而較佳為7.0GPa以上。又，較佳為MD及TD均為6.0GPa以上，更佳為MD及TD均為6.5GPa以上，進而較佳為MD及TD均為7.0GPa以上。
本發明之聚醯亞胺膜之吸水率較佳為3.0%以下，更佳為2.8%以下。
本發明之聚醯亞胺膜之抗撕裂擴大阻力並無特別限定，就膜之移行性良好之方面而言，抗撕裂擴大阻力較佳為MD及TD均為3.0N/mm以上，更佳為5.0N/mm以上。抗撕裂擴大阻力係使用與埃爾曼多夫撕裂法相似之輕負重撕裂試驗機所測定之值。由於該測定值顯示膜破裂時之阻力，故而顯示出考慮到厚度方向整體之撕裂難度，越大意味著膜越不易破裂，移行性優異。
本發明之聚醯亞胺膜之尺寸變化率較佳為未達0.01%，更佳為0.008%以下。
於製造本發明之聚醯亞胺膜時，首先藉由使芳香族二胺成分與酸酐成分於有機溶劑中聚合而獲得聚醯胺酸溶液。
本發明之聚醯亞胺膜包含對苯二胺作為上述芳香族二胺成分。亦可包含對苯二胺以外者作為芳香族二胺成分，作為對苯二胺以外之上述芳香族二胺成分之具體例，可列舉：間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3甲基-5胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。作為芳香族二胺成分，較佳為對苯二胺與4,4'-二胺基二苯醚及/或3,4'-二 胺基二苯醚之組合。調整其中具有提高膜之拉伸彈性模數之效果之對苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚之二胺成分之量，將所獲得之聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數設為6.0GPa以上因搬送性亦變良好，故較佳。
作為上述酸酐成分之具體例，可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及該等之醯胺形成性衍生物等芳香族四羧酸酐成分，較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
其中，作為特佳之芳香族二胺成分及酸酐成分之組合，可列舉選自對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分與選自均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之酸酐成分的組合。
就獲得上述範圍之熱膨脹係數並賦予膜適當之強度，防止移行性不良方面而言，上述芳香族二胺成分中之對苯二胺之調配比率(莫耳比)相對於芳香族二胺成分總量，通常至少為31莫耳%以上，較佳為33莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上。
作為上述酸酐成分中之調配比率(莫耳比)，只要不妨礙本發明之效果則並無特別限定，例如，於包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之情形時，3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之含量相對於酸酐成分總量，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上。
於由包含該等芳香族二胺成分及酸酐成分之聚醯胺酸製造本發明之聚醯亞胺膜之情形時，因可容易地將聚醯亞胺膜之熱膨脹係數於膜之機械搬送方向(MD)、寬度方向(TD)上均調整至上述範圍內，故較佳。
又，於本發明中，作為用於形成聚醯胺酸溶液之有機溶劑之具 體例，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑或六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑，理想的是將該等單獨使用或作為使用2種以上之混合物使用，進而亦可使用二甲苯、甲苯等芳香族烴。
聚合方法可以公知之任意方法進行，例如：
(1)首先將芳香族二胺成分總量加入至溶劑中，其後，以與芳香族二胺成分總量當量(等莫耳)之方式加入酸酐成分並進行聚合之方法。
(2)首先將酸酐成分總量加入至溶劑中，其後，以與酸酐成分當量之方式加入芳香族二胺成分並進行聚合之方法。
(3)將一芳香族二胺成分(a1)加入至溶劑中後，將一酸酐成分(b1)以相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率混合反應所需之時間後，添加另一芳香族二胺成分(a2)，繼而，以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分幾乎當量之方式添加另一酸酐成分(b2)並進行聚合之方法。
(4)將一酸酐成分(b1)加入至溶劑中後，將一芳香族二胺成分(a1)以相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率混合反應所需之時間後，添加另一酸酐成分(b2)，繼而以全部芳香族二胺成分與全部酸酐成分幾乎當量之方式添加另一芳香族二胺成分(a2)並進行聚合之方法。
(5)於溶劑中使一芳香族二胺成分與酸酐成分以任一方過量之方式進行反應，調整聚醯胺酸溶液(A)，於另一溶劑中使另一芳香族二胺成分與酸酐成分以任一方過量之方式進行反應，調整聚醯胺酸溶液 (B)。將如此所獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合而完成聚合之方法。此時，於調整聚醯胺酸溶液(A)時芳香族二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使酸酐成分過量，又，於聚醯胺酸溶液(A)中酸酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，將聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合，以用於該等反應之全部芳香族二胺成分及全部酸酐成分幾乎當量之方式進行調整。再者，聚合方法並不限定於該等，亦可使用其他公知之方法。
如此獲得之聚醯胺酸溶液通常含有5~40重量%之固形物成分，較佳為含有10~30重量%之固形物成分。又，其黏度以利用布氏黏度計所得之測定值計通常為10~2000Pa．s，為了穩定送液，較佳為100~1000Pa．s。又，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸亦可部分醯亞胺化。
繼而，就聚醯亞胺膜之製造方法進行說明。作為製造聚醯亞胺膜之方法，可列舉：將聚醯胺酸溶液澆鑄成膜狀，使其熱脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜之方法；以及藉由於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑，使其化學脫環化，製作凝膠膜，並將其加熱脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜的方法；因後者可將所獲得之聚醯亞胺膜之熱膨脹係數抑制得較低，故較佳。
於化學脫環化之方法中，首先製備上述聚醯胺酸溶液。再者，該聚醯胺酸溶液視需要可含有氧化鈦、二氧化矽、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣及聚醯亞胺填料等化學上惰性之有機填料或無機填料。填料之含量只要不妨礙本發明之效果則並無特別限定。
於此使用之聚醯胺酸溶液可為預先聚合之聚醯胺酸溶液，又，亦可為含有填料粒子時依序聚合而成者。
上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑及凝膠化延遲劑等。
作為本發明中所使用之環化觸媒之具體例，可列舉：三甲胺、 三伸乙基二胺等脂肪族三級胺，二甲基苯胺等芳香族三級胺，及異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺等，較佳為雜環式三級胺。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為本發明中所使用之脫水劑之具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。作為凝膠化延遲劑，並無特別限定，可使用乙醯丙酮等。
作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可列舉如下方法：將含有上述環化觸媒及上述脫水劑之聚醯胺酸溶液自帶狹縫之噴嘴流鑄至支持體上成型為膜狀，於支持體上使一部分進行醯亞胺化，製成具有自我支持性之凝膠膜後，自支持體剝離，加熱乾燥/醯亞胺化，進行熱處理。
上述支持體係金屬製之轉筒或環帶，其溫度係藉由液體或氣體之熱媒及/或藉由電加熱器等之輻射熱控制。
上述凝膠膜藉由自支持體受熱及/或自熱風或電加熱器等熱源受熱，而通常加熱至30~200℃，較佳為加熱至40~150℃發生閉環反應，乾燥游離之有機溶劑等揮發分，藉此具有自我支持性，自支持體剝離。
上述自支持體所剝離之凝膠膜通常較佳為一面藉由旋轉輥限制移行速度一面向搬送方向延伸，但並無特別限定。向搬送方向之延伸係於140℃以下之溫度下實施。其延伸倍率(MDX)通常為1.05~1.9倍，較佳為1.1~1.6倍，進而較佳為1.1~1.5倍。向搬送方向延伸之凝膠膜被導入至拉幅機裝置，由拉幅布鋏抓持寬度方向兩端部，一面與拉幅布鋏共同移行，一面向寬度方向延伸。向寬度方向之延伸係於200℃以上之溫度下實施。其延伸倍率(TDX)通常為MDX之1.1~1.5倍，較佳為1.2~1.45倍。對於利用上述組成所獲得之凝膠膜，藉由實 施該延伸倍率之組合，可獲得等向性之膜，可獲得具有本發明之效果之膜。
上述於乾燥區域乾燥之膜係藉由熱風、紅外加熱器等加熱15秒~10分鐘。繼而，藉由熱風及/或電加熱器等以250~500℃之溫度進行熱處理15秒至20分鐘。
又，調整移行速度而調整聚醯亞胺膜之厚度，作為聚醯亞胺膜之厚度，為防止製膜性之劣化，較佳為3~250μm，更佳為5~150μm。
對於如此所獲得之聚醯亞胺膜，較佳為進而進行退火處理。藉此，產生膜之熱鬆弛，可將加熱收縮率抑制得較小。作為退火處理之溫度，並無特別限定，較佳為200℃以上且500℃以下，更佳為200℃以上且370℃以下，特佳為210℃以上且350℃以下。藉由因退火處理產生之熱鬆弛，可將200℃下之加熱收縮率抑制於上述範圍內，故而尺寸精度進一步變高而較佳。具體而言，較佳為於加熱至上述溫度範圍之爐中，使膜於低張力下移行而進行退火處理。膜於爐中滯留之時間成為處理時間，藉由改變移行速度而進行控制，較佳為30秒~5分鐘之處理時間。若較此短則無法充分向膜傳遞熱，又，若長於此則有過熱趨勢而損害平面性，故不佳。又，移行時之膜張力較佳為10~50N/m，進而較佳為20~30N/m。若張力低於該範圍則膜之移行性變差，又，若張力高於該範圍則因所獲得之膜之移行方向之熱收縮率變高，故不佳。
又，為了使所獲得之聚醯亞胺膜具有接著性，可於膜表面進行電暈處理或電漿處理之類之電處理或噴砂處理之類之物理性處理，該等物理性處理可依常法進行。進行電漿處理之情形時之氣體氛圍之壓力並無特別限定，通常為13.3~1330kPa之範圍，較佳為13.3~133kPa(100~1000Torr)之範圍，更佳為80.0~120kPa(600~900Torr)之 範圍。
進行電漿處理之氣體氛圍係至少含有20莫耳%之惰性氣體者，較佳為含有50莫耳%以上之惰性氣體者，更佳為含有80莫耳%以上者，最佳為含有90莫耳%以上者。上述惰性氣體包括He、Ar、Kr、Xe、Ne、Rn、N2及該等之2種以上之混合物。特佳之惰性氣體為Ar。進而，對於上述惰性氣體，可混合氧氣、空氣、一氧化碳、二氧化碳、四氯化碳、氯仿、氫氣、氨氣、四氟甲烷(四氟化碳)、三氯氟乙烷、三氟甲烷等。用作本發明之電漿處理之氣體氛圍之較佳之混合氣體之組合可列舉：氬氣/氧氣、氬氣/氨氣、氬氣/氦氣/氧氣、氬氣/二氧化碳、氬氣/氮氣/二氧化碳、氬氣/氦氣/氮氣、氬氣/氦氣/氮氣/二氧化碳、氬氣/氦氣、氦氣/空氣、氬氣/氦氣/甲矽烷、氬氣/氦氣/二矽烷等。
實施電漿處理時之處理功率密度並無特別限定，較佳為200W．min/m2以上，更佳為500W．min/m2以上，最佳為1000W．min/m2以上。進行電漿處理之電漿照射時間較佳為1秒~10分鐘。藉由將電漿照射時間設定於該範圍內，可充分發揮電漿處理之效果而不伴隨膜之劣化。電漿處理之氣體種類、氣壓、處理密度並不限定於上述條件，亦有於大氣中進行之情況。
因如此所獲得之聚醯亞胺膜係膜之尺寸變化較小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小之等向性之聚醯亞胺膜，故可較佳地用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途。
又，本發明亦包含使用上述本發明之聚醯亞胺膜之覆銅積層體。本發明之覆銅積層體之製造方法並無特別限定，依先前公知之製造方法即可。本發明之覆銅積層體例如係藉由以本發明之聚醯亞胺膜作為基材，於其上依常法形成厚度為1~10μm之銅而獲得。
又，本發明包含使用上述本發明之聚醯亞胺膜之玻璃/聚醯亞胺積層體。該積層體之製造方法並無特別限定，例如可使玻璃與本發明之聚醯亞胺膜依常法貼合，又，可於玻璃與本發明之聚醯亞胺膜之間根據所需依常法夾有接著劑等。
於將本發明之聚醯亞胺膜用於顯示器之情形時，例如藉由於本發明之玻璃/聚醯亞胺積層體之聚醯亞胺膜側積層顯示器後，除去玻璃部分，可獲得使用本發明之聚醯亞胺膜之顯示器。
只要發揮本發明之效果，則本發明於本發明之技術範圍內包含將上述構成進行各種組合之態樣。
[實施例]
繼而，列舉實施例進而具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定，可於本發明之技術思想內由在該領域具有通常之知識者進行大量變化。
再者，實施例中PPD表示對苯二胺，4,4'-ODA表示4,4'-二胺基二苯醚，PMDA表示均苯四甲酸二酐，BPDA表示3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙醯胺。
又，實施例中之各特性係藉由以下方法進行評價。
(1)熱膨脹係數
使用設備TMA-50(商品名，島津製作所製造)，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下進行測定。
(2)加熱收縮率
測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L1)，繼而以200℃加熱60分鐘後，再次測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L2)，藉由下述式計算進行評價。
加熱收縮率(%)=-{(L2-L1)/L1}×100
(3)拉伸彈性模數
使用設備RTM-250(商品名，A&D公司製造)，於拉伸速度為100mm/分鐘之條件下進行測定。
(4)尺寸變化率
於膜上藉由硫酸銅鍍液進行電解鍍敷而形成10μm厚之銅層，以30μm間距(線間隔為15μm)進行圖案蝕刻而於TD上形成銅配線後，藉由Shipley Far East製造之無電解鍍錫液LT34實施鍍錫，測定此時之TD之尺寸(L3)。將此載於250℃之接合台上並測定藉由400℃之接合工具與晶片接合後之TD之尺寸(L4)。尺寸變化率係藉由下述式求出。
尺寸變化率(%)={(L4-L3)/L3}×100
(5)抗撕裂擴大阻力
自聚醯亞胺膜準備63.5mm×50mm之試片，於試片上切出長度為12.7mm之切口，使用東洋精機製造之輕負重撕裂試驗機，依據JIS P 8116進行測定。
(6)吸水率
將膜浸漬於蒸餾水中48小時後取出，快速拭去表面之水，切出約5mm×15mm大小之樣本。將該膜放置於靜電消除器後，藉由島津製作所製造之熱重量分析裝置TG-50進行測定。以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，根據其重量變化使用下述式來計算吸水率。
吸水率(%)={(加熱前之重量)-(加熱後之重量)}/(加熱後之重量)×100
[實施例1]
向500ml之可分離式燒瓶中添加DMAc 238.6g，於其中加入PPD 5.68g(0.053莫耳)、4,4'-ODA 19.52g(0.098莫耳)、BPDA 11.03g(0.038莫耳)、PMDA 24.54g(0.113莫耳)，於常溫常壓中反應1小時，攪拌至均勻而獲得聚醯胺酸溶液。
自該聚醯胺酸溶液取出15g以-5℃冷卻後，混合1.9g乙酸酐與1.8 g β-甲基吡啶，藉此獲得混合液。
將如此所獲得之混合液於90℃之轉筒流鑄30秒後，一面以100℃加熱所獲得之凝膠膜5分鐘，一面向移行方向延伸1.23倍。繼而抓持寬度方向兩端部，一面以270℃加熱2分鐘一面向寬度方向延伸1.4倍後，以380℃加熱5分鐘，獲得38μm厚之聚醯亞胺膜。於設定為220℃之爐中對該聚醯亞胺膜施加20N/m之張力進行1分鐘退火處理後，如表1所示評價各特性。
[實施例2~3]
藉由與實施例1相同之程序，將芳香族二胺成分及芳香族四羧酸酐成分分別以表1所示之比率獲得聚醯胺酸溶液後，如表1般獲得橫向及縱向之延伸倍率，對藉由與實施例1相同之操作所獲得之聚醯亞胺膜之各特性進行評價，於表1中顯示其結果。
(表中，莫耳比分別表示全部芳香族二胺成分中之莫耳%及全部 酸酐成分中之莫耳%)
根據上述實施例1~3之結果，確認本發明之聚醯亞胺膜係尺寸變化較小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小之等向性之膜。
[產業上之可利用性]
因本發明之聚醯亞胺膜係尺寸變化較小，且MD與TD之熱膨脹係數差較小之等向性之膜，故可較佳地用於半導體封裝用途、半導體製程用途、顯示器用途、太陽電池基板、微間距電路用基板等要求尺寸穩定性之用途。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及包含均苯四甲酸二酐之酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足| αMD-αTD |<3之關係(但不包括於芳香族二胺成分中使用至少50莫耳%以上4,4'-二胺基苯甲醯苯胺之聚醯亞胺膜)。
  2. 一種聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係使用包含對苯二胺之芳香族二胺成分及包含均苯四甲酸二酐之酸酐成分而獲得者，使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍為50~200℃、升溫速度為10℃/分鐘之條件下測定的膜之機械搬送方向(MD)之熱膨脹係數αMD及寬度方向(TD)之熱膨脹係數αTD二者均於0ppm/℃以上且未達7.0ppm/℃之範圍內，且滿足| αMD-αTD |<2之關係(但不包括於芳香族二胺成分中使用至少50莫耳%以上4,4'-二胺基苯甲醯苯胺之聚醯亞胺膜)。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中膜之MD與TD之200℃加熱收縮率均為0.05%以下，上述加熱收縮率(%)係測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L1)，繼而以200℃加熱60分鐘後，再次測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L2)，並藉由式：-{(L2-L1)/L1}×100而計算。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中膜之MD與TD之200℃加熱收縮率均為0.03%以下， 上述加熱收縮率(%)係測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L1)，繼而以200℃加熱60分鐘後，再次測定於調整為25℃、60%RH之房間內放置2天後之膜尺寸(L2)，並藉由式：-{(L2-L1)/L1}×100而計算。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中膜之拉伸彈性模數為6.0GPa以上。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中膜之吸水率為3.0%以下，上述吸水率(%)係將膜浸漬於蒸餾水中48小時後取出，快速拭去表面之水，切出約5mm×15mm大小之樣本並放置於靜電消除器後，使用島津製作所製造之熱重量分析裝置TG-50，以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，並藉由式：{(加熱前之重量)-(加熱後之重量)}/(加熱後之重量)×100而計算。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中對苯二胺相對於芳香族二胺成分總量至少為31莫耳%以上。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其更包含選自由4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上作為芳香族二胺成分。
  9. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中酸酐成分進而包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
  10. 一種覆銅積層體，其特徵在於使用如請求項1至9中任一項之聚醯亞胺膜。
  11. 一種玻璃/聚醯亞胺積層體，其特徵在於使用如請求項1至9中任一項之聚醯亞胺膜。
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