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TWI675051B - 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜 - Google Patents

萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜 Download PDF

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TWI675051B
TWI675051B TW104130265A TW104130265A TWI675051B TW I675051 B TWI675051 B TW I675051B TW 104130265 A TW104130265 A TW 104130265A TW 104130265 A TW104130265 A TW 104130265A TW I675051 B TWI675051 B TW I675051B
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今田知之
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物、該萘酚型杯芳烴化合物之製造方法、含有該萘酚型杯芳烴化合物且可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜的感光性組成物、由該感光性組成物構成之光阻材料及塗膜。具體而言，本發明係一種萘酚型杯芳烴化合物，其特徵在於：由通式(1)所表示之分子結構構成[式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子，複數存在之R1彼此可相同亦可不同，R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n表示2~10之整數]。

Description

萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
本發明係關於一種溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物、該萘酚型杯芳烴化合物之製造方法、含有該萘酚型杯芳烴化合物且可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜的感光性組成物、由該感光性組成物構成之光阻材料及塗膜。
含酚性羥基之化合物被使用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等，此外，由於硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，故而亦作為將含酚性羥基之化合物本身作為主劑之硬化性樹脂組成物或者作為環氧樹脂等之硬化劑而被廣泛地用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，正型光阻用之樹脂材料逐漸廣泛地使用由耐熱性與鹼溶解性優異之酚醛清漆型酚樹脂及萘醌二疊氮化合物等感光劑構成之樹脂組成物，但近年來，隨著電路圖案之細密化進展，要求光感度與解像度之進一步之提高。又，由於在半導體等之製造步驟中會實施各種熱處理，故而亦要求更高之耐熱分解性。即，期待開發出以較高之等級同時實現感度與耐熱分解性之新之光阻用樹脂材料。
作為IC、LSI等半導體製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等所使用之光阻，已知有使用鹼可溶性樹脂及1,2-萘醌二疊氮化合物等感光劑之正型光阻。例如，作為耐熱分解性優異之含酚性羥基之化合物，已知有二羥基萘型酚醛清漆樹脂(參照專利文獻1)或具有被稱為杯芳烴結構之筒狀結構之含酚性羥基之化合物(杯芳烴化合物)(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-248435號公報
[專利文獻2]日本特開2012-162474號公報
上述專利文獻1所記載之二羥基萘型酚醛清漆樹脂於一般之酚系酚醛清漆樹脂中具有耐熱分解性優異之特徵，但為了滿足最近日益提高之對耐熱分解性之要求等級，而要求進一步之改善。又，該二羥基萘型酚醛清漆樹脂存在在用於光阻用途之情形時感度或解像度不足之情形。另一方面，專利文獻2所記載之杯芳烴化合物對通用有機溶劑之溶解性不充分，而難以應用於接著劑或塗料、光阻、印刷配線基板用途。
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物、該萘酚型杯芳烴化合物之製造方法、含有該萘酚型杯芳烴化合物且可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異 之塗膜的感光性組成物、由該感光性組成物構成之光阻材料及塗膜。
本發明者為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現如下情況等，從而完成本發明，即：羥基萘型之杯芳烴化合物之耐熱分解性顯著較高且於通用溶劑中之溶解性優異；該杯芳烴化合物可藉由使羥基萘類與脂肪族或芳香族之醛類於酸觸媒下反應而獲得；藉由使用利用該杯芳烴化合物而獲得之感光性組成物，可獲得除耐熱分解性以外鹼性顯影性、光感度、解像度亦優異之塗膜；及該感光性組成物可適宜用作用以獲得光阻塗膜之光阻材料。
即，本發明係關於一種萘酚型杯芳烴化合物，其特徵在於：由下述通式(1)所表示之分子結構構成，
[式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子，複數存在之R1彼此可相同亦可不同，R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n表示2~10之整數]。
本發明進而關於一種萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其特 徵在於：使下述通式(2)所表示之羥基萘類(A)與下述通式(3)所表示之醛類(B)於酸觸媒之存在下反應而獲得萘酚型杯芳烴化合物，
[式(2)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子，複數存在之R1彼此可相同亦可不同]
R 2 -CHO (3)
[式(3)中，R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基]。
本發明進而關於一種感光性組成物，其含有上述所記載之萘酚型杯芳烴化合物或藉由上述所記載之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法而製造之萘酚型杯芳烴化合物、及感光劑。
本發明進而關於一種由上述感光性組成物構成之光阻材料及由上述感光性組成物構成之塗膜。
本發明之萘酚型杯芳烴化合物之溶劑溶解性優異且塗膜性優異。又，藉由塗佈含有該萘酚型杯芳烴化合物之感光性組成物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，因此該感光性組 成物尤其適宜作為光阻材料等之感光性組成物。
圖1係於合成例1中獲得之混合物(1)之GPC圖。
圖2係於合成例2中獲得之混合物(2)之GPC圖。
本發明之萘酚型杯芳烴化合物之特徵在於：由下述通式(1)所表示之分子結構構成。由於該萘酚型杯芳烴化合物具有環狀結構，故而耐熱分解性非常優異，並且與感光劑之彼此作用亦優異。
於通式(1)所表示之分子結構中，伸萘基骨架上之酚性羥基之取代位置為任意。其中，就成為解像度與耐熱分解性優異之化合物之方面而言，酚性羥基之取代位置較佳為1位。即，作為本發明之萘酚型杯芳烴化合物，較佳為由下述通式(1-1)所表示之分子結構構成者。通式(1-1)中，R1、R2、及n與通式(1)相同。
通式(1)中，R1表示氫原子、烷基、烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子。又，於式(1)之伸萘基骨架存在5個R1，上述複數個R1彼此可相同亦可不同。
於通式(1)中之R1為烷基之情形時，該烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，且亦可為具有環狀結構之基，但較佳為直鏈狀之基。於本發明中，於R1為烷基之情形時，就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，而且於工業上容易獲取之方面而言，R1較佳為碳原子數1~12之烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，進而較佳為碳原子數1~6之烷基。具體而言，作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、環己基甲基、辛基、環己基乙基、壬基、癸基、金剛烷基、十一烷基、金剛烷基甲基、十二烷基、金剛烷基乙基等，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。
於通式(1)中之R1為烷氧基之情形時，該烷氧基中之烷基部分可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為具有環狀結構之基，但較佳為直鏈狀之基。於本發明中，於R1為烷氧基之情形時，就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像 度優異之塗膜，而且於工業上容易獲取之方面而言，R1較佳為碳原子數1~12之烷氧基，更佳為碳原子數1~8之烷氧基，進而較佳為碳原子數1~6之烷氧基。具體而言，作為該烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。
於通式(1)中之R1為可具有取代基之芳基之情形時，作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。又，該芳基中之氫原子亦可被取代基取代，作為該取代基，可列舉：羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基等。該芳基所具有之取代基之數量並未特別限制，較佳為1~3個，更佳為1或2個。又，於1個芳基具有複數個取代基之情形時，各個取代基彼此可相同亦可不同。具體而言，作為可具有取代基之芳基，例如就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，而且於工業上容易獲取之方面而言，可列舉苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等，較佳為苯基。
於通式(1)中之R1為可具有取代基之芳烷基之情形時，作為該芳烷基中之芳基部分，例如可列舉苯基、萘基、茚基、聯苯基等，較佳為苯基。又，該芳烷基中之烷基部分可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為具有環狀結構之基，但較佳為直鏈狀之基，更佳為碳原子數1~6之烷基，進而較佳為碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。該芳烷基中之芳基中 之氫原子亦可被取代基取代，作為該取代基之種類或數量，可列舉與作為上述芳基可具有之取代基而列舉者相同者。具體而言，作為可具有取代基之芳烷基，可列舉苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等，就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，而且於工業上容易獲取之方面而言，較佳為苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基。
於通式(1)中之R1為鹵素原子之情形時，作為該鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
作為通式(1)所表示之分子結構，就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，而且作為原料於工業上容易獲取之方面而言，較佳為R1為氫原子、烷基或烷氧基。其中，就成為耐熱分解性與耐吸水性優異之化合物之方面而言，更佳為全部R1為氫原子或烷基，進而較佳為全部R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基或環己基，進而更佳為全部R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，尤佳為全部R1為氫原子。
通式(1)中之R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。
於通式(1)中之R2為可具有取代基之烷基之情形時，該烷 基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為具有環狀結構之基，就成為溶劑溶解性優異之萘酚型杯芳烴化合物，可獲得耐熱分解性、鹼性顯影性、光感度、解像度優異之塗膜，而且作為原料於工業上容易獲取之方面而言，較佳為直鏈狀之基。於本發明中，於R2為烷基之情形時，R2較佳為碳原子數1~12之烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，進而較佳為碳原子數1~6之烷基。
於通式(1)中之R2為烷基之情形時，該烷基中之氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基，可列舉：羥基、碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之芳基、鹵素原子等。作為碳數1~6之烷氧基及芳基，可分別列舉與R1可取之烷氧基及芳基相同者。可被取代之氫原子之數量並未特別限制，較佳為1~3個，更佳為1或2個。又，於1個烷基具有複數個取代基之情形時，各個取代基彼此可相同亦可不同。作為R2之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基，就可獲得乾式蝕刻耐性及耐熱分解性較高之塗膜，及可獲得感度與解像度較高之感光性組成物之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基，更佳為甲基。
於通式(1)中之R2為可具有取代基之芳基之情形時，作為 該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。又，該芳基中之氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基，可列舉：羥基、碳數1~6之烷氧基、芳基、鹵素原子等。作為碳數1~6之烷氧基及芳基，可分別列舉與R1可取之烷氧基及芳基相同者。可被取代之氫原子之數量並未特別限制，較佳為1~3個，更佳為1或2個。又，於1個芳基具有複數個取代基之情形時，各個取代基彼此可相同亦可不同。作為R2之可具有取代基之芳基，具體而言，可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基、溴苯基等。
作為通式(1)所表示之分子結構，就可獲得乾式蝕刻耐性及耐熱分解性較高之塗膜，及可獲得感度與解像度較高之感光性組成物之方面而言，R2較佳為可具有取代基之芳基，更佳為羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、羥基萘基、二羥基萘基等含羥基之芳基，進而較佳為羥基苯基。
通式(1)中之n表示重複單位數，且為2~10之整數。其中，就成為可獲得結構穩定性優異且耐熱分解性優異之塗膜之萘酚型杯芳烴化合物之方面而言，n較佳為2、3、4、5、6、8之任一者，尤佳為4。
本發明之萘酚型杯芳烴化合物係使下述通式(2)所表示之羥基萘類(A)與下述通式(3)所表示之醛類(B)反應而獲得。通式(2)中，R1與上述通式(1)相同。又，通式(3)中，R2與上述通式(1)相同。
作為羥基萘類(A)，只要為上述通式(2)所表示者，則並未特別限定，其中，可列舉1-萘酚、2-萘酚、及於該等之芳香核上取代有1個或複數個烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子之化合物，較佳為1-萘酚或2-萘酚，尤佳為1-萘酚。再者，用作原料之羥基萘類(A)可為1種化合物，亦可將2種以上之化合物組合而使用。
作為醛類(B)，只要為上述通式(3)所表示者，則並未特別限定，其中，較佳為乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基與烷氧基之兩者之苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛；及溴苯甲醛等鹵代苯甲醛等；更佳為乙醛、丙醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛或2,4-二羥基苯甲醛，進而較佳為乙醛、丙醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛或4-羥基苯甲醛，進而更佳為乙醛、3-羥基苯甲醛或4-羥基苯甲醛。再者，用作原料之醛類(B)可為1種化合物，亦可將2種以上之化合物組合而使用。
就有效率地生成萘酚型杯芳烴化合物之方面而言，關於羥基 萘類(A)與醛類(B)之反應比率，較佳為於兩者之莫耳比[(A)/(B)]成為0.5~1.5之範圍之條件下進行。藉由將羥基萘類(A)與醛類(B)之反應比率設為上述範圍內，可減少殘留於所獲得之萘酚型杯芳烴化合物內之未反應之羥基萘類(A)量。
羥基萘類(A)與醛類(B)之反應亦可於有機溶劑中或水與有機溶劑之混合溶劑中進行。作為反應所使用之有機溶劑，可列舉：2-乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；及乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等。反應所使用之有機溶劑可僅由1種構成，亦可為2種以上之混合溶劑。其中，較佳為使用選自由2-乙氧基乙醇、丁醇、辛醇、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成之群中之1種以上。
於反應使用水與有機溶劑之混合溶劑之情形時，作為該混合溶劑中之有機溶劑之使用比率，就反應速度足夠快且高效率地獲得萘酚型杯芳烴化合物，及於製造萘酚型杯芳烴化合物後藉由蒸餾去除溶劑之時間可為相對較短之時間等理由而言，較佳為相對於羥基萘類(A)100質量份而有機溶劑為50~500質量份，更佳為100~500質量份。作為該混合溶劑中之水之使用比率，使用相對於羥基萘類(A)100質量份而為30~300質量份之水。藉由使大量水存在於反應系統內，可無關分子量之大小地獲得低分子量體且殘留單體(羥基萘類(A))之殘存量較少之萘酚型杯芳烴化合物。作為反應系統內之水之量，更佳為相對於羥基萘類(A)100質量份而為35~250質量份。
作為反應所使用之酸觸媒，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、過氯酸、磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、氯乙酸、二氯乙酸等有機酸；及三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其中，就顯示強酸性並以高活性促進羥基萘類(A)與醛類(B)之反應之方面而言，較佳為硫酸、鹽酸、硝酸、對甲苯磺酸，更佳為硫酸。關於該等酸觸媒之使用量，較佳為在相對於反應原料之總質量而為0.1~25質量%之範圍內使用。
就反應效率較高之方面而言，使羥基萘類(A)與醛類(B)反應時之溫度條件較佳為50~120℃之範圍。尤其於羥基萘類(A)為1-萘酚之情形時，較佳為於60~90℃進行反應。
羥基萘類(A)與醛類(B)之反應例如能以如下方式進行。首先，將羥基萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及酸觸媒添加至安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中。酸觸媒之使用量通常相對於羥基萘類(A)100質量份而為0.01~5質量份。雖可使用較其更多之量，但於中和步驟中需要大量之鹼並且需要多餘之時間，因此適當決定即可。
將添加後之反應系統升溫至反應溫度之後進行攪拌而使羥基萘類(A)與醛類(B)反應。反應時間通常為0.5~36小時。反應結束後，藉由添加與水會相分離之有機溶劑(例如疏水性之有機溶劑)及水，從而由反應所得之萘酚型杯芳烴化合物與未反應之羥基萘類(A)溶解或分散於有機溶劑相中，且未反應之醛類(B)溶解或分散於水相中。反應系統中之有機溶劑相與水層即便進行攪拌亦不會「均勻」地混合(溶解)，而為「不均勻」之狀態。只要兩層形成「不均勻」之狀態即可，既可為有機層 之一部分與水層「均勻」地混合，亦可為水層之一部分與有機層「均勻」地混合。再者，既可為萘酚型杯芳烴化合物及羥基萘類(A)之一部分溶解或分散於水中，亦可為醛類(B)之一部分溶解或分散於有機溶劑中。
繼而，將反應系統轉移至分液漏斗並將水層自有機層分離去除。其後，對有機層進行洗淨直至洗淨液(水)顯示中性。洗淨後，於加熱、減壓下放置有機層而自有機層去除有機溶劑，藉此可獲得未反應單體(羥基萘類(A))之殘存量較少之萘酚型杯芳烴化合物。
再者，亦可代替向反應後之反應系統中添加水，而預先向反應系統中添加水。例如，於添加羥基萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及水後一面攪拌一面添加酸觸媒。於添加酸觸媒後將反應系統升溫至反應溫度之後，以與不含水之反應系統相同之方式於攪拌下使羥基萘類(A)與醛類(B)反應。將反應後之反應系統轉移至分液漏斗，以與不含水之反應系統相同之方式將有機層分離去除並中和之後去除有機溶劑，藉此獲得萘酚型杯芳烴化合物。
所獲得之萘酚型杯芳烴化合物亦能以使純度變得更高之方式進行精製處理。例如，將使上述羥基萘類(A)與上述醛類(B)反應而獲得之粗產物溶解於甲醇等有機溶劑中後，一面攪拌一面滴加至離子交換水300g中進行再沈澱處理，藉此能以50mol%以上之產率(萘酚型杯芳烴化合物之產量相對於添加至反應系統中之上述羥基萘類(A)之莫耳比)獲得以GPC(凝膠滲透層析分析)面積比計純度為95%以上之萘酚型杯芳烴化合物。再者，GPC之測定條件如下述實施例所記載。又，再沈澱處理可於室溫下進行。
如上所述，藉由使用酸觸媒而非鹼金屬系鹼觸媒，可製造無鹼金屬系鹼觸媒混入之萘酚型杯芳烴化合物。無金屬系鹼觸媒混入之萘酚型杯芳烴化合物於以鹼為首之各種溶劑中之溶解性較高，可藉由溶解於有機溶劑中並塗佈於基板等而形成均勻之塗膜。
本發明之萘酚型杯芳烴化合物由於可獲得在通用有機溶劑中之溶解性及耐熱分解性優異之塗膜，故而可用於接著劑或塗料、光阻、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途。尤其是本發明之萘酚型杯芳烴化合物與感光劑之彼此作用亦較強，故而適宜作為感光性組成物之主成分，會成為光感度與解像度優異之光阻材料。例如於將該感光性組成物用於光阻用途之情形時，可形成耐熱分解性良好、光感度較高且解像度優異之光阻塗膜，且可形成微細之光阻圖案。
本發明之感光性組成物之特徵在於：除含有本發明之萘酚型杯芳烴化合物以外亦含有感光劑。作為該感光劑，例如於將本發明之感光性組成物作為正型之光阻材料而使用之情形時，可列舉具有醌二疊氮基之化合物。又，於將本發明之感光性組成物作為負型之光阻材料而使用之情形時，可列舉光酸產生劑等。
作為上述具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰苯蒽醌二疊氮基磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸的全酯化合物、偏酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
此處使用之上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉：2,3,4- 三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物； 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物； 三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體； 雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯 基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。
於使用具有醌二疊氮基之化合物作為本發明之感光性組成物中之感光劑之情形時，就成為光感度優異之組成物之方面而言，其摻合量較佳為相對於本發明之萘酚型杯芳烴化合物(於本發明之感光性組成物含有其他樹脂成分之情形時，為包含本發明之萘酚型杯芳烴化合物之樹脂成分整體之固形物成分)100質量份而成為5~50質量份之比率，更佳為成為5~30質量份之比率。
作為上述光酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、含鹵素之化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。
作為上述鎓鹽化合物，例如可列舉：錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽。作為較佳之鎓鹽之具體例，可列舉：三氟甲磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、四氟硼酸二苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、4-第三丁基苯基-二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-第三丁基苯基-二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓。
作為上述含鹵素之化合物，例如可列舉：含鹵烷基之烴化合物、含鹵烷基之雜環式化合物。作為較佳之含鹵素之化合物之具體例，可列舉：1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-雙(三氯甲基)-對稱三、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-對稱三、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-對稱三、萘基-雙(三氯甲基)-對稱三等對稱三衍生物。
作為上述碸化合物，例如可列舉：β-酮碸化合物、β-磺醯碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物。作為較佳之碸化合物之具體例，可列舉：4-三(苯甲醯甲基)碸、2,4,6-三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷。
作為上述磺酸化合物，例如可列舉：烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類。作為較佳之磺酸化合物之具體例，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、鄰硝基苄基三氟甲磺酸酯、鄰硝基苄基對甲苯磺酸酯。
作為上述磺醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘醯亞胺。
作為上述重氮甲烷化合物，例如可列舉：雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
於使用光酸產生劑作為本發明之感光性組成物中之感光劑之情形時，就成為光感度優異之組成物之方面而言，其摻合量較佳為相對於本發明之萘酚型杯芳烴化合物(於本發明之感光性組成物含有其他樹脂成分之情形時，為包含本發明之萘酚型杯芳烴化合物之樹脂成分整體之固形物成分)100質量份而成為5~50質量份之比率，更佳為成為5~30質量份之比率。
本發明之感光性組成物除可使用本發明之萘酚型杯芳烴化合物以外，亦可併用其他樹脂作為樹脂成分。作為其他樹脂，較佳為可溶 於鹼性顯影液者或者藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而會溶解於鹼性顯影液者(鹼溶解性樹脂)。
此處使用之其他樹脂例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(xylok resin)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯基改質苯酚樹脂、聯苯基改質萘酚樹脂、胺基三改質酚樹脂、及各種乙烯系聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷酚，苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚，萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下反應而得之聚合物。
上述各種乙烯系聚合物可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環癸烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或者該等之共聚物。
於使用上述其他樹脂之情形時，本發明之萘酚型杯芳烴化合物與其他樹脂之摻合比率可根據所需之用途而任意地調整。其中，就充分地體現出本發明所發揮之光感度及解像度較高且耐熱分解性亦優異之效果之方面而言，較佳為使用相對於本發明之萘酚型杯芳烴化合物與其他樹脂之合計而為60質量%以上之本發明之萘酚型杯芳烴化合物，更佳為使用80質量%以上。
本發明之感光性組成物亦能以提高用於光阻用途之情形時之製膜性或圖案之密接性、減少顯影缺陷等為目的而含有界面活性劑。此處使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟代脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等於分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；及於分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。關於該等界面活性劑之摻合量，較佳為在相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分(包含本發明之萘酚型杯芳烴化合物作為樹脂固形物成分)100質量份而為0.001~2質量份之範圍內使用。
本發明之感光性組成物亦可進而含有填充材。可利用填充材提高塗膜之硬度或耐熱分解性。作為本發明之感光性組成物所含有之填充材，可為有機填充材，但較佳為無機填充材。作為無機填充材，例如可列舉：二氧化矽(silica)、雲母、滑石、黏土、膨潤土、蒙脫石、高嶺石、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、 鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中，由於可降低熱膨脹率，故而較佳為使用二氧化矽。
本發明之感光性組成物係將本發明之萘酚型杯芳烴化合物與感光劑作為必需成分，可不含硬化劑，亦可視需要含有硬化劑。
作為於本發明中使用之上述硬化劑，例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化合物等。
作為上述三聚氰胺化合物，例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物等。
作為上述胍胺化合物，例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物等。
作為上述甘脲化合物，例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。
作為上述脲化合物，例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
作為上述可溶酚醛樹脂，例如可列舉：使苯酚、甲酚或二甲 苯酚等烷酚，苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚，萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下反應而得之聚合物。
作為上述環氧化合物，例如可列舉：三(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為上述疊氮化合物，例如可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮等。
作為上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物，例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為上述酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；及四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等之中，就成為可獲得硬化性優異且用於光阻下層膜用途或永久膜用途之情形時之乾式蝕刻耐性及耐熱分解性優異之膜之組成物之方面而言，較佳為甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為甘脲化合物。
於本發明之感光性組成物含有上述硬化劑之情形時，為了維持本發明之萘酚型杯芳烴化合物所帶來之優異之感度，該硬化劑之摻合量相對於本發明之萘酚型杯芳烴化合物100質量份而為50質量份以下。就成為可獲得硬化性、耐熱分解性、及鹼性顯影性優異之膜之組成物之方面而言，本發明之感光性組成物之上述硬化劑之摻合量較佳為相對於上述本發明之萘酚型杯芳烴化合物100質量份而成為0.1~50質量份之比率，進而就成為可獲得光感度亦優異之膜之組成物之方面而言，進而較佳為成為0.1~30質量份之比率，進而更佳為成為0.5~20質量份之比率。
本發明之感光性組成物較佳為除本發明之萘酚型杯芳烴化合物以外，亦視需要使其他樹脂、感光劑、界面活性劑、填充材、硬化劑、光酸產生劑、有機鹼化合物、染料、顏料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑溶解或分散於有機溶劑中而成者。藉由將於有機溶劑中溶解等而成者塗佈於基板等，可形成塗膜。關於光酸產生劑或有機鹼化合物、染料、顏料、交聯劑、溶解促進劑，可考慮所使用之用途等，自作為光阻材料之添加劑而通用者中適當選擇使用。
作為該有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等 二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二烷等環式醚；及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之感光性組成物可藉由摻合上述各成分並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於感光性組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均化器、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合而調整。
本發明之感光性組成物可適宜用作光阻材料。本發明之感光性組成物可將溶解、分散於有機溶劑中之狀態者直接用作光阻材料，亦可將如下者用作光阻膜，即，將溶解、分散於有機溶劑中之狀態者塗佈成膜狀並使其去溶劑而成者。用作光阻膜時之支撐膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜，亦可為複數層之積層膜。又，該支撐膜之表面亦可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
使用本發明之感光性組成物之光微影之方法例如係將溶解、分散於有機溶劑中之感光性組成物(光阻材料)塗佈於要進行矽基板光微影之對象物上並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等之任一方法。繼而，製作光阻圖案，其中於該感光性組成物為正型之情形時，透 過特定之光罩曝光目標之光阻圖案，並利用鹼性顯影液將曝光過之部位溶解，藉此形成光阻圖案。本發明之感光性組成物由於光感度較高，故而可形成解像度優異之光阻圖案。
此處之曝光光源例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等，作為紫外光，可列舉：高壓水銀燈之g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、EUV(Extreme Ultraviolet)雷射(波長13.5nm)等。本發明之感光性組成物由於光感度及鹼性顯影性較高，故而於使用任一光源之情形時均能以較高之解像度製作光阻圖案。
又，本發明之萘酚型杯芳烴化合物由於具有包含複數個萘環結構而成之杯芳烴結構，故而富有剛直性，且於將其用於光阻下層膜用途之情形時，利用鹵素系電漿氣體等而進行之乾式蝕刻之耐性及耐熱分解性優異。進而，含有大量此種萘環結構之化合物由於折射率與吸光度較高，故而硬化物中之光反射性較低，本發明之萘酚型杯芳烴化合物作為光阻下層膜材料亦為適宜之材料。
又，本發明之萘酚型杯芳烴化合物由於耐熱分解性優異，故而由將該萘酚型杯芳烴化合物作為主成分之感光性組成物構成之薄膜(例如光阻塗膜)適宜作為視需要形成光阻圖案後於最終製品中亦殘留之永久膜。於構件之間存在空隙之製品存在因永久膜之構件側與空隙側之熱時膨脹差而產生應變之情形，但由將本發明之萘酚型杯芳烴化合物作為主成分之感光性組成物構成之永久膜具有不易產生此種應變之優異性質。
再者，所謂永久膜，主要係於IC、LSI等半導體器件或薄型顯示器等顯示裝置中形成於構成製品之零件上或零件間之由感光性組成物構成之塗膜，且係於製品完成後亦殘留者。作為永久膜之具體例，關於半導體器件，可列舉：阻焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層；關於LCD、OLED所代表之薄型顯示器，可列舉：薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
本發明之萘酚型杯芳烴化合物由於具有杯芳烴結構，故而亦可期待利用該結構所產生之包合功能或觸媒功能而應用於金屬離子之定性或定量分析、金屬離子之分離、分子感測器、人工酵素、各種層析儀用材料、色劑中之電荷控制劑等。
[實施例]
以下，列舉實施例等對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例等。以下，只要未特別說明，則「份」及「%」係指質量基準。
<樹脂之GPC測定>
樹脂(包含本發明之萘酚型杯芳烴化合物)之分子量分佈係藉由GPC並依據聚苯乙烯標準法於以下之測定條件進行測定。
(GPC之測定條件)
測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)、檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製造之「ELSD2000」)、資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020 II型資料解析版本4.30」、測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0mL/分鐘
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者(5μL)、標準試樣：依據上述「GPC-8020 II型資料解析版本4.30」之測定指南，並使用已知分子量之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-1000」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
東曹股份有限公司製造之「F-40」
東曹股份有限公司製造之「F-80」
東曹股份有限公司製造之「F-128」
東曹股份有限公司製造之「F-288」
東曹股份有限公司製造之「F-550」
<FD-MS(Field Desorption Mass Spectrometry)光譜之測定條件>
樹脂(包含本發明之萘酚型杯芳烴化合物)之FD-MS光譜係使用日本電子股份有限公司製造之雙重聚焦型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」測定。
[實施例1]<萘酚型杯芳烴化合物1>
向安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚288g、三聚乙醛107g、2-乙氧基乙醇500g、95%硫酸5.8g，並升溫至80℃後攪拌10小時。於反應結束後添加乙酸乙酯300g、離子交換水160g，然後利用分液漏斗自下層去除pH值為1之水層。利用離子交換水160g對有機層實施7次洗淨，確認到被去除之水層之pH值為4。使用蒸發器對上層之有機層進行加熱減壓濃縮及乾燥，而獲得目標之混合物(1)309g，該混合物(1)含有以GPC面積比計為18%之上述通式(1)所表示之化合物中n為4、R1為氫原子、R2為甲基之化合物。產率為91%，並自FD-MS光譜檢測到表示環狀化合物之680之波峰。將所獲得之混合物(1)之GPC光譜示 於圖1。
[實施例2]<萘酚型杯芳烴化合物2>
向安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚288g、4-羥基苯甲醛244g、1-丁醇500g、95%硫酸14.4g，並升溫至80℃後攪拌17小時。於反應結束後添加乙酸乙酯300g、離子交換水160g，然後利用分液漏斗自下層去除pH值為1之水層。利用離子交換水160g對有機層實施7次洗淨，確認到被去除之水層之pH值為4。使用蒸發器對上層之有機層進行加熱減壓濃縮及乾燥，而獲得目標之混合物(2)466g，該混合物(2)含有以GPC面積比計為52%之上述通式(1)所表示之化合物中n為4、R1為氫原子、R2為羥基苯基之化合物。產率為94%，且自FD-MS光譜檢測到表示環狀化合物之992之波峰。將所獲得之混合物(2)之GPC光譜示於圖2。
[比較例1]<1-萘酚與甲醛之環狀化合物>
向安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加α-萘酚48g、42質量%甲醛水溶液26g、異丙醇50g、48%氫氧化鈉9.4g，並於室溫下一面吹入氮一面進行攪拌。其後，升溫至80℃並攪拌1小時。於反應結束後添加磷酸二氫鈉8g進行中和，並進行冷卻後對結晶物進行過濾。利用水50g對該結晶物進行3次洗淨後進行加熱減壓乾燥，而獲得比較對照用混合物(1')47g。
[比較例2]<1-萘酚與甲醛之反應物>
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之1L容量之四口燒瓶中添加1-萘酚144g、甲基異丁基酮400g、水96g及92%三聚甲醛27.7g。繼而，一面攪 拌一面添加調整為50%濃度之對甲苯磺酸之水溶液4.8g。其後，一面攪拌一面升溫至80℃，使其反應2小時。於反應結束後，將系統內之溶液轉移至分液漏斗並將水層自有機層分離去除。繼而，進行水洗直至洗淨水顯示中性後，於加熱減壓下將溶劑自有機層去除，而獲得比較對照用酚醛清漆樹脂(2')147g。
[實施例3~4、比較例3~4]
關於實施例1~2及比較例1~2中合成之混合物(1)~(2)、比較對照用混合物(1')、及比較對照用酚醛清漆樹脂(2')，如表1所示，使樹脂成分、感光劑[東洋合成工業製造之「P-200」，4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1莫耳)與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯(2莫耳)之縮合物]、及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡記為「PGMEA」)以16/4/80(質量份)混合並溶解後，使用0.2μm膜濾器進行過濾而製成感光性組成物(正型光阻組成物)。
對所獲得之各正型感光性組成物之溶劑溶解性進行評價，並且對使用該等組成物而獲得之塗膜之鹼性顯影性、感度、解像度、及耐熱分解性進行評價。評價方法設為如下所述。
<溶劑溶解性>
於以使溶液濃度成為20%之方式向樣品瓶中添加合成例1~2及比較合成例1~2中合成之各化合物(或樹脂)8g、感光劑(P-200)2g及PGMEA後，於常溫條件下利用振盪機進行攪拌。攪拌後，目視評價樣品瓶內之溶劑之狀態。關於評價，將均勻透明之狀態者設為「○」，將固形物成分析出或沈澱之狀態者設為「×」。
<鹼性顯影性評價>
利用旋轉塗佈機將感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使其乾燥60秒而獲得具有塗膜之矽晶圓。使所獲得之晶圓浸漬於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。於顯影液浸漬前後測定該感光性組成物之塗膜之膜厚，將其差量除以60所得之值設為鹼性顯影性(ADR(nm/s))之評價結果。使用於曝光之情形時利用ghi線燈(Ushio電機公司製造，Multilight)以充分曝光之100mJ/cm2進行照射後於140℃、60秒之條件下實施PEB(Post Exposure Bake)後之晶圓對ADR鹼性顯影性進行了評價。
<感度評價>
於使線與間隙為1：1之1~10μm光阻圖案對應之光罩密接於具有以1μm之厚度塗佈感光性組成物並使其乾燥而成之塗膜之5英吋矽晶圓上後，求出可利用ghi線燈忠實地再現3μm之曝光量(Eop曝光量)。
<解像度評價>
將光罩置於具有塗佈感光性組成物並使其乾燥而成之塗膜之5英吋矽晶圓上，並利用ghi線燈(Ushio電機公司製造，Multilight)以100mJ/cm2進行照射而使其感光。以與<鹼性顯影性評價>相同之方式對照射後之塗膜進行顯影並使其乾燥。使用KEYENCE公司製造之雷射顯微鏡(VK-8500)對顯影後之晶圓上之光阻圖案之圖案狀態進行評價。關於評價，將能以L/S=3μm進行解像者設為「○」，將無法以L/S=3μm進行解像者設為「×」。
<耐熱分解性評價>
利用旋轉塗佈機將感光性組成物以成為1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上使其乾燥60秒而獲得具有塗膜之矽晶圓。自所獲得之晶圓刮取樹脂成分並測定Tg。Tg之測定係使用示差熱熱重量同時測定裝置(精工電子公司製造，製品名：TG/DTA 6200)於氮環境、溫度範圍：室溫~400℃、升溫溫度：10℃/分鐘之條件下以固定速度測定升溫時之重量減少並求出熱分解起始溫度。
其結果，含有本發明之萘酚型杯芳烴化合物之混合物(1)~(2)於PGMEA中之溶解性良好，但合成有氫氧化鈉作為觸媒之比較對照用混合物(1')未完全溶解於PGMEA而作為沈澱殘留。因此，對於含有比較對照用混合物(1')之感光性組成物(比較例3)，並未實施鹼溶解速度、解像度之評價，而僅取得熱分解起始溫度之資料。
由含有混合物(1)~(2)之感光性組成物構成之塗膜(實施例3~4)之曝光後之ADR為1200nm/s以上而良好，光感度與解像度亦較高，熱分解起始溫度充分高為200℃以上而耐熱分解性亦良好。相對於此，於由含有比較對照用酚醛清漆樹脂(2')之感光性組成物構成之塗膜(比較例4)中，耐熱分解性良好，但ADR與感度均差於實施例3~4。
[實施例5~6、比較例5~6]
假定使用於光阻永久膜而對本發明之感光性組成物進行評價。
具體而言，對於實施例1~2及比較例1~2中合成之混合物(1)~(2)、比較對照用混合物(1')、及比較對照用酚醛清漆樹脂(2')，如表2所示，於使樹脂成分、感光劑[東洋合成工業製造之「P-200」，4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1莫耳)與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯(2莫耳)之縮合物]、交聯劑[東京化成工業(股)製造之1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲]、及PGMEA以16/3/1/80(質量份)混合並溶解後，使用0.2μm膜濾器進行過濾而製成感光性組成物(光阻永久膜組成物)。
對所獲得之各光阻永久膜組成物之溶劑溶解性進行評價，並且對使用該等組成物而獲得之塗膜之鹼性顯影性、感度、解像度、及耐熱分解性進行了評價。評價方法設為如下所述。將結果示於表2。
<溶劑溶解性之評價>
依據上述<溶劑溶解性之評價>。
<鹼性顯影性評價>
依據上述<鹼性顯影性評價>之評價方法。
<感度評價>
依據上述<感度評價>之評價方法。
<解像度評價>
將光罩置於具有塗佈感光性組成物並使其乾燥而成之塗膜之5英吋矽晶圓上，並利用ghi線燈(Ushio電機公司製造，Multilight)以100mJ/cm2進行照射而使其感光。以與<鹼性顯影性評價>相同之方式對照射後之塗膜進行顯影並使其乾燥。使用KEYENCE公司製造之雷射顯微鏡(VK-8500)對顯影後之晶圓上之光阻圖案之圖案狀態進行評價。關於評價，假定使用於光阻永久膜，將能以L/S=5μm進行解像者設為「○」，將無法以L/S=5μm進行解像者設為「×」。
<耐熱分解性>
依據上述<耐熱分解性評價>之評價方法。
由含有混合物(1)~(2)之感光性組成物構成之塗膜(實施例5~6)能以L/S=5μm進行解像，且耐熱分解性、光感度、及解像度均良好，顯示適宜作為光阻永久膜。

Claims (16)

  1. 一種萘酚型杯芳烴化合物，其由下述通式(1)所表示之分子結構構成， [式(1)中，R1表示氫原子、烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子，複數存在之R1彼此可相同亦可不同，R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，n表示2~10之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之萘酚型杯芳烴化合物，其係由下述通式(1-1)所表示之分子結構構成， [式(1-1)中，R1、R2、及n與上述式(1)相同]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之萘酚型杯芳烴化合物，其中，上述R1為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之萘酚型杯芳烴化合物，其中，上述R2為甲基或羥基苯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之萘酚型杯芳烴化合物，其中，上述n為2、3、 4、5、6或8。
  6. 一種萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其使下述通式(2)所表示之羥基萘類(A)與下述通式(3)所表示之醛類(B)於酸觸媒之存在下反應而獲得萘酚型杯芳烴化合物， [式(2)中，R1表示氫原子、烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基或鹵素原子，複數存在之R1彼此可相同亦可不同]R 2 -CHO (3)[式(3)中，R2表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基]。
  7. 如申請專利範圍第6項之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其中，上述羥基萘類(A)為1-萘酚，上述醛類(B)為乙醛或羥基苯甲醛。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其係使上述羥基萘類(A)與上述醛類(B)於反應比率[(A)/(B)]以莫耳比計成為0.5~1.5之範圍之條件下在含有有機溶劑之系統內且於酸觸媒下反應。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其中，上述酸觸媒為硫酸。
  10. 如申請專利範圍第8項之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法，其中，上述有機溶劑係選自由2-乙氧基乙醇、丁醇、辛醇、甲基乙基酮、及甲 基異丁基酮所組成之群中之1種以上。
  11. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之萘酚型杯芳烴化合物或藉由申請專利範圍第6至10項中任一項之萘酚型杯芳烴化合物之製造方法而製造之萘酚型杯芳烴化合物、及感光劑。
  12. 一種光阻材料，其係由申請專利範圍第11項之感光性組成物構成。
  13. 一種塗膜，其係由申請專利範圍第11項之感光性組成物構成。
  14. 如申請專利範圍第13項之塗膜，其為光阻膜。
  15. 如申請專利範圍第13項之塗膜，其為永久膜。
  16. 如申請專利範圍第13項之塗膜，其為下層膜。
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