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TWI679502B - 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法 - Google Patents

抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法 Download PDF

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TWI679502B
TWI679502B TW105101817A TW105101817A TWI679502B TW I679502 B TWI679502 B TW I679502B TW 105101817 A TW105101817 A TW 105101817A TW 105101817 A TW105101817 A TW 105101817A TW I679502 B TWI679502 B TW I679502B
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Gouji Wakamatsu
野坂直矢
Naoya Nosaka
松村裕史
Yuushi Matsumura
滝本嘉夫
Yoshio Takimoto
阿部翼
Tsubasa Abe
木村徹
Tooru Kimura
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種可使用PGMEA等作為溶媒來形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物。本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物含有如下化合物及溶媒，化合物具有含碳-碳三鍵的基團且具有含芳香環的部分結構，且構成芳香環的苯核於部分結構中的合計數為4以上。較佳為具有下述式（1）表示的第一部分結構作為部分結構。下述式（1）的p1+p2+p3+p4為1以上，R1 ～R4 的至少一個較佳為含碳-碳三鍵的一價基。基團較佳為炔丙基。亦較佳為具有下述式（2）表示的第二部分結構作為部分結構。

Description

抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法
本發明是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法。
半導體元件的製造時，為了獲得高積體度而使用多層抗蝕劑製程。該製程中，首先於基板的其中一面側塗佈抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成抗蝕劑底層膜，於該抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側塗佈抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。接著，經由遮罩圖案等而對該抗蝕劑膜進行曝光，利用適宜的顯影液進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案。然後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻，將所獲得的抗蝕劑底層膜圖案作為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此於基板上形成所需的圖案，可獲得圖案化基板。對於所述多層抗蝕劑製程中使用的抗蝕劑底層膜要求折射率、吸光係數等的光學特性、耐溶媒性、耐蝕刻性等一般特性。
近年來，為了進一步提高積體度而進一步推進圖案的微細化，於所述的多層抗蝕劑製程中，亦對抗蝕劑底層膜或用以形成其的組成物要求如下所述的多種特性優異。針對該要求，對組成物中所含有的化合物等的結構或所包含的官能基進行了各種研究（參照日本專利特開2004-177668號公報）。
所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物中，通常，所含有的化合物由於其結構等原因，而對丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate ，PGMEA）等溶媒的溶解性低。因此，於基板上的塗佈性差，結果存在難以形成均勻的抗蝕劑底層膜的不良情況。
另外，最近，於所述多層抗蝕劑製程中，正在研究於抗蝕劑底層膜上形成硬質遮罩作為中間層的方法。該方法中，具體而言，由於在抗蝕劑底層膜上以化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法來形成無機硬質遮罩，故而特別是於氮化物系的無機硬質遮罩的情況下，成為最低為300℃、通常為400℃以上的高溫，因此，抗蝕劑底層膜需要高耐熱性。但是，由所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性不充分，抗蝕劑底層膜的成分昇華，該昇華的成分再附著於基板上而存在半導體元件的製造良率下降的不良情況。
進而，最近，於包括多種溝槽、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽的基板上形成圖案的情況增加，對於所形成的抗蝕劑底層膜，要求充分埋入有該些溝槽的膜。但是，所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物中，如上所述的埋入性不充分，所形成的抗蝕劑底層膜或所述硬質遮罩具有空洞（孔隙）而成為不均勻者，因此，結果存在所獲得的抗蝕劑圖案的微影特性下降的不良情況。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明是基於如上所述的情況而形成，其目的在於提供一種可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜以及圖案化基板的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而形成的發明為一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其含有如下的化合物（以下亦稱為「[A]化合物」）、以及溶媒（以下亦稱為「[B]溶媒」），所述[A]化合物具有包含碳-碳三鍵的基團（以下亦稱為「特定基（A）」），且具有包含芳香環（以下亦稱為「芳香環（A）」）的部分結構（以下亦稱為「部分結構（A）」），並且構成所述芳香環（A）的苯核於所述部分結構（A）中的合計數為4以上。
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種抗蝕劑底層膜，其是由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明為一種圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案的步驟；並且利用該抗蝕劑底層膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑底層膜。
此處，所謂「部分結構」是指由[A]化合物的合成中使用的前驅物化合物（提供後述連結基的化合物除外）而來的結構。所謂「苯核」是指具有芳香族性的碳6員環。構成縮合環的各個6員環亦稱為苯核，例如萘環中的苯核的數量為2。 [發明的效果]
依據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，可形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。依據本發明的圖案化基板的製造方法，可藉由使用所述形成的優異的抗蝕劑底層膜，來獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。因此，該些可適合用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
＜抗蝕劑底層膜形成用組成物＞ 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]化合物以及[B]溶媒。該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可含有[C]酸產生劑作為較佳成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。以下，對各成分進行說明。
＜[A]化合物＞ [A]化合物為具有特定基（A）、且具有部分結構（A）的化合物。該抗蝕劑底層膜形成用組成物藉由[A]化合物具有特定基（A）、且具有部分結構（A），而可使用PGMEA等作為溶媒，來形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。關於藉由[A]化合物具有所述構成，該抗蝕劑底層膜形成用組成物發揮所述效果的原因未必明確，但例如可推測如下。即，[A]化合物藉由具有包含碳-碳三鍵的特定基（A）、而且具有包含芳香環（A）的部分結構（A），且將部分結構（A）中的苯核的合計數設為一定以上，而於PGMEA等溶媒中的溶解性提高。該抗蝕劑底層膜形成用組成物可使用如上所述的溶媒，且藉由[A]化合物的部分結構（A）具有一定數量以上的苯核，可提高抗蝕劑底層膜的埋入性。另外，藉由[A]化合物具有特定基（A），則認為於抗蝕劑底層膜形成時，可形成高次的交聯結構。其結果為，抗蝕劑底層膜成為耐溶媒性及耐蝕刻性優異者，除此以外，藉由[A]化合物的部分結構（A）具有一定數量以上的苯核，抗蝕劑底層膜的耐熱性亦優異。
[A]化合物除了具有部分結構（A）以外，亦可具有部分結構（A）以外的其他部分結構。另外，於[A]化合物具有多個所述部分結構的情況下，該多個部分結構可經由連結基（以下亦稱為「連結基（a）」）而鍵結。以下，對特定基（A）、部分結構（A）、其他部分結構以及連結基（a）進行說明。
[特定基（A）] 特定基（A）為包含碳-碳三鍵的基團。特定基（A）只要存在於[A]化合物中即可，對其鍵結位置並未特定地限定。另外，特定基（A）可為一價基，亦可為二價以上的基團。特定基（A）可存在於例如後述的部分結構（A）中，亦可存在於連結基中，但就更提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性的觀點而言，較佳為存在於部分結構（A）中，更佳為存在於後述的部分結構（I）及部分結構（II）中，尤佳為存在於部分結構（I）中。
作為特定基（A），例如可列舉： 乙炔基、丙炔-1-基、炔丙基、丁炔-1-基、丁炔-3-基、丁炔-4-基等炔基； 苯基乙炔基、苯基炔丙基等包含芳香環及三鍵的基團等。就提高[A]化合物的交聯容易性的觀點而言，特定基（A）較佳為炔基，更佳為炔丙基。
相對於構成[A]化合物的所有部分結構1莫耳，特定基（A）的含有數量的下限較佳為0.1莫耳，更佳為0.5莫耳，尤佳為0.8莫耳，特佳為1.1莫耳。所述含有數量的上限較佳為5莫耳，更佳為4莫耳，尤佳為3莫耳，特佳為2.5莫耳。藉由將特定基（A）的含有數量設為所述範圍，可將抗蝕劑底層膜形成時的[A]化合物的交聯性調整為更適度者，其結果為，可更提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。[A]化合物可具有一種或兩種以上的特定基（A）。
[部分結構（A）] 部分結構（A）包含芳香環（A）。構成芳香環（A）的苯核於部分結構（A）中的合計數為4以上。
（芳香環（A）） 芳香環（A）為具有芳香族性的碳環。芳香環（A）例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、䓛環、稠四苯環、苝環、稠五苯環。
芳香環（A）的碳數的下限通常為6，較佳為8，更佳為10。所述碳數的上限較佳為30，更佳為24，尤佳為18。
包含部分結構（A）的芳香環（A）的數量的下限通常為1，較佳為2，更佳為3，尤佳為4。所述數量的上限較佳為8，更佳為6。
芳香環（A）的碳數於部分結構（A）中的合計數的下限通常為16，較佳為20，更佳為24。所述合計數的上限較佳為50，更佳為40，尤佳為32。
構成芳香環（A）的苯核於部分結構（A）中的合計數的下限為4，較佳為5，更佳為6。所述合計數的上限較佳為12，更佳為10，尤佳為8。藉由將苯核的合計數設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性及耐熱性。[A]化合物可具有一種或者兩種以上的芳香環（A）。
構成芳香環（A）的環的碳原子上，亦可鍵結有例如特定基（A）、包含碳-碳雙鍵的基團、烷基、羥基、烷氧基等氫原子以外的基團。
部分結構（A）例如可列舉下述式（1）所表示的第一部分結構（以下亦稱為「部分結構（I）」）、下述式（2）所表示的第二部分結構（以下亦稱為「部分結構（II）」）等。
[化1]
所述式（1）中，R1 ～R4 分別獨立地為氫原子、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。m1及m2分別獨立地為0～2的整數。a1及a2分別獨立地為0～9的整數。n1及n2分別獨立地為0～2的整數。a3及a4分別獨立地為0～8的整數。於R1 ～R4 分別為多個的情況下，多個R1 可相同亦可不同，多個R2 可相同亦可不同，多個R3 可相同亦可不同，多個R4 可相同亦可不同。p1及p2分別獨立地為0～9的整數。p3及p4分別獨立地為0～8的整數。p1+p2+p3+p4為0以上。a1+p1及a2+p2分別為9以下。a3+p3及a4+p4分別為8以下；*表示與[A]化合物中的部分結構（I）以外的部分的鍵結部位。
[化2]
所述式（2）中，R5 ～R8 分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。b1及b3分別獨立地為0～2的整數。b2及b4分別獨立地為0～3的整數。於R5 ～R8 分別為多個的情況下，多個R5 可相同亦可不同，多個R6 可相同亦可不同，多個R7 可相同亦可不同，多個R8 可相同亦可不同。q1及q3分別獨立地為0～2的整數。q2及q4分別獨立地為0～3的整數。q1+q2+q3+q4為0以上。b1+q1及b3+q3分別為2以下。b2+q2及b4+q4分別為3以下。*表示與[A]化合物中的部分結構（II）以外的部分的鍵結部位。
所述式（1）的R1 ～R4 所表示的包含碳-碳三鍵的一價基例如可列舉作為特定基（A）而例示的基團中的一價者等。該些基團中，較佳為炔基，更佳為炔丙基。
作為R1 ～R4 所表示的包含碳-碳雙鍵的一價基，例如可列舉： 乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、丁烯-4-基等烯基； 苯基乙烯基、苯基丙烯基等包含芳香環及雙鍵的基團等。
較佳為R1 ～R4 的至少一個為包含碳-碳三鍵的基團，更佳為R1 及R2 為包含碳-碳三鍵的基團。如上所述，藉由在部分結構（I）中包含特定基（A），[A]化合物的交聯性更提高，其結果為，可更提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
m1及m2較佳為0及1。a1及a2較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為1。a3及a4較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。p1及p2較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為1。p3及p4較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。p1+p2+p3+p4的下限較佳為1。p1+p2+p3+p4的上限較佳為34，更佳為18，尤佳為8，特佳為4，進而特佳為3，最佳為2。
所述式（2）的R5 ～R8 所表示的烷基例如可列舉碳數1～20的烷基等，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
R5 ～R8 所表示的烷氧基例如可列舉碳數1～20的烷氧基等，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
R5 ～R8 所表示的包含碳-碳三鍵的一價基例如可列舉作為特定基（A）而例示者中的一價基、於該基團的結合鍵側的末端具有氧原子的基團等。
R5 ～R8 所表示的包含碳-碳雙鍵的基團例如可列舉與作為所述式（1）的R1 ～R4 的包含碳-碳雙鍵的基團而例示的基團相同的基團、於該基團的結合鍵側的末端具有氧原子的基團等。
b1及b3較佳為0及1，更佳為0。b2及b4較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。q1及q3較佳為0及1，更佳為1。q2及q4較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。q1+q2+q3+q4的下限較佳為1。q1+q2+q3+q4的上限較佳為10，更佳為8，尤佳為6，特佳為4，進而特佳為3，最佳為2。
R5 ～R8 較佳為烷基、羥基及包含碳-碳三鍵的一價基，更佳為羥基及包含碳-碳三鍵的一價基，尤佳為羥基及炔氧基，特佳為羥基及炔丙氧基。
部分結構（I）例如可列舉下述式（1-1）～式（1-6）所表示的部分結構（以下亦稱為「部分結構（I-1）～部分結構（I-6）」）等。部分結構（II）例如可列舉下述式（2-1）～式（2-6）所表示的部分結構（以下亦稱為「部分結構（II-1）～部分結構（II-6）」）等。
[化3]
所述式（1-1）～式（1-6）中，RA 為一價特定基（A）。RB 為包含碳-碳雙鍵的一價基。p1～p4與所述式（1）為相同含義。*表示與[A]化合物中的部分結構（I-1）～部分結構（I-6）以外的部分的鍵結部位。
[化4]
所述式（2-1）～式（2-6）中，RA 為一價特定基（A）。RB 為包含碳-碳雙鍵的一價基。q1～q4與所述式（2）為相同含義。*表示與[A]化合物中的部分結構（II-1）～部分結構（II-6）以外的部分的鍵結部位。
部分結構（I）較佳為部分結構（I-1）、部分結構（I-2）及部分結構（I-4），更佳為部分結構（I-1）及部分結構（I-2）。部分結構（II）較佳為部分結構（II-1）及部分結構（II-2），更佳為部分結構（II-1）。
[A]化合物較佳為具有部分結構（I）及部分結構（II）中的至少一者作為部分結構（A），更佳為具有部分結構（I），尤佳為具有部分結構（I）及部分結構（II）。[A]化合物藉由具有所述部分結構，於溶媒中的溶解性進一步提高，其結果為，抗蝕劑底層膜的埋入性進一步提高。
於[A]化合物具有部分結構（I）的情況下，相對於構成[A]化合物的所有部分結構（A），部分結構（I）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，尤佳為50莫耳%。所述含有比例的上限較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，尤佳為75莫耳%。藉由將部分結構（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高[A]化合物於溶媒中的溶解性，其結果為，可以更高的水準使抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性並存。
於[A]化合物具有部分結構（II）的情況下，相對於構成[A]化合物的所有部分結構（A），部分結構（II）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%。所述含有比例的上限較佳為100莫耳%，更佳為80莫耳%，尤佳為50莫耳%。藉由將部分結構（II）的含有比例設為所述範圍，可提高[A]化合物中的多環結構的含有率，其結果為，可以更高的水準使抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性並存。[A]化合物可具有一種或者兩種以上的部分結構（A）。
[其他部分結構] [A]化合物中的部分結構（A）以外的其他部分結構例如可列舉下述式（3）～式（6）所表示的部分結構、不含芳香環的部分結構等。
[化5]
所述式（3）中，R9 為烷基、羥基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。c1為0～5的整數。於c1為2以上的情況下，多個R9 可相同亦可不同。r1為1～6的整數。c1+r1為6以下。 所述式（4）中，R10 為烷基、羥基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。c2為0～7的整數。於c2為2以上的情況下，多個R10 可相同亦可不同。r2為1～8的整數。c2+r2為8以下。 所述式（5）中，R11 為烷基、羥基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。c3為0～9的整數。於c3為2以上的情況下，多個R11 可相同亦可不同。r3為1～10的整數。c3+r3為10以下。 所述式（6）中，R12 為烷基、羥基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基。c4為0～9的整數。於c4為2以上的情況下，多個R12 可相同亦可不同。r4為1～10的整數。c4+r4為10以下。
所述式（3）的R9 較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及羥基，更佳為包含碳-碳三鍵的一價基，尤佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。c1較佳為1。r1較佳為1～3，更佳為2。
所述式（4）的R10 較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及羥基，更佳為包含碳-碳三鍵的一價基，尤佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。c2較佳為1。r2較佳為1～3，更佳為2。
所述式（5）的R11 較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及羥基，更佳為包含碳-碳三鍵的一價基，尤佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。c3較佳為0及1，更佳為0。r3較佳為1～3，更佳為2。
所述式（6）的R12 較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及羥基，更佳為包含碳-碳三鍵的一價基，尤佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。c4較佳為0及1，更佳為0。r4較佳為1～3，更佳為2。
不含芳香環的部分結構例如可列舉：包含經取代或未經取代的鏈狀烴基的部分結構、包含經取代或未經取代的脂環式烴基的部分結構等。
相對於構成[A]化合物的所有部分結構，部分結構（A）的含有比例的下限較佳為40莫耳%，更佳為50莫耳%，尤佳為60莫耳%，特佳為70莫耳%。所述含有比例的上限較佳為100莫耳%，更佳為95莫耳%，尤佳為90莫耳%。藉由將部分結構（A）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性。
於[A]化合物具有其他部分結構的情況下，相對於構成[A]化合物的所有部分結構，其他部分結構的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，尤佳為10莫耳%。所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%。藉由將其他部分結構的含有比例設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
[連結基] 於[A]化合物具有多個部分結構的情況下，該部分結構亦可經由連結基（a）而鍵結。另外，於[A]化合物具有多個部分結構（A）的情況下，該多個部分結構（A）亦可經由連結基（a）而鍵結。
連結基（a）例如可列舉由醛而來的連結基等。由醛而來的連結基於由包含1個醛基的化合物而來的情況下，通常具有-CHR-（R為一價烴基）的結構。R較佳為氫原子及芳基，更佳為氫原子及芘基，尤佳為氫原子。由甲醛而來的連結基通常為-CH2 -。
作為醛， 包含1個醛基的化合物例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁基醛、苯甲醛、萘甲醛、甲醯基芘等。 包含2個以上的醛基的化合物例如可列舉：1,4-伸苯基二醛、4,4'-伸聯苯基二醛等。
於[A]化合物具有連結基（a）的情況下，相對於構成[A]化合物的所有部分結構1莫耳，連結基（a）的含有比例的下限較佳為0.1莫耳，更佳為0.3莫耳，尤佳為0.5莫耳。所述含有比例的上限較佳為3莫耳，更佳為2莫耳，尤佳為1.5莫耳。藉由將連結基（a）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整由連結基（a）帶來的[A]化合物的交聯密度，其結果為，可更提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
[A]化合物例如可列舉具有下述式（A-1）～式（A-11）所表示的結構的化合物（以下亦稱為「化合物（A1）～化合物（A11）」）等。
[化6]
[化7]
所述式（A-1）～式（A-11）中，RA 為一價特定基（A）。
該些化合物中，[A]化合物較佳為化合物（A1）～化合物（A5）及化合物（A7）～化合物（A11），更佳為化合物（A1）、化合物（A3）～化合物（A5）及化合物（A7）～化合物（A11），尤佳為化合物（A1）及化合物（A7）～化合物（A11）。
相對於該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所有固體成分（溶媒以外的成分），[A]化合物的含量的下限較佳為70質量%，更佳為80質量%，尤佳為85質量%。
＜[A]化合物的合成方法＞ [A]化合物可利用公知的方法來合成。於[A]化合物為將提供部分結構（A）的化合物以醛進行交聯而成的聚合物的情況下，首先，例如使下述式（1-m）所表示的含酚性羥基的化合物、下述式（2-m）所表示的化合物等前驅物化合物、及醛，於酸的存在下且於丙二醇單甲醚乙酸酯等溶媒中進行反應，獲得具有酚性羥基的聚合物。繼而，使所獲得的聚合物、與3-溴丙炔（propargyl bromide）等形成特定基（A）的化合物，於鹼存在下且於N,N-二甲基乙醯胺等溶媒中進行反應，藉此可合成[A]化合物。所述前驅物化合物可使用一種或者兩種以上，且使用比率可根據抗蝕劑底層膜的所需性能等而適當選擇。另外，所述前驅物化合物與醛的使用比率亦可根據抗蝕劑底層膜的所需性能等而適當選擇。
[化8]
所述式（1-m）中，m1、m2、n1、n2及a1～a4與所述式（1）為相同含義。 所述式（2-m）中，R5 ～R8 及b1～b4與所述式（2）為相同含義。
醛例如可列舉：甲醛（多聚甲醛）、乙醛（三聚乙醛（paraldehyde））、丙醛、丁醛、苯甲醛、萘甲醛、甲醯基芘等包含1個醛基的化合物；1,4-伸苯基二醛、4,4'-伸聯苯基二醛等包含2個以上醛基的化合物等。該些化合物中，就藉由[A]化合物具有更適度的交聯結構，抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性更提高的觀點而言，較佳為包含1個醛基的化合物，更佳為甲醛及甲醯基芘，尤佳為甲醛。
酸例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸等磺酸；硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸等。該些化合物中，較佳為磺酸，更佳為對甲苯磺酸。
相對於醛1莫耳，酸的使用量的下限較佳為1莫耳，更佳為5莫耳。所述使用量的上限較佳為20莫耳，更佳為10莫耳。
具有酚性羥基的聚合物的合成反應的反應溫度的下限較佳為60℃，更佳為80℃。所述反應溫度的上限較佳為150℃，更佳為120℃。所述反應的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為4小時。所述反應時間的上限較佳為24小時，更佳為12小時。
鹼例如可列舉：碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物等。該些化合物中，較佳為鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鉀。
相對於形成所述特定基（A）的化合物1莫耳，鹼的使用量的下限較佳為0.1莫耳，更佳為0.5莫耳，尤佳為0.8莫耳。所述使用量的上限較佳為3莫耳，更佳為2莫耳，尤佳為1.5莫耳。
使形成所述特定基（A）的化合物進行反應而獲得[A]化合物的反應的反應溫度的下限較佳為50℃，更佳為60℃。所述反應溫度的上限較佳為130℃，更佳為100℃。所述反應的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為4小時。所述反應時間的上限較佳為24小時，更佳為12小時。
合成而得的[A]化合物可自反應液中，藉由分液操作、再沈澱、再結晶、蒸餾等來純化。關於所述以外的[A]化合物，亦可以與所述相同的方式來合成。
[A]化合物的分子量的下限較佳為250，更佳為1,000，尤佳為2,000，特佳為3,000。所述分子量的上限較佳為10,000，更佳為7,000，尤佳為6,000，特佳為5,000。
於[A]化合物為聚合物的情況下，[A]化合物的重量平均分子量（Mw）的下限較佳為1,000，更佳為2,000，尤佳為3,000，特佳為4,000。所述Mw的上限較佳為15,000，更佳為10,000，尤佳為8,500，特佳為7,000。
藉由將[A]化合物的分子量設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
於[A]化合物為聚合物的情況下，[A]化合物的Mw相對於數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn比）的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2，特佳為1.8。所述比的下限通常為1，較佳為1.2。藉由將[A]化合物的Mw/Mn比設為所述範圍，可更提高抗蝕劑底層膜的埋入性。
＜[B]溶媒＞ 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[B]溶媒。[B]溶媒若可將[A]化合物以及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
[B]溶媒例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
所述醇系溶媒例如可列舉： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇等單醇系溶媒； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇等多元醇系溶媒等。
所述酮系溶媒例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等脂肪族酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基正戊基酮等。
所述醯胺系溶媒例如可列舉： 1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； 甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
所述醚系溶媒例如可列舉： 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚等多元醇部分醚系溶媒； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶媒； 二乙醚、二丙醚、二丁醚、丁基甲醚、丁基乙醚、二異戊醚等二脂肪族醚系溶媒； 苯甲醚、苯基乙醚等脂肪族-芳香族醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚系溶媒等。
所述酯系溶媒例如可列舉： 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等羧酸酯系溶媒； γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶媒； 碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。
該些化合物中，較佳為醚系溶媒、酮系溶媒及酯系溶媒，更佳為醚系溶媒。醚系溶媒較佳為多元醇部分醚乙酸酯(ether acetate)系溶媒以及二脂肪族醚系溶媒，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，尤佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯，特佳為PGMEA。酮系溶媒較佳為環狀酮系溶媒，更佳為環己酮及環戊酮。酯系溶媒較佳為羧酸酯系溶媒及內酯系溶媒，更佳為羧酸酯系溶媒，尤佳為乳酸乙酯。
多元醇部分醚乙酸酯系溶媒、其中的丙二醇單烷基醚乙酸酯、特別是PGMEA藉由包含於[B]溶媒中，可提高該抗蝕劑底層膜形成用組成物於矽晶圓等基板上的塗佈性，因此較佳。該抗蝕劑底層膜形成用組成物中所含有的[A]化合物由於在PGMEA等中的溶解性提高，故而藉由在[B]溶媒中包含多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，該抗蝕劑底層膜形成用組成物可發揮出優異的塗佈性，其結果為，可更提高抗蝕劑底層膜的埋入性。[B]溶媒中的多元醇部分醚乙酸酯系溶媒的含有率的下限較佳為20質量%，更佳為60質量%，尤佳為90質量%，特佳為100質量%。
＜[C]酸產生劑＞ [C]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，來促進[A]化合物的交聯的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[C]酸產生劑，[A]化合物的交聯反應得到促進，可更提高所形成的膜的硬度。[C]酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
[C]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
所述鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽等。
鋶鹽例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
錪鹽例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
該些化合物中，[C]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽，尤佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[C]酸產生劑的情況下，相對於[A]化合物100質量份，[C]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，尤佳為3質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，尤佳為10質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[A]化合物的交聯反應。
＜其他的任意成分＞ 關於該抗蝕劑底層膜形成用組成物，例如可列舉交聯劑、界面活性劑、密合助劑等作為其他的任意成分。
[交聯劑] 交聯劑是藉由熱或酸的作用，而形成該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]化合物等成分彼此的交聯鍵的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有交聯劑，可提高所形成的膜的硬度。交聯劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
交聯劑例如可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、經羥基甲基取代的酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物、下述式（7-P）所表示的乙烯合萘（acenaphthylene）與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物、下述式（7-1）～式（7-12）所表示的化合物等。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
所述環氧化合物例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
所述經羥基甲基取代的酚化合物例如可列舉：2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚]等。
所述含烷氧基烷基的酚化合物例如可列舉：含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等。
所述具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物例如可列舉：(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并胍胺、(聚)羥甲基化脲等在一分子內具有多個活性羥甲基的含氮化合物，且所述羥甲基的羥基的氫原子的至少一個經甲基或丁基等烷基所取代的化合物等。此外，具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物可為將多種取代化合物混合而成的混合物，亦可為包含一部分自縮合而成的寡聚物成分者。
[化9]
[化10]
所述式（7-6）、式（7-8）、式（7-11）及式（7-12）中，Ac表示乙醯基。
此外，所述式（7-1）～式（7-12）所表示的化合物分別可參考以下的文獻來合成。 式（7-1）所表示的化合物： 郭群生（Guo, Qun-Sheng）、盧永娜（Lu, Yong-Na）、劉兵（Liu, Bing）、肖健（Xiao, Jian）、李金山（Li, Jin-Shan），「有機金屬化學雜誌（Journal of Organometallic Chemistry）」，2006年第691卷第6期第1282-1287頁 式（7-2）所表示的化合物： 巴達,Y.（Badar, Y.）等人的「化學學會會刊（Journal of the Chemical Society）」，1965年第1412-1418頁 式（7-3）所表示的化合物： 謝仁傑（Hsieh, Jen-Chieh）、鄭建鴻（Cheng, Chien-Hong），「化學通訊（Chemical Communications）」（劍橋（Cambridge），英國（United Kingdom）），2008年第26期第2992-2994頁 式（7-4）所表示的化合物： 日本專利特開平5-238990號公報 式（7-5）所表示的化合物： 培根, R.G.R.（Bacon, R.G.R.）、班克赫德,R.（Bankhead, R.），「化學學會會刊（Journal of the Chemical Society）」，1963年第839-845頁 式（7-6）、式（7-8）、式（7-11）及式（7-12）所表示的化合物： 「巨分子（Macromolecules）」，2010年第43卷第2832-2839頁 式（7-7）、式（7-9）及式（7-10）所表示的化合物： 「聚合物雜誌（Polymer Journal）」2008年第40卷第7期第645-650頁、以及「聚合物科學雜誌：A輯，聚合物化學（Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry）」第46卷第4949-4958頁
該些交聯劑中，較佳為含甲氧基甲基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物以及乙烯合萘與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物，更佳為具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，尤佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有交聯劑的情況下，相對於[A]化合物100質量份，交聯劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為3質量份。所述含量的上限較佳為100質量份，更佳為50質量份，尤佳為30質量份，特佳為20質量份。藉由將交聯劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[A]化合物的交聯反應。
[界面活性劑] 該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由含有界面活性劑而提高塗佈性，其結果為，所形成的膜的塗佈面均勻性提高，可抑制塗佈不均的產生。界面活性劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。另外，市售品可列舉：KP341（信越化學工業公司），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社油脂化學工業公司），艾福拓（Eftop）EF101、艾福拓（Eftop）EF204、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）公司），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）公司），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431、弗拉德（Fluorad）FC135、弗拉德（Fluorad）FC93（以上，住友3M公司），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）SC102、沙福隆（Surflon）SC103、沙福隆（Surflon）SC104、沙福隆（Surflon）SC105、沙福隆（Surflon）SC106（以上，旭硝子公司）等。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有界面活性劑的情況下，相對於[A]化合物100質量份，界面活性劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份，尤佳為1質量份。藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍，可更提高該抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗佈性。
[密合助劑]
密合助劑是提高與基底的密合性的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有密合助劑，可提高所形成的抗蝕劑底層膜與作為基底的基板等的密合性。密合助劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
密合助劑例如可使用公知的密合助劑。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有密合助劑的情況下，相對於[A]化合物100質量份，密合助劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份。
<抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法>
該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]化合物、[B]溶媒、視需要的[C]酸產生劑及其他的任意成分以既定的比例進行混合，較佳為利用0.1μm左右的薄膜過濾器等將所獲得的混合物進行過濾而製備。該抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，尤佳為2質量%，特佳為4質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%，尤佳為15質量%，特佳為8質量%。
<圖案化基板的製造方法>
本發明的圖案化基板的製造方法包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑底層膜形成步驟」)；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟（以下亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及 藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案的步驟（以下亦稱為「基板圖案形成步驟」）。該圖案化基板的製造方法中，利用所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑底層膜。
依據該圖案化基板的製造方法，由於使用所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物，故而可形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜，藉由使用該優異的抗蝕劑底層膜，可獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。
[抗蝕劑底層膜形成步驟] 本步驟中，利用該抗蝕劑底層膜形成用組成物，於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜。該抗蝕劑底層膜的形成通常是藉由將該抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於基板的其中一面側而形成塗膜，對該塗膜進行加熱來進行。
所述基板例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。另外，該抗蝕劑底層膜形成用組成物於基板等上的塗佈方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的方法來實施。
所述塗膜的加熱通常於大氣下進行。加熱溫度的下限較佳為150℃，更佳為180℃，尤佳為200℃。加熱溫度的上限較佳為500℃，更佳為380℃，尤佳為300℃。於加熱溫度小於150℃的情況下，氧化交聯不會充分進行，存在不會表現出作為抗蝕劑底層膜而必需的特性的顧慮。加熱時間的下限較佳為15秒，更佳為30秒，尤佳為45秒。加熱時間的上限較佳為1,200秒，更佳為600秒，尤佳為300秒。
加熱時的氧濃度的下限較佳為5容量%。於加熱時的氧濃度低的情況下，抗蝕劑底層膜的氧化交聯不會充分進行，存在無法表現出作為抗蝕劑底層膜而必需的特性的顧慮。
將所述塗膜於150℃以上、500℃以下的溫度下進行加熱之前，亦可於60℃以上、250℃以下的溫度下進行預加熱。預加熱中的加熱時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述加熱時間的上限較佳為300秒，更佳為180秒。藉由進行該預加熱，使溶媒預先氣化而使膜緻密，藉此可高效率地進行脫氫反應。
此外，於該抗蝕劑底層膜形成方法中，通常對所述塗膜進行加熱而形成抗蝕劑底層膜，但於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有感放射線性酸產生劑的情況下，亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使塗膜硬化，來形成抗蝕劑底層膜。該曝光中使用的放射線根據感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波，電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。
所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限較佳為0.05 μm，更佳為0.1 μm，尤佳為0.5 μm。所述平均厚度的上限較佳為5 μm，更佳為3 μm，尤佳為2 μm。
於該抗蝕劑底層膜形成步驟之後，視需要亦可更包括於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成中間層(中間膜)的步驟。該中間層是於抗蝕劑圖案形成中，對抗蝕劑底層膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能進行進一步補充，或者為了提供該些膜所不具有的功能而賦予所述功能的層。例如，於形成抗反射膜作為中間層的情況下，可進一步補充抗蝕劑底層膜的抗反射功能。
該中間層可利用有機化合物或無機氧化物來形成。關於所述有機化合物，市售品例如可列舉：「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」(以上，布魯爾科技(Brewer Science)公司)；「AR-3」、「AR-19」(以上，羅門哈斯(Rohm and Haas)公司)等。作為所述無機氧化物，市售品例如可列舉：「NFC SOG01」、「NFC S0G04」、「NFC SOG080」(以上，日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber，JSR)公司)等。另外，可使用利用CVD法而形成的聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
中間層的形成方法並無特別限定，例如可使用塗佈法或CVD法等。該些方法中，較佳為塗佈法。於使用塗佈法的情況下，可於形成抗蝕劑底層膜後，連續地形成中間層。另外，中間層的平均厚度根據中間層所要求的功能來適當選擇，中間層的平均厚度的下限較佳為10nm，更佳為20nm。所述平均厚度的上限較佳為3,000nm，更佳為300nm。
[抗蝕劑圖案形成步驟]
本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。進行該步驟的方法例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。
使用所述抗蝕劑組成物的方法中，具體而言，以所獲得的抗蝕劑膜成為既定厚度的方式塗佈抗蝕劑組成物後，藉由進行預烘烤而使塗膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
所述抗蝕劑組成物例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
所述抗蝕劑組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.3質量%，更佳為1質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%。另外，所述抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑為0.2 μm左右的過濾器進行過濾而提供給抗蝕劑膜的形成。此外，該步驟中，亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
抗蝕劑組成物的塗佈方法並無特別限定，例如可列舉旋轉塗佈法等。另外，預烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，所述溫度的下限較佳為30℃，更佳為50℃。所述溫度的上限較佳為200℃，更佳為150℃。預烘烤的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。
繼而，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。曝光中使用的放射線根據抗蝕劑組成物中使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波，電子束、分子束、離子束等粒子束中恰當選擇。該些放射線中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（波長157 nm）、Kr2 準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）以及極紫外線（波長13.5 nm等，（Extreme Ultraviolet，EUV）），尤佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光以及EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，所述溫度的下限較佳為50℃，更佳為70℃。所述溫度的上限較佳為200℃，更佳為150℃。後烘烤的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。
繼而，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，顯影液可列舉例如所述的作為[B]溶媒而例示的多種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後，藉由進行洗滌、乾燥而形成既定的抗蝕劑圖案。
作為進行本抗蝕劑圖案形成步驟的方法，除了所述的使用抗蝕劑組成物的方法以外，亦可使用利用奈米壓印法的方法、利用自組織化組成物的方法等。
[基板圖案形成步驟] 本步驟中，藉由以抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案。於不具有所述中間層的情況下，以抗蝕劑底層膜、基板的順序依次進行蝕刻，於具有所述中間層的情況下，以中間層、抗蝕劑底層膜、基板的順序依次進行蝕刻。該蝕刻的方法可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些方法中，就使基板圖案的形狀更優異的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後，獲得具有既定圖案的基板。
＜抗蝕劑底層膜＞ 本發明的抗蝕劑底層膜是由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。該抗蝕劑底層膜由於是由所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成，故而耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[Mw及Mn] [A]化合物的Mw及Mn是使用東曹（Tosoh）公司的凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）管柱（2根「G2000HXL」、以及1根「G3000HXL」），以流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析儀（檢測器：示差折射計）來測定。
[膜的平均厚度] 膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J.A.沃蘭姆（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」）來測定。
＜[A]化合物的合成＞ [合成例1] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入37.16 g（0.11 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀以及2.84 g（0.095 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.153 g（0.80 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的己烷中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-1）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-1）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及16.68 g（0.12 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加14.36 g（0.12 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-1）。所獲得的化合物（A-1）的Mw為4,500。
[合成例2] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入37.75 g（0.084 mol）的9,9-雙(羥基萘基)茀以及2.25 g（0.075 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.121 g（0.63 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（PA-2）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的聚合物（PA-2）、80 g的N,N'-二甲基乙醯胺以及13.09 g（0.095 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加11.27 g（0.095 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-2）。所獲得的化合物（A-2）的Mw為4,500。
[合成例3] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入35.16 g（0.16 mol）的1-羥基芘以及4.84 g（0.16 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.245 g（1.29 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（PA-3）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-3）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及13.09 g（0.095 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加11.27 g（0.095 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-3）。所獲得的化合物（A-3）的Mw為5,400。
[合成例4] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入26.42 g（0.075 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、10.19 g（0.050 mol）的芘以及3.40 g（0.113 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.182 g（0.96 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的己烷中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-4）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-4）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及11.96 g（0.087 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加10.29 g（0.087 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-4）。所獲得的化合物（A-4）的Mw為3,500。
[合成例5] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入19.26 g（0.055 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、8.0 g（0.037 mol）的1-羥基芘、8.62 g（0.092 mol）的苯酚以及4.13 g（0.137 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.30 g（1.58 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶液中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-5）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-5）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及18.92 g（0.137 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加16.29 g（0.137 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-5）。所獲得的化合物（A-5）的Mw為7,600。
[合成例6] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入16.15 g（0.046 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、6.7 g（0.031 mol）的1-羥基芘、13.69 g（0.077 mol）的蒽以及3.46 g（0.115 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.182 g（0.96 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶液中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-6）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-6）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及18.92 g（0.137 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加16.29 g（0.137 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-6）。所獲得的化合物（A-6）的Mw為3,200。
[合成例7] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入17.07 g（0.049 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、7.09 g（0.032 mol）的1-羥基芘、11.71 g（0.081 mol）的1-萘酚以及4.14 g（0.138 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.266 g（1.4 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶液中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-7）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-7）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及16.90 g（0.122 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加14.55 g（0.122 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-7）。所獲得的化合物（A-7）的Mw為3,900。
[合成例8] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入21.49 g（0.061 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、12.41 g（0.061 mol）的芘、2.89 g（0.031 mol）的苯酚以及3.22 g（0.107 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.251 g（1.32 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶液中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-8）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-8）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及11.99 g（0.087 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加10.32 g（0.087 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-8）。所獲得的化合物（A-8）的Mw為5,600。
[合成例9] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入9.57 g（0.027 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、3.97 g（0.018 mol）的1-羥基芘、6.56 g（0.046 mol）的1-萘酚以及19.9 g（0.086 mol）的1-甲醯基芘。繼而，使5.19 g（27.3 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的γ-丁內酯中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於130℃下攪拌9小時而進行聚合。然後，將反應溶液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））混合溶液中，將沈澱的聚合物進行過濾，獲得化合物（PA-9）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的所述獲得的化合物（PA-9）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及18.92 g（0.137 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加16.29 g（0.137 mol）的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得化合物（A-9）。所獲得的化合物（A-9）的Mw為1,500。
[合成例10] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入26.42 g（0.075 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、10.19 g（0.050 mol）的芘以及3.40 g（0.113 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.182 g（0.96 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的己烷中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（Pa-1）。
繼而，於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20 g的化合物（Pa-1）、80 g的N,N-二甲基乙醯胺以及11.96 g（0.087 mol）的碳酸鉀。繼而加溫至80℃，添加11.68 g（0.087 mol）的4-溴-1-丁烯後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40 g的甲基異丁基酮以及80 g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（a-1）。所獲得的化合物（a-1）的Mw為4,000。
[合成例11] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入25.83 g（0.074 mol）的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9.96 g（0.049 mol）的芘以及4.21 g（0.14 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.20 g（1.05 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（CA-1）。所獲得的化合物（CA-1）的Mw為11,000。
[合成例12] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入18.18 g（0.083 mol）的1-羥基芘、12.85 g（0.089 mol）的1-萘酚、3.35 g（0.036 mol）的苯酚以及5.62 g（0.19 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.30 g（1.58 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇/水（90/10（質量比））混合溶液中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（CA-2）。所獲得的化合物（CA-2）的Mw為5,800。
[合成例13] 於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入49.54 g（0.11 mol）的9,9-雙(羥基萘基)茀以及2.84 g（0.095 mol）的多聚甲醛。繼而，使0.153 g（0.80 mmol）的對甲苯磺酸一水合物溶解於58 g的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中後，將該溶液投入至三口燒瓶中，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇中，將沈澱的化合物進行過濾而獲得化合物（CA-3）。所獲得的化合物（CA-3）的Mw為5,200。
＜抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備＞ 用於製備抗蝕劑底層膜形成用組成物的[A]聚合物以外的成分示於以下。
（[B]溶媒） B-1：乙酸丙二醇單甲醚 B-2：環己酮
（[C]酸產生劑） C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽（下述式（C-1）所表示的化合物）
[化11]
[實施例1] 將5質量份作為[A]聚合物的（A-1）溶解於95質量份作為[B]溶媒的（B-1）中。利用孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器將所獲得的溶液進行過濾，製備抗蝕劑底層膜形成用組成物（J-1）。
[實施例2～實施例13、參考例1及比較例1～比較例3] 除了使用表1所示的種類及量的各成分以外，以與實施例1相同的方式進行操作，製備各抗蝕劑底層膜形成用組成物。表1中，「-」表示不使用相當的成分。
[表1]
[實施例14～實施例31、參考例2及比較例4～比較例9] （抗蝕劑底層膜的形成） 利用旋轉塗佈法，將所述製備的各抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓基板上。然後，於大氣環境下，以220℃下加熱（煅燒）60秒，形成厚度為200 nm的抗蝕劑底層膜，分別獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板（實施例14～實施例26及比較例4～比較例6）。於使用[A]化合物為不具有包含碳-碳三鍵的基團，而是具有包含碳-碳雙鍵的基團者的參考例1中製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物（j-1）的情況下，作為參考例2。另外，關於實施例9～實施例13及比較例1～比較例3中製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物（J-9）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（J-13）以及抗蝕劑底層膜形成用組成物（CJ-1）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（CJ-3），亦獲得於400℃下進行了90秒加熱（煅燒）的帶有抗蝕劑底層膜的基板（實施例27～實施例31以及比較例7～比較例9）。
（階差基板上的抗蝕劑底層膜的形成） 利用旋轉塗佈法，將所述製備的各抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於70 nmCH、500 nm深的矽晶圓階差基板（被加工基板）上。然後，於大氣環境下，以220℃加熱（煅燒）60秒，形成厚度為200 nm的抗蝕劑底層膜，分別獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的階差基板（實施例14～實施例26以及比較例4～比較例6）。另外，關於實施例9～實施例13以及比較例1～比較例3中製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物（J-9）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（J-13）以及抗蝕劑底層膜形成用組成物（CJ-1）～抗蝕劑底層膜形成用組成物（CJ-3），亦獲得於400℃下進行了90秒加熱（煅燒）的帶有抗蝕劑底層膜的階差基板（實施例27～實施例31以及比較例7～比較例9）。
＜評價＞ 關於所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板以及帶有抗蝕劑底層膜的階差基板，以如下順序進行各種評價。將評價結果示於表2中。表2中的「-」表示由於抗蝕劑底層膜的性能低，難以評價，故而未進行評價。
[耐溶媒性] 將所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板於環己酮（室溫）中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的平均膜厚，將浸漬前的平均膜厚設為X0，將浸漬後的平均膜厚設為X，算出由（X-X0）×100/X0來求出的數值的絕對值，作為膜厚變化率（%）。耐溶媒性於膜厚變化率小於1%的情況下評價為「A」（良好），於1%以上且小於5%的情況下評價為「B」（稍良好），於5%以上的情況下評價為「C」（不良）。
[耐蝕刻性] 對於所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）公司的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），以CF4 /Ar=110/440 sccm、PRESS.=30 MT、HF RF=500 W、LF RF=3000 W、DCS=-150 V、RDC=50%、30 sec的條件進行處理，根據處理前後的平均膜厚（nm/min）來算出，算出相對於比較例4的比率。耐蝕刻性於所述比率為0.95以上且小於0.98的情況下評價為「A」（極其良好），於0.98以上且小於1.00的情況下評價為「B」（良好），於1.0以上的情況下評價為「C」（不良）。
[耐熱性] 將所述製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物旋轉塗佈於直徑為8英吋的矽晶圓上，形成抗蝕劑底層膜，繼而，將該抗蝕劑底層膜於400℃下加熱150秒。自該基板上回收粉體後，使用熱重差熱分析（thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA）裝置，將於氮氣環境下以10℃/min的升溫速度進行加熱時的質量減少（%）作為耐熱性。耐熱性的值越小，抗蝕劑底層膜的加熱時產生的昇華物或抗蝕劑底層膜的分解物越少，表示良好（高耐熱性）。耐熱性於所述質量減少率為0%以上且小於5%的情況下評價為「A」（極其良好），於5%以上且小於10%的情況下評價為「B」（良好），於10%以上的情況下評價為「C」（不良）。
[埋入性] 對於所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的階差基板來評價孔隙的有無。將未確認到孔隙者評價為「A」（良好），將確認到孔隙者評價為「B」（不良）。
[表2]
如表2的結果可知，依據實施例的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，來形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。 [產業上之可利用性]
依據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，來形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。依據本發明的圖案化基板的製造方法，可藉由使用所述形成的優異的抗蝕劑底層膜而獲得具有優異的圖案形狀的圖案化基板。因此，該些可適合用於預計今後進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
無
無

Claims (10)

  1. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其含有：具有包含碳-碳三鍵的基團，且具有包含芳香環的部分結構，並且構成所述芳香環的苯核於所述部分結構中的合計數為4以上的化合物；以及溶媒，其中所述化合物具有下述式(1)所表示的第一部分結構作為所述部分結構，式(1)中，R1~R4分別獨立地為氫原子、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基，其中R1~R4的至少一個為包含碳-碳三鍵的一價基；m1及m2分別獨立地為0~2的整數；a1及a2分別獨立地為0~9的整數；n1及n2分別獨立地為0~2的整數；a3及a4分別獨立地為0~8的整數；於R1~R4分別為多個的情況下，多個R1可相同亦可不同，多個R2可相同亦可不同，多個R3可相同亦可不同，多個R4可相同亦可不同；p1及p2分別獨立地為0~9的整數；p3及p4分別獨立地為0~8的整數；p1+p2+p3+p4為1以上；a1+p1及a2+p2分別為9以下；a3+p3及a4+p4分別為8以下；*表示與所述化合物中的式(1)所表示的部分結構以外的部分的鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述包含碳-碳三鍵的一價基為炔丙基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述化合物還具有下述式(2)所表示的第二部分結構作為所述部分結構，式(2)中，R5~R8分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含碳-碳三鍵的一價基或者包含碳-碳雙鍵的一價基；b1及b3分別獨立地為0~2的整數；b2及b4分別獨立地為0~3的整數；於R5~R8分別為多個的情況下，多個R5可相同亦可不同，多個R6可相同亦可不同，多個R7可相同亦可不同，多個R8可相同亦可不同；q1及q3分別獨立地為0~2的整數；q2及q4分別獨立地為0~3的整數；q1+q2+q3+q4為0以上；b1+q1及b3+q3分別為2以下；b2+q2及b4+q4分別為3以下；*表示與所述化合物中的式(2)所表示的部分結構以外的部分的鍵結部位。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述式(2)中的q1+q2+q3+q4為1以上，R5~R8的至少一個為包含碳-碳三鍵的一價基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述包含碳-碳三鍵的一價基為炔丙氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述化合物具有多個所述部分結構，且該多個部分結構經由由醛而來的連結基而鍵結。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述化合物的分子量為1,000以上、10,000以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物，其中所述溶媒包含多元醇部分醚乙酸酯系溶媒。
  9. 一種抗蝕劑底層膜，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成。
  10. 一種圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻，而於基板上形成圖案的步驟；並且利用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成所述抗蝕劑底層膜。
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