本發明係基於如下見解:於含有特定之胺(成分A)、特定之二醇醚(成分B)、特定之聚氧伸乙基烷基醚(成分C)、特定之甘油醚(成分D)及芳香族醇(成分E)之清潔劑組合物中,藉由界定成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比,而較先前進一步提高助焊劑殘渣之清潔性。 即,本發明係關於一種助焊劑用清潔劑組合物(以下亦稱為「本發明之清潔劑組合物」),其含有上述式(I)所表示之化合物(成分A)、上述式(II)所表示之化合物(成分B)、上述式(III)所表示之化合物(成分C)、上述式(IV)所表示之化合物(成分D)、芳香族醇(成分E)、及水(成分F),且成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比(成分E/(成分C+成分D))為0.18以上且0.45以下。根據本發明,可獲得一種助焊劑殘渣之清潔性優異之助焊劑用清潔劑組合物。進而,根據本發明,可獲得一種穩定性及利用水之沖洗性良好,且能夠抑制對焊料金屬之腐蝕等影響之助焊劑用清潔劑組合物。 本發明之清潔劑組合物之效果之作用機制之詳情仍有不明之部分,但推定如下。即,於本發明之清潔劑組合物中,在上述成分A及成分B之存在下,成分C、成分D及成分E係以特定之質量比而含有,因此推測,於清潔劑組合物中,成分C、成分D及成分E配向存在,可使雖助焊劑之溶解性較高但難以溶於水之成分E均勻分散於清潔劑組合物中,其結果,提高對於助焊劑殘渣之清潔性。進而,推測藉由發生如上述般之配向,可抑制被認為係腐蝕焊料表面之要因之胺成分(成分A)與焊料過量接觸,因此,於焊料凸塊表面不產生腐蝕等影響。然而,本發明可不由該機制作限定性地解釋。 進而,近年來,隨著焊料凸塊之微小化及與所連接之零件之間隙變狹窄,使用可維持印刷性、熔融性、清潔性並且抑制孔隙之產生之高功能助焊劑(例如高活性助焊劑),但本發明之清潔劑組合物即便對於此種高功能助焊劑之殘渣,亦可適宜地使用。 於本發明中,所謂「助焊劑」,係指用於去除妨礙電極或配線等金屬與焊料金屬之連接之氧化物並促進上述連接的焊接中所使用之含有松脂或松脂衍生物之松脂系助焊劑或不含松脂之水溶性助焊劑等,於本發明中,「焊接」包含回焊方式及浸焊方式之焊接。於本發明中,所謂「焊接助焊劑」,係指焊料與助焊劑之混合物。於本發明中,所謂「助焊劑殘渣」,係指來自於使用助焊劑形成焊料凸塊後之基板、及/或使用助焊劑進行焊接後之基板等上殘存之助焊劑的殘渣。例如,若於電路基板上積層並搭載其他零件(例如半導體晶片、晶片型電容器、其他電路基板等),則於上述電路基板與上述其他零件之間形成空間(間隙)。用於上述搭載之助焊劑於藉由回焊等進行焊接後,亦有可能以助焊劑殘渣之形式殘存於該間隙。於本發明中,所謂「助焊劑用清潔劑組合物」,係指用於將使用助焊劑或焊接助焊劑形成焊料凸塊及/或進行焊接後之助焊劑殘渣進行清潔的清潔劑組合物。就表現本發明之清潔劑組合物之清潔性之顯著效果之方面而言,焊料較佳為無鉛(Pb)焊料。 [成分A] 本發明之清潔劑組合物中之成分A為下述式(I)所表示之化合物。 [化2]

上述式(I)中,R
1
為選自氫原子、甲基、乙基及胺基乙基中之至少1種,R
2
為選自氫原子、羥基乙基、羥基丙基、甲基及乙基中之至少1種,R
3
為選自羥基乙基及羥基丙基中之至少1種。 作為成分A,例如可列舉選自單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺及該等之烷基化物以及胺基烷基化物中之至少1種。作為成分A之具體例,就提高清潔性之觀點而言,較佳為選自單乙醇胺、單異丙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-甲基單異丙醇胺、N-乙基單乙醇胺、N-乙基單異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-二甲基單異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-二乙基單乙醇胺、N-二乙基單異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)單異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)二乙醇胺、N-(β-胺基乙基)二異丙醇胺中之至少1種,更佳為選自單乙醇胺、單異丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺及N-(β-胺基乙基)單乙醇胺中之至少1種,進而較佳為選自N-甲基單乙醇胺及N-二甲基單乙醇胺中之至少1種。 本發明之清潔劑組合物中之成分A之含量就提高清潔性之觀點而言,較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.4質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上,並且就提高清潔性及抑制焊料金屬之腐蝕之觀點而言,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下。 [成分B] 本發明之清潔劑組合物中之成分B為下述式(II)所表示之化合物。 R
4
-O-(CH
2
CH
2
O)
n
-H (II) 上述式(II)中,R
4
表示碳數4以上且7以下之烴基,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為碳數4以上且6以下之烴基,更佳為碳數4以上且6以下之烷基。n表示加成莫耳數且為1以上且5以下之整數,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為1以上且4以下之整數,更佳為2以上且3以下之整數。進而,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,n較佳為1以上,較佳為2以上,並且較佳為5以下,較佳為4以下,較佳為3以下。 作為成分B,例如可列舉選自具有碳數4以上且7以下之烴基之乙二醇單烷基醚、二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、四乙二醇單烷基醚、五乙二醇單烷基醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單苯醚、四乙二醇單苯醚、五乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單苄醚、三乙二醇單苄醚、四乙二醇單苄醚及五乙二醇單苄醚中之至少1種。作為成分B,就提高清潔性、降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、單乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚中之至少1種,更佳為選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、單乙二醇單己醚及二乙二醇單己醚中之至少1種,進而較佳為選自二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚及二乙二醇單己醚中之至少1種,就沖洗性之觀點而言,進而更佳為二乙二醇單丁醚。 本發明之清潔劑組合物中之成分B之含量就提高清潔性、提高沖洗性、降低清潔劑組合物之黏度、提高穩定性、抑制焊料金屬之腐蝕之觀點而言,較佳為10質量%以上,更佳為12質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上。上述成分B之含量就降低清潔劑組合物之黏度之觀點而言,進而更佳為25質量%以上。上述成分B之含量就提高清潔性、降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下。 [成分C] 本發明之清潔劑組合物中之成分C為下述式(III)所表示之化合物。 R
5
-O-(CH
2
CH
2
O)
m
-H (III) 上述式(III)中,R
5
表示碳數8以上且12以下之烴基,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為碳數8以上且10以下之烴基,更佳為碳數8以上且10以下之烷基。m表示平均加成莫耳數且為4以上且8以下之數,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為5以上且7以下之數,更佳為5以上且6以下之數。進而,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,m較佳為4以上,更佳為5以上,並且較佳為8以下,更佳為7以下,進而較佳為6以下。 作為成分C,例如可列舉選自上述式(III)所表示之具有碳數為8以上且12以下之烴基且環氧乙烷之平均加成莫耳數(m)為4以上且8以下之聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烯基醚及聚氧伸乙基烷基苯醚中之至少1種,就提高清潔性之觀點而言,較佳為聚氧伸乙基烷基醚。R
5
之烴基之碳數就提高清潔性、降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為10以下。作為成分C之具體例,例如可列舉選自聚氧伸乙基2-乙基己醚、聚氧伸乙基辛醚、聚氧伸乙基壬醚、聚氧伸乙基癸醚、聚氧伸乙基2-丙基庚醚、聚氧伸乙基4-甲基丙基己醚、聚氧伸乙基5-甲基丙基己醚、及聚氧伸乙基十二烷基醚之至少1種,就降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為聚氧伸乙基2-乙基己醚。 本發明之清潔劑組合物中之成分C之含量就提高清潔性、提高沖洗性、降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,並且就提高沖洗性、降低清潔劑組合物之黏度及提高穩定性之觀點而言,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下。 [成分D] 本發明之清潔劑組合物中之成分D為下述式(IV)所表示之化合物。根據本發明,具有藉由使用成分D,可獲得對於助焊劑殘渣優異之清潔性的優點。 R
6
OCH
2
-CH(OH)-CH
2
OH (IV) 上述式(IV)中,R
6
表示碳數6以上且11以下之烴基,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為碳數8以上且10以下之烴基,更佳為碳數8以上且10以下之烷基。 作為成分D,為上述式(IV)所表示之具有碳數6以上且11以下之烴基之甘油醚,就提高穩定性之觀點而言,較佳為烷基甘油醚。就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,R
6
較佳為碳數6以上且11以下之具有直鏈或支鏈之烷基或烯基,更佳為碳數6以上且10以下之烷基,進而較佳為碳數8之烷基。作為R
6
,例如可列舉:正己基、異己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數6以上且11以下之烷基,就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為選自2-乙基己基、及正癸基中之至少1者,更佳為2-乙基己基。作為成分D之具體例,例如可列舉選自己基甘油醚、辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、壬基甘油醚、癸基甘油醚、及十一烷基甘油醚中之至少1者。 本發明之清潔劑組合物中之成分D之含量就提高清潔性、提高沖洗性及提高穩定性之觀點而言,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進而更佳為2質量%以上,並且就相同之觀點而言,較佳為15質量%以下,更佳為13質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為7質量%以下。 [成分E] 本發明之清潔劑組合物就提高清潔性之觀點而言,含有芳香族醇(成分E)。 作為成分E,只要為具有芳環及羥基之化合物即可,就提高清潔性之觀點而言,成分E之芳香族醇之碳數較佳為7以上,且較佳為10以下,更佳為9以下。作為成分E之具體例,可列舉選自苄醇、苯乙醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、2-苯基-1-丙醇、及2-苯基-2-丙醇中之至少1種,就提高清潔性之觀點而言,較佳為選自苄醇、苯乙醇及4-乙基苄醇中之至少1種,更佳為苄醇。 本發明之清潔劑組合物中之成分E之含量就提高清潔性之觀點而言,較佳為高含量,但就提高穩定性、清潔性及提高沖洗性之觀點而言,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為5質量%以上,並且就相同之觀點而言,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下。 [成分E與成分C及D之質量比] 於本發明中,成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比(成分E/(成分C+成分D))就提高清潔性、提高沖洗性及提高穩定性之觀點而言,為0.18以上,較佳為0.2以上,更佳為0.25以上,並且為0.45以下,較佳為0.4以下,更佳為0.35以下。 [成分C與成分D之質量比] 成分C之質量與成分D之質量之比(成分C/成分D)就提高沖洗性及提高穩定性之觀點而言,較佳為5以上,更佳為6以上,進而較佳為7以上,並且就相同之觀點而言,較佳為10以下,更佳為9.5以下,進而較佳為9以下。 [成分F] 本發明之清潔劑組合物中之成分F為水。作為水,可使用離子交換水、RO水(reverse osmosis water,逆滲透水)、蒸餾水、純水、超純水等。本發明之清潔劑組合物中之成分F之含量就提高清潔性及提高穩定性之觀點而言,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,並且就相同之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,進而更佳為30質量%以下。 [清潔劑組合物之其他成分] 本發明之清潔劑組合物可視需要含有其他成分。本發明之清潔劑組合物中之其他成分之含量較佳為0質量%以上且2.0質量%以下,更佳為0質量%以上且1.5質量%以下,進而較佳為0質量%以上且1.3質量%以下,進而更佳為0質量%以上且1.0質量%以下。 作為本發明之清潔劑組合物中之其他成分,就抑制發泡性之觀點而言,例如可列舉碳數10~18之烴(成分G)。作為成分G,就相同之觀點而言,例如可列舉選自十二烯及十四烯中之至少1種。本發明之清潔劑組合物中之成分G之含量就抑制發泡性之觀點而言,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.8質量%以上,並且較佳為1.5質量%以下,更佳為1.3質量%以下,進而更佳為1.0質量%以下。 進而,本發明之清潔劑組合物可於不損害本發明之效果之範圍內,視需要適宜地含有通常用於清潔劑中之羥基乙基胺基乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、乙二胺四乙酸等胺基羧酸鹽等具有螯合力之化合物;防腐劑、防銹劑、殺菌劑、抗菌劑、矽酮系消泡劑、抗氧化劑、椰油脂肪酸甲酯或乙酸苄酯等酯或醇類等。 [清潔劑組合物之製造方法] 本發明之清潔劑組合物可藉由利用公知之方法,將上述成分A~F及視需要之其他成分進行調配而製造。因此,本發明係關於一種包含至少調配上述成分A~F之步驟之清潔劑組合物之製造方法。於本發明中,所謂「進行調配」,係包含將成分A~F及視需要之其他成分同時混合或按照任意之順序進行混合之步驟。於本發明之清潔劑組合物之製造方法中,各成分之調配量可設為與上述本發明之清潔劑組合物中之各成分之含量相同。於本發明中,所謂「清潔劑組合物中之各成分之含量」,係指清潔時,即,將清潔劑組合物用於清潔之時間點之上述各成分之含量。本發明之清潔劑組合物就添加作業、儲存及輸送之觀點而言,可製造為濃縮液並進行保管,於使用時,以成分A~成分E成為上述含量(即,清潔時之含量)之方式藉由水(成分F)加以稀釋而使用。 [清潔劑組合物之pH] 本發明之清潔劑組合物之pH就提高對於助焊劑殘渣之清潔力之方面而言,較佳為pH8以上且pH14以下。pH可根據需要,藉由將硝酸、硫酸等無機酸、羥基羧酸、多元羧酸、胺基多羧酸、胺基酸等有機酸以及該等之金屬鹽或銨鹽、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺等成分A以外之鹼性物質按照所需量適宜地進行調配來調整。 [被清潔物] 本發明之清潔劑組合物於一或複數個實施形態中,能夠使用於具有助焊劑殘渣之被清潔物之清潔。本發明之清潔劑組合物於一或複數個實施形態中,可用於去除助焊劑。作為具有助焊劑殘渣之被清潔物,例如可列舉具有回焊後之焊料之被清潔物。作為被清潔物之具體例,例如可列舉電子零件及其製造中間物,具體而言,可列舉焊接電子零件及其製造中間物,更具體而言,可列舉零件藉由焊料而被焊接之電子零件及其製造中間物、零件經由焊料而連接之電子零件及其製造中間物、於被焊接之零件之間隙包含助焊劑殘渣之電子零件及其製造中間物、於經由焊料而連接之零件之間隙包含助焊劑殘渣之電子零件及其製造中間物等。上述製造中間物係包含半導體封裝或半導體裝置之電子零件之製造步驟中之中間製造物,例如包含藉由使用助焊劑之焊接而搭載有選自半導體晶片、晶片型電容器、及電路基板中之至少一零件之電路基板、及/或形成有用於焊接上述零件之焊料凸塊之電路基板。所謂被清潔物之間隙,例如係指形成於電路基板與焊接並搭載於該電路基板之零件(半導體晶片、晶片型電容器、電路基板等)之間的空間,且其高度(零件間之距離)例如為5~500 μm、10~250 μm、或20~100 μm之空間。間隙之寬度及深度依存於所搭載之零件或電路基板上之電極(焊墊)之大小或間隔。 [助焊劑殘渣之清潔方法] 本發明係關於助焊劑殘渣之清潔方法(以下,亦稱為本發明之清潔方法),該清潔方法包含使具有助焊劑殘渣之被清潔物與本發明之清潔劑組合物接觸之步驟。本發明之清潔方法於一或複數個實施形態中,具有藉由本發明之清潔劑組合物,清潔具有助焊劑殘渣之被清潔物之步驟。作為使被清潔物與本發明之清潔劑組合物接觸之方法、或藉由本發明之清潔劑組合物清潔被清潔物之方法,例如可列舉於超音波清潔裝置之浴槽內使之接觸之方法、及使清潔劑組合物呈噴霧狀射出而使之接觸之方法(噴淋方式)等。本發明之清潔劑組合物可不稀釋而直接用於清潔。本發明之清潔方法較佳為包含於使被清潔物與清潔劑組合物接觸後,藉由水進行沖洗並乾燥之步驟。若為本發明之清潔方法,則可高效率地清潔殘存於焊接後之零件之間隙之助焊劑殘渣。就表現出本發明之清潔方法之清潔性及對於狹窄之間隙之滲透性之顯著效果之方面而言,焊料較佳為無鉛(Pb)焊料。進而,就相同之觀點而言,本發明之清潔方法較佳為對使用國際專利公報2006/025224公報、日本專利特公平6-75796號公報、日本專利特開2014-144473號公報、日本專利特開2004-230426號公報、日本專利特開2013-188761號公報、日本專利特開2013-173184號公報等所記載之助焊劑所焊接之電子零件使用。本發明之清潔方法就本發明之清潔劑組合物之清潔力易於發揮之方面而言,較佳為於本發明之清潔劑組合物與被清潔物之接觸時照射超音波,更佳為該超音波相對較強。關於上述超音波之頻率及震盪輸出,就相同之觀點而言,較佳為26~72 kHz、80~1500 W,更佳為36~72 kHz、80~1500 W。 [電子零件之製造方法] 本發明之電子零件之製造方法於一或複數個實施形態中,包含:選自將選自半導體晶片、晶片型電容器、及電路基板中之至少一零件藉由使用助焊劑之焊接搭載於電路基板上之步驟、及將用於連接上述零件等之焊料凸塊形成於電路基板上之步驟中的至少一步驟;以及利用本發明之清潔方法清潔選自上述搭載有零件之電路基板及上述形成有焊料凸塊之電路基板中之至少一基板的步驟。使用助焊劑之焊接例如為藉由無鉛焊料而進行者,可為回焊方式,亦可為浸焊方式。電子零件包含未搭載半導體晶片之半導體封裝、搭載有半導體晶片之半導體封裝、及半導體裝置。本發明之電子零件之製造方法由於藉由利用本發明之清潔方法進行清潔,而使殘存於所焊接之零件之間隙或焊料凸塊之周邊等之助焊劑殘渣減少,起因於助焊劑殘渣殘留之電極間之短路或接著不良得到抑制,故而能夠製造可靠性較高之電子零件。進而,藉由利用本發明之清潔方法進行清潔,而容易洗淨殘存於所焊接之零件之間隙等之助焊劑殘渣,因此可縮短清潔時間,提高電子零件之製造效率。 [套組] 本發明係關於一種套組,其係用於本發明之清潔方法及/或本發明之電子零件之製造方法者,且於構成本發明之清潔劑組合物之上述成分A~F中之至少1種成分未與其他成分混合之狀態下保管。 作為本發明之套組,例如可列舉保存於含有上述成分A之溶液(第1液)及含有成分B~F之溶液(第2液)未相互混合之狀態下,且將該等於使用時混合之套組(2液型清潔劑組合物)。於將上述第1液與上述第2液混合後,亦可視需要使用水(成分F)進行稀釋。於上述第1液及第2液中,亦可視需要分別含有任意成分。關於該任意成分,例如可列舉增黏劑、分散劑、防銹劑、鹼性物質、界面活性劑、高分子化合物、助溶劑、抗氧化劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑等。 本發明進而關於以下之清潔劑組合物、清潔方法、製造方法。 <1>一種助焊劑用清潔劑組合物,其含有下述式(I)所表示之化合物(成分A)、下述式(II)所表示之化合物(成分B)、下述式(III)所表示之化合物(成分C)、下述式(IV)所表示之化合物(成分D)、芳香族醇(成分E)、及水(成分F),並且 成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比(成分E/(成分C+成分D))為0.18以上且0.45以下。 [化3]

上述式(I)中,R
1
為選自氫原子、甲基、乙基及胺基乙基中之至少1種,R
2
為選自氫原子、羥基乙基、羥基丙基、甲基及乙基中之至少1種,R
3
為選自羥基乙基及羥基丙基中之至少1種。 R
4
-O-(CH
2
CH
2
O)
n
-H (II) 上述式(II)中,R
4
表示碳數4以上且7以下之烴基,n為加成莫耳數且為1以上且5以下之整數。 R
5
-O-(CH
2
CH
2
O)
m
-H (III) 上述式(III)中,R
5
表示碳數為8以上且12以下之烴基,m為平均加成莫耳數且為4以上且8以下之數。 R
6
OCH
2
-CH(OH)-CH
2
OH (IV) 上述式(IV)中,R
6
為碳數為6以上且11以下之烴基。 <2>如<1>所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中作為成分A,較佳為選自單乙醇胺、單異丙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-甲基單異丙醇胺、N-乙基單乙醇胺、N-乙基單異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-二甲基單異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-二乙基單乙醇胺、N-二乙基單異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)單異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)二乙醇胺、N-(β-胺基乙基)二異丙醇胺中之至少1種,更佳為選自單乙醇胺、單異丙醇胺、二乙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺及N-(β-胺基乙基)單乙醇胺中之至少1種,進而較佳為選自N-甲基單乙醇胺及N-二甲基單乙醇胺中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分A之含量較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.4質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上。 <4>如<1>至<3>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分A之含量較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為5質量%以下,進而更佳為3質量%以下。 <5>如<1>至<4>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中上述式(II)中,R
4
較佳為碳數4以上且6以下之烴基,更佳為碳數4以上且6以下之烷基。 <6>如<1>至<5>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中上述式(II)中,n較佳為1以上且4以下之數,更佳為2以上且3以下之數。 <7>如<1>至<6>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中作為成分B,較佳為選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、單乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚中之至少1種,更佳為選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、單乙二醇單己醚及二乙二醇單己醚中之至少1種,更佳為選自二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚及二乙二醇單己醚中之至少1種。 <8>如<1>至<7>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分B之含量較佳為10質量%以上,更佳為12質量%以上,進而較佳為15質量%以上,進而更佳為20質量%以上,進而更佳為25質量%以上。 <9>如<1>至<8>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分B之含量較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下。 <10>如<1>至<9>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中式(III)中,R
5
表示碳數8以上且12以下之烴基,更佳為碳數8以上且10以下之烴基,更佳為碳數8以上且10以下之烷基。 <11>如<1>至<10>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中式(III)中,m較佳為5以上且7以下之數,更佳為5以上且6以下之數。 <12>如<1>至<11>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中式(III)中,R
5
之烴基之碳數較佳為10以下。 <13>如<1>至<12>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中作為成分C,為選自聚氧伸乙基2-乙基己醚、聚氧伸乙基辛醚、聚氧伸乙基壬醚、聚氧伸乙基癸醚、聚氧伸乙基2-丙基庚醚、聚氧伸乙基4-甲基丙基己醚、聚氧伸乙基5-甲基丙基己醚、及聚氧伸乙基十二烷基醚中之至少1種。 <14>如<1>至<13>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分C之含量較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。 <15>如<1>至<14>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分C之含量較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為30質量%以下。 <16>如<1>至<15>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中式(IV)中,R
6
較佳為碳數8以上且10以下之烴基,更佳為碳數8以上且10以下之烷基。 <17>如<1>至<16>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中式(IV)中,R
6
較佳為碳數6以上且11以下之具有直鏈或支鏈之烷基或烯基,更佳為碳數6以上且10以下之烷基,進而較佳為碳數8之烷基。 <18>如<1>至<17>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分D為選自己基甘油醚、辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、壬基甘油醚、癸基甘油醚、及十一烷基甘油醚中之至少1種。 <19>如<1>至<18>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分D之含量較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,進而更佳為2質量%以上。 <20>如<1>至<19>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分D之含量較佳為15質量%以下,更佳為13質量%以下,進而較佳為10質量%以下,進而更佳為7質量%以下。 <21>如<1>至<20>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E之芳香族醇之碳數較佳為7以上,且較佳為10以下,更佳為9以下。 <22>如<1>至<21>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E為選自苄醇、苯乙醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、2-苯基-1-丙醇、及2-苯基-2-丙醇中之至少1種,較佳為選自苄醇、苯乙醇及4-乙基苄醇中之至少1種,更佳為苄醇。 <23>如<1>至<22>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E之含量較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而更佳為5質量%以上。 <24>如<1>至<23>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E之含量較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下。 <25>如<1>至<24>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比[成分E/(成分C+成分D)]較佳為0.2以上,更佳為0.25以上。 <26>如<1>至<25>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分E之質量與成分C及成分D之合計質量之比[成分E/(成分C+成分D)]較佳為0.4以下,更佳為0.35以下。 <27>如<1>至<26>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分C之質量與成分D之質量之比(成分C/成分D)較佳為5以上,更佳為6以上,進而較佳為7以上。 <28>如<1>至<27>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分C之質量與成分D之質量之比(成分C/成分D)較佳為10以下,更佳為9.5以下,進而較佳為9以下。 <29>如<1>至<28>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分F之含量較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。 <30>如<1>至<29>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分F之含量較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,進而更佳為30質量%以下。 <31>如<1>至<30>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中本發明之清潔劑組合物進而含有碳數10~18之具有或不具有不飽和鍵之烴(成分G)。 <32>如<1>至<31>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分G為選自十二烯及十四烯中之至少1種。 <33>如<1>至<32>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分G之含量較佳為0.5質量%以上,更佳為0.8質量%以上。 <34>如<1>至<33>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其中成分G之含量較佳為1.5質量%以下,更佳為1.3質量%以下,進而更佳為1.0質量%以下。 <35>如<1>至<34>中任一項所記載之助焊劑用清潔劑組合物,其pH為8以上且14以下。 <36>一種助焊劑殘渣之清潔方法,其具有藉由如<1>至<35>中任一項所記載之清潔劑組合物清潔具有助焊劑殘渣之被清潔物的步驟。 <37>如<36>所記載之助焊劑殘渣之清潔方法,其中被清潔物係焊接電子零件之製造中間物。 <38>一種電子零件之製造方法,其包含:選自將選自半導體晶片、晶片型電容器、及電路基板中之至少一零件藉由使用助焊劑之焊接搭載於電路基板上之步驟、及將用於連接上述零件等之焊料凸塊形成於電路基板上之步驟中的至少一步驟;以及利用如<36>或<37>所記載之助焊劑殘渣之清潔方法,清潔選自上述搭載有零件之電路基板及上述形成有焊料凸塊之電路基板中之至少一基板的步驟。 <39>一種如<1>至<35>中任一項所記載之清潔劑組合物之用途,其用於電子零件之製造。 <40>一種套組,其於構成如<1>至<35>中任一項所記載之清潔劑組合物之上述成分A~F中之至少1種成分未與其他成分混合之狀態下保管。 <41>一種如<1>至<35>中任一項所記載之清潔劑組合物之用途,其用於去除助焊劑。 [實施例] 以下,藉由實施例對本發明具體地加以說明,但本發明並不受該等實施例之任何限定。 1.清潔劑組合物之製備(實施例1~4、比較例1~13) 於100 mL之玻璃燒杯中,以成為下述表1所記載之組成之方式調配各成分,於下述條件下進行混合,藉此製備實施例1~4及比較例1~13之清潔劑組合物。表1中之各成分之數值只要無特別說明,則表示所製備之清潔劑組合物中之含量(質量%)。 ・液溫度:25℃ ・攪拌機:磁攪拌器(50 mm轉子) ・轉數:300 rpm ・攪拌時間:10分鐘 使用下述成分作為清潔劑組合物之成分。 ・N-甲基乙醇胺(成分A)(日本乳化劑股份有限公司製造,胺基醇MMA) ・三乙醇胺(非成分A)(日本觸媒股份有限公司製造) ・二乙二醇單丁醚(成分B)(日本乳化劑股份有限公司製造,二乙二醇丁醚) ・二乙二醇單己醚(成分B)(日本乳化劑股份有限公司製造,二乙二醇己醚) ・乙二醇單異丙醚(非成分B)(日本乳化劑股份有限公司製造,乙二醇異丙醚) ・二乙二醇單異丙醚(非成分B)(日本乳化劑股份有限公司製造,二乙二醇異丙醚) ・聚氧伸乙基2-乙基己醚(成分C)(青木油脂工業股份有限公司製造,Blaunon EH-6,環氧乙烷平均加成莫耳數6) ・苄醇(成分E)(Lanxess股份有限公司製造) ・1-十二烯(成分G)(出光興產股份有限公司製造,Linearen 12) ・水(成分F)(由Organo股份有限公司製造之純水裝置G-10DSTSET所製造之1 μS/cm以下之純水) ・2-乙基己基甘油醚(成分D)(藉由下述製造方法製造) 將2-乙基己醇130 g及三氟化硼醚錯合物2.84 g一面攪拌一面冷卻至0℃。一面將溫度保持於0℃,一面歷時1小時滴加表氯醇138.8 g。滴加結束後,於減壓下(13~26 Pa)、100℃下蒸餾去除剩餘之醇。將該反應混合物冷卻至50℃,一面保持50℃,一面歷時1小時滴加48%氫氧化鈉水溶液125 g,攪拌3小時後,加入200 mL之水,使之分層。除去水層後,進而藉由100 mL之水清洗2次,獲得208 g之粗2-乙基己基縮水甘油醚。將該粗2-乙基己基縮水甘油醚208 g、水104.8 g、月桂酸5.82 g及氫氧化鉀18.5 g放入高壓釜中,於140℃下攪拌5小時。於減壓下(6.67 kPa)、100℃下進行脫水後,加入月桂酸9.7 g及氫氧化鉀2.72 g,於160℃反應15小時,之後藉由減壓蒸餾(53~67 Pa,120~123℃)進行精製,獲得110.2 g之2-乙基己基甘油醚。 2.清潔劑組合物之評價 使用所製備之實施例1~4及比較例1~13之清潔劑組合物,對於清潔性、穩定性、沖洗性、及對焊料金屬之影響進行試驗,並進行評價。 [清潔性試驗] 於以下之條件下,進行清潔測試基板之清潔性試驗。 <測試基板> 於銅配線印刷基板(10 mm×15 mm)上,使用網版,塗佈下述助焊劑。之後,搭載10個微球(千住金屬工業股份有限公司製造:M705φ0.3 mm),於氮氣環境下、250℃下進行回焊,藉此製作測試基板。 [助焊劑之組成] 酸改性超淡色松脂(荒川化學股份有限公司製造,Pine crystal KE-604)25質量%、完全氫化松脂(Eastman Chemical公司製造,Foral AX-E)10質量%、松油醇(日本萜烯化學股份有限公司製造,Terpineol C)10質量%、二乙二醇己醚(日本乳化劑股份有限公司製造)30質量%、二溴丁烯二醇(東京化成工業股份有限公司製造,反式2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇)2.5質量%、二聚酸(Arizona Chemical公司製造,UNIDYME14)10質量%、戊二酸(東京化成工業股份有限公司製造)2.5質量%、氫化蓖麻油(豐國製油股份有限公司製造)4質量%、六亞甲基羥基十八醯胺(日本化成股份有限公司製造,SLIPACKS ZHH)2質量%、棕櫚酸糊精(千葉製粉股份有限公司製造,Rheopearl TL2)2質量%、受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製造,Irganox 245)2質量%。 [助焊劑之製造方法] 於將溶劑之松油醇與二乙二醇己醚混合後,添加剩餘之其他成分並進行溶解,藉此獲得上述組成之助焊劑。 <清潔方法> 清潔係按照以下之順序進行。首先,於以下之條件下準備清潔槽、第1沖洗槽、第2沖洗槽。清潔槽係藉由如下方式獲得:向放有一個50 mm轉子之50 mL玻璃燒杯中添加50 g之各清潔劑組合物,放入溫浴中,一面以轉數100 rpm進行攪拌,一面加熱至60℃。第1沖洗槽及第2沖洗槽係藉由如下方式獲得:準備兩個放有一個50 mm轉子之100 mL玻璃燒杯,分別加入100 g之純水,放入溫浴中,一面以轉數100 rpm進行攪拌,一面加熱至40℃。 其次,藉由鑷子保持測試基板,插入上述清潔槽中,一面以轉數100 rpm進行攪拌,一面浸漬3分鐘。接著,藉由鑷子保持測試基板,並插入第1沖洗槽中,一面以轉數100 rpm進行攪拌,一面浸漬3分鐘。進而,藉由鑷子保持測試基板,並插入第2沖洗槽中,一面以轉數100 rpm進行攪拌,一面浸漬3分鐘。最後,對測試基板進行氮氣沖洗,並加以乾燥。 <清潔性之評價> 洗淨後,藉由光學顯微鏡VHX-2000(基恩士股份有限公司製造)觀察測試基板,目視確認有無殘存於焊料凸塊周邊之助焊劑殘渣,按照下述判定基準評價清潔性。將其結果示於下述表1中。 [評價基準] A:清潔殘留為0個 B:清潔殘留為1個 C:清潔殘留為2個以上 <穩定性之評價> 於製備清潔劑組合物後,目視觀察於溫度25℃下靜置5分鐘後之液體之狀態(相分離狀態),按照下述評價基準評價穩定性。將其結果示於下述表1中。 [評價基準] ○(A):透明 △(B):白濁 ☓(C):分離 <沖洗性之評價> 沖洗性之評價係按照下述順序而進行。將評價之結果示於表1中。 (1)與上述清潔性之評價所使用之清潔槽及測試基板同樣地準備沖洗性之評價所使用之清潔槽及測試基板,將測試基板(以下,稱為基板)於清潔槽中浸漬10分鐘。 (2)之後,將上述基板歷時20秒緩慢地提起,於不攪拌之情況下,於向500 mL玻璃燒杯中加入500 g之純水並加熱至40℃後之第1沖洗槽中浸漬2分鐘。 (3)自上述第1沖洗槽,將上述基板歷時20秒緩慢地提起,於不攪拌之情況下,於向500 mL玻璃燒杯中加入500 g之純水並加熱至40℃後之第2沖洗槽中浸漬2分鐘。 (4)自上述第2沖洗槽,將上述基板歷時20秒緩慢地提起,浸漬於向500 mL玻璃燒杯中加入500 g之純水並加熱至40℃後之提取槽中,藉由超音波(38 kHz、400 W)將基板處理10分鐘,提取附著於基板表面之清潔劑組合物之成分。 (5)接著,藉由總有機碳計(TOC)測定上述第1及第2沖洗槽中之水、及上述提取槽中之提取水之有機物濃度,按照下述式,算出第1沖洗槽中之油分去除率。 第1沖洗槽中之油分去除率(%) =(第1沖洗槽中之有機物重量)÷(第1沖洗槽中之有機物重量 +第2沖洗槽中之有機物重量+提取槽中之有機物重量)×100 <對焊料金屬之影響之評價> 使用光學顯微鏡VHX-2000(基恩士股份有限公司製造)及桌上顯微鏡Miniscope TM3030(日立高新技術股份有限公司製造),目視觀察經過清潔性之評價後之測試基板上之焊料金屬,按照下述評價基準評價對焊料金屬之影響。將其評價結果示於表1中。 [評價基準] ○(A):不存在對焊料金屬之影響 ☓(B):存在因腐蝕等所引起之對焊料金屬之影響 [表1]
如上述表1所示,與不含成分A~E之至少1個之比較例1~3、6~13相比,實施例1~4之清潔劑組合物之清潔性、穩定性及沖洗性優異,且對焊料金屬之影響得到抑制。進而,實施例1~4之清潔劑組合物與成分E/(成分C+成分D)並非0.18~0.45之比較例4~5之清潔劑組合物相比,清潔性、穩定性及沖洗性優異。 [產業上之可利用性] 藉由使用本發明,可良好地進行助焊劑殘渣之清潔,因此,例如能夠縮短電子零件之製造過程中之助焊劑殘渣之清潔步驟,且提高所製造之電子零件之性能、可靠性,從而提高半導體裝置之生產性。