TWI782024B

TWI782024B - 以檸檬酸酯為基底之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Info

Publication number: TWI782024B
Application number: TW107117553A
Authority: TW
Inventors: 金顯圭; 趙允基; 金宙鎬; 文正周
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2022-11-01
Also published as: ES2946236T3; TW201900749A; US20200270196A1; WO2018216985A1; KR20180129153A; EP3604417A4; EP3604417A1; CN110536920B; CN110536920A; US11427527B2; EP3604417B1; KR102187174B1

Abstract

本發明涉及以檸檬酸酯為基底之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。該以檸檬酸酯為基底的塑化劑包含一種或多種具有7個碳原子的烷基的檸檬酸酯。該以檸檬酸酯為基底的塑化劑可以解決對常規塑化劑中固有的遷移和揮發損失的限制以及對諸如增塑效率和吸收速率的加工特性的限制。

Description

以檸檬酸酯為基底之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

本發明係關於以檸檬酸酯為基底(citrate-based)之塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物。

通常，作為塑化劑，醇與多元羧酸如鄰苯二甲酸和己二酸反應形成對應的酯。商業上重要的實施例包含C₈ 、C₉ 和C₁₀ 醇的己二酸酯，例如，己二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二異壬酯和己二酸二異癸酯；及C₈ 、C₉ 和C₁₀ 醇的鄰苯二甲酸酯，例如，鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。

特別地，藉由塑溶膠及乾混合使用鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯，用於製造玩具、膜、鞋、漆、地板材料、手套、壁紙、人造革、密封劑、防水油布、汽車地板塗料、家具、泡沫墊及隔音屏障面板，及可用於PVC電纜的外部裝飾和絕緣，以及用於製造壓延塑料PVC產品。

最近，用作塑化劑的酯化合物包含鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等，但這些產品是擾亂內分泌系統並對人體有害的環境荷爾蒙，此外，就樹脂的加工性、吸收速率、揮發損失、遷移損失及熱穩定性而言，根據用途，它們於改善產品的物理性質上存在限制。

同時，檸檬酸酯主要用作第二塑化劑以改善普通塑化劑的物理性質。通常，主要使用使用C₂ 至C₄ 醇作為原料的檸檬酸酯。然而，由於這些產品中固有的遷移和揮發損失的缺陷，這些檸檬酸酯難以作為單一塑化劑或具有高含量的主要塑化劑應用。另外，如果增加醇原料的碳數以改善其物理性質，則可以預期對增塑效率等的不利影響。

另外，具有不同碳數的烷基的檸檬酸酯可以用作單一塑化劑，但是在這種情況下，製備方法複雜，並且依據生產成本的增加，由於經濟原因導致商業化是困難的。

因此，有必要開發一種環保或以非鄰苯二甲酸酯為基底的化合物，其就樹脂的各種物理性質，例如揮發損失、遷移損失和熱穩定性以及加工性、吸收速率、硬度、拉伸強度及伸長率而言。可以充分改善常規產品的物理性質。

技術問題

本發明提供一種塑化劑，其應用於樹脂組成物，具有改善的物理性質，例如增塑效率，遷移抗性及揮發損失，以及優異的物理性質再現性，並提供作為環保材料且包含檸檬酸酯為主要組分的以檸檬酸酯為基底的塑化劑。技術解決方案

為了解決上述任務，根據本發明的一個實施態樣，提供了一種以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其包含一種或多種由下式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有7個碳原子的烷基。

為了解決上述任務，根據本發明的一個實施態樣，提供一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂；及5至150重量份的上述以檸檬酸酯為基底的塑化劑。有利功效

如果用於樹脂組成物中，根據本發明實施態樣的以檸檬酸酯為基底的塑化劑是環保的，由於優異的增塑效率和適當的吸收速率而具有優異的加工性，並且可以提供優異的物理性質，例如，遷移抗性、揮發損失和揮發抗性，以及這種以檸檬酸酯為基底的增塑劑可具有優異的品質再現性。

實現本發明的最佳模式

在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。

應當理解，說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應解釋為常用詞典中定義的含義。將進一步理解的是，基於發明人可妥善定義單詞或術語的含義以最佳地解釋發明的原則，單詞或術語應被解釋為具有與其在本發明的技術構思中的含義一致的含義。

以檸檬酸酯為基底的塑化劑

根據本發明的一個實施態樣，提供了包含一種或多種由下式1表示的化合物的以檸檬酸酯為基底的塑化劑。

[式1]

在式1中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有7個碳原子的烷基。

式1的R₁ 至R₃ 可以各自獨立地為正庚基和2-甲基己基中的任何一種。在本公開中，「2-甲基己基」在本領域中通常可以稱為「異庚基」，但為於化學結構上具有甲基與己基的2位碳之鍵結結構的取代基。然而，「TiHC」可以用作英文縮寫，其是指檸檬酸酯並且可以表示檸檬酸三異庚酯，並且可以表示具有其中2-甲基己基鍵結到檸檬酸酯的三個烷基取代基(式1中之R₁ 至R₃ 處的結構的化合物。

同時，如果檸檬酸酯用作主要塑化劑，即作為單一塑化劑或以高含量施用，則具有少碳原子的檸檬酸酯具有太小的分子量和高揮發性，並且揮發損失或遷移是顯著地差。如果其碳數太大，則增塑效率和吸收速率不好，並且加工性可能成為問題。為了彌補這個問題，檸檬酸酯通常用作第二塑化劑。

此外，其中組合了具有不同碳數的烷基的檸檬酸酯，基本上進行酯交換反應，並且由此製備的產物總共為6種。其分離實際上是不可能的，並且通常將其混合物用於商業化。

然而，混合物之間的比例可以根據醇的量或反應條件而改變，並且由於該比例變化，可以改變總平均分子量或可以改變烷基的支化度等，因此，在所有情況下，最終的物理性質可能不同，並且再現性可能降低。改變物理性質的因素是這樣的多樣，並且如果應用具有不同碳數的烷基的檸檬酸酯，則產品的品質控制和所有情況下的品質保證都有些困難。如果應用諸如過程控制之類的輔助來解決這些限制，則可能出現包含產生另外過程的成本的經濟問題。

然而，根據本發明的以檸檬酸酯為基底的塑化劑包含具有7個碳原子的烷基，並且可以具有優異的增塑效率和吸收速率並且改善加工性至使用檸檬酸酯作為單一塑化劑的程度，因此，與常規塑化劑相比，可以改善可加工性並且遷移性質和揮發損失也可以是相等或更好水平。另外，由於烷基的碳數沒有不同而是相同，因此可以提供具有優異的產品品質再現性的塑化劑。

在本公開中，"非混合型檸檬酸酯"可以指其中R₁ 至R₃ 全部是相同烷基的檸檬酸酯，並且"混合型檸檬酸酯"可以指其中R₁ 至R₃ 彼此不同的情況，包含R₁ 和R₂ 相同但R₃ 不同的情況，及R₂ 和R₃ 相同但R₁ 不同的情況。

以檸檬酸酯為基底的塑化劑可包含選自由下式1-1至式1-6表示的化合物中的一種或多種：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

。

特別地，以檸檬酸酯為基底的塑化劑可以是包含一種檸檬酸酯或兩種檸檬酸酯的塑化劑。在這種情況下，檸檬酸酯可以是包含由式1-1表示的非混合型檸檬酸酯或由式1-2表示的非混合型檸檬酸酯的塑化劑，或包含材料二者的塑化劑。

另外，以檸檬酸酯為基底的塑化劑可包含三種或更多種檸檬酸酯，並且在這種情況下，可以是包含所有式1-1至式1-6的以檸檬酸酯為基底的塑化劑。

如上所述，如果以檸檬酸酯為基底的塑化劑用作單一塑化劑或主要塑化劑(其具有高含量)，則可確保與以鄰苯二甲酸酯為基底的化合物(其大多作為常規塑化劑使用)相當程度的增塑效率(硬度)、拉伸強度和伸長率，並因此可以解決環境問題並且可以獲得優異的吸收速率，從而成為實現優異的增塑效率和改善加工性的基礎。另外，可以降低揮發損失，並且遷移抗性可以非常優異。

此外，以檸檬酸酯為基底的化合物可以較佳地排除其中鍵結乙醯基而不是羥基(-OH)中的氫的檸檬酸乙醯酯。即，乙醯基可以不存在於分子中，並且可以較佳地使用其中未鍵結乙醯基的以檸檬酸酯為基底的化合物。如果以檸檬酸酯為基底的化合物中存在乙醯基，則可以理解，由於增塑效率的降低，塑化劑的物理性質，特別是可加工性和膠凝性質可能降低。由於包含以增加的量注入塑化劑以克服增塑效率的劣化和產品的成本增加的限制，可能在包含市場化性、經濟可行性和物理性質的各個方面產生不利影響。

同時，如果以檸檬酸酯為基底的塑化劑包含三種或更多種檸檬酸酯，則可以包含3.0至99.0mol%由式1-1表示的非混合型檸檬酸酯；0.5至96.5mol%由式1-3和1-4表示的第一混合型檸檬酸酯與式1-5和1-6表示的第二混合型檸檬酸酯的混合物；及0.5至96.5mol%的由式1-2表示的非混合型檸檬酸酯，但不限於此。

在其中以檸檬酸酯為基底的塑化劑以在該範圍內的莫耳比於混合物中施用的情況下，樹脂組成物可以是環保的，由於樹脂適當的吸收速率及熔融時間短，樹脂的可加工性可以進一步提高，且可以進一步改善諸如硬度、遷移損失和揮發損失等物理性質。

製備以檸檬酸酯為基底的塑化劑的方法

根據本發明的一個實施態樣，以檸檬酸酯為基底的塑化劑可以藉由檸檬酸與醇的直接酯化反應，或藉由下式1表示的化合物與醇的酯交換反應獲得。

[式1]

在式1中，R₁ 至R₃ 各自獨立地為具有7個碳原子的烷基。

更具體地，在製備包含式1-1或式1-2的化合物的以檸檬酸酯為基底的塑化劑的情況下，可以應用直接酯化反應，並且使用檸檬酸和正庚醇或2-甲基己醇進行直接酯化反應。即，作為製備非混合型檸檬酸酯的方法，可以進行直接酯化反應，並且在製備包含式1-1和1-2的化合物的以檸檬酸酯為基底的塑化劑的情況下，可以應用製備各者並將被混合的方法。

直接酯化反應可以較佳的在80℃至270℃的溫度範圍內進行，較佳地在150℃至250℃的溫度範圍內進行10分鐘至10小時，較佳地在30分鐘至8小時，更佳地在1至6小時。

直接酯化反應的催化劑可以是包含以Sn為基底或以Ti為基底催化劑的有機金屬催化劑，包含以磺酸為基底或以硫酸為基底催化劑的酸催化劑，或彼之混合催化劑，及催化劑的種類不受限制。

檸檬酸和醇較佳地以1：1至1：7，較佳地，以1：2至1：5莫耳比的量使用。

藉由用於製備檸檬酸酯的直接酯化反應，可以以約80%或更高的產率製備檸檬酸酯。

特別地，為了應用具有少碳原子的以檸檬酸酯為基底的塑化劑，例如，如果使用丁醇來施加包含丁基的以檸檬酸酯為基底的塑化劑，則從反應開始就需要存在具有低沸點的丁醇作為初始原料，並且由於丁醇的低沸點，丁醇可能在達到催化劑活化溫度(其中通常進行酯化反應)之前蒸發並且可能不參與反應但是繼續於過程中循環。然而，在根據本發明的以檸檬酸酯為基底的塑化劑中，不需要丁醇，並且可以避免產生包含在水中具有高溶解度的醇(例如丁醇)的廢水，因此，可節省下二次能源成本、方法成本等。

另外，在以檸檬酸酯為基底的塑化劑中包含式1-1至1-6的所有化合物的情況下，可以使用具有7個碳原子的醇的混合物進行直接酯化反應。

使用醇混合物的直接酯化反應可能比酯交換更有效率。如果不進行另外的分離過程，則具有7個碳原子的醇可以是具有7個碳原子的醇的混合態(可以包括正庚醇和2-甲基己醇作為主要組分和具有7個碳原子的異構物作為輔助醇)，和因此，即使藉由使用未經過分離過程的醇混合物製備根據本發明的以檸檬酸酯為基底的塑化劑，也可以實現期望的效果。因此，較佳地使用未經過另外分離過程的醇混合物的直接酯化反應。

同時，除了直接酯化反應之外，可以藉由酯交換反應製備以檸檬酸酯為基底的塑化劑，並且式1-1或式1-2的非混合型檸檬酸酯與具有之烷基為不同於檸檬酸酯的烷基的醇可進行酯交換反應。

例如，如果選擇式1-1的化合物作為非混合型檸檬酸酯，則可以用2-甲基己醇進行反應，並且如果選擇式1-2的化合物作為非混合型檸檬酸酯，可以用正庚醇進行反應。

本公開中使用的「酯交換」是指如下面的反應1中所示的醇和酯的反應，使醇的R'與酯的R"互換，如下面的反應1中所示。

[反應1]

例如，如果醇是2-甲基己醇，並且檸檬酸酯是式1-1的三(正庚基)檸檬酸酯，並且如果進行酯交換，則醇的2-甲基己氧基(2-methylhexanoxide)可以攻擊所有存在於檸檬酸酯中的三個正庚基(RCOOR")基團的羰基碳，形成由式1-2表示的以檸檬酸酯為基底的化合物；可以攻擊兩個正庚基的羰基碳，形成由式1-5或式1-6表示的化合物；或者可以攻擊一個正庚基(RCOOR")基團的羰基碳，形成式1-3或1-4表示的化合物；或者，式1-1表示的化合物仍可能會作為反應的未反應部分而留下。

如上所述，在使用酯交換製備以檸檬酸酯為基底的塑化劑的情況下，反應時間可能大大減少。

根據本發明的一個實施態樣，藉由酯交換製備的以檸檬酸酯為基底的塑化劑可包含由式1-1至1-6表示的所有以檸檬酸酯為基底的化合物，以及以檸檬酸酯為基底的組成物中的化合物的組成比，可以根據醇的添加量來控制。

基於100重量份的檸檬酸酯，醇的添加量可以為0.1至89.9重量份，特別是3至50重量份，更特別地，5至40重量份。

如果以檸檬酸酯為基底的塑化劑是混合物並且包含式1-1至式1-6的所有檸檬酸酯，則為參與酯交換的反應物的檸檬酸酯的莫耳分量可以隨著醇添加量的增加而增加，及為產物的混合型檸檬酸酯的量可以增加。

另外，作為未反應物材料存在的檸檬酸酯的量可以相應地降低。

根據本發明的一個實施態樣，酯交換可以在120℃至190℃，較佳地135℃至180℃，更佳地141℃至179℃的反應溫度下進行10分鐘至10小時，較佳地30分鐘至8小時，更佳地1至6小時。在該溫度和時間範圍內，可以有效率地獲得具有所需組分比的以檸檬酸酯為基底的組成物。在這種情況下，可以從升高溫度後達到反應溫度的時間點計算反應時間。

根據本發明的一個實施態樣，酯交換反應可以在沒有催化劑的情況下進行，但可以在酸催化劑或金屬催化劑下進行，在這種情況下，反應時間可以減少。

酸催化劑可包含，例如，硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，及金屬催化劑可包含，例如，有機金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑或金屬本身。

金屬組分可以是，例如，選自錫、鈦和鋯所組成之群中的一種，或其兩種或更多種的混合物。

樹脂組成物

本發明提供一種樹脂組成物，其包含以檸檬酸酯為基底的塑化劑和樹脂。

根據本發明的一個實施態樣，樹脂可以是本領域已知的普通樹脂。例如，可以使用選自由乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、熱塑性彈性體和聚乳酸所組成之群中的一種或多種，但不限於此。

基於100重量份的樹脂，以檸檬酸酯為基底的塑化劑的含量可以為5至150重量份。

樹脂組成物可進一步包含填料。基於100重量份的樹脂，填料的量可以為0至300重量份，較佳地50至200重量份，更佳地100至200重量份。

填料可以是本領域已知的普通填料，沒有特別限制。例如，可以使用選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中的一種或多種的混合物。

如果需要，樹脂組成物可以進一步包含其它添加劑，例如穩定劑。

基於100重量份的樹脂，可以例如，0至20重量份，較佳地1至15重量份的量包含其它添加劑如穩定劑。穩定劑可以使用，例如，以鈣-鋅基底(以Ca-Zn基底)穩定劑，例如鈣-鋅複合硬脂酸鹽，但沒有特別限制。

根據本發明實施態樣的以檸檬酸酯為基底的塑化劑具有短的樹脂吸收率和熔融時間，並且可以改善樹脂的可加工性，並且當符合片材和線材的複合物、汽車內飾材料、薄膜、片材、管材、壁紙、玩具、地板材料等規格時，可提供優異的物理性質。

實施例

在下文中，將參考實施態樣更詳細地解釋本發明。可以將根據本發明的實施態樣修改為各種其它類型，並且本發明的範圍不應限於下面描述的實施例。提供本發明的實施態樣是為了向具有本領域通常知識者完整地解釋本發明。

製備實施例1：檸檬酸三(正庚)酯(THC)的製備

向配備有冷卻器、脫水器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器及攪拌器的四頸3升反應器中，將576g分離的2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸(檸檬酸)，1,566g正庚醇(Aldrich)(莫耳比1：4.5)和作為催化劑1.44g(0.25重量份，基於100重量份檸檬酸)之以鈦為基底的催化劑(TnBT，四正丁基鈦酸酯)注入，然後緩慢升溫至約170℃。在約170℃下，開始產生水，並且在約220℃的反應溫度和大氣壓下，於連續注入氮氣的同時進行酯化反應約4.5小時。當酸值達到0.1時，反應結束。

在反應結束後，在減壓下進行蒸餾萃取0.5至4小時以除去未反應的原料，冷卻反應產物，並進行催化劑中和處理。然後，將反應產物脫水以除去水。向脫水反應產物中注入其餘材料，攪拌一定時間，過濾，最後得到1,431g(產率：98%)檸檬酸三(正庚)酯(THC)。

製備實施例2：檸檬酸三(2-甲基己)酯(TiHC)的製備

除了在製備實施例1中使用2-甲基己醇代替正庚醇外，進行與製備實施例1相同的反應方法，最後得到1,435g(產率：98%)的檸檬酸三(2-甲基己)酯(TiHC)。

製備實施例3：正庚基和2-甲基己基的檸檬酸酯混合物(THC-1)的製備

除了使用比例為5：5的正庚醇和2-甲基己醇代替製備實施例1的正庚醇之外，進行與製備實施例1相同的反應方法。在這種情況下，檸檬酸酯混合物為26.5 mol%由式1-1表示的檸檬酸酯，48.5mol%式1-3和1-4表示的檸檬酸酯和25.0mol%式1-2、式1-5和式1-6表示的檸檬酸酯的混合物。

製備實施例4：正庚基和2-甲基己基的檸檬酸酯混合物(THC-2)的製備

藉由使用1,000g在萃取以除去製備實施例1中的未反應原料之後之半完成的良好THC，和240g的2-甲基己醇作為反應物質，進行酯交換反應，以最終獲得998g的檸檬酸酯混合物。

在這種情況下，檸檬酸酯混合物是54.7mol%的由式1-1表示的檸檬酸酯，40.5mol%的由式1-3和式1-4表示的檸檬酸酯和4.8mol%由式1-2、式1-5和式1-6表示的的檸檬酸酯的混合物。

對比製備實施例1：TBC的製備

藉由使用384g檸檬酸和580g丁醇作為反應原料，最終得到706g(產率：98%)檸檬酸三丁酯。

對比製備實施例2：TPC的製備

藉由使用384g檸檬酸和688g 1-戊醇作為反應原料，最終獲得796g(產率：98%)檸檬酸三苯酯。

對比製備實施例3：THxC的製備

藉由使用384g檸檬酸和797g正己醇作為反應原料，最終得到878g(產率：98%)檸檬酸三己酯。

對比製備實施例4：TOC的製備

藉由使用384g檸檬酸和1,014g 2-乙基己醇作為反應原料，最終得到1,029g(產率：98%)的檸檬酸三(2-乙基己)酯。

對比製備實施例5：TiNC的製備

藉由使用384g檸檬酸和1,123g異壬醇作為反應原料，最終得到1,111g(產率：98%)檸檬酸三異丁酯。

對比製備實施例6：BOC253的製備

藉由使用1,000g製備實施例6中製備的TOC和300g正丁醇作為反應原料，進行酯交換反應，最終得到840g檸檬酸丁酯辛酯。

製備的混合物以分子量順序為總和約20.9 wt%的三種材料(包含約2.2wt%的TBC，和約18.7wt%的兩種其中兩個2-乙基己基與丁基交換的檸檬酸酯，其等對應於約2重量比；總和約為45.4wt%的兩種其中一個2-乙基己基與丁基交換的檸檬酸酯，其等對應於約5重量比；和約33.7 wt%的TOC，其對應於約3重量比。

對比製備實施例7：BOC145的製備

藉由使用1,000g製備實施例6中製備的TOC和150g正丁醇作為反應原料，進行酯交換反應，最終得到940g檸檬酸丁酯辛酯。

製備的混合物以分子量順序為總和約9.9 wt%的三種材料(包含約0.7wt%的TBC和約9.2wt%的兩種其中兩個2-乙基己基與丁基交換的檸檬酸酯)，其等對應於約1重量比；總和約為38.9wt%的兩種其中一個2-乙基己基與丁基交換的檸檬酸酯，其等對應於約4重量比；和約51.2wt%的TOC，其對應於約5重量比。

實施例1至4和對比實施例1至7

將製備實施例1至4中製備的檸檬酸酯用作實施例1至4的塑化劑，並且將對比實施例1至7中製備的檸檬酸酯用作對比實施例1至7的塑化劑。如此施用的檸檬酸酯的碳數總結在下表1中。

[表1]

＜測試項目＞

硬度的測量

根據ASTM D2240測量25℃，3T 10s的肖氏(肖氏「A」)硬度。

拉伸強度的測量

根據ASTM D638，測量在藉由使用U.T.M的測試儀器(製造商；Instron，型號名稱；4466)以200 mm/min(1T)的十字頭速度拉動之後，樣品斷裂的位置。拉伸強度計算如下。

拉伸強度(kgf/mm² )=載荷值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)

伸長率的測量

根據ASTM D638，測量在藉由使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字頭速度拉動之後，樣品斷裂的位置。伸長率計算如下。

伸長率(%)=[伸長後的長度/初始長度]×100

遷移損失的測量

獲得厚度為2mm或更大的樣品，並且將PS板附著於樣品的兩側，並且根據KSM-3156施加2kgf/cm² 的載荷。使樣品站在熱空氣循環烘箱(80℃)中72小時，取出並在室溫下冷卻4小時。而後，除去附著在樣品兩側的PS，測量站在烘箱內前後的重量。遷移損失計算如下。

遷移損失(%)=[(室溫下樣品的初始重量–站在烘箱中後的樣品重量)/室溫下樣品的初始重量]×100

揮發損失的測量

將由此製造的樣品以100℃處理72小時，並測量樣品的重量。

揮發損失(%)=[(初始樣品的重量–處理後的樣品的重量)/初始樣品的重量]×100

液相揮發損失的測量

將40g液相產物放入直徑為15厘米的容器中，並在125℃的對流烘箱中儲存3小時。測量並計算實驗之前和之後的重量。

應力測試

將由此製造的樹脂樣品在180℃下彎曲並儲存在濕度固定為50%的室中72小時。然後，取出樣品，用油紙擦拭折疊部分，並以0-3的等級評價塑化劑的遷移程度。

實驗實施例1：評估樹脂樣品的物理性質

使用實施例1至4和對比實施例1至7的塑化劑製造樣品。

參考ASTM D638製造樣品。相對於100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC(LS100S))，將60重量份的實施例和對比實施例中製備的一種以檸檬酸酯為基底的塑化劑，和3重量份的穩定劑，和BZ153T(松原產業集團(Songwon Industrial Co., Ltd.))摻混並在98℃下以700rpm混合。藉由使用輥磨機，在160℃下進行4分鐘的加工，並且藉由使用壓力機，在180℃下進行2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)的加工以製造樣品。

關於樣品，評估每個測試項目，結果顯示在下表2中。

[表2]

參考上面的表2，確認了實施例1至4(其中鍵結有具有7個碳原子的烷基的以檸檬酸酯為基底的塑化劑)與對比實施例1至7相比，顯示了優異的應力耐受性和顯著降低的遷移損失。此外，硬度、拉伸強度及伸長率特性優於對比實施例所具的那些，並且液相揮發損失也為優異程度。

特別地，確認了其中施加與具有4至6個碳原子的烷基鍵結的檸檬酸酯的對比實施例1至3與實施例相比，顯示出顯著較差程度的拉伸強度和伸長率特性，並且顯示了大的遷移損失及較差的揮發損失。對比實施例4和5(其中為與具有8或9個碳原子的烷基鍵結的檸檬酸酯)，顯示了稍高的拉伸強度或伸長率，但大的遷移損失與高的硬度。因此，增塑效率降低，對應力的耐受性也很小。此外，確認了在對比實施例6及7中整體未發現比實施例更好的物理性質。

同時，當將實施例3和4與對比實施例6和7進行比較時，這些組均使用其中混合型檸檬酸酯和非混合型檸檬酸酯混合在一起的組合物。如上所述，在實施例3和4中，使用在相同碳數範圍內但不同取代基鍵結的檸檬酸酯，並且預期物理性質的變化範圍小且整體物理性質的變化範圍確認為與物理性質量測結果的差距小於0.5%，並且發現再現性非常優異。在對比實施例6和7中，伸長率的差異約為5%，液相揮發損失的差異約為3倍。因此，發現具有相同程度的產品的實現有些困難。

因此，如果將與具有7個碳原子的烷基鍵結的檸檬酸酯作為塑化劑，則可以確保物理性質的再現性是優異的，整體物理性質，特別是對遷移損失和應力的公差可能改善很大，及在考慮整體物理性質的平衡而不降低其它物理性質下，可以提供優異的塑化劑。

儘管已經詳細描述了本發明的示例性實施例，但是應該理解，本發明不應限於這些示例性實施例，而是本領域通常知識者可以在本發明的精神及如下文所請求保護的範圍內進行各種改變和修改。

Claims

一種以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其係由一種或多種由下式1表示的化合物所組成：
在式1中，R₁至R₃各自獨立地為具有7個碳原子的烷基。
如申請專利範圍第1項所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其中式1的R₁至R₃各自獨立地為正庚基和2-甲基己基中的一種。
如申請專利範圍第1項所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其中所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑包含選自由以下式1-1至式1-6表示的化合物所組成之群組中的一種或多種：
如申請專利範圍第1項所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其中所述由式1表示的化合物包含一種或多種由下式1-1和式1-2表示的非混合型檸檬酸酯(non-hybrid citrate)：
如申請專利範圍第1項所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑，其中所述以檸檬酸酯為基底的塑化劑包括：由下式1-1和式1-2表示的非混合型檸檬酸酯；由下式1-3和式1-4表示的第一混合型檸檬酸酯；以及由下式1-5和式1-6表示的第二混合型檸檬酸酯：
一種樹脂組成物，其包含100重量份的樹脂；及5至150重量份的如申請專利範圍第1項所述之以檸檬酸酯為基底的塑化劑。
如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中所述之樹脂是選自由乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、熱塑性彈性體和聚乳酸所組成之群組中的一種或多種。