TW201908398A

TW201908398A - 一種氟素預浸體及其樹脂組合物

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Publication number: TW201908398A
Application number: TW106124015A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 黃英德; 張智凱; 張宏毅; 陳豪昇; 劉家霖
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2019-03-01
Also published as: TWI646137B

Abstract

本發明是一種氟素樹脂組合物，應用於高頻電路板用預浸體的製作，此樹脂組合物為：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂；(2)含氟共聚物，選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)之一種或一種以上之組合；(3)無機粉體(填充料)；(4)含浸助劑，可為羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合，此樹脂組合物之特徵在於其可提升預浸體進行多次含浸塗佈時之上料量，並同時改善含浸後經過乾燥、烘焙及燒結過程時易出現之表面缺陷。

Description

一種氟素預浸體及其樹脂組合物

本發明是一種高頻電路板用之預浸體，其所用樹脂為氟素樹脂組合物，具有優異的介電性能，可應用於微波通訊、衛星雷達、汽車用雷達及無線通訊天線等高頻電路基板，此樹脂組合物中含有含浸助劑，為具高沸點及高黏度特性之有機聚合物，特徵在於其能夠提高含浸時之上料量及改善預浸體之表面缺陷，且同時保有氟素聚合物優異之介電特性。

電子設備的高頻化是現今電子產品的發展趨勢，尤其在無線網路、衛星雷達通訊及當前的5G通訊日益發展，電子通訊產品勢必搭配高頻段(10GHz以上)之相關技術應用共同發展，使得介電性能較過往FR-4或PPO高頻基板佳之氟素高頻基板的普及化日益顯著。

由於氟素樹脂本身低表面能之特性，玻纖布含浸塗佈氟素樹脂時上料不易，因此要使基材達目標含量需經過多次反覆的含浸塗佈。而多次含浸塗佈時由於環境控制不易，易使雜質於含浸過程混入其中而降低成品品質，影響收率。

許多先前技術針對提高含浸塗佈時之上料量以減少含浸塗佈次數進行改良。文獻一揭示一種玻纖布含浸氟素樹脂，進行多次含浸達到目標含量，藉由製程操作調整爐體的溫度於聚四氟乙烯熔點以下(約250℃ 至320℃)，使得PTFE不經燒結成膜，提升後續含浸塗佈時基材表面的濕潤效果，以提高上料量，此種方法雖可減少含浸次數，然而未經高溫鍛燒程序易使得外加助劑不易於爐區內分解殆盡，進而影響後續基板加工品質。

文獻二則揭示一種玻纖布含浸氟素樹脂，藉由添加有機矽烷提升氟樹脂與經矽烷處理之玻纖布間的接著能力，然其雖可提高與玻纖布間的含浸性，對於後續多次塗佈達目標含量的效果卻是有限。

上述先前技術雖確實能夠提升含浸上料量，然而上料量提升的同時，也容易使基材表面出現如凹陷、起泡、開裂及火山口現象等表面缺陷。因此，許多先前專利為避免此現象，直接藉由玻纖布層間夾膜方式達成目標含量。如文獻三所揭示，其直接以玻纖布與聚四氟乙烯薄膜進行高溫真空壓合製作銅箔基板，此種方法雖可避免前述之工藝困難，然聚四氟乙烯本身之非熔融特性使玻纖布不易與聚四氟乙烯薄膜完整密合，造成接著力不佳。

文獻四則是藉由玻纖布含浸氟素樹脂一次得到不經燒結之預處理布，並將此預處理布與氟素樹脂膜疊合以達到目標含量，此種方法雖可改善玻纖布與氟樹脂膜間之接著力，然其未經燒結之程序易使加工助劑殘留造成後續加工缺陷，且大量使用氟素樹脂膜使製作成本提高，尚不盡理想。

有鑒於以上所述，為了解決玻纖布含浸塗佈氟素樹脂之上料不易及表面缺陷等現象，本發明提供一種氟素預浸體及其樹脂組合物以克服以上問題。

[文獻1]：美國專利第5897919號

[文獻2]：美國專利第0153610號

[文獻3]：中國專利第CN101856900號

[文獻4]：中國專利第CN102490413號

現有高頻基板主要分為FR-4基板、PPO陶瓷基板及氟素基板，對於10GHz以上較高頻段之應用，因需要更嚴苛的介電性能要求，氟素基板便扮演此高頻應用最重要的角色。在現有習知之技術中，氟素基板的組成以具熱塑性質的聚四氟乙烯作為最主要之組成樹脂，因其主鏈碳原子周圍之氫原子被電負度最高之氟原子所取代，且具有極高的結晶度，使聚四氟乙烯具有相當多如下所述之獨特性能。(1)具有極佳之化學惰性，耐化性佳；(2)具有優異的熱穩定性，長期使用溫度可從-50℃至260℃；(3)對稱性結構使其具有極佳的介電性能(低介電常數、低介電損耗)，使其可廣泛用於高端電絕緣材料；(4)具有所有聚合物中最低之表面能，製品表面具有潤滑性及不沾黏特性，且不易潤濕。

然而，聚四氟乙烯亦有許多加工上的限制，使其應用尚有許多障礙待克服。因聚四氟乙烯在熔點時仍維持極高之黏度，不具熔融性，使其成型加工方式不易透過傳統熱塑性塑膠加工方法進行，因此現有習知技術多引進結晶度明顯低於聚四氟乙烯之全氟系或非全氟系可熔融氟系樹脂，如四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)及聚偏氟乙烯(PVDF)等，改善其加工性能。全氟系樹脂(PFA、FEP)多可維持氟系樹脂優異之介電性能，且有較低之加工溫度，但是價格較為昂貴，使其應用的普及有所受限。非全氟系樹脂(ETFE、ECTFE、PVF及PVDF等)雖同樣具有較低之加工溫度，且具有較優異之機械性能，然其長期可使用之溫度較低，且其熱穩定性、耐化性及高頻電路基板較為要求之介電性能都明顯較差。

印刷電路板進行通孔及焊墊製程時，當板材與銅之熱膨脹係數差距過大時就易導致通孔的孔裂，甚至出現爆板分層。聚四氟乙烯於25℃至300℃之熱膨脹係數(CTE)約為220ppm/℃，此特性使其應用於基板材料時會出現許多後端印刷電路板之加工問題，因此習知技術多會添加有機或無機之填充料(如玻璃纖維、無機粉體、中空玻璃珠及高分子粉體等)提升整體基板之剛性、尺寸安定性並降低其熱膨脹係數。除此之外，現有習知技術針對高介電常數、低介電損耗特性之高頻電路基板應用亦透過添加具有不同介電特性之填充料調整整體板材之介電特性，實現氟素高頻基板更多面向之應用。

聚四氟乙烯因其主鏈碳原子周圍氫原子完全被元素中電負度值最高之氟原子所取代，使其具有所有聚合物中最低之表面能(表面張力約為18.5mN/m)，幾乎完全不被水所潤濕，因此廣泛地被使用於無油潤滑及減摩相關之應用。然此特性對於多次含浸塗佈則是一大缺點，上料量不佳使得含浸塗佈次數提升，含浸塗佈時濕潤性不佳則易使表面出現缺陷。現有習知技術主要藉由添加各種不同的有機矽烷化合物以利用活性基團進行反應提升上料量，然其含浸塗佈後經過高溫乾燥、烘焙及燒結時，基材表面之濕潤性不佳或是因高溫產生之突沸現象所造成之表面缺陷仍為一大難題。

有鑒於以上所述，本發明提供了一種氟素樹脂組合物，應用於高頻電路板用預浸體的製作，此樹脂組合物之特徵為含有：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂；(2)含氟共聚物，選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)之一種或一種以上之組合；(3)無機粉體(填充料)；(4)含浸助劑，可為羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合。

本發明係一種氟素樹脂組合物，其特徵在於該樹脂組合物含有以下成份，基於樹脂組合物總重量為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔全部樹脂組合物的30~70wt%，(2)含氟共聚物，係選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)一種或一種以上之組合，佔整體樹脂組合物固含量之1~10wt%，(3)無機粉體，佔整體樹脂組合物固含量之5~60wt%，(4)含浸助劑，可為羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合，佔整體樹脂組合物固含量之0.1~10wt%。

此氟素預浸體及其樹脂組合物所含之樹脂，為聚四氟乙烯(PTFE)，以及含氟共聚物。其中聚四氟乙烯佔整體樹脂組合物固含量之30~70wt%，優選為40~60wt%。含氟共聚物選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)之一種或一種以上之組合，佔整體樹脂組合物之組成比例為1~10wt%。若含氟共聚物之比例大於10wt%，壓板後易出現流膠，影響板材之加工性及厚度均勻性。若含氟共聚物之比例小於1%，則容易有空洞(voids)產生。

上述聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，其結構如結構式(A)所示：

含氟共聚物，其中含氟共聚物選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)之一種或一種以上之組合，其結構分別如結構式(B)及結構式(C)所示：

此樹脂組合物所含之無機粉體可為球型或不規則二氧化矽(SiO₂)、二氧化鈦(TiO₂)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、氧化鋁(Al₂O₃)、氫氧化鎂 (Mg(OH)₂)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化鈣(CaO)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、鈦酸鎂(2MgO．TiO₂)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)、二氧化鈰(CeO₂)或燻矽石(fume silica)的其中一種或一種以上之組合，其中無機粉體的平均粒徑介於0.01~20微米為佳。其中，所述的燻矽石為一種多孔奈米級(nano-sized)矽石粒子，平均粒徑為1至100奈米(nm)，其中二氧化矽可為熔融型及結晶型，考量組合物之介電特性，優選為熔融型二氧化矽；其中無機粉體佔整體樹脂組合物固含量之5~60wt%，優選為30~50wt%。其中，若無機粉體佔整體樹脂組合物之固含量大於60wt%，會影響樹脂組合物之懸浮性，於含浸製程中易產生沈澱造成預浸體之均勻性差，且加工不易。

此樹脂組合物所含之含浸助劑，係用以調整樹脂組合物之整體黏度、沸點及濕潤特性。此外，含浸助劑的另一個特點，是在300℃以上高溫下，可以被裂解消除。

此含浸助劑可為羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合。必要時需將此含浸助劑溶解於適當之溶劑，再添加到樹脂組合物中。其中所述聚乙二醇分子量可由200至20,000，根據其分子量不同黏度亦有所不同，優選為平均分子量為2,000~4,000之PEG2000~PEG4,000。其中含浸助劑佔整體樹脂組合物固含量之0.1~10wt%，優選為3~5wt%，若添加之固含量大於10wt%會使整體樹脂組合物之黏度過高，易影響預浸體成膜平整性，進而造成表面粗糙。若添加量<0.1%，則預浸體易出現表面空洞之缺陷。

上述含浸助劑選自羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合，其結構分別如結構式(D)至結構式(H)所示：

其中n=1~50，R可為H或是，X=1~10；

其中n=1~50；

其中n=1~200。

本發明藉由在氟素樹脂乳液中添加含浸助劑，使玻纖布經含浸塗佈後至高溫爐區進行乾燥、烘焙及燒結時，能夠利用此有機聚合物之高沸點及潤濕特性，使基材表面不易因氟樹脂本身較低之表面能影響含浸塗佈時之流平性，及高溫造成表面突沸而出現外觀缺陷。除此之外，此外添加之含浸助劑亦可提升整體樹脂組合物之黏度值，提高多次含浸塗佈時的上料量，減少含浸塗佈次數。此含浸助劑於大約300℃時可完全分解，並且不殘留灰份，因此不影響後續銅箔基板之加工特性且維持氟素樹脂優異的電氣性質。

利用此氟素預浸液的樹脂組合物製得之銅箔基板擁有外觀優良，且其電氣性能佳，具低介電常數及低介質損耗等特性，且兼具優異之尺寸安定性及剛性。

圖1 實施例1氟素樹脂組合物預浸體之外觀掃描式電子顯微鏡(SEM)圖

圖2 比較例1氟素樹脂組合物預浸體之外觀掃描式電子顯微鏡(SEM)圖

圖3 比較例2氟素樹脂組合物預浸體之外觀掃描式電子顯微鏡(SEM)圖

以下實施例係發明人就本發明所示方法製得，並且透過比較例，具體提供比較方案使本發明之目的及優點更加清楚。本發明最佳實施例詳述如下，但不限於以下實施型態，可在主張範圍內變化實施。

【實施例1~5、比較例1~4】

配製氟素樹脂組合物預浸液：根據表一之配方及比例，進行氟素樹脂組合物預浸液之配製，配製步驟如下。將聚四氟乙烯樹脂乳液及含氟共聚物樹脂乳液以轉速100rpm均勻攪拌混合20分鐘。接著添加無機粉體在前述均勻混合之乳液中，並以轉速500rpm攪拌30分鐘至無機粉體均勻分散懸浮於乳液中。最後在前述均勻混合之乳液中添加含浸助劑聚乙二醇並以轉速100rpm均勻攪拌混合20分鐘製得氟素樹脂組合物預浸液(若無添加含浸助劑則省略此步驟)。量測此最終氟素樹脂組合物之黏度，實測之黏度值如表一所列。

玻璃纖維布含浸氟素樹脂組合物預浸液：以玻璃纖維布含浸上述製得之氟素樹脂組合物預浸液，將其送入高溫爐體內進行乾燥(80~120℃)、烘焙(200~240℃)及燒結(340~360℃)，加熱過程各區段皆維持至少20分鐘的充足加熱過程。重複上述含浸塗佈及加熱步驟數次至樹脂組合物層厚度約為55μm，各實施例及比較例之實際含浸次數及厚度如表一所列。

將上述製得之氟素樹脂組合物浸漬體以溫度350℃及壓力50kg/cm²與銅箔壓合，製得銅箔基板。並以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率10GHz時的介電常數Dk及介電損耗Df，評價基板之介電特性。

實施例藉由添加不同黏度之含浸助劑於氟素樹脂組合物中調整黏度，相較於比較例1未添加含浸助劑更顯著提升含浸塗佈時的上料量，如此提升黏度減少含浸塗佈次數。

此外，添加含浸助劑對於預浸體外觀之影響可見圖1及圖2之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。由圖1可發現實施例1製作出之預浸體外觀均勻平整，而圖2則明顯看出比較例1之預浸體其外觀出現明顯表面塗佈缺陷。

本發明之樹脂組合物藉由調整含浸助劑之含量組成使其黏度控制於適當範圍內，由比較例2可發現當樹脂組合物黏度過高時，會使預浸體表面成膜性變差，造成表面粗糙，樹脂易脫落。其外觀如圖3掃描式電子顯微鏡(SEM)圖所示。

比較例3添加過量之四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物樹脂，其壓板後溢膠嚴重，不利後續印刷電路板加工。

比較例4添加過量之無機粉體，造成樹脂組合物之懸浮性差，底部即出現大量粉體沈澱，不利含浸製程之操作。

本發明之預浸體經過高溫熱壓後製成之銅箔基板，具有優異之介電性能，其介質損耗最佳實施例可低至0.0009，可滿足高頻通訊所需之介電特性之要求。實施例與比較例於10GHz下之Dk及Df值詳列於表一。

比較實施例及比較例之結果，於氟素樹脂組合物中添加含浸助劑能夠有效提升含浸塗佈時之上料量，減少上料次數，且其達目標厚度之上料次數與樹脂組合物黏度有關。此外，透過含浸助劑之高沸點及濕潤特性能夠改善含浸塗佈後經過高溫加熱所造成的表面缺陷，製得表面平整且均勻之氟素樹脂組合物預浸體。

Claims

一種氟素樹脂組合物，其特徵在於該樹脂組合物含有以下成份，基於樹脂組合物總重量為100wt%：(1)聚四氟乙烯(PTFE)樹脂，佔全部樹脂組合物的30~70wt%，(2)含氟共聚物，係選自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)一種或一種以上之組合，佔整體樹脂組合物固含量之1~10wt%，(3)無機粉體，佔整體樹脂組合物固含量之5~60wt%，(4)含浸助劑，可為羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等一種或一種以上之組合，佔整體樹脂組合物固含量之0.1~10wt%。
如申請專利範圍第1項之一種氟素樹脂組合物，其中聚四氟乙烯樹脂之結構如結構式(A)：
如申請專利範圍第1項之一種氟素樹脂組合物，其中四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物如結構式(B)：
如申請專利範圍第1項之一種氟素樹脂組合物，其中全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)如結構式(C)：
如申請專利範圍第1項之一種氟素樹脂組合物，其中無機粉體可為球型或不規則二氧化矽(SiO ₂)、二氧化鈦(TiO ₂)、氫氧化鋁(Al(OH) ₃)、氧化鋁(Al ₂O ₃)、氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO ₃)、氧化硼(B ₂O ₃)、氧化鈣(CaO)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)、鈦酸鋇(BaTiO ₃)、鈦酸鈣(CaTiO ₃)、鈦酸鎂(2MgO．TiO ₂)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)、二氧化鈰(CeO ₂)或燻矽石(fume silica)的其中一種或一種以上之組合。
如申請專利範圍第1項之一種氟素樹脂組合物，其中羥乙基纖維素、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇之結構分別如結構式(D)至結構式(H)所示：其中n=1~50，其中R可為H或是，X=1~10；其中n=1~50；其中n=1~50；其中n=1~50；其中n=1~200。
一種氟素樹脂預浸體，係將申請專利範圍第1項之樹脂組合物進行多次含浸塗佈玻璃纖維布製作而成的氟素樹脂預浸體。