TWI680871B

TWI680871B - 一種氟素樹脂組合物及使用該組合物的預浸體及銅箔基板

Info

Publication number: TWI680871B
Application number: TW107134164A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 陳豪昇; 張智凱; 張宏毅
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-01-01
Also published as: TW202012185A; JP6865793B2; JP2020050860A

Abstract

一種氟素樹脂組合物是由(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、(2)含氟共聚物，選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上的組合、(3)低分子量聚四氟乙烯微粉及(4)無機粉體(填充料)組成，使用用途適合應用於製作高頻電路板用的預浸體及銅箔基板，尤其是在製作銅箔基板的壓合過程中，從350℃降至250℃時，藉控制適當的壓合速率降溫介於1~4℃/min，可提高氟素樹脂組合物的結晶度，從而改善銅箔基板具備高熱導係數及寬範圍的介電常數，適合製成高頻電路基板。

Description

一種氟素樹脂組合物及使用該組合物的預浸體及銅箔基板

本發明涉及一種氟素樹脂組合物，特別是成分中含有無機粉體與低分子量聚四氟乙烯微粉的氟素樹脂組合物，具備優異的介電性能及熱傳導特性，使用用途適合應用於製作高頻電路板用的預浸體及銅箔基板。

隨著無線網路、衛星雷達及5G通訊的快速發展，再搭配智慧聯結(Intelligence Connectivity)、彈性接取網路(Elastic RAN)及大規模陣列天線(Massive MIMO)的架構，開啟了5G為消費者帶來了新型態的電子通訊服務及汽車智慧駕駛服務。但是，5G電子產品的功率輸出不斷提高，相關的應用頻率也大幅提升至毫米波頻段(30~300GHz)，相對地，對於材料的散熱性需求亦大幅提升，在這種條件下，傳統FR4基板的介電性能，尤其是在高頻率下的訊號衰減特性，已無法滿足嚴苛的高頻傳輸需求。

為提高電子元件的散熱特性，根據先前技術的教導，大都是從材料、製程及加工方面來改良電子元件的散熱特性。例如，美國第9,508,648B2號專利教導在樹脂中調配約占90wt%的大量高導熱性無機填料，使得所製得的疊層半導體基板具備高散熱性、低熱膨脹等特性。然而，疊層半導體基板大量添加無機填料的後果，易造成疊層間的接著不佳，鑽孔時易產生銅脫落，且材料中易出現空洞(voids)，進而造成加工信賴性的問題。

例如，美國專利第5,975,201號專利教導在電路板中同時使用高導熱係數材料及低導熱係數材料，並且由高導熱係數材料引導熱流至散熱片，進行有效熱量分配，以改善高功率電子元件在高功率運轉下的熱量累積問題。

印刷電路板除了從材料的選擇改善導熱特性外，藉由印刷電路板的結構設計，也可改善散熱特性。例如，於印刷電路板中埋置銅塊，並且利用銅塊的高導熱特性來改善高功率電子元件的散熱問題。

另外，現有技術中的高頻微波基板，所使用的基板絕緣樹脂材料，常見的有碳氫化合物、聚苯醚、氰酸酯及聚四氟乙烯等絕緣樹脂材料。這些絕緣樹脂具有大量的對稱性結構，因此分子間的偶極矩相當小，大幅提高了高頻微波基板在高頻段下的絕緣特性。

其中，所述碳氫化合物、聚苯醚及氰酸酯等絕緣樹脂，大多利用官能基的改性進行熱硬化，因此官能基的種類及數量顯著影響其介電特性。當需要同時達成機械及耐化等多項特性指標時，這些樹脂必須部分犧牲其優異的介電特性。

相對地，所述聚四氟乙烯樹脂為一熱塑性樹脂，主鏈碳原子周圍的氫原子被電負度最高的氟原子所取代，且具有極高的結晶度及對稱性，分子量通常高達1,000,000~5,000,000，因此聚四氟乙烯具有優異的化學惰性、熱穩定性(長期使用溫度可自-50℃至260℃)及介電特性(即，低介電常數及低介質損耗)。所以，聚四氟乙烯材料目前已大量廣泛運用於微波通訊產業中。

聚四氟乙烯樹脂雖具備優異的物理特性，然而極大分子量的特性，導致其在熔點下具有極高的黏度(約10¹⁰~10¹²)，流動不易，因此無法利用傳統熱塑性塑膠加工方式進行成型。此外，聚四氟乙烯樹脂的熔點高達327℃，亦使得聚四氟乙烯的加工環境更為嚴苛，對於加工機械及電力設備皆非傳統熱塑性塑膠加工設備可以滿足。

為了改善聚四氟乙烯不易加工的特性，現有技術中引進聚四氟乙烯的全氟系或非全氟系可熔融氟系樹脂，如四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。

全氟系樹脂(PFA或FEP)多可維持氟系樹脂優異的介電性能，且有較低之加工溫度，但是價格較為昂貴，使其應用的普及有所受限。非全氟系樹脂(ETFE、ECTFE、PVF或PVDF等)雖同樣具有較低的加工溫度，且具有較優異之機械性能，然其長期可使用的溫度較低，且其熱穩定性、耐化性及介電性能都明顯較差。

聚四氟乙烯為一高度結晶聚合物，生料(合成後未經任何熱履歷加工處理)結晶度高達92~98%，然而經過加工、燒結及冷卻後，結晶度會大幅降低到70%以下，熱傳導係數約為0.25W/m.K，無法有效應用於高功率電子元件產品。為解決此問題，現有技術教導藉添加大量高導熱無機陶瓷粉體，才能有效提高熱傳導係數至約1.5W/m.K的水準。然而，大量添加高導熱無機陶瓷粉體易影響高頻基板或板材的加工性及信賴性，使得原聚四氟乙烯優異的物理及介電特性均被減弱。

有鑒於以上所述，本發明提供了一種氟素樹脂組合物，具備優異的介電性能及熱傳導特性，使用用途適合應用於製作高頻電路板用的預浸體及銅箔基板；尤其是，在製作銅箔基板的壓合過程中，從350℃降至250℃時，藉控制適當的壓合速率降溫介於1~4℃/min，可提高氟素樹脂組合物的結晶度，從而改善銅箔基板導熱性，且具備高熱導係數及寬範圍的介電常數，適合製成高頻電路基板。

所述氟素樹脂組合物的成分，基於樹脂組合物的總重量，包含以下成份且各成分的總和為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔10~90wt%；(2)含氟共聚物，佔1~10wt%，選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上；(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，佔5~50%，且所述聚四氟乙烯的分子量為2,000~200,000，可以使用熱裂解降解法或輻照降解法製得；及(4)無機粉體，佔1~80wt%。

本發明的氟素樹脂組合物的有益效果，包括：1.氟素樹脂組合物藉導入低分子量聚四氟乙烯微粉提升熱傳導係數，可使樹脂組合物中的各成分用量更為多元，且更易控制氟素樹脂組合物的介電特性；2.使用此氟素樹脂組合物製得的銅箔基板，具備高熱導係數及寬範圍的介電常數，且適合製成高頻電路基板，大幅改善了以往高導熱高頻微波基板無法同時兼顧熱傳導係數、介電特性及加工信賴性等綜合問題。

本發明的氟素樹脂組合物，成分中含有無機粉體與低分子量聚四氟乙烯微粉的氟素樹脂組合物，具備優異的介電性能及熱傳導特性，使用用途適合應用於製作高頻電路板用的預浸體及銅箔基板。

所述氟素樹脂組合物的成分，基於樹脂組合物的總重量，包含以下成份且各成分的總和為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔10~90wt%；(2)含氟共聚物，佔1~10wt%；(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，佔5~50%；及(4)無機粉體，佔1~80wt%。

所述含氟共聚物選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上。本發明的氟素樹脂組合物的含氟共聚物使用量大於10wt%時，在製作銅箔基板的壓合過程中，易出現流膠，影響銅箔基板的加工性及厚度均勻性。若含氟共聚物之比例小於1%，則銅箔基板容易有空洞產生。

所述聚四氟乙烯(PTFE)樹脂的結構，如結構式(A)所示：

其中，n為整數，且n

1。

所述四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)的結構，如結構式(B)所示：

其中，n及m為整數，且n

1、m

1。

所述全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)的結構，如結構(C)所示：

其中，n及m為整數，且n

1、m

1。

所述低分子量聚四氟乙烯微粉可使用熱裂解降解法或或輻照降解法製得，優選為使用能源應用效率較高的輻照降解法製得。所述低分子量聚四氟乙烯微粉的分子量，為2,000~200,000，優選為10,000~100,000，平均粒徑為1~10微米。

所述氟素樹脂組合物的無機粉體使用量大於80wt%時，會影響銅箔基板的板材間的接著力及板材與銅箔間的接著力，易造成銅箔基板出現分層。

所述無機粉體的平均粒徑介於0.01~50微米，可選自為球型或不規則二氧化矽(SiO₂)、二氧化鈦(TiO₂)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、球型或不規則型氧化鋁(Al₂O₃)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣 (CaCO₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化鈣(CaO)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、鈦酸鎂(2MgO．TiO₂)、球型或團聚型或片狀氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)、二氧化鈰(CeO₂)或燻矽石(fume silica)中的一種或一種以上的組合。其中，所述燻矽石也可選自多孔奈米級(nano-sized)矽石粒子，平均粒徑為1至100奈米(nm)。所述二氧化矽可為熔融型及結晶型，考量組合物的介電特性，優選為熔融型二氧化矽。所述二氧化鈦可為金紅石、銳鈦礦或板鈦礦，考量組合物的介電特性，優選為金紅石。

本發明的氟素樹脂組合物，有添加低分子量聚四氟乙烯微粉及無機粉體，利用低分子量聚四氟乙烯微粉優異的短分子鏈排列能力，並搭配適當之高溫燒結及高溫壓合之製程參數，可有效增加預浸體及銅箔基板的結晶度。增加材料結晶度的目的，在於提高材料的熱傳導係數。

本發明控制低分子量聚四氟乙烯微粉結晶度的具體方法，是在製作銅箔基板的壓合過程中，藉控制及調整壓合過程的降溫速率達成，優選降溫速率(或稱結晶速率)為1~4℃/min。當降溫速率太快，則無法使低分子量聚四氟乙烯微粉排列結晶；但若降溫速率太慢，則製程耗時太長，影響產能，不具實用性。

本發明的氟素樹脂預浸體，是以玻璃纖維布為基材，且進行多次含浸塗佈本發明的氟素樹脂組合物製得。

本發明的銅箔基板，是以本發明的氟素樹脂預浸體為基板，經上表面及下表面貼合銅箔後，進行壓合過程中，在從350℃降至250℃時，藉控制適當的壓合速率降溫介於1~4℃/min，可控制及提高氟素樹脂組合物的結晶度，從而改善銅箔基板導熱性，並且製得具備高熱導係數及寬範圍的介電常數的高頻電路基板。

茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。

各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行物性評估：

1.銅箔基板壓合過程中的降溫速率：以熱壓機的溫控系統控制，且可控制的調整範圍介於1~20℃/min。

2.差示掃描量熱法(DSC)测试：使用(TA儀器公司的DSC Q20)示差掃描熱量分析儀量測基板的一次熔融熱焓。

3.熱傳導分析測試：根據ASTM-D5470測試方法，使用界面材料熱阻及熱傳導係數量測儀器(臺灣瑞領科技股份有限公司；型號LW-9389)進行熱傳導分析測試。

4.介電常數Dk(10GHz)：使用介電分析儀(Dielectric Analyzer)，型號HP Agilent E4991A，測試在頻率10G Hz時的介電常數Dk。

5.介電損耗Df(10GHz)：使用介電分析儀(Dielectric Analyzer)，型號HP Agilent E4991A測試在頻率10G Hz時的介電損耗Df。

【實施例1~5、比較例1~3】

配製氟素樹脂組合物預浸液：

根據表一的配方及比例，進行氟素樹脂組合物預浸液的配製。配製步驟包括：將聚四氟乙烯樹脂乳液及含氟共聚物樹脂乳液以轉速100rpm均勻攪拌混合20分鐘；接著，添加低分子量聚四氟乙烯微粉及無機粉體到前述均勻混合的乳液中，並以轉速500rpm攪拌30分鐘至低分子量聚四氟乙烯微粉及無機粉體均勻分散懸浮於乳液中；最後，再以轉速100rpm均勻攪拌混合20分鐘製得氟素樹脂組合物預浸液。

製作氟素樹脂預浸體：

取玻璃纖維布含浸上述製得的氟素樹脂組合物預浸液，之後，將含浸預浸液的玻璃纖維布送入高溫爐體內進行80~120℃下的乾燥、200~240℃下的烘焙、以及340~360℃下的燒結，加熱過程各區段皆維持至少20分鐘的充足加熱過程。重複上述含浸塗佈及加熱步驟，直至玻璃纖維布上的樹脂組合物層厚度，達到約100μm，即製得一種氟素樹脂預浸體。

製作銅箔基板：

取上述製得之氟素樹脂浸漬體，經貼合銅箔後，在溫度350℃及壓力50kg/cm²的條件下，與銅箔壓合，持溫持壓2小時，之後，降溫至250℃後，再以10℃/min速率降溫至常溫製得銅箔基板；其中，在壓合過程中，溫度由350℃降至250℃時，實施例1~5及比較例1~3的氟素樹脂組合物中的聚四氟乙烯微粉結晶度，會因為降溫速率的不同，而產生不同結晶度，進而影響熱傳導係數。

評估基板的結晶度、熱傳導係數及介電特性。各物性量測的結果如表一所示。

結果：

實施例1至3的氟素樹脂組合物，藉添加不同比例的低分子量聚四氟乙烯微粉調整其結晶度，當低分子量聚四氟乙烯添加量增加，氟素樹脂組合物的結晶度明顯提升，進而提高基板的熱傳導係數至最高 1.33W/m.K，並且仍維持優異的介電特性及耐熱性。相較於比較例1的氟素樹脂組合物未添加任何低分子量聚四氟乙烯微粉，經壓板後，基板的耐熱性及電性雖皆優異，然而熱傳導係數僅有0.61W/m.K，顯示氟素樹脂組合物添加低分子量聚四氟乙烯的，具有顯著提高熱傳導係數的效果。

實施例4及5的氟素樹脂組合物，藉調整無機粉體種類及與聚四氟乙烯樹脂比例，降溫速率提升至4.0m/min仍維持優異的結晶度及熱傳導係數，基板的介電常數Dk可以介於2.5~12.5間調整，較寬的介電常數範圍有利於不同印刷電路板的線路設計，低介電常數可用於高速傳輸特性的產品應用，高介電常數則可使線路微型化，縮小整體電子元件大小。

與實施例2相較，比較例2將實施例2的基板壓合降溫速率從1.0℃/min提升至5.0℃/min，基板的熱傳導係數由原先1.15W/m.K降至0.79W/m.K，顯示低分子量聚四氟乙烯微粉的分子排列對於結晶度及熱傳導係數的影響。比較例3則將壓合降溫速率降低至0.5℃/min，對於提高結晶度及熱傳導係數效果不顯著，且耗時耗能，加工成本大幅提升。

比較例4添加大量的無機粉體，且未添加低分子量聚四氟乙烯微粉，壓板後雖可有效提升熱導係數至1.83W/m.K，然而大量的無機粉體導致基板的無機粉體分散不佳，不均勻的介面導致介質損耗過高，且耐熱性不佳，易造成印刷電路板加工的信賴性問題。

實施例1~5的銅箔基板，使用所製作的氟素樹脂預浸體壓合製成，具有優異的熱傳導性、介電性能及穩定的加工信賴性，且可同時實現寬範圍的介電常數區間，滿足高頻高功率電子產品對於散熱及介電特性的要求。

Claims

一種氟素樹脂組合物，其用於製作高頻電路板，其特徵在於，基於樹脂組合物的總重量，包含以下成份且各成分的總和為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔10~90wt%；(2)含氟共聚物，佔1~10wt%，選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上；(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，佔5~50%，且所述低分子量聚四氟乙烯微粉的分子量為2,000~200,000，而所述低分子量聚四氟乙烯微粉的平均粒徑為1~10微米；(4)無機粉體，佔15wt%~80wt%；其中，所述無機粉體為二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈣、氧化硼、氧化鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、二氧化鈰、及燻矽石中的一種或一種以上的組合。
如申請專利範圍第1項所述之氟素樹脂組合物，其中，所述聚四氟乙烯樹脂具結構式(A)的結構：
其中，n為整數，且n
1。
如申請專利範圍第1項所述之氟素樹脂組合物，其中，所述四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物具結構式(B)的結構：
其中，n及m為整數，且n
1、m
1。
如申請專利範圍第1項所述之氟素樹脂組合物，其中，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)具結構式(C)的結構：
其中，n及m為整數，且n
1、m
1。
如申請專利範圍第1項所述之氟素樹脂組合物，其中，所述低分子量聚四氟乙烯微粉為使用熱裂解降解法或輻照降解法製得。
一種氟素樹脂預浸體，其用於製作高頻電路板，包括：一基材，其材質為玻璃纖維布；以及一氟素樹脂組合物，含浸塗佈於所述基材上；其中，基於所述氟素樹脂組合物的總重量，所述氟素樹脂組合物包含以下成份且各成分的總和為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔10~90wt%；(2)含氟共聚物，佔1~10wt%，選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上； (3)低分子量聚四氟乙烯微粉，佔5~50%，且所述低分子量聚四氟乙烯微粉的分子量為2,000~200,000，而所述低分子量聚四氟乙烯微粉的平均粒徑為1~10微米；(4)無機粉體，佔15wt%~80wt%；其中，所述無機粉體為二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈣、氧化硼、氧化鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、二氧化鈰、及燻矽石中的一種或一種以上的組合。
一種銅箔基板，其用於製作高頻電路板，包括：一基板，其為一氟素樹脂預浸體；其中，所述氟素樹脂預浸體包含：一基材，其材質為玻璃纖維布；以及一氟素樹脂組合物，含浸塗佈於所述基材上；其中，基於所述氟素樹脂組合物的總重量，所述氟素樹脂組合物包含以下成份且各成分的總和為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔10~90wt%；(2)含氟共聚物，佔1~10wt%，選自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或一種以上；(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，佔5~50%，且所述低分子量聚四氟乙烯微粉的分子量為2,000~200,000，而所述低分子量聚四氟乙烯微粉的平均粒徑為1~10微米； (4)無機粉體，佔15wt%~80wt%；其中，所述無機粉體為二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鈣、氧化硼、氧化鈣、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、二氧化鈰、及燻矽石中的一種或一種以上的組合；其中，所述基板的一上表面及一下表面分別貼合一銅箔，並且所述基板與兩個所述銅箔是在一壓合溫度350℃及一壓合壓力50kg/cm²的條件下彼此壓合、而後降溫至常溫，以製得所述銅箔基板；其中，所述銅箔基板在製作的過程中的壓合溫度是從350℃降至250℃、且以介於1~4℃/min的降溫速率降溫。