[go: up one dir, main page]

TWI715655B - 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 - Google Patents

酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI715655B
TWI715655B TW105135495A TW105135495A TWI715655B TW I715655 B TWI715655 B TW I715655B TW 105135495 A TW105135495 A TW 105135495A TW 105135495 A TW105135495 A TW 105135495A TW I715655 B TWI715655 B TW I715655B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin
type resin
compound
structural part
Prior art date
Application number
TW105135495A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201734072A (zh
Inventor
今田知之
Original Assignee
日商迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪愛生股份有限公司 filed Critical 日商迪愛生股份有限公司
Publication of TW201734072A publication Critical patent/TW201734072A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI715655B publication Critical patent/TWI715655B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H10P76/2041—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜。本發明之酚醛清漆型樹脂之特徵在於：含有具有下述結構式(1)
Figure 105135495-A0202-11-0001-1
[式中，α為下述結構式(2)
Figure 105135495-A0202-11-0001-2
所表示之結構部位(α)，n為2~10之整數]
所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之 環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係l為1之結構部位(α 1)，且至少一個係l為2之結構部位(α 2)。

Description

酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
本發明係關於一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂及使用其而成之抗蝕劑膜。
含酚性羥基之樹脂被用於接著劑、成形材料、塗料、光阻劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等，此外由於硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，故而作為以含酚性羥基之樹脂本身作為主劑之硬化性組成物、或作為環氧樹脂等之硬化劑，被廣泛地用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，於光阻劑之領域中，業界相繼開發出根據用途或功能細分化出之各種抗蝕圖案形成方法，伴隨於此，對於抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦不斷高度化且多樣化。例如，毋庸置疑要求用於將微細圖案準確且以較高之生產效率形成於高積體化之半導體之較高之顯影性，並且於用於抗蝕劑下層膜之情形時要求耐乾式蝕刻性或耐熱性等，又，於用於抗蝕劑永久膜之情形時，尤其要求較高之耐熱性。
光阻劑用途中最廣泛使用之含酚性羥基之樹脂為甲酚酚醛清漆型樹脂，但其無法因應如上述般高度化且多樣化發展之最近之市場要 求性能，且耐熱性或顯影性亦並不充分(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]
日本特開平2-55359號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、抗蝕劑膜。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，具有以萘酚化合物及二羥基萘化合物作為反應原料之杯芳烴結構，對酚性羥基之一部分或全部中導入酸解離性保護基而獲得之酚醛清漆型樹脂，其顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種酚醛清漆型樹脂，其含有具有下述結構式(1)所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係1為1之結構部位(α 1)，且至少一個係1為2之結構部位(α 2)；
Figure 105135495-A0305-02-0006-1
[式中，α為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，n為2~10之整數；
Figure 105135495-A0305-02-0006-2
(式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，-OX基可與萘環上之任一碳原子鍵結，1為1或2)]。
本發明進而係關於一種酚醛清漆型樹脂，其含有具有上述結構式(1)所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)、及具有上述結構部位(α)作為重複單元之非環狀酚醛清漆型樹脂(B)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係1為1之結構部位(α 1)，且至少一個係1為2之結構部位 (α 2)。
本發明進而係關於一種感光性組成物，其含有上述酚醛清漆型樹脂與感光劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑膜，其係由上述感光性組成物所構成。
本發明進而係關於一種硬化性組成物，其含有上述酚醛清漆型樹脂與硬化劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑膜，其係由上述硬化性組成物所構成。
本發明進而係關於一種酚醛清漆型樹脂之製造方法，其係將以萘酚化合物(a1)、二羥基萘化合物(a2)、及醛化合物(a3)作為必需成分進行反應而獲得的酚樹脂中間物之酚性羥基之氫原子之一部分或全部利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代；該酚樹脂中間物含有具有下述結構式(3)所表示之分子結構之環狀酚樹脂中間物(A')，樹脂中所存在之結構部位(β)中之至少一個係1為1之結構部位(β 1)，且至少一個係1為2之結構部位(β 2)；
Figure 105135495-A0305-02-0007-3
[式中，β為下述結構式(4)所表示之結構部位(β)，n為2~10之 整數；
Figure 105135495-A0305-02-0008-4
(式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；羥基可與萘上之任一碳原子鍵結，1為1或2)]。
根據本發明，可提供一種顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之酚醛清漆型樹脂、含有其之感光性組成物及硬化性組成物、抗蝕劑膜。
圖1係製造例1中所獲得之酚樹脂中間物(1)之GPC線圖。
圖2係製造例1中所獲得之酚樹脂中間物(1)之FD-MS線圖。
圖3係製造例2中所獲得之酚樹脂中間物(2)之GPC線圖。
圖4係製造例2中所獲得之酚樹脂中間物(2)之FD-MS線圖。
圖5係製造例3中所獲得之酚樹脂中間物(3)之GPC線圖。
圖6係製造例3中所獲得之酚樹脂中間物(3)之FD-MS線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之酚醛清漆型樹脂之特徵在於：含有具有下述結構式(1)所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係1為1之結構部位(α 1)，且至少一個係1為2之結構部位(α 2)；
Figure 105135495-A0305-02-0009-5
[式中，α為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，n為2~10之整數；
Figure 105135495-A0305-02-0009-6
(式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之 任一者，-OX基可與萘環上之任一碳原子鍵結，1為1或2)]。
上述結構式(2)中之R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者。上述可具有取代基之烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基、及該等烷基之氫原子之一部分被取代為-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)、一級或二級之烷氧基、鹵素原子等之結構部位等。上述可具有取代基之芳基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、及該等芳基之氫原子之一部分被取代為-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)、一級或二級之烷氧基、鹵素原子等之結構部位等。
其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，較佳為具有-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)之芳基。
上述結構式(2)中之R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者。上述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。該等之中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為R2為氫原子。
上述結構式(1)中之n為2~10之整數。其中，就成為結 構穩定性優異、耐熱性較高之酚醛清漆樹脂之方面而言，較佳為2、3、4、5、6、8中之任一者，尤佳為4。
上述結構式(2)中之X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者。上述三級烷基例如可列舉三級丁基、三級戊基等。上述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苯氧基乙基等。上述醯基例如可列舉：乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基等。上述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、苯氧基羰基等。上述含雜原子之環狀烴基例如可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等。上述三烷基矽基例如可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等。
其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為烷氧基烷基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基中之任一者，較佳為乙氧基乙基、四氫吡喃基中之任一者。
又，於本發明之酚醛清漆樹脂中，關於在-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)中X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者之結構部位(OX')之比率，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為30~100%之範圍，更佳為70~100%之範圍。
於本發明中，X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰 基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')之存在比率係根據如下比而算出之值，即，於在下述條件下測定之13C-NMR測定中，源自X為氫原子的結構部位(OH)、即酚性羥基所鍵結之苯環上之碳原子之145~160ppm之峰值、與源自X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')中之鍵結於源自酚性羥基之氧原子之X中之碳原子之95~105ppm之峰值的比。
裝置：日本電子股份有限公司製造之「JNM-LA300」
溶劑：DMSO-d6
表示上述結構式(2)中之-OX基之數量之1為1或2，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係1為1之結構部位(α 1)，且至少一個係1為2之結構部位(α 2)。本案發明之酚醛清漆型樹脂具有藉由該等結構部位(α 1)與(α 2)共存而顯影性極高之特徵。於本發明之酚醛清漆型樹脂中，關於上述結構部位(α 1)與上述結構部位(α 2)之存在比率[(α 1)/(α 2)]，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為5/95~95/5之範圍，更佳為10/90~90/10之範圍，尤佳為20/80~80/20之範圍。
再者，於本發明中，上述結構部位(α 1)與上述結構部位(α 2)之存在比率[(α 1)/(α 2)]之比率可根據13C-NMR中之-OX基所鍵結之芳香族碳之峰值強度而確認。
上述結構式(2)中-OX所表示之結構部位之萘環上之取代位置並無特別限定，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型 樹脂之方面而言，於上述結構部位(α 1)中，較佳為於萘環之1位具有-OX所表示之結構部位。又，於上述結構部位(α 2)中，較佳為於萘環之1位與6位具有-OX所表示之結構部位。
本發明之酚醛清漆型樹脂可含有上述環狀酚醛清漆型樹脂(A)、以及具有上述結構部位(α)作為重複單元之非環狀酚醛清漆型樹脂(B)。
於本發明之酚醛清漆型樹脂含有非環狀酚醛清漆型樹脂(B)之情形時，關於酚醛清漆樹脂中之上述環狀酚醛清漆型樹脂(A)之含有率，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為30~95%之範圍，更佳為40~90%之範圍。
再者，酚醛清漆樹脂中之上述環狀酚醛清漆型樹脂(A)之含有率係根據於下述條件下測定之凝膠滲透層析法(GPC)之線圖之面積比而算出之值。
於本發明中，GPC之測定條件如下所述。
[GPC之測定條件]
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
製造本發明之酚醛清漆樹脂之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：將以萘酚化合物(a1)、二羥基萘化合物(a2)、及醛化合物(a3)作為必需成分進行反應而獲得的酚樹脂中間物之酚性羥基之氫原子之一部分或全部利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代；該酚樹脂中間物含有具有下述 結構式(3)所表示之分子結構之環狀酚樹脂中間物(A')，樹脂中所存在之結構部位(β)中之至少一個係1為1之結構部位(β 1)，且至少一個係1為2之結構部位(β 2)；
Figure 105135495-A0305-02-0015-7
[式中，β為下述結構式(4)所表示之結構部位(β)，n為2~10之整數；
Figure 105135495-A0305-02-0015-8
(式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；羥基可與萘環上之任一碳原子鍵結，1為1或2)]。
上述結構式(4)中之R1、R2、n與上述結構式(2)中之R1、R2、n含義相同。
上述結構式(4)中之表示羥基之數量之1為1或2，樹脂中所存在之結構部位(β)中之至少一個係1為1之結構部位(β 1)，且至少 一個係1為2之結構部位(β 2)。於酚樹脂中間物中，關於上述結構部位(β 1)與上述結構部位(β 2)之存在比率[(β 1)/(β 2)]，就作為目標物之酚醛清漆型樹脂成為耐熱性與顯影性之平衡性優異者之方面而言，較佳為5/95~95/5之範圍，更佳為10/90~90/10之範圍，尤佳為20/80~80/20之範圍。
再者，於本發明中，上述結構部位(β 1)與上述結構部位(β 2)之存在比率[(β 1)/(β 2)]之比率可根據13C-NMR中之羥基所鍵結之芳香族碳之峰值強度而確認。
上述萘酚化合物(a1)為於萘酚及萘酚之芳香核上具有一個或多個烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基之化合物，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。萘環上之酚性羥基之位置、及各種取代基之取代位置並無特別限定，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為於萘環上之1位具有酚性羥基之化合物，尤佳為1-萘酚。
上述二羥基萘化合物(a2)為於二羥基萘及二羥基萘之芳香核上具有一個或多個烷基、烷氧基、鹵素原子等取代基之化合物，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。萘環上之酚性羥基之位置、及各種取代基之取代位置並無特別限定，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為於萘環上之1位與6位上具有酚性羥基之化合物，尤佳為1,6-二羥基萘。
上述醛化合物(a3)例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯 甲醛；1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基與烷氧基之兩者之苯甲醛；溴苯甲醛等鹵化苯甲醛等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡性優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為烷基醛或上述羥基苯甲醛，就成為顯影性更優異之酚醛清漆型樹脂之方面而言，較佳為柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛中之任一者。
關於萘酚化合物(a1)與二羥基萘化合物(a2)之添加莫耳比[(a1)/(a2)]，就作為目標物之酚醛清漆型樹脂成為耐熱性與顯影性之平衡性優異者之方面而言，較佳為5/95~95/5之範圍，更佳為10/90~90/10之範圍，尤佳為20/80~80/20之範圍。
上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應比率較佳為於羥基萘原料與醛化合物(a3)之莫耳比[[(a1)+(a2)]/(a3)]成為0.5~1.5之範圍之條件下進行。
上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應就有效率地進行反應之方面而言，較佳為於酸觸媒條件下進行。上述酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。酸觸媒之添加量相對於反應原料之總質量較佳為0.1~10質量%之範圍。
關於上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應溫度條件，就有效率地進行反應之方面而言，較佳為50~120℃之範圍。
上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應視需要可於有機溶劑中、或水與有機溶劑之混合溶劑中進行。所使用之有機溶劑可根據反應溫度條件或反應原料之溶解性等而適當加以選擇。具體而言，可列舉：2-乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯溶劑等。該等分別可單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。
反應結束後，將反應產物水洗等，可獲得含有上述環狀酚樹脂中間物(A')之酚樹脂中間物。
於藉由進行上述方法製造本發明之環狀酚醛清漆型樹脂之情形時，存在如下情形：作為上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應產物，除可獲得具有上述結構式(3)所表示之分子結構之環狀酚樹脂中間物(A')以外，亦可獲得具有上述結構部位(β)作為重複單元之非環狀酚樹脂中間物(B')。
上述非環狀酚樹脂中間物(B')之生成量係根據反應原料之選擇、或上述萘酚化合物(a1)、上述二羥基萘化合物(a2)、及上述醛化合物(a3)之反應比率、反應後是否進行再沈澱等精製操作等而適當加以調整。其中，就最終所獲得之酚醛清漆型樹脂成為耐熱性與顯影性之平衡性優異 者之方面而言，酚樹脂中間物中之上述環狀酚樹脂中間物(A')之含有率較佳為30~95%之範圍，更佳為40~90%之範圍。
再者，酚樹脂中間物中之上述環狀酚樹脂中間物(A')之含有率與酚醛清漆樹脂中之上述環狀酚醛清漆型樹脂(A)之含有率同樣，係根據凝膠滲透層析法(GPC)之線圖之面積比而算出之值。
其次，關於將所獲得之酚樹脂中間物之酚性羥基之氫原子之一部分或全部利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代之方法，具體而言，可列舉使上述酚樹脂中間物與下述結構式(5-1)~(5-8)
Figure 105135495-A0305-02-0019-9
(式中，X表示鹵素原子，R2分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或苯基；又，n為1或2)
中之任一者所表示之化合物(以下簡稱為「保護基導入劑」)進行反應之方法。
上述保護基導入劑之中，就成為容易進行酸觸媒條件下之裂 解、且光感度、解像度及鹼性顯影性優異之樹脂之方面而言，較佳為上述結構式(5-2)或(5-7)所表示之化合物，尤佳為乙基乙烯醚或二氫吡喃。
使上述酚樹脂中間物與上述結構式(5-1)~(5-8)中之任一者所表示之保護基導入劑反應之方法根據使用何種化合物作為保護基導入劑而有所不同，於使用上述結構式(5-1)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-8)中之任一者所表示之化合物作為保護基導入劑之情形時，例如可列舉使上述酚樹脂中間物與保護基導入劑於吡啶或三乙基胺等鹼性觸媒條件下進行反應之方法。又，於使用上述結構式(5-2)或(5-7)所表示之化合物作為保護基導入劑之情形時，例如可列舉使上述酚樹脂中間物與保護基導入劑於鹽酸等酸性觸媒條件下進行反應之方法。
上述酚樹脂中間物與上述結構式(5-1)~(5-8)中之任一者所表示之保護基導入劑之反應比率亦根據使用何種化合物作為保護基導入劑而有所不同，較佳為以如於所獲得之酚醛清漆型樹脂中所存在之-OX所表示之結構部位(X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者)中X為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者的結構部位(OX')之比率成為30~100%之範圍之比率進行反應。即，較佳為以相對於上述酚樹脂中間物中之酚性羥基之合計1莫耳，上述保護基導入劑成為0.3~2.0莫耳之比率進行反應，更佳為於成為0.6~2.0莫耳之範圍內進行反應。
上述酚樹脂中間物與上述保護基導入劑之反應可於有機溶劑中進行。此處所使用之有機溶劑例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷等。該等 有機溶劑可分別單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。
反應結束後，將反應混合物進行水洗，並藉由再沈澱等進行精製等，而可獲得目標酚醛清漆型樹脂。
以上所詳細說明之本發明之酚醛清漆型樹脂由於具有容易地溶解於通用性之有機溶劑，且耐熱性優異之特徵，故而可用於接著劑或塗料、光阻劑、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途。該等用途之中，尤其適合有效利用顯影性、耐熱性及耐乾式蝕刻性優異之特徵之抗蝕劑用途，可適宜地用作與感光劑組合而成之鹼性顯影性之抗蝕劑材料，或者亦可與硬化劑組合而適宜地用於厚膜用途或抗蝕劑下層膜、抗蝕劑永久膜用途。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與光酸產生劑作為必需成分。
上述光酸產生劑例如可列舉：有機鹵化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鎓鹽、二碸化合物等，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。作為該等之具體例，例如可列舉：三(三氯甲基)-均三
Figure 105135495-A0305-02-0021-13
、三(三溴甲基)-均三
Figure 105135495-A0305-02-0021-14
、三(二溴甲基)-均三
Figure 105135495-A0305-02-0021-15
、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-均三
Figure 105135495-A0305-02-0021-16
等含鹵烷基之均三
Figure 105135495-A0305-02-0021-17
衍生物；1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵素取代烷烴系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等鹵素取代環烷烴系烴化合物；雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含鹵烷基之苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含鹵烷基之碸化合物；2,3-二溴 環丁碸等含鹵素之環丁碸化合物；異氰尿酸三(2,3-二溴丙基)酯等含鹵烷基之異氰尿酸酯化合物；氯化三苯基鋶、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽等鋶鹽；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯 基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯 基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物；對甲苯磺酸鄰硝基苄酯等鄰硝基苄酯化合物；N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等碸醯肼化合物等。
關於該等光酸產生劑之添加量，就成為光感度較高之感光性組成物之方面而言，較佳為相對於感光性組成物之樹脂固形物成分100質量份為0.1~20質量份之範圍中使用。
本發明之感光性組成物可含有用以中和於曝光時自上述光酸產生劑所產生之酸之有機鹼化合物。有機鹼化合物之添加有防止因自光酸產生劑所產生之酸之移動所引起之抗蝕圖案之尺寸變動的效果。此處所使用之有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物中之有機胺化合物，具體而言，可列舉：嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基 嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳數1以上且4以下之羥烷基取代之胺化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就曝光後之抗蝕圖案之尺寸穩定性優異之方面而言，較佳為上述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基之胺化合物，尤佳為具有羥基之胺化合物。
於添加上述有機鹼化合物之情形時，其添加量相對於光酸產生劑之含量，較佳為0.1~100莫耳%之範圍，更佳為1~50莫耳%之範圍。
本發明之感光性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可併用其他樹脂(V)。其他樹脂(V)只要為可溶於鹼性顯影液中者、或藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液中者，則均可使用。
此處所使用之其他樹脂(V)例如可列舉：本發明之酚醛清漆型樹脂以外之其他酚樹脂(V-1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物之均聚物或共聚物(V-2)、利用三級丁氧基羰基或苄氧基羰基等酸分解性基將上述(V-1)或(V-2)之羥基進行改質而成者(V-3)、(甲基)丙烯酸之均聚物或共聚物(V-4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺之交替聚合物(V-5)等。
上述其他酚樹脂(V-1)例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂(經雙亞甲基連結有酚核之多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(經雙亞甲基連結有酚核之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure 105135495-A0305-02-0026-18
改質酚樹脂(經三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多元酚化合物)或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(經甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環之多元酚化合物)等酚樹脂。
上述其他酚樹脂(V-1)之中，就成為感度較高，且耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。具體而言，甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂係將選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所組成之群中之至少1種甲酚與醛化合物作為必需原料，適當併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
上述甲酚以外之其他酚性化合物例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對三級丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵代苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等單取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於使用該等其他酚性化合物之情形時，其使用量較佳為相對於甲酚原料之合計1莫耳，其他酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又，上述醛化合物例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、三
Figure 105135495-A0305-02-0027-19
烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異 之方面而言，較佳為甲醛，亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，其他醛化合物之使用量較佳為相對於甲醛1莫耳，設為0.05~1莫耳之範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛化合物之反應比率，就可獲得感度與耐熱性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3之範圍。
上述酚性化合物與醛化合物之反應可列舉如下方法：於酸觸媒存在下且60~140℃之溫度條件下進行，繼而於減壓條件下去除水或殘留單體。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為草酸。
以上所詳細說明之甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂、或併用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂。又，關於後者，間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]就成為感度與耐熱性之平衡性優異之感光性樹脂組成物之方面而言，較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他樹脂(V)之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(V)之摻合比率可根據所需之用途而任意地進行調整。例如，本發明之酚醛清漆型樹脂就與感光劑組合時之光感度或解像度、耐熱性優異之方面而言，將其作為主成分之感光性組成物最適合抗蝕劑用途。 此時，關於樹脂成分之合計中之本發明之酚醛清漆型樹脂之比率，就成為光感度較高且解像度或耐熱性亦優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，亦可有效利用本發明之酚醛清漆型樹脂之光感度優異之特徵，將其用作感度提昇劑。於該情形時本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(V)之摻合比率較佳為相對於上述其他樹脂(V)100質量份，本發明之酚醛清漆型樹脂為3~80質量份之範圍。
本發明之感光性組成物可進而含有通常之抗蝕劑材料中所使用之感光劑。上述感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用之上述芳香族(聚)羥基化合物例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4' -三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量，就成為光感度優異之感光性組成物之方面而言，較佳為相對於感光性組成物之樹脂固形物成分之合計100質量份，成為5~50質量份之比率。
為了提高用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性，減少顯影缺陷等，本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
關於該等界面活性劑之摻合量，較佳為於相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分之合計100質量份為0.001~2質量份之範圍中使用。
於將本發明之感光性組成物用於光阻劑用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、光酸產生劑以外，進而視需要添加其他酚樹 脂(V)或感光劑、界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑用組成物。可將其直接直接用作正型抗蝕劑溶液，或亦可將該抗蝕劑用組成物塗佈為膜狀進行脫溶劑，並將所獲得者用作正型抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜亦可為多層之積層膜。又，該支持膜之表面可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
本發明之抗蝕劑用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 105135495-A0305-02-0032-20
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之抗蝕劑用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於光阻劑用樹脂組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
使用本發明之抗蝕劑用組成物之光微影之方法例如係於矽基板等供實施光微影法之對象物上塗佈抗蝕劑用組成物，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。其次為抗蝕圖案之製作，由於本發明之抗蝕劑用組成物為正型，故而藉由通過特定之光罩使目標之抗蝕圖案曝光，並利用鹼性顯影液使所曝光之部位溶解，而形成抗蝕圖案。由於本發明之抗蝕劑用組成物之曝光部之鹼溶性與非曝光部之耐鹼溶性均較高，故而可形成解像度優異之抗蝕圖案。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之酚醛清漆型樹脂與硬化劑作為必需成分。本發明之硬化性組成物除上述本發明之酚醛清漆型樹脂以外，亦可併用其他樹脂(W)。此處所使用之其他樹脂(W)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 105135495-A0305-02-0033-21
改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基聚合物可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環 癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯系化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(W)之摻合比率可根據用途而任意地進行設定，但就更顯著地表現本發明所發揮出之耐乾式蝕刻性與耐熱分解性優異之效果之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型樹脂100質量份，其他樹脂(W)成為0.5~100質量份之比率。
本發明中所使用之上述硬化劑例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 105135495-A0305-02-0034-22
唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述乙炔脲化合物例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔 脲等。
上述脲化合物例如可列舉：1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下進行反應而獲得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二縮水甘油氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴、萘醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚縮水甘油醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉：1,1'-聯苯基-4,4'-二疊氮、4,4'-亞甲基二疊氮、4,4'-氧基二疊氮等。
上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己 二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等之中，就成為硬化性或硬化物之耐熱性優異之硬化性組成物之方面而言，較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為乙炔脲化合物。
關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量，就成為硬化性優異之組成物之方面而言，較佳為相對於本發明之酚醛清漆型樹脂與其他樹脂(W)之合計100質量份，成為0.5~50質量份之比率。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑下層膜(BARC膜)用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，進而可視需要添加其他樹脂(W)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑下層膜用組成物。
抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇 單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 105135495-A0305-02-0037-23
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述抗蝕劑下層膜用組成物可藉由摻合上述各成分，並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於抗蝕劑下層膜用組成物含有填充材或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
於利用上述抗蝕劑下層膜用組成物製作抗蝕劑下層膜時，例如係藉由將上述抗蝕劑下層膜用組成物塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，於100~200℃之溫度條件下乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下進行加熱硬化等方法而形成抗蝕劑下層膜。繼而，於該下層膜上進行通常之光微影操作而形成抗蝕圖案，並利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此，可利用多層抗蝕劑法形成抗蝕圖案。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑永久膜用途之情形時，除添加本發明之酚醛清漆型樹脂、硬化劑以外，進而可視需要添加其他樹脂(W)、界面活性劑或染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添 加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑永久膜用組成物。此處所使用之有機溶劑可列舉與抗蝕劑下層膜用組成物中所使用之有機溶劑同樣者。
使用有上述抗蝕劑永久膜用組成物之光微影之方法例如係使樹脂成分及添加劑成分溶解、分散於有機溶劑中，塗佈於矽基板等供實施光微影法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一方法。其次為抗蝕圖案之製作，於該抗蝕劑永久膜用組成物為正型之情形時，藉由通過特定之光罩使目標抗蝕圖案曝光，並利用鹼性顯影液使所曝光之部位溶解，而形成抗蝕圖案。
關於由上述抗蝕劑永久膜用組成物所構成之永久膜，例如，若與半導體器件相關，則可適宜地用於阻焊劑、封裝材、底膠材、電路元件等封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，若與LCD、OELD為代表之薄型顯示器相關，則可適宜地用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。
[實施例]
以下列舉具體之例而更詳細地說明本發明。
[GPC之測定條件]
於下述實施例中，酚樹脂中間物中之環狀酚樹脂中間物(A')之含量係根據於下述條件下測得之凝膠滲透層析法(GPC)之線圖之面積比而算出之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mm Φ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mm Φ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
酚樹脂中間物之FD-MS光譜係使用日本電子股份有限公司製造之雙聚焦型質譜分析裝置「AX505H(FD505H)」進行測定。
製造例1 酚樹脂中間物(1)之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器之燒瓶中添加1,6-二羥基萘120質量份、1-萘酚36質量份、4-羥基苯甲醛122質量份、1-丁醇290質量份、95%硫酸1.7質量份，升溫至100℃後攪拌12小時。反應結束後，添加離子交換水160質量份，並利用分液漏斗自下層捨棄pH1之水層。利用離子交換水160質量份對有機層進行水洗，並將水洗重複進行7次。於最後之水洗中捨棄之水層之pH為4。利用蒸發器對水洗後之有機層進行加熱減壓乾燥，而獲得酚樹脂中間物(1)246質量份。根據GPC線圖算出之酚樹脂中間物(1)中之環狀酚樹脂中間物(A')含量為74%。又，藉由FD-MS光譜，檢測到顯示存在下述結構式中n之值為4之化合物之992、1008、1024、1041之峰值。將酚樹脂中間物(1)之GPC圖示於圖1，將FD-MS圖示於圖2。
Figure 105135495-A0305-02-0040-10
製造例2 酚樹脂中間物(2)之製造
於製造例1中，將1,6-二羥基萘120質量份、1-萘酚36質量份變更 為1,6-二羥基萘90質量份、1-萘酚72質量份，除此以外，以與製造例1同樣之方式獲得酚樹脂中間物(2)237質量份。根據GPC線圖算出之酚樹脂中間物(2)中之環狀酚樹脂中間物(A')含量為79%。又，藉由FD-MS光譜，檢測到顯示存在上述結構式中n之值為4之化合物之992、1008、1024、1041、1058之峰值。將酚樹脂中間物(2)之GPC圖示於圖3，將FD-MS圖示於圖4。
製造例3 酚樹脂中間物(3)之製造
於製造例1中，將1,6-二羥基萘120質量份、1-萘酚36質量份變更為1,6-二羥基萘40質量份、1-萘酚108質量份，除此以外，以與製造例1同樣之方式獲得酚樹脂中間物(3)231質量份。根據GPC線圖算出之酚樹脂中間物(3)中之環狀酚樹脂中間物(A')含量為65%。又，藉由FD-MS光譜，檢測到顯示存在上述結構式中n之值為4之化合物之992、1008、1024、1041、1058之峰值。將酚樹脂中間物(3)之GPC圖示於圖5，將FD-MS圖示於圖6。
實施例1 酚醛清漆型樹脂(1)之製造
向設置有冷凝管之1000ml之三口燒瓶中添加製造例1中所合成之酚樹脂中間物(1)60質量份、作為保護基導入劑之乙基乙烯醚40質量份後，使之溶解於1,3-二氧雜環戊烷300質量份中。於添加35wt%鹽酸水溶液0.1質量份後，於25℃下持續攪拌4小時而使之反應。於反應過程中利用甲醇進行滴定，於確認到甲醇溶解成分消失而對幾乎全部羥基導入有保護基後，添加25wt%氨水溶液1質量份。向所獲得之溶液中添加水進行再沈澱操作，並對沈澱物進行過濾分離、真空乾燥，而獲得紫紅色粉末之酚醛清 漆型樹脂(1)71質量份。
實施例2 酚醛清漆型樹脂(2)之製造
設為二氫吡喃44質量份代替乙基乙烯醚40質量份作為保護基導入劑，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得紫紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(2)68質量份。
實施例3 酚醛清漆型樹脂(3)之製造
設為酚樹脂中間物(2)60質量份代替酚樹脂中間物(1)60質量份，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得紫紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(3)66質量份。
實施例4 酚醛清漆型樹脂(4)之製造
設為酚樹脂中間物(3)60質量份代替酚樹脂中間物(1)60質量份，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，而獲得紫紅色粉末之酚醛清漆型樹脂(4)70質量份。
比較製造例1 酚醛清漆型樹脂(1')之製造
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器之燒瓶中添加1,6-二羥基萘160質量份、4-羥基苯甲醛122質量份、2-乙氧基乙醇290質量份、95%硫酸1.7質量份，升溫至80℃後攪拌8小時而使之反應。反應結束後，添加乙酸乙酯300質量份、離子交換水160質量份後，利用分液漏斗捨棄水層。水層之pH為1。利用離子交換水160質量份對有機層進行水洗，並將水洗重複進行7次。於最後之水洗中捨棄之水層之pH為4。利用蒸發器對水洗後之有機層進行加熱減壓乾燥，而獲得粗產物247質量份。繼而，於使所獲得之粗產物100質量份溶解於甲醇100質量份中後，一面攪拌一面滴 至離子交換水300質量份中，進行再沈澱操作。利用過濾器將所生成之沈澱過濾，分取所獲得之過濾殘渣，使用減壓乾燥器進行乾燥，而獲得環狀酚樹脂中間物(1')60質量份。
向設置有冷凝管之容積100mL之雙口燒瓶中添加先前所獲得之環狀酚樹脂中間物(1')4.4質量份、二氫吡喃4.2質量份，使之溶解於1,3-二氧雜環戊烷30質量份中。繼而，於向反應系統之溶液中添加35wt%鹽酸水溶液0.01質量份後，於25℃進行4小時反應。反應後，向反應系統之溶液中添加25wt%氨水溶液0.1質量份後，注入至離子交換水100質量份中，使反應物沈澱。將所獲得之反應物於80℃、1.3kPa減壓乾燥，而獲得酚醛清漆型樹脂(1')4.3質量份。
實施例5~8及比較例1
對實施例1~5、比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要領製備感光性組成物，並進行各種評價。將結果示於表1。
感光性組成物之製備
使酚醛清漆型樹脂19質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯80質量份中，向該溶液中添加光酸產生劑1g使之溶解。利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得感光性組成物。
光酸產生劑係使用和光純藥股份有限公司製造之「WPAG-336」[二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽]。
耐熱性試驗用組成物之製備
使上述酚醛清漆型樹脂19g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯80g中，利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼性顯影性[ADR(nm/s)]之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。準備2片該晶圓，將一片設為「無曝光之樣品」。將另一片設為「有曝光之樣品」，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射100mJ/cm2之ghi射線後，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。
於將「無曝光之樣品」與「有曝光之樣品」之兩者於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。對各樣品之顯影液浸漬前後之膜厚進行測定，將其差量除以60，並將所得之值設為鹼性顯影性[ADR(nm/s)]。
光感度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於該晶圓上使線與間隙為1：1、且在1~10μm範圍內以每1μm設定線寬之抗蝕圖案所對應之光罩密接後，使用ghi射線燈(Ushio電機股份有限公司製造之「Multi-light」)照射ghi射線，於140℃、60秒鐘之條件下進行加熱處理。繼而，於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。
對使ghi射線曝光量以每5mJ/cm2自30mJ/cm2增加之情形時之可如實地再現線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解像度之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之感光性 組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於所獲得之晶圓上載置光罩，藉由與先前之鹼性顯影性評價之情形同樣之方法照射ghi射線200mJ/cm2，而進行鹼性顯影操作。使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製造之「VK-X200」)確認圖案狀態，將以L/S=5μm成功解像者評價為○，將未能以L/S=5μm進行解像者評價為×。
耐熱性之評價
以成為約1μm之厚度之方式利用旋轉塗佈機將先前所獲得之耐熱性試驗用組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。自所獲得之晶圓刮取樹脂部分，並對其玻璃轉移溫度(Tg)進行測定。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造之「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~200℃、升溫溫度10℃/min之條件下進行。將玻璃轉移溫度為170℃以上之情形評價為○，將未達170℃之情形評價為×。
Figure 105135495-A0305-02-0045-11
實施例9~12
對實施例1~4、比較製造例1中所獲得之酚醛清漆型樹脂，根據下述要領製備硬化性組成物，並進行各種評價試驗。將結果示於表2。
硬化性組成物之製備
使酚醛清漆型樹脂16g、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲」)4g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯30g中，並利用0.2μm之膜濾器對其進行過濾，而獲得硬化性組成物。
耐乾式蝕刻性之評價
利用旋轉塗佈機將先前所獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，並於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。於氧濃度20體積%之加熱板內，於180℃加熱60秒鐘，進而，於350℃加熱120秒鐘，而獲得附有膜厚0.3μm之硬化塗膜之矽晶圓。使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製造之「EXAM」)，於CF4/Ar/O2(CF4：40mL/min、Ar：20mL/min、O2：5mL/min壓力：20Pa RF功率：200W處理時間：40秒鐘溫度：15℃)之條件下對晶圓上之硬化塗膜進行蝕刻處理。對此時之蝕刻處理前後之膜厚進行測定，算出蝕刻速率，對蝕刻耐性進行評價。評價基準如下所述。
○：蝕刻速率為150nm/min以下之情形
×：蝕刻速率超過150nm/min之情形
Figure 105135495-A0305-02-0046-12

Claims (8)

  1. 一種酚醛清漆型樹脂，其含有具有下述結構式(1)所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係l為1之結構部位(α 1)，且至少一個係l為2之結構部位(α 2)；
    Figure 105135495-A0202-13-0001-19
     [式中，α為下述結構式(2)所表示之結構部位(α)，n為2~10之整數；
    Figure 105135495-A0202-13-0001-20
     (式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；X為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，-OX基可與萘環上之任一碳原子鍵結，l為1或2)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆型樹脂，其含有具有上述結構式(1)所表示之分子結構之環狀酚醛清漆型樹脂(A)、及具有上述結構部位(α)作為重複單元之非環狀酚醛清漆型樹脂(B)，且樹脂中所存在之X中之至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者，樹脂中所存在之結構部位(α)中之至少一個係l為1之結構部位(α 1)，且至少一個係l為2之結構部位(α 2)。
  3. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型樹脂與光酸產生劑。
  4. 一種抗蝕劑膜，其係由申請專利範圍第3項之感光性組成物所構成。
  5. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆型樹脂與硬化劑。
  6. 一種硬化物，其為申請專利範圍第5項之硬化性組成物之硬化物。
  7. 一種抗蝕劑膜，其係由申請專利範圍第5項之硬化性組成物所構成。
  8. 一種酚醛清漆型樹脂之製造方法，其係將以萘酚化合物(a1)、二羥基萘化合物(a2)、及醛化合物(a3)作為必需成分進行反應而獲得的酚樹脂中間物之酚性羥基之氫原子之一部分或全部利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含雜原子之環狀烴基、三烷基矽基中之任一者進行取代；該酚樹脂中間物含有具有下述結構式(3)所表示之分子結構之環狀酚樹脂中間物(A')，樹脂中所存在之結構部位(β)中之至少一個係l為1之結構部位(β 1)，且至少一個係l為2之結構部位(β 2)；
    Figure 105135495-A0202-13-0003-21
     [式中，β為下述結構式(4)所表示之結構部位(β)，n為2~10之整數；
    Figure 105135495-A0202-13-0003-22
     (式中，R1為氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基中之任一者；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子中之任一者，可與萘環上之任一碳原子鍵結，m為1~5之整數；羥基可與萘環上之任一碳原子鍵結，l為1或2)]。
TW105135495A 2015-12-11 2016-11-02 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜 TWI715655B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2015-241883 2015-12-11
JP2015241883 2015-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201734072A TW201734072A (zh) 2017-10-01
TWI715655B true TWI715655B (zh) 2021-01-11

Family

ID=59014137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105135495A TWI715655B (zh) 2015-12-11 2016-11-02 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180346635A1 (zh)
JP (1) JP6304453B2 (zh)
KR (1) KR102540086B1 (zh)
CN (1) CN108368213B (zh)
TW (1) TWI715655B (zh)
WO (1) WO2017098882A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675051B (zh) * 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
JP7221578B2 (ja) * 2020-01-24 2023-02-14 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
US20220066321A1 (en) 2020-08-31 2022-03-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Underlayer compositions and patterning methods
US11762294B2 (en) * 2020-08-31 2023-09-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for photoresist underlayer
JP7468282B2 (ja) * 2020-09-30 2024-04-16 味の素株式会社 感光性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201418892A (zh) * 2012-09-07 2014-05-16 日產化學工業股份有限公司 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
WO2015174199A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 Dic株式会社 変性フェノール性水酸基含有化合物、変性フェノール性水酸基含有化合物の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及びレジスト塗膜

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8505402D0 (en) * 1985-03-02 1985-04-03 Ciba Geigy Ag Modified phenolic resins
JP2734545B2 (ja) 1988-08-22 1998-03-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3433017B2 (ja) * 1995-08-31 2003-08-04 株式会社東芝 感光性組成物
US7144674B2 (en) * 2002-03-20 2006-12-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition
US20070122734A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-31 Roberts Jeanette M Molecular photoresist
US8969629B2 (en) * 2009-11-27 2015-03-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyclic compound, production process thereof, radiation-sensitive composition and resist pattern formation method
US9239517B2 (en) * 2010-07-30 2016-01-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, radiation-sensitive composition and resist pattern formation method
JP5485188B2 (ja) * 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5798964B2 (ja) * 2012-03-27 2015-10-21 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これらを用いる電子デバイスの製造方法
WO2014038680A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR102222658B1 (ko) * 2013-07-19 2021-03-05 디아이씨 가부시끼가이샤 페놀성 수산기 함유 화합물, 감광성 조성물, 레지스트용 조성물, 레지스트 도막, 경화성 조성물, 레지스트 하층막용 조성물, 및 레지스트 하층막
CN105555820B (zh) * 2013-09-18 2018-06-29 Dic株式会社 改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜
WO2015190233A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 Dic株式会社 永久膜用感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
US9963536B2 (en) * 2014-07-09 2018-05-08 Dic Corporation Phenolic hydroxyl group-containing resin, production method therefor, photosensitive composition, resist material, coating film, curable composition and cured product thereof, and resist underlayer film
TWI675051B (zh) * 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
KR102438520B1 (ko) * 2015-01-16 2022-09-01 디아이씨 가부시끼가이샤 레지스트 영구막용 경화성 조성물 및 레지스트 영구막
WO2016114001A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201418892A (zh) * 2012-09-07 2014-05-16 日產化學工業股份有限公司 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
WO2015174199A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 Dic株式会社 変性フェノール性水酸基含有化合物、変性フェノール性水酸基含有化合物の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及びレジスト塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20180346635A1 (en) 2018-12-06
CN108368213A (zh) 2018-08-03
JPWO2017098882A1 (ja) 2017-12-07
JP6304453B2 (ja) 2018-04-04
KR102540086B1 (ko) 2023-06-05
KR20180092941A (ko) 2018-08-20
TW201734072A (zh) 2017-10-01
WO2017098882A1 (ja) 2017-06-15
CN108368213B (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555820B (zh) 改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜
TWI675051B (zh) 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
US9975830B2 (en) Compound containing modified phenolic hydroxy group, method for producing compound containing modified phenolic hydroxy group, photosensitive composition, resist material, and resist coating film
TWI715655B (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI675866B (zh) 含酚性羥基之化合物、含有其之組成物及其硬化膜
TWI698421B (zh) 酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜
JP6940834B2 (ja) フェノール性水酸基含有樹脂、感光性組成物、レジスト膜、硬化性組成物及び硬化物
TWI668251B (zh) Resin containing phenolic hydroxyl group, photosensitive composition, photoresist material, coating film, curable composition and cured product thereof, and photoresist underlayer film
TWI722135B (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
TW201734071A (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI705991B (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
JP6828279B2 (ja) ノボラック型樹脂及びレジスト膜
TW201806996A (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料