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TWI669289B - 基於酯之化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物、製備該組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物 - Google Patents

基於酯之化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物、製備該組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物 Download PDF

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TWI669289B
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李美然
文正周
金宙鎬
鄭錫琥
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Abstract

本發明提供下式1之酯化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。
在上式中，R1和R2彼此不同且獨立地為選自由非分支型或包括至少一個支鏈之C3-C10烷基、經取代或未經取代之烷芳基及經取代或未經取代之芳基所組成的群組中至少一者。當根據本發明之具體實施態樣的新穎酯化合物係用於樹脂組成物時，可提供對生態環境友善之性質及包括 增塑效率、抗張強度、伸長率、移動損失(migration loss)、耐揮發性等等之良好物性。

Description

基於酯之化合物、包括該酯化合物之塑化劑組成物、製備該組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物
本發明關於基於間苯二甲酸酯之酯化合物、包括彼之塑化劑組成物、製備該塑化劑組成物之方法及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。
聚合物樹脂係依據各自的特性用於多種領域如日常用品、家電設備、布料、車輛、建築材料或包裝材料等等。
直到現在，塑料樹脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚胺基甲酸酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等等皆被廣泛使用。特別是，因為PVC樹脂具有硬和軟的性質，能被模塑成種種形狀，具有好的價格競爭力，且因此具有廣大範圍之可用性，該PVC樹脂係應用 於日常用品到建築材料的多種應用領域中。
該PVC樹脂與塑化劑一起使用以實現種種物性而非單獨使用。該PVC樹脂係由該塑化劑賦予撓性，藉以改善其加工性和適用性。然而，由於該產業有所進展，使該塑化劑之角色變得不同，且應用領域需要之性質變得不同，在該撓性之外還包括耐揮發性、耐移動性、耐老化性、抗冷性、耐油性、耐水性、耐熱性等等。
由於該酯化合物最近用作該塑化劑，於是廣泛使用苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)、苯二甲酸二異壬酯(DINP)、苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPHP)、苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等等。然而，這些化合物皆為環境荷爾蒙干擾激素系統且對人體有害，且在改善樹脂加工性、樹脂吸收率、揮發減量(volatile loss)、移動損失程度和熱安定性方面有限制。
因此，對生態環境友善之酯化合物的發展充分改善所有物性，包括樹脂加工性、樹脂吸收率、硬度、抗張強度、伸長率、揮發減量、移動損失程度、熱安定性等等，且需要製備該酯化合物之方法。
本發明欲解決之第一個工藝上的課題是用於塑化劑之新穎化合物，且本發明提供用於塑化劑之新穎酯化合物，其係生態環境友善性且藉著當用於樹脂組成物時 之短暫熔融時間改善樹脂之吸收率及樹脂之加工性，藉以提供良好物性如抗張強度、伸長率、耐移動性、耐揮發性等等。
本發明欲解決之第二個工藝上的課題是提供包括該酯化合物之塑化劑組成物。
本發明欲解決之第三個工藝上的課題是提供製備該塑化劑組成物之方法。
本發明欲解決之第四個工藝上的課題是提供包括該酯化合物之樹脂組成物。
根據本發明之一態樣，提供一種下式1之酯化合物。
於上式中，R1和R2彼此不同且獨立地為選自由非分支型或包括至少一個支鏈之C3-C10烷基、經取代或未經取代之烷芳基及經取代或未經取代之芳基所組成的群組中至少一者。
此外，本發明提供一種包括上式1之酯化合物的塑化劑組成物。
此外，本發明提供一種塑化劑組成物之製備 方法，其包括使下式2之間苯二甲酸與至少一種下式3之醇或該醇與彼之至少一種異構物之混合物在觸媒之存在下進行酯化反應。
<式3>R’OH
於上式中，R’係選自由非分支型或包括至少一個支鏈之C3-C10烷基、經取代或未經取代之烷芳基及經取代或未經取代之芳基所組成之群組中至少一者。
而且，在本發明之一實施態樣中，提供一種包括該塑化劑組成物之聚氯乙烯樹脂組成物。
再者，在本發明之一實施態樣中，提供一種包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。
根據本發明之實施態樣的酯化合物係用於塑化劑之新穎的基於間苯二甲酸酯之酯化合物，且當用於樹脂組成物時，增塑效率良好且可提供良好物性如抗張強度、伸長率、耐移動性、耐揮發性等等。
後文中，本發明將作詳細說明以助於本發明之瞭解。
咸了解本揭示和申請專利範圍中使用之措辭或單字理應不得解釋成具有常見或字典中之意義，但是應根據發明人可適當地界定措辭之概念以便以最佳方法說明該發明之原則解釋成與本發明之技術範圍一致。
本發明所使用之措辭“混合型(hybrid type)”若沒有明確界定則表示於苯基之對稱部位處具有不同經取代之烷基的結構。
此外，本發明所使用之措辭“非混合型”若沒有明確界定則表示於苯基之對稱部位處具有相同經取代之烷基的結構。
根據本發明之一實施態樣，提供下式1之酯化合物。
於上式中，R1和R2彼此不同且獨立地為選自由非分支型或包括至少一個支鏈之C3-C10烷基、經取代或未經取代之烷芳基及經取代或未經取代之芳基所組成的群組中至少一者。
在此案例中，該支鏈係C1-C6烷基、C2-C6烯 基或C2-C6炔基。
根據本發明之實施態樣的上式1之酯化合物較佳可為以下之酯化合物，其中R1和R2彼此不同且獨立地為選自由非分支型或包括至少一個C1-C4烷基支鏈之C4-C9烷基及非分支型或包括至少一個C1-C4烷基支鏈之苯基或苯甲基所組成的群組中至少一者。
根據本發明之實施態樣的上式1之酯化合物較佳可為至少一個選自下式之化合物的酯化合物。
根據本發明之實施態樣的混合型酯化合物係用於塑化劑之新穎化合物且具有高純度、小量殘餘醇和低水含量。在用於樹脂組成物之案例中，可提供對生態環境友善之特性、由於樹脂之短暫吸收率和短暫熔融時間而改善之樹脂加工性及良好之物性。
根據本發明之實施態樣的酯化合物係基於間苯二甲酸酯之酯化合物，其中酯基(-COO-)存在於苯環之部位1和3，也就是說，於間位，且當相較於酯基(-COO-)於其他部位(例如鄰位(苯環之部位1和2)或對位(苯環之部位1和4))之基於苯二甲酸酯之酯化合物時，對生態環 境更友善且具有較佳物性，包括抗張強度、伸長率、耐移動性、耐揮發性等等。
特別是，當用於製備酯基於鄰位之基於苯二甲酸酯之酯化合物的原料使用之鄰位苯二羧酸具有限制且從苯二甲酸酯之爭議來看並非都沒問題，特別是環境污染和對人體之損害的缺陷。另一方面，該酯基於對位之基於苯二甲酸酯之酯化合物由於其線性結構而與樹脂具有較劣化之相容性和混合安定性，且這些缺陷可能是產物加工性和可操作性之負面影響因子。
在使用根據本發明之實施態樣的酯化合物作為該樹脂組成物之塑化劑的案例中，當相較於廣泛作為常見塑化劑之基於苯二甲酸酯之化合物時可確保相等之抗張強度和伸長率。特別是，移動損失(%)和揮發減量(%)顯著降低1/2且勝過DIDP，且此減量可表示存在於試片中之酯化合物(塑化劑)減少之量。換句話說，可實現與常見基於苯二甲酸酯之酯化合物相等或更好之整體物性。
本發明可提供另包括至少一種選自由根據一實施態樣之下式的化合物所組成的群組之化合物的塑化劑組成物。
在此，當進行該混合型化合物之酯化反應時最終產物中可包括如上式1-16至21之非混合型塑化劑化合物。特別是，該塑化劑組成物可具有包括式1-1至1-15之化合物之一作為混合型間苯二甲酸酯化合物且選自由式1-16至21之化合物所組成的群組中至少二者作為非混合型間苯二甲酸酯化合物的構型。
該塑化劑組成物之混合型間苯二甲酸酯化合物和非混合型間苯二甲酸酯化合物之總量可以該塑化劑組成物之總量為基準計為5至80重量%之混合型間苯二甲酸酯化合物和20至95重量%之全部非混合型間苯二甲酸酯化合物。較佳地，可包括10至60重量%之混合型間苯二甲酸酯化合物及40至90重量%之全部非混合型間苯二甲酸酯化合物。在該基於混合型間苯二甲酸酯之化合物的量小於該塑化劑組成物之總量的5重量%之案例中，物性如硬度、抗張強度、伸長率、黏度穩定性等等之改善可能不明顯，且在該基於混合型間苯二甲酸酯之化合物超過該塑化劑組成物之總量的80重量%之案例中，可能使耐移動性、揮發減量和加工性劣化。
根據本發明之另一個實施態樣，可提供一種包括下式之化合物的塑化劑組成物。
及
此外，該塑化劑組成物可包括下式之化合物。
及
或者，可包括下式之化合物。
及
後文中，根據本發明之實施態樣的上式1之酯化合物或包括該酯化合物之塑化劑組成物之製備方法將會作詳細描述。
根據本發明之實施態樣的酯化合物或塑化劑組成物可藉由使下式2之間苯二甲酸與至少一種下式3之醇或該醇與彼之至少一種異構物之混合物在觸媒之存在下進行酯化反應獲得。
<式3>R’OH
於上式中，R’係選自由非分支型或包括至少一個支鏈之C3-C10烷基、經取代或未經取代之烷芳基及經取代或未經取代之芳基所組成之群組中至少一者。
於此案例中，在上式3之醇中，R’可能包括之支鏈可為C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
根據本發明之實施態樣的上式2之醇可為R’包括選自由非分支型或包括至少一個C1-C4烷基支鏈之C4-C9烷基及非分支型或包括至少一個C1-C4烷基支鏈之苯基或苯甲基所組成的群組之一的醇。
在該酯化反應中，酯鍵可藉由式2之間苯二甲酸的苯基處之羧基(-COOH)被至少一種醇，較佳1至3種醇之羥基(OH)取代的脫水縮合反應獲得。
該酯化反應較佳於80℃至270℃之溫度範圍下進行1至15小時。該反應時間可在提高反應物溫度之後自達到反應溫度之點開始計數。
特別是當研究時，之上式2間苯二甲酸及上式3之醇(或該醇和彼之至少一種異構物的混合物)可依1：0.01至5之莫耳比使用。此外，根據本發明之另一個實施態樣，在使用至少兩種不同醇類作為上式3之醇時，該莫耳比可為1：0.1至4.9：0.1至4.9。例如，在根據本發明之一實施態樣使用上式2之間苯二甲酸、2-乙基己醇(2-EH)作為上式3之醇及上式6之2-丙基庚醇(2-PH)(或 2-丙基庚醇和其至少一種醇異構物之混合物)的案例中，該莫耳比可為1：0.1至4.9：0.1至4.9。
根據本發明之一實施態樣，上式3之醇可藉由常見方法製備或藉由購買市售可得之產品而使用。在購買市售可得之產品的案例中，上式3之醇可以與其至少一種醇異構物之混合物的方式包括在內，且上式3之醇的量：其醇異構可以，例如50至100重量份：0至50重量份之量比率包括在內，且較佳地，70至100重量份：0至30重量份。
例如，在上式3之醇係2-丙基庚-1-醇的案例中，下式3-1之4-甲基-2-丙基-己醇或下式3-2之5-甲基-2-丙基-己醇可以其異構物的方式包括在內。
再者，至於市售可得之2-丙基庚-1-醇，BASF公司之市售可得之產品(包括其異構物在內)如CAS No.10042-59-8、66256-62-0、159848-27-8等等皆可使用，且至於異壬醇，市售可得之產品(包括其異構物在內)如EXXONMOBILE公司之CAS No.68526-84-1及KYOWA公司之CAS No.27458-94-2(68515-81-1)等等皆可使用。然而，本發明不限於此。
在此案例中，若該間苯二甲酸和該醇之莫耳比係於以上範圍中，便可獲得具有高純度、產率和製程效率及優良之加工性改良效果之用於塑化劑的酯化合物。
裝入原料和觸媒之後的酯化反應溫度可提升至270℃且保持1至15小時，且反應期間汽化之未反應的醇可使用冷凝器冷凝且再裝入以供連續再循環之用。為了有效地移除進行反應期間產生之水，可將屬於惰性氣體之氮氣裝入該反應物直到該反應完成為止。因此，等到該反應完成之後可有效地獲得具有約0.01之酸值和99%以上之轉化率的反應產物。
等到該反應完成之後，可另包括藉由保持於真空條件經過約0.5至6小時移除未反應之材料的程序。
此外，為了移除剩下之未反應之酸，可進行冷卻程序、藉由添加適當量之鹼性水溶液的中和處理及清洗程序。接著，水可以真空移除約30至120分鐘直到確保水含量於適當程度及以下為止。最後，裝入適當量之過濾介質，接著於約80℃至110℃攪拌約30分鐘且過濾以 製造上式1之基於間苯二甲酸酯之酯化合物。
該裝入反應之觸媒可包括基於錫或基於鈦之有機金屬觸媒、基於磺酸或基於硫酸之酸觸媒或其混合物。
該有機金屬觸媒可包括，例如，選自四烷醇鈦[Ti(OR)4]如鈦酸四異丁酯和鈦酸四異丙酯、烷醇錫[Sn(OR)2]如氧化二丁錫等等中至少一者。
此外，該酸觸媒可包括，例如，選自四甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和硫酸中至少一者。該反應觸媒可佔相對於100重量份間苯二甲酸反應材料0.01至5.0重量份的量。在使用低於下限之觸媒的案例中，反應效率可能會降低，且在超過上限的案例中，產物可能會退色。
再者，本發明可提供包括上式1之酯化合物的塑化劑組成物及包括聚氯乙烯樹脂的聚氯乙烯(PVC)樹脂組成物。在該PVC樹脂組成物，該酯化合物係添加當作塑化劑。
該塑化劑組成物可佔相對於100重量份之聚氯乙烯10至150重量份之量且較佳可佔20至100重量份之量。
根據本發明之一實施態樣，於該量範圍中，可改善硬度、抗張強度、伸長率及關於樹脂之加工性如短暫吸收率和短暫熔融時間，且特別是，可使移動損失和揮發減量最小化。
此外，本發明可提供包括該塑化劑組成物和該PVC樹脂組成物以外之樹脂的樹脂組成物，且該樹脂可為此技藝中已知之樹脂。例如，可包括選自乙酸乙烯乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、熱塑性彈性體、聚乳酸、合成橡膠如SBR、NBR、BR等等中至少一者，但是沒有限制。
根據本發明之一實施態樣，該樹脂組成物可另包括填料。
該填料可以100重量份之樹脂為基準計為0至300重量份，較佳地，50至200重量份，且更佳地，100至200重量份。
根據本發明之一實施態樣，該填料可為此技藝中已知之填料，但是沒有特別限制。例如，可使用選自氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬碳、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中至少一者之混合物。
此外，根據本發明之一實施態樣，該樹脂組成物可視情況需要另包括其他添加物如安定劑。
其他添加物各自如安定劑可佔以100重量份之樹脂為基準計為0至20重量份，且較佳地1至15重量份之量。
根據本發明之實施態樣使用的安定劑可為基於Ca-Zn之安定劑如鈣-鋅之硬脂酸鹽，但是沒有特別限制。
此外，根據本發明之一實施態樣，該樹脂組成物可另包括選自對苯二甲酸二辛酯(DOTP)、苯二甲酸二異壬酯(DINP)、苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、對苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHTP)、己二酸二辛酯(DOA)、對苯二甲酸丁基辛酯(BOTP)、丁二酸二辛酯(DOSx)、基於新戊二醇、基於三甲醇丙烷、基於二乙二醇、基於三乙二醇之產物中至少一種塑化劑組成物。該塑化劑組成物之量可以100重量份之樹脂為基準計為0至150重量份且較佳地，5至100重量份。
該樹脂組成物具有3至10分鐘、3至8分鐘，且更佳地，4至7分鐘之酯化合物吸收率。於該範圍中，可操作性和加工性良好。
該吸收率可藉由測量使用混合器(Product name：Brabender,P600)將該樹脂和該酯化合物混合至該混合器之扭矩在77℃和60rpm之條件下穩定化為止的時期而評估。
根據本發明之實施態樣的酯化合物相對於該樹脂具有短暫吸收率和短暫熔融時間，且可改善該樹脂之加工性，且當規定為薄片和複合物如電纜、車輛內部材料、膜、片、管、壁紙、玩具、地板材料等等時可提供良好物性。
後文中，將會詳細說明實施態樣以具體說明本發明。然而，本發明可以不同形式具體化且應不得視為 限制本文所述之實施態樣。而是，提供這些實施態樣使此揭示內容又徹底又完全，且完全地傳達本發明概念之範疇給熟悉此技藝者。
實施例
後文中，將進一步說明實施例和實驗例，但是本發明不限於下列實施例和實驗例。
實施例1
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、586g之2-乙基己醇(2-EH)、721g之2-丙基庚醇(2-PH,BASF Co.)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：1.5：1.5)及1.54g之鈦酸四異丙酯(TIPT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.31重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約4.5小時，且當酸值達到0.01時終止反應。
等到該反應完成之後，進行在減壓之下的蒸餾萃取經過0.5至4小時以移除未反應之原料。為了將未反應之原料移除一定量及以下，利用水蒸氣在減壓之下進行水蒸氣萃取經過0.5至3小時。將反應物冷卻，利用鹼溶液進行中和處理。此外，可進行清洗，接著將反應物脫 水以移除水。將過濾介質裝入該經脫水之反應物，接著攪拌經過一定時間且過濾以獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括49重量%之式1-1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、17重量%之式1-20的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及34重量%之式1-21的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)(產率99.0%)。
實施例2至13
於實施例2至13中，藉由下表1之塑化劑組成物係藉由運用與實施例1相同之條件利用相同之間苯二甲酸和醇之莫耳比同時改變醇之種類而獲得。
比較例1
使用LG Chem.之LGflex DPHP(商品名)。
比較例2
使用苯二甲酸二異癸酯(DIDP；LGfex DIDP,LG Chem.)當塑化劑。
比較例3
間苯二甲酸二(十一酯)係藉由與實施例1相同之製備方法製備當塑化劑。
比較例4
包括50重量%之間苯二甲酸十一酯異十三酯、23重量%之間苯二甲酸二(十一酯)及27重量%之間苯二甲酸二(異十三酯)的塑化劑組成物係藉由與實施例1相同之製備方法製備。
<利用聚氯乙烯樹脂組成物製造試片(薄片)> 實施例14
相對於100重量份之聚氯乙烯樹脂(PVC,LS 130s)，將50重量份之基於間苯二甲酸酯之組成物(其包括47重量%之式1-1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、17重量%之式1-20的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及36重量%之實施例1製備的式1-21之間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP))、5重量份之RUP安定劑 (RUP 144,Adeka Korea Co.)當添加物、40重量份之碳酸鈣(Omya 1T,BSH)及0.3phr之硬脂酸(ST/A)當安定劑混合且手動混合。製程係利用輥磨機於160℃下進行4分鐘，且於180℃下進行2.5分鐘(低壓)再利用壓擠機進行2分鐘(高壓)以製造厚度為1至3mm之薄片。
實施例15至26
除了使用實施例2至13之組成物當塑化劑以外，薄片係藉由進行實施例14所述之相同程序製造。
比較例5
除了使用比較例1之DPHP當塑化劑以外，薄片係藉由進行實施例14所述之相同程序製造。
比較例6
除了使用比較例2之苯二甲酸二異癸酯(DIDP；LGfex DIDP,LG Chem)當塑化劑以外，薄片係藉由進行實施例14所述之相同程序製造。
比較例7
除了使用比較例3之間苯二甲酸二(十一酯)當塑化劑以外，薄片係藉由進行實施例14所述之相同程序製造。
比較例8
除了使用50重量%之間苯二甲酸十一酯異十三酯、24重量%之間苯二甲酸二(十一酯)及26重量%之比較例5的間苯二甲酸二(異十三酯)當塑化劑以外，薄片係藉由進行實施例14所述之相同程序製造。
實驗例1：物性之評估
針對實施例14至26和比較例4至8所製造之薄片進行關於硬度、抗張強度、伸長率、移動損失、薄片揮發減量和塑化劑吸收率之效能評估。將結果顯示於表2。
各效能評估之條件係如以下。
測量硬度
利用ASTM D2240測量於25℃、3T 10s下之蕭氏硬度(Shore hardness)。
測量抗張強度
藉由ASTM D638方法，以200mm/min(1T)之十字頭速度利用U.T.M之試驗設備(製造商：Instron，型號：4466)拉引試片，且測量被剪斷之點。按以下方式計算抗張強度。
抗張強度(kgf/cm2)=負載值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm) 測量伸長率
藉由ASTM D638方法，以200mm/min(1T)之十字頭速度利用U.T.M之試驗設備拉引試片，且測量被剪斷之點。按以下方式計算伸長率。
伸長率(%)=伸長之後的長度/初始長度×100
測量移動損失(migration loss)
根據KSM-3156，獲得厚度為2mm及以上之試片，將PS板貼在該試片兩側且施加1kgf/cm2之負載。將該試片靜置於熱氣循環型烘箱(80℃)中經過72小時且接著取出且於室溫下冷卻4小時。接著，將貼於該試片兩側之PS板移除，且測量於該烘箱中靜置前後之重量，且藉由下列方程式計算移動損失。
移動損失(%)={(於室溫下之試片初始重量-於烘箱中靜置之後之試片重量)/於室溫下之試片初始重量}×100
測量薄片揮發減量
如此製造之試片係於100℃下處理168小時，且測量該試片之重量。
揮發減量(重量%)=試片初始重量-(於100℃下處理168小時之後的試片重量)/試片初始重量×100
利用根據本發明之實施態樣的塑化劑組成物(實施例1至13)當塑化劑之實施例14至26的薄片具有適當之樹脂物性且能用於適當用途。當相較於比較例時利用小分子量醇之間苯二甲酸酯顯示較好之硬度及伸長性質，且當相較於比較例時利用大分子量醇之間苯二甲酸酯顯示相同或較佳之移動損失和揮發減量物性。當包括摻混之醇的新穎化合物根據用途適當地應用時，預計可能會有滿足要求性質之良好加工物性和物理效應。
<測量塑化劑組成物之物性> 實施例27至31 實施例27
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、586g之2-乙基己醇(2-EH)、721g之2-丙基庚醇(2-PH,BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：1.5：1.5)及1.24g之鈦酸四正丁酯(TNBT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.25重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約3.5小時，且當酸值達到0.3時終止反應。
等到該反應完成之後，進行在減壓之下的蒸餾萃取經過0.5至2小時以移除未反應之原料。為了將未反應之原料移除一定量及以下，利用水蒸氣在減壓之下進行水蒸氣萃取經過0.5至3小時。將反應物之溫度降至約90℃，且利用鹼溶液進行中和處理。此外，可進行清洗，接著將反應物脫水以移除水。將過濾介質裝入該經脫水之反應物，接著攪拌經過一定時間且過濾以獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括48重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、17重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及35重量%之式3的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)。
實施例28
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、820g之2-乙基己醇(2-EH,LG Chem.)、428g之2-丙基庚醇(2-PH,BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：2.1：0.9)及1.24g之鈦酸四正丁酯(TNBT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.25重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約3小時，且當酸值達到0.3時終止反應。
等到該反應完成之後，依實施例27之方式進行後處理如未反應之原料的移除、中和、清洗、脫水等等。最終，獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括41重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、46重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及13重量%之式3的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)。
實施例29
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反 應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、1,055g之2-乙基己醇(2-EH,LG Chem.)、143g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：2.7：0.3)及1.24g之鈦酸四正丁酯(TNBT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.25重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約3小時，且當酸值達到0.3時終止反應。
等到該反應完成之後，依實施例27之方式進行後處理如未反應之原料的移除、中和、清洗、脫水等等。最終，獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括77重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、22重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及1重量%之式3的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)。
實施例30
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、352g之2-乙基己醇(2-EH,LG Chem.)、997g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重 量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：0.9：2.1)及1.24g之鈦酸四正丁酯(TNBT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.25重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約4小時，且當酸值達到0.3時終止反應。
等到該反應完成之後，依實施例27之方式進行後處理如未反應之原料的移除、中和、清洗、脫水等等。最終，獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括37重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、6重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及57重量%之式3的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)。
實施例31
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、117g之2-乙基己醇(2-EH,LG Chem.)、1,287g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA：2-EH：2-PH之莫耳比係為1.0：0.3：2.7)及1.24g之鈦酸四正丁酯(TNBT)當基於鈦之觸媒(以 100重量份之PIA為基準計為0.25重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約3小時，且當酸值達到0.3時終止反應。
等到該反應完成之後，依實施例27之方式進行後處理如未反應之原料的移除、中和、清洗、脫水等等。最終，獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括13.5重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯2-丙基庚酯(EHPIP)、0.5重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及86.0重量%之式3的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)。
比較例10
使用Exxonmobil之基於苯二甲酸酯塑化劑苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
<利用聚氯乙烯樹脂組成物製造試片(薄片)> 實施例32至36及比較例11
相對於100重量份之聚氯乙烯樹脂(PVC,LS 130s)，將50重量份之實施例27至31和比較例10所製備的塑化劑組成物或化合物、5重量份之RUP安定劑(RUP 144,Adeka Korea Co.)當添加物、40重量份之碳酸鈣(Omya 1T,BSH)及0.3phr之硬脂酸(ST/A)當安定劑混合。製程係利用輥磨機於160℃下進行4分鐘，且於180 ℃下進行2.5分鐘(低壓)再利用壓擠機進行2分鐘(高壓)以製造厚度為1.3mm之薄片。將使用實施例27至31之塑化劑組成物所製造的薄片一個接一個視為實施例32至46，且將使用比較例10之塑化劑組成物所製造的薄片視為比較例11。
實驗例2：物性之評估
針對實施例32至36和比較例11所製造之薄片進行關於硬度、抗張強度、伸長率、移動損失、薄片揮發減量和塑化劑吸收率之效能評估。將結果顯示於下列表3。
如以上表3所示，當拿使用比較例10之塑化劑DIDP所獲得的比較例11之薄片物性與使用本發明之實施例的塑化劑所獲得的實施例32至36之薄片物性相比時，實施例中之硬度與比較例11相同或更好，且實施例27至31之塑化劑塑化效率比比較例10之塑化劑塑化效率好。實施例32至36之薄片抗張強度顯示比比較例11之薄片抗張強度好的效率，且實施例之薄片移動損失比比 較例11之薄片移動損失好3倍。
當相較於使用比較例10之塑化劑的比較例11之薄片時實施例35至36之薄片揮發減量據實測有良好程度的降低。實施例32至34之薄片能顯示與比較例11之薄片相同的程度。結果，使用實施例27至31之塑化劑的實施例32至36之薄片顯示比使用比較例10之常見塑化劑的比較例11之薄片好的物性。
實施例37至40 實施例37
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、712.5g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)和649.4g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳比係為1.0：1.5：1.5)及1.54g之鈦酸四異丙酯(TIPT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.31重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約4.5小時，且當酸值達到0.01時終止反應。
等到該反應完成之後，藉由蒸餾將反應物中之未反應的醇移除，且中和/清洗該反應物，且過濾以最 終製造出基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括42重量%之式1的間苯二甲酸2-丙基庚酯異壬酯(PINIP)、31重量%之式2的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)及27重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)。
實施例38
除了使用427.4g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)及909.1g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：0.9：2.1)當醇且過濾以外，藉由進行實施例37所述之相同程序最終獲得包括42重量%之式1的間苯二甲酸2-丙基庚酯異壬酯(PINIP)、21重量%之式2的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)及37重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
實施例39
除了使用142.5g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)及1,168.8g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：0.3：2.7)當醇且過濾以外，藉由進行實施例37所述之相同程序最終獲得包括23重量%之式1的間苯二甲 酸2-丙基庚酯異壬酯(PINIP)、10重量%之式2的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)及67重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
實施例40
除了使用997.3g之2-丙基庚醇(2-PH)(BASF Co.，其包括85至100重量%之2-PH、0至15重量%之4-甲基-2-丙基-己醇和0至15重量%之5-甲基-2-丙基-己醇)及389.6g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：2.1：0.9)當醇且過濾以外，藉由進行實施例37所述之相同程序最終獲得包括37重量%之式1的間苯二甲酸2-丙基庚酯異壬酯(PINIP)、55重量%之式2的間苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPIP)及8重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
比較例12
使用Exxonmobil之基於苯二甲酸酯塑化劑苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
<利用聚氯乙烯樹脂組成物製造試片(薄片)> 實施例41至44及比較例13
相對於100重量份之聚氯乙烯樹脂(PVC,LS 130s)，將50重量份之實施例37至40和比較例12所製備的塑化劑組成物或化合物、5重量份之RUP安定劑(RUP 144,Adeka Korea Co.)當添加物、40重量份之碳酸鈣(Omya 1T,BSH)及0.3phr之硬脂酸(ST/A)當安定劑混合。製程係利用輥磨機於160℃下進行4分鐘，且於180℃下進行2.5分鐘(低壓)再利用壓擠機進行2分鐘(高壓)以製造厚度為1mm和3mm之薄片。將使用實施例37至40之塑化劑組成物所製造的薄片一個接一個視為實施例41至44，且將使用比較例12之塑化劑組成物所製造的薄片視為比較例13。
實驗例3：物性之評估
針對實施例41至44和比較例13所製造之薄片進行關於硬度、抗張強度、伸長率、移動損失、薄片揮發減量和塑化劑吸收率之效能評估。將結果顯示於下列表4。
如以上表4所示，當拿使用比較例12之塑化劑DIDP所獲得的比較例13之薄片物性與使用本發明之實施例的塑化劑所獲得的實施例41至44之薄片物性相比時，實施例中之硬度與比較例13相同或更好，且實施例之塑化劑塑化效率比常見產物好。
實施例41至44之薄片的抗張強度顯示與比較例13之薄片的抗張強度相同或更好，且實施例41至44之移動損失比比較例13更好達於5倍。
當相較於使用比較例12之塑化劑的比較例13之薄片時實施例41至44之薄片揮發減量有良好程度的降低。
使用實施例37至40之塑化劑的實施例41至44之薄片顯示比使用比較例12之常見塑化劑的比較例13之薄片好的物性。
實施例45至49 實施例45
給裝備冷卻器、水汽提塔、冷凝器、乾燥器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等等之四頸、3公升反應器裝入498.0g之經純化的間苯二甲酸(PIA)、117.2g之2-乙基己醇(2-EH)、1,168.4g之異壬醇(INA)(PIA：2-EH：INA之莫耳比係為1.0：0.3：2.7)及1.54g之鈦酸四異丙酯(TIPT)當基於鈦之觸媒(以100重量份之PIA為基準計為0.31重量份)，接著將溫度緩慢升至約170℃。水 於約170℃開始產生。酯化反應於約220℃之反應溫度下於大氣壓力下進行，同時持續注入氮氣經過約4.5小時，且當酸值達到0.2時終止反應。
等到該反應完成之後，進行在減壓之下的蒸餾萃取經過0.5至4小時以移除未反應之原料。為了將未反應之原料移除一定量及以下，利用水蒸氣在減壓之下進行水蒸氣萃取經過0.5至3小時。將反應物溫度降至約90℃，且利用鹼溶液進行中和處理。此外，可進行清洗，接著將反應物脫水以移除水。將過濾介質裝入該經脫水之反應物，接著攪拌經過一定時間且過濾以獲得基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物，其包括16重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯異壬酯(EHINIP)、1重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及83重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)。
實施例46
除了使用351.6g之2-乙基己醇(2-EH)及908.8g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：0.9：2.1)當醇且過濾以外，藉由進行實施例45所述之相同程序最終獲得包括44重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯異壬酯(EHINIP)、7重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及49重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
實施例47
除了使用586.0g之2-乙基己醇及649.1g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：1.5：1.5)當醇且過濾以外，藉由進行實施例45所述之相同程序最終獲得包括55重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯異壬酯(EHINIP)、20重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及25重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
實施例48
除了使用820.5g之2-乙基己醇及389.5g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：2.1：0.9)當醇且過濾以外，藉由進行實施例45所述之相同程序最終獲得包括46重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯異壬酯(EHINIP)、44重量%之式2的間苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及10重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
實施例49
除了使用1,054.9g之2-乙基己醇(2-EH)及129.8g之異壬醇(INA)(PIA：2-PH：INA之莫耳率係為1.0：2.7：0.3)當醇且過濾以外，藉由進行實施例45所述之相同程序最終獲得包括20重量%之式1的間苯二甲酸2-乙基己酯異壬酯(EHINIP)、79重量%之式2的間苯二甲 酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)及1重量%之式3的間苯二甲酸二異壬酯(DINIP)之基於間苯二甲酸酯之塑化劑組成物。
比較例14
使用Exxonmobil之基於苯二甲酸酯塑化劑苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
<利用聚氯乙烯樹脂組成物製造試片(薄片)> 實施例50至54及比較例15
相對於100重量份之聚氯乙烯樹脂(PVC,LS 100s)，將50重量份之實施例45至49和比較例14所製備的塑化劑組成物或化合物、5重量份之RUP安定劑(RUP 144,Adeka Korea Co.)當添加物、40重量份之碳酸鈣(Omya 1T,BSH)及0.3phr之硬脂酸(ST/A)當安定劑混合。混合係利用3L超混合器(super mixer；Korea EM)於200rpm下進行2分鐘且於500rpm下進行3分鐘，且當提高至700rpm時混合進行至100℃而產生最終混合物。製程係利用輥磨機於160℃下進行4分鐘，且於180℃下進行2.5分鐘(低壓)再利用壓擠機進行2分鐘(高壓)以製造厚度為1mm和3mm之薄片。將依此造的薄片視為實施例50至54及比較例15。
實驗例4：物性之評估
針對實施例50至54和比較例15所製造之薄片進行關於硬度、抗張強度、伸長率、移動損失、薄片揮發減量和塑化劑吸收率之效能評估。將結果顯示於表5。
2-EH：INA表示在製備塑化劑期間添加之2-乙基己醇(2-EH)：異壬醇(INA)的莫耳比。
如以上表5所示，可確保使用本發明實施例45至49之塑化劑的實施例50至54之薄片具有比使用比較例11之塑化劑所獲得的比較例15之薄片低的硬度。
當根據實施例50至54之薄片的2-EH：INA莫耳比仔細研究物性差異時，當製備該塑化劑期間提高2-EH之比率時將提高塑化效率。此外，可確保該移動損失係根據製備該塑化劑期間之INA比率增量而獲得改善。
當相較於比較例15之薄片時實施例50至54之薄片的抗張強度和伸長率有時候較高且顯示類似程度而無很大差異。
當相較於比較例15之薄片時實施例50至54 之薄片的移動損失良好，且結果，可確保當相較於使用比較例14之常見塑化劑的比較例15之薄片時使用實施例45至49之塑化劑的實施例50至54之薄片顯示良好物性。

Claims (15)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：(a)至少一種下式1之基於混合型間苯二甲酸酯之化合物：於上式中，R1和R2彼此不同且獨立地選自C3-C10烷基或苯甲基，其中當該R1和R2之一者係苯甲基時，該R1和R2之另一者係包括C1-C6烷基支鏈之C3-C10烷基，且其中當該R1和R2係C3-C10烷基時，該R1和R2之一或多者包括C1-C6烷基支鏈；及(b)至少二種下式1之基於非混合型間苯二甲酸酯之化合物：於上式中，R1和R2係相同且選自C3-C10烷基或苯甲基，其中該C3-C10烷基係非分支型或包括C1-C6烷基支鏈；其中以該塑化劑組成物之總重量為基準計，該基於混合型間苯二甲酸酯之化合物的量佔5至80重量%且該基於非混合型間苯二甲酸酯之化合物的量佔20至95重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該至少二種基於非混合型間苯二甲酸酯之化合物選自下式之化合物： 及
  3. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物包含下式之化合物：<式1-1> 及
  4. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物包含下式之化合物：<式1-2> 及
  5. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物包含下式之化合物：<式1-3> 及
  6. 一種製備如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物之方法，該方法包含：使下式2之間苯二甲酸與至少一種下式3之醇或該醇與彼之至少一種異構物之混合物在觸媒之存在下進行酯化反應：<式2><式3>R’OH於上式中，R’係選自C3-C10烷基或苯甲基，其中該C3-C10烷基係非分支型或包括C1-C6烷基支鏈。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該酯化反應係於80℃至270℃下進行。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該觸媒係包含基於Sn或基於Ti之觸媒的有機金屬觸媒、包含基於磺酸或基於硫酸之觸媒的酸觸媒、或彼等之混合物觸媒。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中上式2之間苯二甲酸與至少一種上式3之醇或該醇與彼之至少一種異構物之混合物係依照1：0.01至5之莫耳比使用。
  10. 一種聚氯乙烯樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物及聚氯乙烯樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中所包含的該塑化劑組成物之量以100重量份之聚氯乙烯樹脂為基準計為10至150重量份。
  12. 一種樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物及樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、熱塑性彈性體、聚乳酸、SBR、NBR及BR中至少一者。
  14. 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中所包含的該塑化劑組成物之量以100重量份之樹脂為基準計為10至150重量份。
  15. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該基於混合型間苯二甲酸酯之化合物選自下式之化合物： <式1-3> <式1-8> <式1-12> 及<式1-15>
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