TWI667195B - 頁狀奈米碳材料之水性及有機懸浮液之製造方法、空氣介穩態的懸浮液、及製備透明導電膜之方法 - Google Patents

Abstract

在一態樣中，本發明關於一種製備完全頁狀奈米碳材料之水性或有機懸浮液之方法，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；及c)將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水 或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮液。

Description

頁狀奈米碳材料之水性及有機懸浮液之製造方法、空氣介穩態的懸浮液、及製備透明導電膜之方法 [優先權]

本申請案請求分別在2014年6月12日、2015年2月13日、及2015年5月13日提出的歐洲臨時專利申請案EP 14172164、EP 15155087、及EP 151677536號，以及在2014年7月25日提出的歐洲專利申請案EP 14306204號之優先權，其全部內容藉由引用併入本文。

本發明關於一種製備完全頁狀(即個體化)奈米碳材料之水性及有機懸浮液之方法和其用途，包括複合物、膜及沉積物之製造。

本發明更特定而言關於一種水性及有機奈米碳懸浮液(即墨水組成物)，尤其是完全頁狀奈米碳之水性及有機懸浮液，和此奈米碳懸浮液之用途。因而本發明亦關於水性及有機墨水之製備和其用途。

由產業應用觀點，能得到水性或有機懸浮液形式的奈米碳為高利益，特定而言為處理這些懸浮液而 用於特定應用。特定而言，此懸浮液可易於將奈米碳沉積在特定基材上，形成奈米碳膜，或製造含奈米碳之複合物。

在以下的說明中，中括號([])之間的參考號碼係參照實施例之後所示的參考資料表。

已知碳具有4種獨特的結晶結構或結構體系：鑽石、石墨、富勒烯、及碳奈米管。

碳奈米管之管狀結構使其具有獨特的機械、電或化學性質。因此，碳奈米管常被用於複合材料(Shaffer,M.S.P.、Windle,A.H.之“Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly(vinyl alcohol)Composites”,Adv.Mater.,11，第937-941頁(1999)[1])、氫燃料電池(Ye,Y.,Ahn,C.C.,Witham,C.,Fultz,B.,Liu,J.,Rinzler,A.G.,Colbert,D.,Smith,K.A.,Smalley,R.E.,“Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes”,App.Phys.Lett.,74，第307-2309頁(1999)[2]；Liu,C.,Fan,Y.Y.,Liu,M.,Cong,H.T.,Cheng,H.M.,Dresselhaus.M.S.,“Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Temperature”,Science,286，第1127-1129頁(1999)[3]；Kong,J.,Chapline,M.G.,Dai,H.,“Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors”,Adv.Mater.,13,1384-1386(2001)[4])、超級電容器(Aldissi,M.、Schmitz,B.、Lazaro,E.、 Bhamidipati,M.、Dixon,B.之“Conducting Polymers in Ultracapacitor Applications”,56th Annu.Tech.Conf.--Soc.Plast.Eng.，第2卷，第1197-1201頁(1998)[5]；An,K.H.、Kim,W.S.、Park,Y.S.、Moon,J.-M.、Bae,D.J.、Lim,S.C.、Lee,Y.S.、Lee,Y.H.之“Electrochemical Properties of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes”,Adv.Funct.Mater.,11，第387-392頁(2001)[6])、觸媒(Yu,R.、Chen,L.、Liu,Q.、Lin,J.、Tan,K.-L.、Ng,S.C.、Chan,H.S.O.、Xu,G.-Q.、Hor,T.S.A.之“Platinum Deposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification”,Chem,Mater.,10，第718-722頁(1998)[7]；Planeix,J.M.、Coustel,N.、Coq,B.、Brotons,V.、Kumbhar,P.S.、Dutartre,R.、Geneste,P.、Bernier,P.、Ajayan,P.M.之“Application Of Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis”,J.Am,Chem,Soc.,116，第7935-7936頁(1994)[8])、及奈米尺寸電子組件或系統(Tans,S.J.,Verschueren,A.R.M.,Dekker,C.,“Room-Temperature Transitor Based On A Single Carbon Nanotube”,Nature,393，第49-52頁(1998)[9]；Bachtold,A.、Hadley,P.、Nakanishi,T.、Dekker,C.之“Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors”,Science,294，第1317-1320頁(2001)[10])。

科學團體亦已對具有近似性質之替代性碳奈米材料產生興趣，如石墨烯，或其他的重要性質，如碳 奈米角、奈米鑽石、及富勒烯。

一項挑戰為將這些奈米碳材料處理成為溶液或懸浮液而可進行其操控及產業處理，特別是用於製備複合材料、膜、或在基材上的沉積物。絕大部分針對製備奈米碳形式(即碳奈米管及石墨烯)之溶液或懸浮液的研究成果為有重大缺點之方法：生成的碳奈米管及石墨烯平面體最後被官能化及/或變性(對其電性質為有害的)或被不良地頁狀化。[Paton,K.R.等人之Scalable production of large quantities of defect free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids,Nat.Mater.(2014)[23]]

Penicaud等人報告製備在有機溶劑中之碳奈米管溶液的第一個成功方法(WO 2005/073127號專利[11])。Penicaud等人亦率先報告將石墨烯及碳奈米角溶於有機溶劑之方法：分別為WO 2009/056696號專利[12]及WO 2011/154894號專利[13]。該方法可獲取個體化(完全頁狀)碳奈米管[Concentrated Solutions of Individualized Single Walled Carbon Nanotubes，A.Pénicaud、F.Dragin、G.Pécastaings、M.He,E.Anglaret，Carbon(2014),67,360-367[24]]、石墨烯平面體、及碳奈米角(無缺陷)，其可用於各種應用，包括這些奈米碳形式在基材上的沉積物，及將其併入複合物中。然而，這些方法之一個缺點為必須在惰性大氣下處理該奈米碳有機溶液，其對產業規模應用為高成本。

因此，現在的確需要可補救這些所屬技術領 域已知的問題、缺點、及阻礙之溶解奈米碳之方法，更特定而言為一種得到完全頁狀奈米碳之水性或有機懸浮液之方法，其可易於在周圍大氣處理奈米碳材料而用於特定應用，因而降低奈米碳組成物製造成本，利於儲存，及改良大量奈米碳之可得性。

[本發明之特定例示性具體實施例的詳細敘述]

在第一態樣中，本發明特別致力於符合此需求而提供一種製備完全頁狀奈米碳材料之水性或有機懸浮液之方法，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；及c)將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮 液。

在全部文件所使用的表示法「(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物」表示(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的整體混合物經脫氣。

有利地，在其可能涉及之任何態樣(例如步驟a))中，可在將溶劑(A)或溶劑混合物(A’)用於步驟a)以溶解該奈米碳層夾化合物(亦稱為「奈米碳化物鹽」)之前，將其脫氣。

在再氧化步驟b)之後，該系統變成稍微不安定，故應在步驟b)之後進行步驟c)以將該系統安定化(由於離子在奈米碳材料表面上的吸附，如以下所述)。

有利地，步驟c)較佳為在步驟b)之後立刻進行。

當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)而直接以步驟c)處理為有利的。如此提供一種製備完全頁狀(個體化)碳奈米管之水性或有機分散液之方法，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將碳奈米管鹼鹽溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原碳奈米管之有機溶液(亦稱為「碳奈米管化物(carbon nanotubide)溶液」)；及c)將在步驟a)獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水 或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生碳奈米管之空氣介穩態水性或有機分散液。

該碳奈米管鹼鹽可具有任何藉所屬技術領域中已知的方法可得的C：M比，M表示任何鹼金屬，如Na、Li、K、Rb、或Cs，較佳為Na、Li、或K。碳奈米管可藉各種已知方法還原，且生成的MCx鹽可以範圍在6至超過500之大範圍x值被分離(x為整數)。例如碳奈米管可在任何鹼金屬存在下直接還原，鹼金屬如Na、Li、K、Rb、或Cs，較佳為Na、Li、或K。因此，該還原可在鹼金屬存在下，例如在液相或氣相或在氨水中直接進行。鹼金屬存在下的還原方法在所屬技術領域中為已知的(參見例如[18]、[25])，且以上述之大可行範圍化學計量產生CNT鹼鹽，通常最大化學計量為MC₆至MC₈，其中M表示鹼金屬(當該鹼金屬為鉀金屬時，最大化學計量為KC₆至KC₈)。或者，碳奈米管可藉由在惰性大氣下將式A⁺B^-之合適多芳基鹼鹽以碳奈米管反應而還原，其中A⁺表示鹼金屬陽離子，及B^-表示有機自由基陰離子，如以下所詳述(參見例如[11]、[18]、[49]、[50])。同樣地，以此方法，生成的ACx鹽亦可以範圍在10至500之大範圍x值被分離(例如A=K)。

例如當該鹼金屬為K時，該碳奈米管鹼鹽化學計量可為KC₆、KC₈、KC₂₅、KC₁₀₀、或KC₂₀₀。因預期 C含量較高(K含量較低)的碳奈米管鹼鹽在進行混合步驟c)時(例如以脫氣水、脫氣離子性水溶液等驟冷)呈現較少的缺陷，C含量較高的碳奈米管鹼鹽通常較佳。有利地，該碳奈米管鹼鹽為KC₂₅，或C含量大於或等於KC₂₅的奈米管鉀鹽，例如KC₂₅、KC₁₀₀、KC₂₀₀、KC₃₇₀、KC₅₀₀，或C：K化學計量為KC₂₅至KC₅₀₀之間任意處之範圍的奈米管鉀鹽。

該碳奈米管可為單壁式(SWCNT)、雙壁式(DWCNT)、少壁式(FWCNT)、或多壁式(MWCNT)碳奈米管，較佳為單壁式、雙壁式、或少壁式碳奈米管，最佳為單壁式碳奈米管。

有利地，在可能涉及步驟c)之任何態樣中，當在步驟c)中使用脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)時，(B)及混合物(B’)較佳為含有可與奈米碳之碳表面交互作用的離子性物種。較佳為該離子性物種可吸附在奈米碳之碳表面上。(B)及溶劑混合物(B’)因此較佳為可將鹽物種完全或部分解離。該離子性物種可為任何可吸附在奈米碳之碳表面上的離子。例如該離子性物種可為疏水性離子。例如合適的疏水性離子包括經苯基取代離子，如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮。該離子性物種亦可包括其他離子，如OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子、或易與奈米碳進行π-π交互作用之離子性物種，例如但不限於經苯基取代疏水性離子(例如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮等)。有利地，該離子性物種可為任何帶有π堆疊本質，可利於吸 附在奈米碳表面上的物種。此離子性物種之實例為帶有多芳香族本質者，如帶有極性部分(「極性頭」)之萘基、蒽基、芘基、苝基自由基等，及其各自的族類。其中較佳為得自環境友善鹽之離子性物種。其實例為1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、或2-萘磺酸鹽，較佳為1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽。亦可使用尿酸根離子。

同樣有利地，在可能涉及步驟c)之任何態樣中，當在步驟c)中使用(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物時，生成的脫氣混合物較佳為含有可與奈米碳之碳表面交互作用(例如吸附)的離子性物種。該離子性物種可為任何可吸附在奈米碳之碳表面上的離子。例如該離子性物種可為疏水性離子，或任何帶有π堆疊本質，可利於吸附在奈米碳表面上的物種，如上所述者。例如生成的脫氣混合物可含有OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子、或易與奈米碳進行π-π交互作用之離子性物種，例如但不限於經苯基取代疏水性離子(舉幾個實例來說，例如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮等)，或經多芳基取代離子，如帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、苝基自由基等(例如1-芘磺酸鹽離子、2-萘氧基乙酸鹽離子、或2-萘磺酸鹽離子，較佳為1-芘磺酸鹽離子或2-萘氧基乙酸鹽離子)。

據信上述奈米碳表面上的離子吸附有助於安定化在步驟c)中獲得的奈米碳材料之懸浮液。

(B)或(B’)與水性離子性溶液的脫氣混合物可藉一種包含以下步驟之方法製備：將(B)或(B’)混合 水，然後添加一種或以上的合適鹽物種，其產生一種或以上的上述可與奈米碳之碳表面交互作用(例如吸附於其上)的離子性物種。或者或另外，(B)或(B’)與水性離子性溶液的脫氣混合物可藉一種包含以下步驟之方法製備：將(B)或(B’)混合含有一種或以上的上述離子性物種之離子性水溶液。繼而可將生成混合物脫氣。

在一態樣中，在步驟a)之後，在進行步驟b)之前可在步驟a)中獲得的還原奈米碳之有機溶液中添加合適的離子性物種。如此提供一種製備完全頁狀奈米碳材料之水性或有機分散液之方法，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；a’)在惰性大氣下將合適的離子性物種加入在步驟a)獲得的還原奈米碳之有機溶液中；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機分散液；及c)將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機分散液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水 互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機分散液。

在此使用的表示法「惰性大氣」係指不利於將還原奈米碳材料再氧化成為其中性狀態之氣體或氣態混合物。例如步驟a)及/或步驟a’)可在無氧及無水大氣下進行。有利地，步驟a)及/或步驟a’)可在氬、氦、或氮大氣下進行。

在步驟a’)中添加的離子性鹽物種可為任何一種或以上的前述離子性物種，且可直接或者以在合適有機溶劑中之溶液添加。該有機溶劑可被脫氣。當以在有機溶劑中之溶液添加時，較佳為該離子性物種以在與用於步驟a)中相同的溶劑(A)或溶劑混合物(A’)中之溶液添加。溶劑(A)或溶劑混合物(A’)可被脫氣。

在態樣“a)+a’)”中，由於在步驟a)與b)之間添加離子性物種，故步驟c)可僅包含將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機分散液混合適量的脫氣水、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水的脫氣混合物。或者可經由步驟c)，藉由將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機分散液混合適量的脫氣離子性水溶液、含有離子性物種之脫氣有機溶劑(B)、含有離子性物種之有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水性離子性溶液的脫氣混合物，而添加更多離子性物種。經由步驟c)而添加的離子性物種可與經由步驟a’)而添加的相同或不同。在例示具體實施例中，經由步驟 a’)及c)添加相同的離子性物種。

關於態樣“a)+a’)”，(僅經由步驟a’)或經由步驟a’)及c))加入的離子性物種之濃度可依A(A’)、及溶液中的奈米碳化物鹽濃度而選擇/調整。事實上，若奈米碳化物為高分子電解質鹽(polyelectrolyte salt)，則其趨於在鹽添加超過特定臨界值時由於靜電排斥的屏蔽(screening)而絮凝。因而可添加的離子鹽之量較佳為使得其不引起/造成奈米碳化物絮凝，一般而言，在步驟a)之後添加的離子性物種之量為使得還原奈米碳之有機溶液中的離子性物種濃度較佳為不超過10mM。例如當使用四苯基硼酸鈉作為離子鹽時，添加量有利地為使得還原奈米碳之有機溶液中的四苯基硼酸鹽離子濃度為約1mM。

同樣地，如先前碳奈米管之態樣所述，關於態樣“a)+a’)”，當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)為有利的。如此提供一種製備完全頁狀(個體化)碳奈米管之水性或有機分散液之方法，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將碳奈米管鹼鹽溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原碳奈米管之有機溶液(亦稱為「碳奈米管化物溶液」)；a’)在惰性大氣下將合適的離子性物種加入在步驟a)獲得的還原碳奈米管之有機溶液中；c)將在步驟a’)獲得的有機溶液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液 的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生碳奈米管之空氣介穩態水性或有機分散液。有利地，步驟c)可在自發性引起碳奈米管化物(即碳奈米管鹼鹽)再氧化而使其回復到其中性狀態(碳奈米管)之條件下進行，此條件包括：- 在步驟c)中使用脫氣質子溶劑。當在步驟c)中使用步驟b)之脫氣水、脫氣離子性水溶液、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物時可滿足此條件。當以脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)進行步驟c)時亦可滿足此條件，其中有機溶劑(B)及有機溶劑混合物(B’)選自醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇。- 將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合適量的脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)，其含有不同於氧之合適氧化劑，而進行步驟c)，其中(B)及(B’)為非質子有機溶劑。合適的氧化劑包含但不限於碘、FeCl₃、NOPF₆。

有利地，當在自發性引起碳奈米管化物再氧化之條件下進行步驟c)時，可緩慢進行混合步驟而將碳奈米管化物以儘可能溫和的方式驟冷。例如可將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液逐滴加入適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液 的脫氣混合物。

以上所述碳奈米管態樣之所有態樣及具體實施例關於碳奈米管鹼鹽C：M比值在此對於態樣“a)+a’)”係(經必要的變更而)適用的。例如當該鹼金屬為K時，碳奈米管鹼鹽可具有KC₆、KC₈、KC₂₅、KC₁₀₀、或KC₂₀₀之化學計量。有利地，碳奈米管鹼鹽為KC₂₅，或C含量大於或等於KC₂₅的奈米管鉀鹽，例如KC₂₅、KC₁₀₀、KC₂₀₀、KC₃₇₀、KC₅₀₀，或C：K化學計量之範圍在KC₂₅至KC₅₀₀之間任意處的奈米管鉀鹽。

對於在此所述的所有態樣，任何可能存在的凝集體均可藉溫和離心移除，如本文件他處所述(參考步驟a1)。

有利地，在步驟c)之後獲得的生成奈米碳分散液可長時間安定(至少數日，但更常為數週或數月)，允許無需移除溶劑(A)或溶劑混合物(A’)即可處理。

有利地，對於在此所述的所有態樣，當進行步驟c)時，(A)或(A’)對(i)水(或對(ii)離子性水溶液，或對(iii)(B)或(B’)，或對(iv)水與(B)或(B’)的混合物，或對(v)離子性水溶液與(B)或(B’)的混合物)的比例可僅由肉眼(或光學顯微鏡)觀察分散液安定性而適當地選擇/調整/最適化。

當混合步驟c)涉及脫氣水、脫氣離子性水溶液、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物時，所生成的奈米碳材料之懸浮液稱為「水性懸浮液」 或「水性分散液」。

同樣地，當混合步驟c)涉及單一脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)時，將所生成的懸浮液稱為「有機懸浮液」或「有機分散液」。

當在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的溶液暴露於空氣(包括乾燥空氣)或水時，會自發性發生再氧化步驟b)。

再氧化步驟b)可僅包含將在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳之有機溶液靜置於周圍大氣(即在氧氣與水氣存在下)。例如可將還原奈米碳之有機溶液在周圍大氣靜置數秒至數日，例如15秒至2小時，例如15秒至1小時，較佳為30秒至1分鐘。或者或另外，再氧化步驟b)可包含將在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳之有機溶液暴露於氧來源(oxygen source)，如氧氣。例如，可將氧氣或乾燥空氣流起泡通過在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳之有機溶液歷經適當的時間。

再氧化步驟b)亦可藉由將不同於氧之合適氧化劑(固態、氣態、液態、或溶液(即溶於溶劑)形式)加入在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳溶液而進行。在此情形，步驟b)可在惰性大氣下進行。合適的氧化劑包含但不限於碘、FeCl₃、NOPF₆，及步驟b)可視情況在惰性大氣下進行。

再氧化步驟b)亦可藉電化學進行，且可視情 況在惰性大氣下進行。因此，在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳溶液可藉電化學方法氧化；在此情形，步驟b)可視情況在惰性大氣下進行。

再氧化步驟b)亦可在進行步驟c)的同時藉由以下方式進行：將在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳之有機溶液混合適量的脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)，其含有不同於氧之合適氧化劑，其條件為(B)及(B’)為非質子有機溶劑。合適的氧化劑包含但不限於碘、FeCl₃、NOPF₆；及步驟b)可視情況在惰性大氣下進行。

有利地，再氧化步驟b)有將在步驟a)中(或者當使用態樣“a)+a’)”時在步驟a’)中)獲得的還原奈米碳溶液以溫和方式驟冷的效果，而使帶負電的奈米碳化合物變成中性。

當指稱本發明之完全頁狀奈米碳材料之懸浮液時，在此使用的「介穩態」具有膠體懸浮液領域中熱力學介穩性之習知意義。通常如果原則上在特定條件下有數種狀態可達成膠體懸浮液，則將位能最低者稱為穩定狀態，而將其他狀態稱為介穩態。同樣地，在此使用的「介穩態懸浮液」表示該懸浮液為對應熱力位能局部最小值之平衡狀態。

當指稱本發明之完全頁狀奈米碳材料之水性或有機懸浮液/分散液時，在此使用的術語「空氣介穩態」表示「在空氣中為介穩態」，且指稱對氧或水(例如對周 圍空氣)不敏感之懸浮液/分散液。

有利地，在步驟a)及/或步驟a’)中可使用單一非質子有機溶劑(即非質子有機溶劑(A))。亦可將單一溶劑(A)脫氣。

當在步驟a)及/或步驟a’)中使用有機溶劑混合物(A’)時，其可為二元、三元、或更多元溶劑混合物(即二、三、或更多種非質子有機溶劑的混合物)。較佳為(A’)可為二元或三元，最佳為二元有機溶劑混合物。

有利地，用於步驟a)及/或步驟a’)中之非質子有機溶劑可為極性。當指稱有機溶劑(包括步驟a)及/或步驟a’)之非質子有機溶劑)時，在此使用的「極性」指稱任何介電常數ε4之有機溶劑。

在全部文件，除非另有所述，否則所有的介電常數值(ε)均參照25℃而提供。換言之，除非另有所述，否則表示法「介電常數εn」表示「於25℃下之介電常數εn」。

例如非質子有機溶劑(A)及有機溶劑混合物(A’)中的非質子有機溶劑於25℃下可具有介電常數ε4、ε5、6、7、8、9、或10。可用於步驟a)及/或步驟a’)中作為單一溶劑(A)或混合物(A’)之例示性極性非質子有機溶劑包括但不限於四氫呋喃(THF)、甲基-THF(Me-THF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺(NMF)、環丁碸、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、 環戊基甲基醚(CPME)、二氯甲烷、或其二種或以上的混合物。較佳為可用於步驟a)及/或步驟a’)中作為單一溶劑(A)或混合物(A’)之極性非質子有機溶劑可為THF、DMSO、NMP、DMF、NMF、CPME、或環丁碸，較佳為THF或DMSO。較佳為可將選自THF或DMSO之單一極性溶劑(A)用於步驟a)及/或步驟a’)中。

如前所述，在其可能涉及之任何態樣中，溶劑(A)或溶劑混合物(A’)可在被用於步驟a)溶解奈米碳層夾化合物之前脫氣，不論步驟a)之後為步驟a’)或直接為步驟b)。

有利地，有機溶劑(B)可為任何與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑混合物(A’)互溶之有機溶劑。同樣地，混合物(B’)的有機溶劑可由任何二種或以上與(A)或(A’)互溶之有機溶劑製成。有利地，(B)及溶劑混合物(B’)可為任何可部分或完全使鹽物種解離之有機溶劑，該鹽物種例如為產生上述離子性物種(例如疏水性離子，如經苯基取代離子，舉幾個實例來說，例如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮等；尿酸根離子；經多芳基取代離子，如帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、苝基等，例如1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或其尿酸鹽)之鹽物種。

通常可使用任何可支持鹽物種離子化之有機溶劑作為溶劑(B)或用於混合物(B’)。可用於步驟c)中作為溶劑(B)或混合物(B’)之例示性有機溶劑包括但不限 於：- 以上為(A)及(A’)而列的極性非質子溶劑；- 醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇；- 酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯；- 酮類，如丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮；- 芳香族溶劑，如苯甲腈、硝基苯、氯苯、二氯苯；- 鹵化溶劑，如氯仿。

有利地，有機溶劑(B)及有機溶劑混合物(B’)可與水互溶。例如有機溶劑(B)及有機溶劑混合物(B’)可選自醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇。

在溶劑混合物(B’)的情形，混合物之一種或以上的成分可為本身不支持鹽物種離子化之非極性有機溶劑，其條件為整體溶劑混合物(B’)支持充分的離子化而安定化奈米碳材料之懸浮液。例如溶劑混合物(B’)可含有一種或以上的非極性有機溶劑，如苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、1,4-二烷，其混合足量的至少一種以上詳述的可支持鹽物種離子化之有機溶劑，使得整體混合物(B’)允許將合適的鹽物種(例如產生可吸附在奈米碳表面上的離子性物種(如以上所述者)之鹽物種)解離。例如該離子性物種可為疏水性離子，例如但不限於經苯基取代疏 水性離子(例如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮)，經多芳基取代離子，如帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、苝基等(例如1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或其尿酸鹽，較佳為1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽)。例如(B’)可為(i)與水互溶有機溶劑，如醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇)，及(ii)一種或以上的非極性有機溶劑(如苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、1,4-二烷)的混合物。例如(B’)可為甲醇與甲苯的混合物。

有利地，步驟c)可涉及將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物。

例如可將(B)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物用於步驟c)，其中該脫氣混合物可為水或離子性水溶液及有機溶劑(B)以100%之水或離子性水溶液/0%之(B)至0%之水或離子性水溶液/100%之(B)之間任意處之範圍的比例的脫氣混合物。同樣地，其可將(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物用於步驟c)，其中該脫氣混合物可為水或離子性水溶液及與水互溶有機溶劑混合物(B’)以100%之水或離子性水溶液/0%之(B’)至0%之水或離子性水溶液/100%之(B’)之間任意處之範圍的比例的脫氣混合物。例如可使用50%之水/50%之(B)或(B’)的脫氣混合物(例如50%之水/50%之甲醇或50%之水 /50%之乙醇)。

有利地，其可調整用於步驟c)中之水(單獨或混合(B)或(B’))之pH而改變其離子強度。例如可藉由添加任何鹼或酸而調整該pH，例如但不限於HCl、HNO₃、乙酸、NaOH、KOH、NH₄OH。所屬技術領域已知的任何鹼或酸均可用以調整用於步驟c)之脫氣水(單獨或混合(B)或(B’))之離子強度。較佳為該pH調整可在脫氣之前進行。

以下6段關於在步驟c)指稱的離子性水溶液(單獨或混合(B)或(B’))，較佳為(但未必)不進行步驟a’)及在步驟a)之後直接為步驟b)，且其適用於任何在此所述的可能涉及步驟c)之態樣。

極似上述的水pH調整，其可調整離子性水溶液之pH以改變其離子強度。該pH調整可在添加任何鹼或酸之前進行，例如但不限於HCl、HNO₃、乙酸、NaOH、KOH、NH₄OH。所屬技術領域已知的任何鹼或酸均可用以調整離子性水溶液之離子強度。較佳為該pH調整可在脫氣之前進行。

有利地，該離子性水溶液可含有離子性物種，如OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子，如四取代銨離子，例如烷基銨鹽，如四烷基銨鹽，例如Bu₄N⁺。

有利地，該離子性水溶液可含有疏水性離子，例如但不限於經苯基取代離子、經多芳基取代離子、尿酸根離子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、或AsF₆ ^-。

有利地，該離子性物種可為OH^-或H₃O⁺之離 子，或易與奈米碳進行π-π交互作用之疏水性離子，例如但不限於含苯基離子(如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、或四苯基鉮)及/或經多芳基取代離子，如帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、苝基自由基等(例如1-芘磺酸鹽離子、2-萘氧基乙酸鹽離子、2-萘磺酸鹽離子，較佳為1-芘磺酸鹽離子或2-萘氧基乙酸鹽離子)。

有利地，該離子性水溶液可為四苯基硼酸鈉(B^-Ph₄Na⁺)水溶液。四苯基硼酸鈉濃度可為1毫莫耳/升。

有利地，該離子性水溶液可為氯化四苯鉮(As⁺Ph₄Cl^-)水溶液。氯化四苯鉮濃度可為1毫莫耳/升。

有利地，步驟a)可在-22至202℃之溫度進行，例如20至25℃。

一般而言，本發明之方法，更特定而言為步驟a)，可有或不攪拌而實施。當使用攪拌系統時，其可為機械或磁性攪拌系統、或溫和音波處理。有利地，該方法可以機械攪拌進行。有利地，該方法可以磁性攪拌進行。

應注意，雖然本發明之方法可以包含音波處理之攪拌系統實施，但音波處理未必需要。事實上，本發明方法之一明顯優點為其基於軟性溶解方法，從中性奈米碳材料開始，而明確排除音波處理之使用及其造成的有害尺寸縮小。因此，本發明之方法可得到大型完全頁狀化奈米碳材料。

在本發明方法之一態樣中，步驟a)及/或步驟a’)可進一步包含離心步驟a1)，其可在將奈米碳層夾化 合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)且視情況依據步驟a’)添加合適鹽之後，從在步驟a)及/或步驟a’)中獲得的還原奈米碳之有機溶液分離任何未溶解部分。所屬技術領域中具有通常知識者知曉如何決定獲得不包括可偵測凝集體之還原奈米碳有機溶液之合適的離心條件。例如離心可在100至200,000g之間進行0.1至24小時進行。在特定具體實施例中，該離心步驟以2,800g進行1小時。

有利地，可以肉眼檢查在離心期間還原奈米碳之有機溶液中有無凝集體。因此，其可在離心期間之各時間間隔取得還原奈米碳之有機溶液的樣品，而測定是否可獲得無肉眼可看見的凝集體之溶液。肉眼檢驗可偵測最小尺寸為十分之一毫米(100微米)級數之可能凝集體。

有利地，在離心期間還原奈米碳之有機溶液中有無凝集體可使用光學顯微鏡檢查。因此，其可在離心步驟期間之各時間間隔取得還原奈米碳之有機溶液的樣品，而何時是否可獲得無光學顯微鏡可看見的凝集體之溶液。光學顯微鏡檢驗可偵測最小尺寸為1微米級數之可能凝集體。例如可使用放大10至100倍之光學顯微鏡分析溶液樣品。

有利地，當在使用之前脫氣時，用於步驟c)之脫氣水、離子性水溶液、有機溶劑(B)、有機溶劑混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的混合物，及溶劑(A)與(A’)，可藉任何所屬技術領域已知的習知方 法脫氣，而排除任何溶解(主要為氮與氧)氣體。例如(A)與(A’)，及用於步驟c)之脫氣水、離子性水溶液、有機溶劑(B)、有機溶劑混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的混合物，可藉由將欲脫氣液體置於低壓下且攪拌(機械或磁性攪拌)而脫氣。例如可將150毫升之水在30分鐘期間施加0.2毫巴之真空同時攪拌而脫氣。在另一實例可將用於步驟c)之脫氣水或脫氣離子性水溶液以冷凍-抽取-解凍(freeze pump thaw)脫氣，較佳為有數次循環，例如3次循環。

將用於步驟c)之脫氣水、離子性水溶液、有機溶劑(B)、有機溶劑混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的混合物脫氣為重要的。

將(A)或(A’)在用於步驟a)及/或步驟a’)之前脫氣可為有利的，但是未必需要：本發明之方法無論有或無將(A)/(A’)在使用前脫氣均可有效及成功地進行。

如文獻大量所記載，奈米碳不溶於水或大部分的有機溶劑。雖然奈米碳可藉界面活性劑之助懸浮在水中，或懸浮在一些有機溶劑中，但兩種情形均需要強烈剪切或音波處理而獲得奈米碳分散液，因而損壞奈米碳及縮小其尺寸。另外，在處理結束時奈米碳頁狀化不良。如[11-13]所述，將奈米碳鹽溶於極性非質子溶劑可將奈米碳完全頁狀化(亦參見[24])，但是代價為空氣敏感度(即生成混合物為空氣敏感性)。

不希望受任何特定理論約束，通常建議當將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合脫氣水、 脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、脫氣有機溶劑混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物時，在任何疏水性材料(奈米碳)接觸溶劑(水或有機溶劑(B)或(B’))之表面無廣布的氣體層會強制離子吸附在疏水性表面，因而安定化奈米碳之懸浮液，且最先提供完全頁狀奈米碳於水性或有機介質的非空氣敏感性系統。

當在本發明內文指稱奈米碳材料時，在此使用的術語「溶解」表示形成完全頁狀奈米碳材料之溶液，如在此所定義。

在此使用的術語「奈米碳之溶液」表示其中奈米碳材料在溶劑中為真溶液之組成物，如所屬技術領域習知上所了解。有利地，該奈米碳材料為均質。例如奈米碳溶液在離心之後不含有奈米碳材料之凝集體。溶液中有無凝集體可以肉眼檢查。因此，在離心之後可取得溶液樣品而測定是否得到不包括肉眼可看見的凝集體之溶液。以肉眼檢驗可偵測任何最小尺寸為十分之一毫米(100微米)級數之凝集體。較佳為溶液中有無凝集體可藉光學顯微鏡檢查。光學顯微鏡檢驗可偵測最小尺寸為1微米之可能凝集體。在例示具體實施例可使用放大10至100倍之光學顯微鏡分析樣品溶液。更基本為術語「溶液」表示其中溶質與溶劑無限期維持混合，且在特定時間之後不相分離之熱力安定系統。如果奈米粒子(如奈米管與石墨烯的情形)之至少一維為光波長程度之級數，由於被膠狀粒子散射，溶液會出現廷得效應(Tyndall effect)。

在此使用的術語「懸浮液」與術語「分散液」可交換使用，且表示所屬技術領域習知上了解之「分散液」。

在此使用的術語「奈米碳之懸浮液」或「奈米碳之分散液」表示其中奈米碳材料於溶劑中呈懸浮或被分散的組成物。換言之，該懸浮液含有奈米碳材料之固態粒子被懸浮及/或分散於溶劑中。有利地，術語「奈米碳之懸浮液」或「奈米碳之分散液」在本發明內文表示完全頁狀奈米碳(即個體化奈米碳)。例如當奈米碳為碳奈米管時，「完全頁狀」表示一般為凝集奈米管束形式的起始碳奈米管被分離成為個別碳奈米管。同樣地，當奈米碳為石墨烯時，「完全頁狀」表示由凝集/堆疊石墨烯平面體組成的起始石墨烯材料被分離成為個別石墨烯平面體。該溶劑可為水、離子性水溶液、或一種或以上的有機溶劑與水或水性離子性溶液的混合物，其均被完全或部分脫氣，如在此所述，在此情形將奈米碳之懸浮液稱為「奈米碳之水性懸浮液」或「奈米碳之水性分散液」。該溶劑可為脫氣有機溶劑、或二種或以上的有機溶劑的脫氣混合物，如在此所述，在此情形將奈米碳之懸浮液稱為「奈米碳之有機懸浮液」或「奈米碳之有機分散液」。在本發明之內文內，懸浮液或分散液基本上定義為介穩態系統，即其相在經過特定時間之後最終仍分離之系統。

奈米碳之懸浮液及溶液在所屬技術領域習知 上均稱為「墨水」。然而，在本發明之內文中，術語「墨水」表示藉本發明方法獲得的完全頁狀奈米碳之懸浮液，例如當將奈米碳之水性或有機懸浮液用於製造奈米碳之膜或沉積物時。

在此使用的術語「奈米碳」或「奈米碳材料」表示奈米尺寸之有序碳系結構。應了解，表示法「奈米尺寸之碳系結構」表示在空間維度至少之一的大小在約石墨烯平面之厚度至數奈米之範圍的材料。例如材料大小在空間維度至少之一為0.3至20奈米之間，較佳為0.3至10奈米之間，最佳為0.3至2奈米之間。奈米碳包括碳奈米管、奈米鑽石、碳奈米角、石墨烯及富勒烯型材料(例如C60及C60聚合物、C70及更高碳富勒烯)，或其任何氫化或部分氫化形式，如氫化或任何部分氫化石墨烯(例如石墨炔、石墨烷)。術語「奈米碳」亦包含其他的有序碳形式，如杯狀堆疊奈米碳、碳奈米錐等，或其任何氫化或部分氫化形式。奈米碳包括i)具有單一可定義結構之奈米碳化合物(例如個別碳奈米管(單壁式(SWCNT)、雙壁式(DWCNT)、少壁式(FWCNT)、及多壁式(MWCNT))、得自石墨之頁狀石墨烯平面體、或個別碳奈米角、奈米鑽石、富勒烯)；或ii)奈米碳結構之凝集體(例如初始碳奈米管、堆疊石墨烯平面體(即石墨或無序重疊碳)、初始奈米鑽石、或初始碳奈米角)。

在此使用的「奈米碳層夾化合物」或“NIC”表示包含至少兩種帶負電或正電的個別奈米碳，且分別被正或負相對離子層夾之化合物。奈米碳鹼鹽為NIC之 實例，其中個別奈米碳結構帶負電且相對離子為鹼離子。當奈米碳結構為石墨烯平面體時，NIC被稱為GIC(「石墨層夾化合物」)。

在此使用的「初始碳奈米管」表示碳奈米管如束形式的凝集體，如所屬技術領域習知上所了解。在本申請案中，表示法「還原碳奈米管」表示帶負電且被正鹼金屬相對離子平衡之碳奈米管束。表示法「個體化碳奈米管」或「個別碳奈米管」表示已被頁狀化成為個別奈米管(即彼此分離的奈米管)之碳奈米管束。

在此使用的「初始碳奈米角」表示碳奈米角之球狀凝集體，如所屬技術領域習知上所了解。本發明之「碳奈米角」通常意圖包括複數個角形體以其封閉位置朝外之「似大理菊」凝集體，及複數個各由複數個角形體組成的群組之組合體。

以上定義的碳奈米角在此亦可簡稱為“CNHs”(複數)。

CNHs通常具有由圓柱形圍繞的石墨片形成的管狀結構，如碳奈米管，且碳奈米角一端形成錐形。通常CNHs凝集成錐形部分突出如角，而管狀部分位於中央，藉凡德瓦力及/或共價鍵保持在一起之形式。用於本發明之初始CNHs可為藉習知方法所獲得者。

例如初始碳奈米角包括組合成球型凝集體的碳奈米角，如一般經由在惰氣大氣中以雷射光照射原料之碳物質之習知雷射消蝕法獲得者(參見例如Iijima等人之Chem.Phys.Lett.,309(1999),165-170[14]；及 Azami等人之J.Phys.Chem.,(2008),112,1330-1334[15])。在此使用的表示法「初始碳奈米角」表示無關所使用的合成方法，通常組合成球型凝集體的碳奈米角。例如包括美國專利第7,501,024號[16]所述的碳奈米角。

另一可與「初始碳奈米角」交換使用的術語為「碳奈米角凝集體」。此凝集體可具有似大理菊形、芽形、籽形、或該等形狀之中間形形狀。

通常碳奈米角凝集體中的各奈米角由至少一個管部分、及一個封堵該管部分一端之錐部分形成。奈米角可具有超過至少一個管部分(即其可分歧)。例如其可具有3個管部分(三角架)。現已報告於例如Zhang等人之J.Phys.Chem.C,113,11184-11186(2009)[17]。

「石墨層夾化合物」或“GIC”表示包含至少兩個帶負電或正電的石墨烯平面體，且被正或負相對離子層夾之化合物。石墨鹼鹽為GIC之一特例，其中石墨烯平面體帶負電且相對離子為鹼離子。GIC可為具有式MCx之二元化合物之形式，其中M表示鹼金屬之正相對離子(M⁺)，及x表示6至200之間的整數。更特定而言，該鹼金屬可為鉀。例如GIC可為式KC₈之二元化合物。

在另一具體實施例中，GIC可為具有式M(Solv)_yC_x之三元化合物之形式，其中M為鹼金屬離子(M⁺)，Solv為非質子溶劑分子，x表示6至200之間的整數，及y表示0至4之間的整數。該溶劑分子可為芳香族溶劑分子(例如苯或甲苯)或親核性溶劑分子(例如結構含有至少一個氧原子之溶劑，如THF)。例如GIC可為 式K(THF)C₂₄或K(THF)₂C₂₄之三元化合物。

在此使用的「還原石墨烯」表示一種或以上的帶負電的個別石墨烯平面體。負電荷在形成各個別石墨烯平面體之碳原子上非定域化(delocalized)。

有利地，該石墨層夾化合物可為式MCx之二元化合物之形式，其中M表示鹼金屬之正相對離子(M⁺)，及x表示6至200之間的整數。更特定而言，該鹼金屬可為鉀。例如該石墨層夾化合物可為式KC₈之二元化合物。

有利地，該石墨層夾化合物可為具有結構(Solv)_yC_x之三元化合物之形式，其中M為鹼金屬離子，Solv為其結構含有至少一個氧原子之親核性溶劑，x表示6至200之間的整數，及y表示0至4之間的整數。例如該鹼金屬可為鉀，該溶劑分子可為THF，及該石墨層夾化合物可為具有結構K(THF)_yC_x之三元化合物，其中x表示6至200之間的整數，及y表示0至4之間的整數。在特定具體實施例中，該石墨層夾化合物為具有結構K(THF)C₂₄或K(THF)₂C₂₄之三元化合物。

《奈米碳層夾化合物》

有利地，該奈米碳層夾化合物(NIC)可藉所屬技術領域已知的任何方法製備。例如NIC可藉對應奈米碳材料之還原製備。例示性方法包括藉氣相或液相的鹼金屬將奈米碳材料還原；奈米碳材料之電化學還原；及在式A⁺B^-之鹼金屬鹽存在下將奈米碳材料還原，其中A⁺表示鹼金屬陽離子，及B^-表示有機自由基陰離子。參見 Doped Carbon Nanotubes,A.Pénicaud、P.Petit、J.E.Fischer,Carbon Meta-Nanotubes：Synthesis,Properties and Applications，第1版，Marc Monthioux編輯，John Wiley & Sons(2012),41-111[18]。

在還原涉及鹼金屬或鹼金屬鹽之處，該鹼金屬可為任何可實施本發明之鹼金屬。其可選自例如鋰、鈉、鉀、銣、或銫。較佳為該鹼金屬可為鋰、鈉、或鉀。

例如NIC可藉由將奈米碳材料直接在鹼金屬(如Na、Li、K、Rb、或Cs，較佳為Na、Li、或K)存在下還原而製備。因此，該還原可在鹼金屬存在下(例如氣相或液相或在氨中)直接進行。鹼金屬存在下的還原方法在所屬技術領域為已知的。所屬技術領域中具有通常知識者已知如何證驗實施鹼金屬存在下(例如氣相或在氨中)實施還原方法的合適實驗條件。例如GIC可藉由在氬大氣下，在100℃反應石墨與K(K為液體)而製備。另外，所屬技術領域中具有通常知識者可採取例如“Synthesis of graphite intercalation compounds”,A.Herold in Chemical physics of intercalation,A.P.Legrand與S.Flandrois編輯，NATO ASI Series，B系列，第172卷，第3-45頁(1987)[19]所述的方法。在其中所述的方法可適應其他型式的奈米碳材料之製備，如碳奈米管、奈米鑽石、碳奈米角、及富勒烯。所屬技術領域中具有通常知識者亦可參考以下進一步教示奈米碳之鹼金屬還原的刊物：碳奈米管之鹼金屬摻雜：Lee,R.S.、Kim,H.J.、 Fischer,J.E.、與Thess之A.letters to nature Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br.,Nature,255-257(1997)[25]

碳奈米角之鹼合屬摻雜：WO 2011/154894號專利[13]

富勒烯之鹼金屬摻雜：Hebard,A.F.、Rosseinsky,M.J.、Haddon,R.C.、Murphy,D.W.、Glarum,S.H.、Palstra,T.T.M.、Ramirez,A.P.、Kortan,A.R.之Nature,1991,350,600[26]

奈米碳材料之還原亦可在得自鹼金屬之鹼金屬鹽存在下進行。例如該還原可在具有式A⁺B^-之多芳基鹼鹽存在下進行，其中A⁺表示鹼離子之陽離子，及B^-表示多芳香族化合物陰離子。此多芳基鹼鹽及其製備方法揭述於例如：關於石墨層夾化合物：WO 2009/056696號專利[12]；C.Stein；J.Poulenard；L.Bonnetain；J.Golé之C.R.Acad.Sci.Paris,260,4503(1965)[20]；“Synthesis of graphite intercalation compounds”,A.Herold in Chemical physics of intercalation，A.P.Legrand與S.Flandrois編輯，NATO ASI Series,series B，第172卷，第3-45頁(1987)[21]；F.Béguin與R.Setton之New ternary lamellar compounds of graphite,Carbon 13,293-295(1975)[22]

關於碳奈米管：WO 2005/073127號專利[11]

關於碳奈米角：WO 2011/154894號專利[13]

有利地，該多芳香族化合物可為萘、二苯基酮、茀酮、苯醌、或蒽醌，較佳為萘。有利地，該多芳基鹼鹽可為多芳基鉀鹽(即式A⁺B^-之鹽，其中A⁺表示K⁺)。有利地，該式A⁺B^-之多芳基鹼鹽可為萘鉀鹽(Naph^-K⁺)。

奈米碳材料之還原亦可藉電化學進行。奈米碳材料之電化學還原隨存在於溶液中的相對陽離子插入而發生(Hodge,S.A.、Fogden,S.、Howard,C.A.、Skipper,N.T.、與Shaffer,M.S.P.之Electrochemical Processing of Discrete Single-Walled Carbon Nanotube Anions.,ACS Nano,7,1769-1778(2013)[27])。

有利地，該奈米碳層夾化合物可藉由在惰性大氣下將具有式A⁺B^-之多芳基鹼鹽加入奈米碳材料而製備，其中：A⁺表示鹼離子之陽離子，及B^-表示多芳香族化合物陰離子。

有利地，該多芳香族化合物可選自由萘、二苯基酮、茀酮、苯醌、與蒽醌所組成的群組。

有利地，當如上所述藉由在式A⁺B^-之鹼金屬鹽存在下，將奈米碳材料還原而製備本發明方法之步驟a)之奈米碳層夾化合物時，在形成奈米碳層夾化合物之後及在步驟a)將其溶於非質子有機溶劑之前，可實行過濾步驟。例如當奈米碳層夾化合物之製備涉及在得自鹼金屬之鹼金屬鹽存在下(例如在具有式A⁺B^-之多芳基鹼 鹽存在下，如以上所詳述)還原時，過濾可從包含該奈米碳層夾化合物之固相分離液相(例如K⁺Napht^-於THF的溶液)。其可使用合適的溶劑將以鹼金屬層夾之生成奈米碳清洗一次或以上。然後可將如此清洗之奈米碳層夾化合物在溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)之前乾燥。

在一態樣中，該方法(任何上述具體實施例/態樣)可視情況進一步包含步驟d)，其係從在步驟c)中獲得的水性或有機混合物移除非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)。如此該方法可包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；及d)從在步驟c)中獲得的水性或有機混合物移除非質子 有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮液。

在例示性具體實施例中，在步驟a)之後，在進行步驟b)之前可為步驟a’)，及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

在例示性具體實施例中，當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)為有利的。如此當該奈米碳材料為碳奈米管時，該方法可包含步驟a)、c)、及d)；或步驟a)、a’)、c)、及d)；以上所述的差異為步驟c)會係指「將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合...」；及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

步驟d)態樣： 關於奈米碳材料之空氣介穩態水性懸浮液

有利地，該非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)可與水互溶。

有利地，該非質子有機溶劑(A)可為極性。類似而有利地，該非質子有機溶劑的混合物(A’)可為極性。如此溶劑(A)、及組成混合物(A’)之溶劑可有利地具有介電常數ε4。

有利地，該非質子有機溶劑(A)之沸點可低於水之沸點(即在1大氣壓(1.01325×10⁵帕)之溶劑沸點<100℃)。類似而有利地，該非質子有機溶劑的混合物(A’)之沸點可低於水。

有利地，步驟a)及/或步驟a’)中之非質子有 機溶劑(A)或混合物(A’)可完全與水互溶。此溶劑包括但不限於四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲氧基乙烷(DME)等。

步驟a)及/或步驟a’)中之非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)可部分與水互溶。此溶劑包括但不限於乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、二氯甲烷、環戊基甲基醚(CPME)等。

有利地，用於步驟a)及/或步驟a’)中之與水互溶非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)可為任何沸點低於水之沸點且介電常數ε4之非質子有機溶劑。該非質子有機溶劑可與水完全互溶，或者與水部分互溶。有利地，該與水互溶非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)可為四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、二氯甲烷、石油醚、環戊基甲基醚(CPME)等。有利地，該與水互溶非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)可為四氫呋喃(THF)。

有利地，在步驟d)移除非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)可藉蒸發進行。有利地，該蒸發可藉所屬技術領域已知的任何習知方法進行。例如可使用轉動式蒸發器，或者僅將溶劑混合物靜置蒸發。有利地，所有這些方法均應小心勿將混合物加熱。

在例示性具體實施例可使用單一非質子有機溶劑，且該方法包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於沸點低於水之沸點且介電常數ε4之與水互溶非質子有機溶劑 中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物；及d)從步驟c)之水性混合物移除與水互溶有機非質子溶劑，因而產生完全頁狀奈米碳之水性懸浮液。

同樣地，在例示性具體實施例中，在步驟a)之後，在進行步驟b)之前可為步驟a’)，及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

同樣地，在例示性具體實施例中，當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)為有利的。如此當該奈米碳材料為碳奈米管時，該方法可包含步驟a)、c)、及d)；或步驟a)、a’)、c)、及d)；以上所述的差異為步驟c)會係指「將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合...」；及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

關於奈米碳材料之空氣介穩態有機懸浮液

有利地，步驟c)可涉及將步驟b)之中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)。

有利地，有機溶劑(B)之沸點可高於用於步驟 a)及/或步驟a’)中之非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)沸點。類似而有利地，有機溶劑的混合物(B’)之沸點可高於用於步驟a)及/或步驟a’)中之非質子有機溶劑(A)或混合物(A’)之沸點。

例如有機溶劑(B)或混合物(B’)可具有介電常數ε4、6、8、或10。可用於以上步驟c)之例示性有機溶劑(B)或混合物(B’)包括但不限於苯甲腈、硝基苯、氯苯、二氯苯，及醇類，例如但不限於乙醇或異丙醇。

在例示性具體實施例可使用單一非質子有機溶劑(A)，且該方法包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於介電常數ε4之與非質子有機溶劑(A)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的介電常數ε2且沸點高於用於步驟a)及/或步驟a’)之非質子有機溶劑(A)之沸點之脫氣有機溶劑(B)；及d)從步驟c)之水性混合物移除非質子有機溶劑(A)，因而產生完全頁狀奈米碳於溶劑(B)中之有機懸浮液。

同樣地，在例示性具體實施例中，在步驟a)之後，在進行步驟b)之前可為步驟a’)，及/或可進一步 包含離心步驟a1)，如前所述。

同樣地，在例示性具體實施例中，當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)為有利的。如此當該奈米碳材料為碳奈米管時，該方法可包含步驟a)、c)、及d)；或步驟a)、a’)、c)、及d)；以上所述的差異為步驟c)會係指「將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合...」；及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

《膜/沉積物》

在一態樣中，該方法可進一步視情況包含步驟d1)將步驟c)或d)之完全頁狀奈米碳之水性或有機懸浮液沉積在特定基材上。步驟d1)可有或無步驟d)而進行。

因此，在例示性具體實施例中，該方法可包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水 或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮液；及d1)將在步驟c)獲得的完全頁狀奈米碳之水性或有機懸浮液沉積在基材上。

在其他的例示性具體實施例中，該方法可包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)獲得的中性奈米碳之有機懸浮液混合適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；d)從在步驟c)中獲得的水性或有機混合物移除非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮 液；及d1)將在步驟d)獲得的完全頁狀奈米碳之水性或有機懸浮液沉積在基材上。

同樣地，在膜/沉積物態樣之例示性具體實施例中，在步驟a)之後，在進行步驟b)之前可為步驟a’)，及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

同樣地，在例示性具體實施例中，當該奈米碳材料為碳奈米管時，不進行步驟b)為有利的。如此當該奈米碳材料為碳奈米管時，該方法可包含步驟a)、c)、d)、及d1)；或步驟a)、c)、及d1)；或步驟a)、a’)、c)、d)、及d1)；或步驟a)、a’)、c)、及d1)；以上所述的差異為步驟c)會係指「將在步驟a)中獲得的還原碳奈米管之有機溶液混合...」；及/或可進一步包含離心步驟a1)，如前所述。

一旦已實行沉積且已排除溶劑，則奈米碳化合物與表面交互作用而在表面上維持安定化。

因此，本發明亦提供依據本發明之方法可獲得的完全頁狀奈米碳之空氣介穩態水性或有機懸浮液用於將奈米碳材料沉積在基材上的用途。例如可將依據本發明之方法可獲得的完全頁狀奈米碳之空氣介穩態水性或有機懸浮液用於製備透明導電膜。

該沉積步驟可藉由將定量的奈米碳之水性懸浮液或有機懸浮液之簡單沉積(滴落流延)在基材上，繼而將水性及/或有機溶劑蒸發以隔離奈米碳化合物而進 行。

沉積步驟d1)亦可藉塗佈進行，例如使用塗刷或任何其他可將奈米碳懸浮液沉積在基材上的工具。

奈米碳沉積亦可藉浸塗進行。例如可將基材浸入奈米碳之水性或有機懸浮液中經過一段時間，而可使奈米碳材料吸附在基材表面上。然後可將基材從該水性或有機懸浮液移除，較佳為以均勻速度而獲得均勻塗層，接著可將水及/或有機溶劑從基材蒸發。

奈米碳沉積亦可藉旋塗實施。例如，視情況在高溫下，可將奈米碳之水性或有機懸浮液液滴沉積在轉動基材上。較佳為在全部方法期間將轉動保持固定而獲得均勻塗層，然後將水及/或有機溶劑蒸發。當在高溫進行旋塗時，溫度可為10至200℃。

奈米碳沉積可藉噴塗，視情況在經加熱基材上實行。

奈米碳沉積可藉多種塗覆方式實行，如輥對輥沉積、刮刀塗覆等。

此方法對所屬技術領域中具有通常知識者為已知的，其已知曉如何依參數改變實驗條件，如基材本質、基材與奈米碳之間的交互作用、奈米碳水性懸浮液或有機懸浮液對基材之潤濕力、及所屬技術領域中具有通常知識者了解之其他相關參數。

使用的基材以非限制方式包括陶瓷、金屬、玻璃、矽石、矽、鉬鐵礦(MoS₂)、雲母、石墨及/或塑膠。有利地，該基材可為任何用於及/或適配於沉積碳奈米 管、奈米鑽石、碳奈米角、石墨烯、及富勒烯型材料之已知基材。例如該基材可為HOPG(高定向熱解石墨)、Si/SiO₂晶圓、雲母、玻璃、MoS₂、及所有適合此目的之塑膠。

在例示性具體實施例中，該基材可在沉積奈米碳材料之前被官能化或修改。一般而言，所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何表面修改方法均可使用。修改型式之選擇依基材本質、所使用的水溶液(水或離子性溶液)、所使用的有機溶劑((A)、(A’)、(B)、(B’))、及在基材表面想要的物理-化學交互作用而定，以改良奈米沉積物品質。

所有上述態樣及具體實施例關於以下所列者：- 所使用的奈米碳型式；- 選用的碳奈米管之管開放處理；- 奈米碳層夾化合物及其製備方法；- 步驟a)及/或步驟a’)之非質子有機溶劑；- 在步驟a)中獲得的還原奈米碳之有機溶液；- 再氧化步驟b)；- 當奈米碳材料可為碳奈米管時，有利地無再氧化步驟b)；- 選用的離心步驟a1)；- 步驟c)之溶劑(包括水及離子性水溶液)之脫氣方法；- 步驟c)之有機溶劑(B)及(B’)，包括離子性物種含量及支持鹽物種離子化之能力； - 用於步驟c)中之水(單獨或混合(B)或(B’))之pH調整；- 步驟c)指稱的離子性水溶液(單獨或混合(B)或(B’))之pH調整；- 在步驟d)中移除非質子有機溶劑之方法；- 在步驟c)或d)中獲得的奈米碳之懸浮液的用途/應用；均(經必要的變更而)適用於上述「步驟d)態樣」及「膜/沉積物」具體實施例，包括後述的複合物應用。

在另一態樣中，本發明亦提供依據本發明之方法可獲得的完全頁狀奈米碳之空氣介穩態水性懸浮液。

在又另一態樣中，本發明亦提供依據本發明之方法可獲得的完全頁狀奈米碳之空氣介穩態有機懸浮液。

在又另一態樣中，本發明亦提供完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液，其特徵為該水性或有機懸浮液之拉曼光譜出現半高寬值(FWHM)45公分^-1，較佳為40公分^-1，更佳為35公分^-1，最佳為30公分^-1之對稱2D譜帶(亦稱為「G’譜帶」)，其可以勞倫茲函數(Lorentzian funiction)配適，調整後決定係數(R-Square)大於0.98。有利地，該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液可為無界面活性劑。

該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液亦可藉吸收光譜特徵化。在例示性具體實施例中，該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液在λ_max=269奈米處出現UV-可見光吸附峰。有利地，該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液可無界 面活性劑。

該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液之特徵亦可為無界面活性劑。如此本發明亦提供無界面活性劑的完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液。

該完全頁狀石墨烯之水性懸浮液的溶劑可為水或離子性水溶液與脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)的脫氣混合物的脫氣混合物。

該完全頁狀石墨烯之有機懸浮液的溶劑可為脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)的脫氣混合物。

在例示性具體實施例中，該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液主要(若非唯一)含有單層石墨烯。

在例示性具體實施例中，存在於該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液中的單層石墨烯為該懸浮液中碳質材料之至少50%，更佳為至少75%，最佳為至少90%。換言之，在例示性具體實施例中，存在於該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液中的多層石墨烯為該懸浮液中碳質材料之少於50%，更佳為少於25%，最佳為少於10%。

在例示性具體實施例中，該完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液中的單層石墨烯之濃度0.01克/升，較佳為0.05克/升，較佳為0.10克/升， 較佳為0.16克/升。

在又另一態樣中，本發明亦提供無界面活性劑的個體化碳奈米管之空氣介穩態水性或有機懸浮液。該懸浮液中有無個體化碳奈米管可藉光致發光特徵化。此技術已自2002年起用以證明個體化碳奈米管之存在(參考[38])。

在此使用的術語「界面活性劑」表示任何以1mM或0.05% w/w(不論哪一個為最低)之濃度及在25℃將水-己烷界面張力減少超過2毫牛頓/米之界面活性劑。

現已報告碳奈米管於有機或水性溶劑中的懸浮液，其中一些可含有個體化碳奈米管。然而在各種情形，該個體化碳奈米管之懸浮液係在表面活化劑存在下藉音波處理獲得。此報告之一實例為O’Connell等人之作品[38]。

鮮明的對比為本發明之個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液無界面活性劑。另外，該個體化碳奈米管不經由音波處理(其會損壞奈米管)獲得。取而代之地，使用溫和溶解技術而產生相較於已知的碳奈米管懸浮液為品質更高的個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液(較少缺陷/損壞的個體化碳奈米管)。

因而無任何界面活性劑而提供完全個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液，其特徵為無任何肉眼或光學顯微鏡可見到的凝集體。在光學顯微鏡下檢驗碳奈米管之有機或水性懸浮液可偵測最小尺寸為1微米級數之可能凝集體。例如可以放大10至100倍之光學顯微鏡分 析懸浮液樣品而證實無碳奈米管凝集體。

碳奈米管具有強烈的凝集傾向，且無界面活性劑則凝集，除非將碳奈米管置於本發明方法之懸浮液中。其為所有製備碳奈米管之水性或有機懸浮液之已知方法均著重使用界面活性劑以將碳奈米管維持在懸浮液中的原因。本發明人最先提供一種無任何界面活性劑而製備個體化碳奈米管之空氣介穩態懸浮液之方法，及無界面活性劑的個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液。

在例示性具體實施例中，該個體化碳奈米管之水性懸浮液的溶劑可為水或離子性水溶液與以下之脫氣混合物；脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)的脫氣混合物。

個體化碳奈米管之有機懸浮液的溶劑可為脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)的脫氣混合物。

在例示性具體實施例中，該碳奈米管可為單壁式(SWCNT)、雙壁式(DWCNT)、少壁式(FWCNT)、或多壁式(MWCNT)碳奈米管，較佳為單壁式、雙壁式、或少壁式碳奈米管，最佳為單壁式碳奈米管。

在例示性具體實施例中，該碳奈米管可有利地在進行步驟a)之前接受管開放前處理。所屬技術領域中具有通常知識者可發現大量關於將管開放之已知方法的資訊來源。參見例如Doped Carbon Nanotubes,J. Sloan、M.Monthioux,Carbon Meta-Nanotubes：Synthesis,Properties and Applications，第1版，Marc Monthioux編輯，John Wiley & Sons(2012),225-271[48]。

例如碳奈米管可藉由在空氣下將其加熱，直到其失去特定重量而開放。為此可將樣品置於熱重分析設備(TGA)中，且可在加熱時監測重量損失。然後可將實際樣品置於烤箱中在空氣下以與TGA相同的加熱夾加熱，且當到達對應指定重量損失之指定溫度時從烤箱取出。然後可藉由將生成樣品稱重而確認實際重量損失。依奈米管來源而定，最適重量損失可由平衡足量奈米管開放相對奈米管損壞及材料損失(即當得到(i)足量奈米管開放與(ii)奈米管損壞及材料損失之可接受比例時)而測定。

讀者應了解，一些市售CNT已被開放。測定CNT是否可被開放可藉由以溫和音波處理將其分散於水中而進行。如果CNT沉到底部，則其為開放。如果其浮起，則其為封閉。

開放CNT可在本發明之方法中以與習知CNT完全相同的方式處理。有利地，比起當以未接受管開放前處理之習知CNT進行該方法時，在本發明之方法中使用開放CNT產生較濃縮且較安定的分散液。

完全頁狀石墨烯及個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液可藉依據本發明之方法，使用任何在此所述的態樣而獲得。因而所有上述態樣及具體實施例關於以 下所列者：- 所使用的起始奈米管(石墨或碳奈米管)之型式；- 非質子有機溶劑(A)或(A’)；- 有機溶劑(B)及(B’)，包括離子性物種含量及支持鹽物種離子化之能力；- 單獨或混合(A)、(A’)、(B)及/或(B’)使用的水之pH；- 單獨或混合(A)、(A’)、(B)及/或(B’)使用的離子性水溶液之pH；- 完全頁狀石墨烯或個體化碳奈米管之有機或水性懸浮液之用途/應用，包括後述的複合物應用；均(經必要的變更而)適用於上述完全頁狀石墨烯及個體化碳奈米管之水性或有機懸浮液具體實施例。

《複合物》

在另一態樣中，本發明亦提供藉本發明之方法獲得的水性奈米碳懸浮液(水性墨水)用於製備複合材料之用途。

在又一態樣中，本發明亦提供藉本發明之方法獲得的有機奈米碳懸浮液(有機墨水)用於製備複合材料之用途。

在例示性具體實施例中，本發明亦提供完全頁狀石墨烯之空氣介穩態水性或有機懸浮液用於製備複合材料之用途，其特徵為該懸浮液之拉曼光譜出現半高寬值(FWHM)45公分^-1，較佳為40公分^-1，更佳為35公分^-1，最佳為30公分^-1之對稱2D譜帶(亦稱為「G’譜帶」)，其可以勞倫茲函數配適，調整後決定係數大於 0.98。

在例示性具體實施例中，本發明亦提供無界面活性劑的個體化碳奈米管之空氣介穩態水性或有機懸浮液用於製備複合材料之用途。

例如該複合材料可藉一種包括將本發明之水性或有機奈米碳墨水(較佳為有機奈米碳墨水)混合聚合物溶液或聚合物混合物之步驟之方法獲得。該聚合物可為任何適合混合本發明之水性或有機奈米碳墨水的聚合物。

有利地，可藉本發明之方法獲得的完全頁狀奈米碳及/或水性或有機奈米碳墨水可用於製備電子或微電子組件，如電容器或電晶體。

有利地，除了奈米碳粒子，該複合材料可包含其他習知上用於複合材料之材料，例如填料。

用於該複合材料組成物之填料可具有奈米及/或微米尺寸。

在此使用的「奈米尺寸材料」表示其空間維度至少之一的大小為數奈米之材料。例如材料大小之空間維度至少之一為0.3至20奈米之間，較佳為0.3至2奈米之間。

在此使用的「微米尺寸材料」表示其尺寸為1至100微米之間的材料。

該複合材料可僅包含微米尺寸填料，或僅奈米尺寸填料，或微米與奈米尺寸材料的混合物(參見例如法國專利第2 873 381號[30]，其中揭述在同一材料中包 含奈米與微米材料之複合材料)。

本文所述方法解決妨礙奈米碳結構領域研發之目前主要問題：缺乏完全頁狀奈米碳之空氣穩態或空氣介穩態液態調配物。如此提供可在周圍大氣下處理之完全頁狀奈米碳懸浮液。另外，這些墨水無界面活性劑。

本發明人為發展於含完全頁狀奈米碳之水、離子性水溶液、二元水-有機溶液、或有機溶劑中之一般奈米碳懸浮方法之最先研究者。科學文獻現有許多關於含水性界面活性劑之調配物的報告，其藉音波處理或攪拌而製備[Paton,K.R.等人之Scalable production of large quantities of defect free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids,Nat.Mater.,13,624-630(2014)[23]]。然而，即使是如該刊物之標題所示，生成的「石墨烯」仍不為完全頁狀，且厚度分布為1至15層之間，絕大多約5層。因此，本發明之墨水(奈米碳水性懸浮液)在至少兩方面極優：(i)奈米碳被完全頁狀化(參見第6圖(於單層有峰值之AFM高度分布)及第11圖(顯示不超過2層均勻厚度之膜厚))，(ii)墨水無界面活性劑。

同樣地，現已報告奈米碳鹽溶於極性非質子溶劑(參考資料[11-13]及[24])。然而，生成的奈米碳混合物為空氣敏感性且無法在周圍大氣處理。其中將水或離子性水溶液以有機溶劑(B)或有機溶劑混合物(B’)代替之本發明態樣可得到完全頁狀奈米碳之空氣介穩態有機懸浮液，其為前所未聞。

由產業觀點，顯然獲得水性及/或有機奈米碳 懸浮液/墨水之可能性為奈米科技及複合材料工業之一重要元素，因為其為促進此領域之技術進步的決定性要素。

此發現違反所屬技術領域中具有通常知識者之預想觀念--將奈米碳材料溶於水或水溶液(即二元水-有機溶劑溶液)或有機溶劑視為不可能。

因此，本發明之方法非常有利地產生第一種(據發明人所知)完全頁狀奈米碳之水性懸浮液(水性墨水)。

另外，在另一態樣中，本發明之方法非常有利地產生第一種(據發明人所知)完全頁狀奈米碳之空氣介穩態有機懸浮液(有機墨水)。

其他的優點在所屬技術領域中具有通常知識者閱讀以下實施例之後為顯而易知，如例證目的用之附圖所描述。

第1A圖顯示石墨烯於水中的懸浮液(i)、水(ii)在2.33電子伏特的拉曼光譜，及生成的石墨烯減去水的光譜(iii)。另外，依照參考資料[32]之實驗細節而製備的具有膽鹽之石墨烯懸浮液的光譜示為(iv)。具有光譜(i)之石墨烯懸浮液係依照實施例1b而製備。脫氣分散液之優異頁狀化由光譜(iii)相對光譜(iv)之2D譜帶之形狀及高度而顯而易見。光譜(iii)及(iv)係從分別在同一比色管中的分散液(iii)及(iv)之光譜減去純水之光譜，對水之擺動 峰(bending peak)(標示“*”之峰)標準化而獲得。

第1B-1D圖顯示得自依照實施例1b所製備的石墨烯懸浮液之單層石墨烯(“SLG”)於水中在2.33電子伏特之2D、D、G、及D’峰的典型配適。2D線配適之稍微不對稱係由於水背景減去之瑕疵。第1B圖所示的2D譜帶之調整後決定係數為0.9895。

第1E圖顯示依照實施例1b所製備的石墨烯懸浮液之拉曼2D譜帶對時間之函數(在1.94電子伏特)，其證明時間安定性優良。

第2圖顯示實施例1b之石墨烯於水中的懸浮液在不同能量的拉曼光譜。所有的石墨烯光譜均為將同一比色管中之石墨烯懸浮液光譜減去純水光譜，對水之峰標準化而獲得。應注意，在水信號遠離G譜帶之情況係對重水應用相同的步驟且得到相同的結果。G譜帶在全部能量下均位於1587+/-2公分^-1。位於約1300公分^-1之D譜帶及位於約2600公分^-1之2D譜帶為分散性，且其位置如所預期隨能量而進展。極度對稱(一種勞倫茲線形)及窄(半高寬值(FWHM)=28公分^-1)的2D譜帶為單石墨烯層之特徵。

第3圖顯示得自實施例1b之石墨烯懸浮液的石墨烯沉積物之拉曼光譜。

第4圖顯示得自實施例1a之石墨烯於水中的懸浮液之吸收光譜。

第5圖顯示得自實施例1a之石墨烯懸浮液的石墨烯 片之穿透電子顯微鏡(TEM)影像。

第6圖顯示得自實施例1a之石墨烯懸浮液的石墨烯片之原子力顯微鏡高度影像(6B)及相關的高度統計(6A)。如果將臨界值設為0.51奈米(即單層(0.34奈米)及雙層(0.68奈米)分別預期厚度之間的正中值)，則所示影像有92%單層及7%之雙層石墨烯片。

第7圖顯示雷射光照射通過水(左瓶)及實施例1b之石墨烯於水中的懸浮液(右瓶)。雷射穿過水未散射(左)，而石墨烯分散液(右)由於光被大(膠體大小)石墨烯片散射而顯示廷得效應。

第8圖顯示在90°測量之動態光散射(DLS)資料，其顯示實施例1a之石墨烯於水中的懸浮液之散射性質在製備後2週無顯著變化。

第9圖顯示在90°測量之動態光散射(DLS)資料，其顯示經帶負電鹽安定化之實施例1a之石墨烯於水中的懸浮液的散射性質在製備後2週無顯著變化。

第10圖顯示在90°測量之動態光散射(DLS)資料，其顯示經帶正電鹽安定化之實施例1a之石墨烯於水中的懸浮液的散射性質在製備後2週無顯著變化。

第11圖顯示由實施例1a之石墨烯於水中的懸浮液藉真空過濾而製備的石墨烯薄膜之穿透光譜。

第12A圖描述製備本發明之石墨烯水性分液之例示性方法。特定而言，在惰性大氣下將KC₈(石墨層夾化合物(GIC))以單層石墨化物(graphenide)聚離子之形式溶於THF中。然後將石墨化物離子在THF中藉由暴露於空氣 而氧化回復到石墨，且立即轉移至脫氣水。藉個別石墨烯板之間的交互作用測定水性石墨烯懸浮液之安定性。在常規實驗室條件下，溶於水中的氣體(約1mM)吸附在石墨烯表面上而誘發被分散物體之間的大範圍吸引交互作用，且促進凝集(第1A圖左下)。相反地，如果水被脫氣(移除溶解的氣體)則水離子易吸附在石墨烯表面上，而對被分散物體賦予特定電荷。排斥性靜電交互作用利於被分散材料之安定性(第1A圖右下)。

第12B圖顯示數瓶依照實施例1b所獲得的0.16克/升之空氣穩態水性SLG分散液。

第12C圖顯示實施例1b之石墨烯於水中的分散液之UV-可見光吸收光譜，其顯示在報告為基材上的單層石墨烯之吸收的準確波長處[39]顯示吸收峰。

表1：對應第1A圖之資料：在2.33電子伏特之位置(公分^-1)，半高寬值(FWHM，公分^-1)，及相對強度比。

表2：對應第2圖之資料：位置ω(公分^-1)，線寬Γ(公分^-1)，及相對強度比對激發能量之函數。*因為近紅外線之強烈水吸收帶，故無法適當地測量在1.17電子伏特之I_2D/I_G。

《等效物》

以下的代表性實施例意圖幫助例證本發明，且不意圖或不應將其視為限制本發明之範圍。事實上，由本文之完整內容，包括以下的實施例及在此引用的科學及專利文獻之參考資料，本發明之各種修改及其許多 其他具體實施例(除了在此所示及所述者)對所屬技術領域中具有通常知識者為顯而易知。應進一步了解，引用的參考資料之內容藉由引用併入本文以助於描述所屬技術領域之狀態。

以下的實施例含有可適應本發明實務之各種具體實施例及其等效物之重要的額外資訊、例證、及指引。

《例證》

本發明之方法及其應用可藉描述一些藉其可將本發明方法化為實務之具體實施例的實施例而進一步了解。然而應了解，這些實施例不限制本發明。本發明之已知或進一步發展的變化均視為在如在此及以下申請專利範圍所述的本發明之範圍內。

本發明現在使用特定的奈米碳材料例示，但應了解，其不表示將本發明限於這些指定奈米碳材料。

[實施例] [實施例1：石墨烯於水中的懸浮液之製備] [實施例1a]

在惰性大氣下將200毫克之KC₈(STREM Chemicals)分散於100毫升之THF，且將此混合物密封及以磁性攪拌器(800rpm)混合4日。在攪拌之後將分散液靜置過夜而形成大石墨凝集體且沉降在底部。將混合物在10毫升玻璃小瓶中以3000至2000rpm離心20分鐘。將上方三分之二的溶液以吸管萃取且保存使用。對 此樣品進行光學吸收測量及光散射測量。

將蒸餾水脫氣30分鐘，且在水浴中於75℃加熱30分鐘。在周圍條件下將石墨化物溶液靜置氧化1分鐘。使用針筒泵將4毫升(2份)之石墨化物於THF的溶液逐滴加入6毫升(3份)之脫氣水，同時溫和攪拌而製備標示為WGrTHF3：2(第8圖)之樣品。在室溫將THF蒸發72小時，同時每2小時溫和攪拌而產生石墨烯於水中的透明分散液，石墨烯濃度為0.35毫克/毫升。亦藉由將等體積的還原石墨烯於THF的溶液(6毫升)加入等體積的水(6毫升)，而製備不同濃度(0.53毫克/毫升)之石墨烯於水中的分散液(在實施例2及3重複之)。

[實施例1b] 《石墨化物溶液》

在惰性大氣下將108毫克之KC₈分散於18毫升之蒸餾THF，且將此混合物密封及以磁性攪拌器(900rpm)混合6日。在攪拌之後將分散液靜置過夜而形成大石墨凝集體且沉降在底部。將混合物在10毫升玻璃小瓶中以3000rpm離心20分鐘。將上方三分之二的溶液以吸管萃取且保存使用。

《將石墨烯從THF轉移至水》

在周圍條件下將石墨化物溶液靜置氧化1分鐘。將石墨化物於THF的溶液加入脫氣水，繼而蒸發THF而將石墨烯轉移至水。簡言之，將經小心清潔的磁性鐵氟龍棒攪拌器引入欲脫氣的水(200毫升)中而誘發氣泡核晶生成。在0.2毫巴之壓力下將水溫和攪動30分鐘而 脫氣。然後將燒瓶之空氣壓力緩和提高回到大氣壓力。將4毫升之脫氣水轉移至事先清洗的20毫升玻璃小瓶；繼而使用吸量管逐滴加入石墨化物溶液(在其經空氣氧化1分鐘之後)且以不銹鋼針頭緩和攪拌。在無塵環境中將小瓶保持開口以使THF在室溫蒸發，同時在前10小時為每小時且在此之後偶而以不銹鋼針頭緩和攪拌，而產生稍微暗色的石墨烯於水中的分散液。以不同體積的THF石墨化物溶液對脫氣水體積比混合而產生不同的水中石墨烯濃度。在將THF蒸發之後，將石墨烯保持在密封小瓶中。使用吸收光譜術、拉曼光譜術、動態光散射將該分散液特徵化。

《穿透電子顯微術》

將石墨烯分散液在有孔碳網上滴落流延而用於TEM特徵化。該材料之結構及形態特徵化係以FEI Tecnai F20 ST穿透電子顯微鏡(TEM)實行，其以120仟伏之加速電壓操作而減少對石墨烯之波束損壞，同時保留石墨前緣成像解析度(0,0,2)以測量折疊邊緣之局部厚度。局部元素分析係在TEM中原處使用EDAX能量分散式X-射線光譜儀(EDX)實行。其使用不同的石墨烯分散液製造沉積物而用於AFM特徵化。用以在雲母上製造AFM沉積物之石墨烯分散液係使用類似上述使用的條件及協定製造，其差異在於將脫氣水以脫氣的AsPh₄Cl之1mM水溶液代替。將生成的石墨烯分散液在新鮮分離的雲母表面上滴落流延而用於AFM分析。

實施例1b之整體結果圖示於第12A圖。在 常規實驗室條件下，溶於水中的氣體(約1mM)吸附在石墨烯表面上而誘發被分散物體之間的大範圍吸引交互作用，且促進凝集。相反地，如果水被脫氣(移除溶解的氣體)則水離子易吸附在石墨烯表面上，而對被分散物體賦予特定電荷。排斥性靜電交互作用利於被分散材料之安定性。電泳測量顯示分散的石墨烯在水中變成帶負電，其表示OH^-吸附優先發生。

將石墨烯樣品藉拉曼光譜術特徵化，其為明確測定層數，多層情形之堆疊順序，缺陷之摻雜、量、與本質等之有力工具。分散液之拉曼光譜報告於第1A及2圖，且顯示石墨烯之典型光譜。

雖然許多文章及公司提出«石墨烯»或«單層石墨烯»分散液、懸浮液、或溶液，但在本發明之前並無此種分散液。藉機械能之助分散石墨(其為常用於製備「石墨烯分散液」之技術)，現可違反熱力學而瓦解石墨中石墨烯之效率堆積。因此，生成的分散液必須為厚度之統計分布，且單層形成該分布之尾部。其為事實上在例如[23]所得知者。

相反地，如果從已完全頁狀化系統開始，如參考資料[12]及[47]之石墨化物於有機溶劑的溶液，則本發明人發現，所需僅為超越石墨烯再凝集之能量障壁。在本發明之方法中，將水、離子性水溶液、有機溶劑(B)、有機溶劑的混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的混合物脫氣(步驟c))，則除了自然存在的OH^-離子，無需任何添加劑而提供該障壁。最終可藉由降低或 提高pH，或者添加其他離子，而獲得較高的石墨烯濃度，該其他離子例如銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子(如四取代銨離子)，例如烷基銨鹽，如四烷基銨鹽，例如Bu₄N⁺；疏水性離子，例如但不限於BF₄ ^-、PF₆ ^-、或AsF₆ ^-；尿酸根離子；含苯基之離子，如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽(B^-Ph₄Na⁺)、或四苯基鉮(As⁺Ph₄Cl^-)；經多芳基取代離子，如帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、苝基自由基等(例如1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或其尿酸鹽，較佳為1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽)。

《單層性》

本發明完全頁狀石墨烯之水分散液之拉曼光譜報告於第1圖(例如第1A圖之光譜(iii))。其顯示SLG之典型特點，如半高寬值(FWHM)小於30公分^-1之窄、對稱2D(亦稱為G’)譜帶。使用單勞倫茲線獲得良好之2D、D、G、及D’峰配適(第1B-1D圖)。值得注意的是比較本發明之脫氣石墨烯水性分散液之拉曼光譜、與其他水性分散液(如依照參考資料[32]而製備的音波處理輔助膽酸鈉(SC)懸浮液)之拉曼光譜(第1A圖之光譜(iv))。相較於音波處理輔助分散液(光譜(iv))，由本發明脫氣分散液之極尖銳及更大的2D譜帶(光譜(iii))，但D譜帶僅稍微強化而顯而易知頁狀化品質。最後，本發明之這些完全頁狀石墨烯之水性分散液的安定性在第1E圖討論，其中提出拉曼2D譜帶之時間演變。在儲存至少5週後未見到明顯變化。同樣地，光散射實驗顯示超過5週仍無變化。單層石墨烯(SLG)之關鍵拉曼特徵為2D (G’)譜帶之形狀及寬度。多層、AB堆疊(白納耳(Bernal))少層石墨烯顯示2D譜帶為以數條勞倫茲線配適之複雜形狀[40]。無序堆疊石墨，即沿c軸具有不相關石墨烯層之石墨，顯示FWHM為50公分^-1之單勞倫茲2D譜帶[40,41]。另一方面，對於2.33電子伏特之激發線，在大部分基材上SLG之2D譜帶可完全以FWHM為20至35公分^-1之間的單勞倫茲配適[35,42-44]。同樣地，懸浮石墨烯顯示28+/-2公分^-1之2D FWHM[45]。因此，在2681公分^-1觀察到的2D譜帶(2.33電子伏特)，其具有純勞倫茲形狀及28公分^-1之FWHM(及119公分^-1/電子伏特之分散性)，表示本發明之石墨烯之脫氣水性分散液主要(若非唯一)含有單層石墨烯。此外，本發明之脫氣石墨烯水性分散液之拉曼2D譜帶的位置及寬度幾乎符合SiO₂上的支撐石墨烯[46]。該拉曼光譜的其他特徵與SLG文獻一致。

總之，現已製備大部分為單層石墨烯於水中的分散液，其無界面活性劑或任何其他安定劑，特徵為其中2D譜帶具有勞倫茲形狀，且半高寬值小於40公分^-1之拉曼光譜。

《缺陷最小值》

由缺陷誘發帶D及D’之分析(相對於位置ω(公分^-1)及線寬Γ(公分^-1)之資料及相關強度比對激發能量的函數)可獲得關於缺陷之量及本質的進一步資訊。

依照Tuinstra & Koenig[37]、Ferrari & Robertson[33,34]、及Cançado等人分析有控制量缺陷的石墨烯之拉曼光譜[35]。特定而言，I_D/I_G比對缺陷濃 度之函數經歷最大值。

在此所述的脫氣水性分散液有關低缺陷範圍(稱為«階段I»[33])，因為G譜帶不為分散性，且相較於階段II缺陷性石墨烯在40至60公分^-1(D譜帶)及30至40公分^-1(D譜帶)之範圍的觀察值[35]，D與G譜帶均具有低線寬(在2.33電子伏特各為27及21公分^-1)。

在2.33電子伏特之I_D/I_G值為1.5佔0.06%之缺陷，其大部分為邊緣。引入的缺陷量因此穩當地視為最小值。此外，其大多可在450℃之沉積物熱處理之後排除，而將I_D/I_G值降至0.7(第3圖)。在第1A圖一起顯示脫氣水性分散液及依照參考資料[32]所製備的音波處理輔助膽酸鈉(NaC)之光譜。頁狀化品質由脫氣分散液之極尖銳及更大的2D譜帶而顯而易知。

《綜合討論》

就發明人所知，迄今並無高產率SLG分散於液體之拉曼調查之報告。迄今可得的最高SLG產率為將石墨以超音波處理，繼而在NMP中超離心：c1.8克/升為21% SLG[31]，及c0.11克/升為33% SLG[36]。另一方面，Lotya等人報告一些使用膽酸鈉作為分散劑將石墨烯片分散於水性懸浮液(c0.3克/升)之拉曼特徵，但是該片係由1至10層堆疊層構成且具有約20%之SLG[32]。近來報告少石墨烯層之可擴充方法，其以高剪切混合代替音波處理。其顯示集中在5層且至多約15層之寬厚度分布[23]。該脫氣水性分散液因此代表示最先的液態製品，其中全部石墨烯均為單層，以0.16毫克/毫升 之合理濃度存在。

[實施例2：石墨烯於AsPh ₄ Cl水溶液中的懸浮液之製備]

使用類似實施例1之條件及協定，其差異在於將脫氣水以脫氣的AsPh₄Cl之1mM水溶液代替，而製備樣品+WGrTHF3：2(第10圖)。

其獲得石墨烯濃度為0.35毫克/毫升之石墨烯於AsPh₄Cl水溶液中的澄清懸浮液。

[實施例3：石墨烯於NaBPh ₄ 水溶液中的懸浮液之製備]

使用類似實施例1之條件及協定，其差異在於將脫氣水以脫氣的NaBPh₄之1mM水溶液代替，而製備樣品-WGrTHF3：2(第9圖)。

其獲得石墨烯濃度為0.35毫克/毫升之石墨烯於NaBPh₄水溶液中的澄清懸浮液。

[實施例4：碳奈米管於水中的懸浮液之製備]

使用氣相反應製備具KC₈化學計量之SWCNT鹽。在惰性大氣下將11.5毫克之SWCNT(得自OCSiAl之Tubal)、與5.25毫克之鉀分別加入耐火玻璃(pyrex)管，且將該管抽氣至10^-4毫巴及密封。將該含SWCNT與鉀之管在250℃加熱2日。將0.5毫克之產出的SWCNT之鹽以磁性攪拌器在900rpm分散於10毫升之THF歷時24小時。將混合物在4000rpm離心30分鐘。將上方三分之二的溶液以吸量管萃取且保存使用。對此樣品進行光學吸收測量及光散射測量。

將蒸餾水脫氣30分鐘。使用針筒泵將2毫升(1份)之還原SWCNT於THF中的溶液逐滴加入2毫升(1 份)之脫氣水，同時溫和攪拌而製備樣品W_SWCNT_THF。在室溫將THF蒸發72小時，同時每2小時溫和攪拌而產生SWCNT於水中的澄清懸浮液。對此樣品進行光學吸收測量及光散射測量。使用此懸浮液在不同的基材上使用滴落流延及壓印製造沉積物。

[實施例5：碳奈米管於水及DMSO中的分散液之製備]

在真空管中將鉀與SWCNT在250℃反應3日而製備碳奈米管鹽。在惰性大氣下將2毫克之生成鹽暴露於20毫升之DMSO且攪拌3日。將生成溶液在3000rpm離心20分鐘而產生0.067毫克/毫升之還原SWNT於DMSO中的溶液。在手套箱中在惰性大氣下，添加1份之NaTPhB DMSO溶液(1mM)來稀釋1份之此還原SWNT於DMSO中的溶液，而產生經NaTPhB-還原的SWNT於DMSO中的溶液(0.5mM)，其中NaTPhB表示四苯基硼酸鈉。將生成溶液以聚丙烯吸量管注射至等體積的脫氣NaTPhB水溶液(1mM)中。該脫氣NaTPhB水溶液係將NaTPhB於蒸餾水中的溶液脫氣30分鐘而獲得。該注射技術可將兩種液體混合且不必進一步攪動。將生成的分散液封閉並保存用於使用拉曼光譜術、吸收光譜術、及薄膜沉積之特徵化。

對於實施例1-5，將奈米碳於水中的懸浮液在溶液中以光散射測量值、吸收光譜術測量值、及拉曼光譜術特徵化。

薄膜係藉真空過濾在混合纖維素酯薄膜(Millipore，孔度0.025微米，直徑47毫米)上而製備。使用浸塗、滴落流延、及壓印將膜沉積在玻璃及矽基材 上。

所屬技術領域中具有通常知識者閱讀本申請案及以上例證性實施例時應了解，本發明方法具有一般範圍且通常適用於奈米碳材料，如本文所定義。

雖然已揭述許多本發明之具體實施例，但可改變基本實施例而提供其他利用本發明之方法及由其獲得的完全頁狀奈米碳材料之具體實施例為顯而易知。因此應了解，本發明之範圍由所附的申請專利範圍而非舉例提出之指定具體實施例界定。

〔參考資料表〕

[1] Schaffer, M. S. P., Windle, A. H., “Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly (vinyl alcohol) Composites”, Adv. Mater., 11, pp 937-941 (1999)

[2] Ye, Y., Ahn, C. C., Witham, C., Fultz, B., Liu, J., Rinzler, A. G., Colbert, D., Smith, K. A., Smalley, R. E., “Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes”, App. Phys. Lett., 74, pp 307-2309 (1999)

[3] Liu, C., Fan, Y. Y., Liu, M., Gong, H. T., Cheng, H. M., Dresselhaus, M. S., “Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Temperature”, Science, 286, pp 1127-1129 (1999)

[4] Kong, J., Chapline, M. G., Dai, H., “Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors”, Adv. Mater., 13, 1384-1386 (2001)

[5] Aldissi, M.; Schmitz, B.; Lazaro, E.; Bhamidipati, M.; Dixon, B., “Conducting Polymers In Ultracapacitor Applications”, 56th Annu. Tech. Conf.--Soc. Plast. Eng., Vol. 2, pp 1197-1201 (1998)

[6] An, K. H.; Kim, W. S.; Park, Y. S.; Moon, J.-M.; Bae, D. J.; Lim, S. C.; Lee, Y. S.; Lee, Y. H., “Electrochemical Properties Of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes”, Adv. Funct. Mater., 11, pp 387-392 (2001)

[7] Yu, R., Chen, L., Liu, Q., Lin, J., Tan, K.-L., Ng, S. C., Chan, H. S. O., Xu, G.-Q., Hor, T. S. A., “Platinum Deposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification”, Chem. Mater., 10, pp 718-722 (1998)

[8] Planeix, J. M.; Coustel, N.; Coq, B.; Brotons, V.; Kumbhar, P. S.; Dutartre, R.; Geneste, P.; Bernier, P.; Ajayan, P. M., “Application Of Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis”, J. Am. Chem. Soc., 116, pp 7935-7936 (1994)

[9] Tans, S. J., Verschueren, A. R. M., Dekker, C., “Room-Temperature Transistor Based On A Single Carbon Nanotube”, Nature, 393, pp 49-52 (1998)

[10] Bechtold, A.; Hadley, P.; Nakanishi, T.; Dekker, C., “Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors”, Science, 294, pp 1317-1320 (2001)

[11] WO 2005/073127

[12] WO 2009/056696

[13] WO 2011/154894

[14] Ljima, S., “Helical Microtubules of Graphitic Carbon.”, Nature, 354, 56-58 (1991)

[15] Azami et al., J. Phys. Chem., 112, 1330-1334 (2008)

[16] US patent 7,501,024

[17] Zhang et al., J. Phys. Chem. C, 113, 11184-11186 (2009)

[18] Penicaud et al., “Doped Carbon nanotubes”, Chapter 2, in Carbon Meta-Nanotubes: Synthesis, Properties and Applications, 1st Ed. Marc Monthioux Ed., John Wiley & Sons (2012), pp. 41-111

[19] “Synthesis of graphite intercalation compounds”, A. Herold in Chemical physics of intercalation, A.P. Legrand and S. Flandrois Eds, NATO ASI Series, series B, Vol. 172, pp. 3-45 (1987)

[20] C. Stein, J. Poulenard, L. Bonnetain, J. Golé, C.R. Acad. Sci. Paris, 260, 4503 (1965)

[21] “Synthesis of graphite intercalation compounds”, A. Herold in Chemical physics of intercalation, A.P. Legrand and S. Flandrois, Eds, NATO ASI Series, series B, Vol. 172, pp. 3-45 (1987)

[22] F. Béguin and R. Setton New ternary lamellar compounds of graphite, Carbon 13, 293-295 (1975)

[23] Paton, K. R. et al., “Scalable production of large quantities of defect free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids”, Nat. Mater., 13, 624-630 (2014)

[24] A. Pénicaud, F. Dragin, G. Pécastaings, M. He, E. Anglaret, “Concentrated Solutions of Individualized Single Walled Carbon Nanotubes”, Carbon, 67, 360-367 (2014)

[25] Lee, R. S., Kim, H. J., Fischer, J. E. & Thess, A. letters to nature Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br., Nature, 255-257 (1997)

[26] Hebard, A.F.; Rosseinsky, M. J.; Haddon, R. C.; Murphy, D.W.; Glarum, S. H.; Palstra, T.T.M.; Ramirez, A.P.; Kortan, A.R., Nature, 350, 600 (1991)

[27] Hodge, S. A., Fogden, S., Howard, C. A., Skipper, N. T. & Shaffer, M. S. P., Electrochemical Processing of Discrete Single-Walled Carbon Nanotube Anions, ACS Nano 7, 1769-1778 (2013)

[28] Chakraborty et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4486-4488 (2007)

[29] Stankovitch et al., Nature, 2006, 442, 282-286

[30] FR 2 873 381

[31] Khan, U., O'Neill, A., Lotya, M., De, S., & Coleman, J. N. High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene, Small, 6(7), 864-871 (2010)

[32] Lotya, M., King, P. J., Khan, U., De, S., & Coleman, J. N. High-concentration, surfactant-stabilized graphene dispersions. ACS nano, 4(6), 3155-3162 (2010)

[33] Ferrari, A. C., & Robertson, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Physical review B, 61(20), 14095 (2000)

[34] Ferrari, A. C., & Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene, Nature nanotechnology, 8(4), 235-246 (2013)

[35] Cançado, L. G., Jorio, A., Ferreira, E. M., Stavale, F., Achete, C. A., Capaz, R. B., ... & Ferrari, A. C. Quantifying defects in graphene via Raman spectroscopy at different excitation energies, Nano letters, 11(8), 3190-3196 (2011)

[36] Torrisi, F., Hasan, T., Wu, W., Sun, Z., Lombardo, A., Kulmala, T. S., ... & Ferrari,A. C. Inkjet-printed graphene electronics, Acs Nano, 6(4), 2992-3006 (2012)

[37] F. Tuinstra, J. L. Koenig, Raman Spectrum of Graphite, J. Chem. Phys. 53, 1126 (1970)

[38] M.J. O’Connell et al., Science, 297, 593-596 (2002)

[39] V.G. Kravets et al., Phys. Rev. B, 81, 1-6 (2013)

[40] L.M. Malard et al., Phys. Rep., 473, 51-87 (2009)

[41] P. Lespade et al., Carbon N.Y., 22, 375-385 (1984)

[42] Y.Y. Wang et al., J. Phys. Chem. C, 112, 10637-10640 (2008)

[43] A. Eckmann et al., Phys. Rev. B, 88, 035426-11 (2013)

[44] E.M. Ferreira et al., Phys. Rev. B, 82, 125429-9 (2010)

[45] Z.H. Ni et al., ACS Nano, 3, 569-574 (2009)

[46] S. Berciaud et al., Nano Lett., 9, 346-52 (2009)

[47] A. Catheline et al., Soft Matter, 8, 7882 (2012)

[48] J. Sloan, M. Monthioux, “Doped Carbon Nanotubes”, in Carbon Meta-Nanotubes: Synthesis, Properties and Applications, 1st Ed. Marc Monthioux Ed., John Wiley & Sons (2012), pp. 225-271

[49] Damien Voiry, Olivier Roubeau and Alain Pénicaud, “Stoichiometric control of single walled carbon nanotubes functionalization”, J. Mater. Chem., 20, 4385-4391 (2010)

[50] P. Petit, C. Mathis, C. Journet, P. Bernier, Tuning and monitoring the electronic structure of carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett., 305, 370-374 (1999)

Claims (39)

1. 一種製備完全頁狀(exfoliated)奈米碳材料之懸浮液之方法，該懸浮液為水性或有機，該方法包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；a’)視情況，在步驟b)之前進一步包含步驟a’)，其係在惰性大氣下將合適的離子性物種加入在步驟a)獲得的還原奈米碳之有機溶液中；b)進行再氧化反應(移除電子)以使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；及c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液、與適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、脫氣有機溶劑(B)、有機溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物混合；其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)為完全或部分與水互溶，或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)互溶；因而產生奈米碳材料之空氣介穩態水性或有機懸浮液。
2. 如請求項1之方法，其中該奈米碳材料為碳奈米管，且該奈米碳層夾化合物為具有式MCx之碳奈米管鹼鹽，其中x表示6至500之間的整數，及M表示鹼金屬，該鹼金屬包含Na、Li、K、Rb、或Cs。
3. 如請求項1之方法，其中該奈米碳材料為碳奈米管，且該奈米碳層夾化合物為具有式KCx之碳奈米管鹼鹽，其中x表示整數，其C：K化學計量為KC₆至KC₅₀₀之間任意處之範圍。
4. 如請求項1之方法，其中用於步驟c)之下述者各含有離子性物種，- 脫氣水- 脫氣離子性水溶液- 脫氣有機溶劑(B)- 有機溶劑的脫氣混合物(B’)- (B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物。
5. 如請求項4之方法，其中該離子性物種為可吸附在該奈米碳之碳表面上的離子。
6. 如請求項4之方法，其中該離子性物種包括OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄ ⁺)或包含烷基銨鹽之經取代銨離子、疏水性離子、或易與奈米碳進行π-π交互作用之離子性物種。
7. 如請求項6之方法，其中該離子性物種為疏水性離子。
8. 如請求項7之方法，其中該疏水性離子為經苯基取代離子、經多芳基取代離子、尿酸根離子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、或AsF₆ ^-。
9. 如請求項1之方法，其中在步驟c)中使用(B)或(B’)與水性離子性溶液的脫氣混合物，其係藉包含以下步驟之方法製備：(i)將(B)或(B’)混合水，然後添加一種或以上的合適化合物，其產生一種以上的可吸附在該奈米碳之碳表面上的離子性物種；或(ii)將(B)或(B’)、與含有一種以上的可吸附在該奈米碳之碳表面上的離子性物種之離子性水溶液混合。
10. 如請求項9之方法，其中該離子性物種選自一種或以上的：OH^-、H₃O⁺；銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子，該經取代銨離子包含四取代銨離子；疏水性離子，其包含BF₄ ^-、PF₆ ^-、或AsF₆ ^-；尿酸根離子；含苯基之離子，其包含四苯基鏻、四苯基硼酸鹽(B^-Ph₄Na⁺)、或四苯基鉮(As⁺Ph₄Cl^-)；或經多芳基取代離子，其包含帶有極性部分之萘基、蒽基、芘基、或苝基自由基。
11. 如請求項1之方法，其中當在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的溶液暴露於空氣或水時自發性發生再氧化步驟b)，或者其係如下進行：- 使在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的還原奈米碳之有機溶液靜置於周圍大氣；- 將氧氣或乾燥空氣起泡通過在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的還原奈米碳之有機溶液；- 將不同於氧之合適氧化劑加入在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的還原奈米碳之溶液；在此情形，步驟b)視情況在惰性大氣下進行；- 混合在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的還原奈米碳之有機溶液與適量的脫氣有機溶劑(B)或有機溶劑的脫氣混合物(B’)，其含有不同於氧之合適氧化劑，其條件為(B)及(B’)為非質子有機溶劑；在此情形，步驟b)視情況在惰性大氣下進行；或- 藉電化學方法將在步驟a)中、或者當使用態樣「a)+a’)」時在步驟a’)中獲得的還原奈米碳溶液氧化；在此情形，步驟b)視情況在惰性大氣下進行。
12. 如請求項11之方法，其中該氧化劑選自碘、FeCl₃、或NOPF₆之一種或以上。
13. 如請求項1之方法，其中在步驟a)中及/或在步驟a’)中使用有機溶劑混合物(A’)。
14. 如請求項13之方法，其中該有機溶劑混合物(A’)為二元、三元、或更多元溶劑混合物。
15. 如請求項1之方法，其中用於步驟a)及/或步驟a’)中之非質子有機溶劑(A)或(A’)具有介電常數ε4。
16. 如請求項1之方法，其中非質子有機溶劑(A)選自四氫呋喃(THF)、甲基-THF(Me-THF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺(NMF)、環丁碸、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、或二氯甲烷；及混合物(A’)選自該等的二種或以上的混合物。
17. 如請求項1之方法，其進一步包含步驟d)，其係從在步驟c)中獲得的水性或有機混合物移除非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)；其中在步驟a)及/或步驟a’)中使用單一非質子有機溶劑，其包含THF。
18. 如請求項1之方法，其中在步驟a)及/或步驟a’)中使用單一非質子有機溶劑，其包含THF或DMSO。
19. 如請求項17之方法，其進一步包含步驟d1)，其係將在步驟c)或d)中獲得的完全頁狀奈米碳之水性或有機懸浮液沉積在基材上。
20. 如請求項1之方法，其中用於步驟c)中作為溶劑(B)或混合物(B’)之有機溶劑為任何與非質子有機溶劑(A)或非質子有機溶劑混合物(A’)互溶的有機溶劑。
21. 如請求項1之方法，其中用於步驟c)中作為溶劑(B)或混合物(B’)之有機溶劑為任何可支持鹽物種離子化及/或可使鹽物種部分或完全解離之有機溶劑。
22. 如請求項21之方法，其中該鹽物種為產生可吸附在該奈米碳之碳表面上的離子性物種者。
23. 如請求項1之方法，其中用於步驟c)中作為單一溶劑(B)或混合物(B’)之有機溶劑選自：- 四氫呋喃(THF)、甲基-THF(Me-THF)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺(NMF)、環丁碸、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、或二氯甲烷；及混合物(A’)選自該等的二種或以上的混合物；- 醇類，其包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇；- 酯類，其包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、或丙酸甲酯；- 酮類，其包含丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、或環己酮；- 芳香族溶劑，其包含苯甲腈、硝基苯、氯苯、或二氯苯；或- 鹵化溶劑，其包含氯仿。
24. 如請求項1之方法，其中混合物(B’)包含一種或以上的本身不支持鹽物種離子化之非極性有機溶劑，其條件為整體溶劑混合物(B’)支持充分的離子化而安定奈米碳材料之懸浮液。
25. 如請求項1之方法，其中混合物(B’)包含一種或以上的非極性有機溶劑，該非極性有機溶劑包含苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、或1,4-二烷，其與足量的至少一種可支持鹽物種離子化之有機溶劑混合，使得整體混合物(B’)允許合適的鹽物種解離，該鹽物種即為產生可吸附在奈米碳表面上的離子性物種之鹽物種，該離子性物種包含OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄ ⁺)或包含烷基銨鹽之經取代銨離子、疏水性離子、或易與奈米碳進行π-π交互作用之離子性物種。
26. 如請求項1之方法，其中混合物(B’)為以下的混合物：(i)與水互溶之有機溶劑，其包含包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇之醇類，及(ii)一種或以上的非極性有機溶劑，其包含苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、或1,4-二烷。
27. 如請求項1之方法，用於製備完全頁狀奈米碳材料之水性懸浮液，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於沸點低於水之沸點且於25℃之介電常數ε4之與水互溶非質子有機溶劑中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液、與適量的脫氣水、脫氣離子性水溶液、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物混合；及d)從步驟c)之水性混合物移除該與水互溶非質子有機溶劑，因而產生完全頁狀奈米碳之水性懸浮液。
28. 如請求項27之方法，其中步驟a)之與水互溶非質子有機溶劑為四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基第三丁基醚(MTBE)、二乙醚、二氯甲烷、石油醚、或環戊基甲基醚(CPME)。
29. 如請求項1之方法，用於製備完全頁狀奈米碳材料之空氣介穩態有機懸浮液，其包含以下步驟：a)在惰性大氣下將奈米碳層夾化合物溶於於25℃之介電常數ε4之非質子有機溶劑(A)中；因而產生還原奈米碳之有機溶液；b)進行再氧化反應(移除電子)使該還原奈米碳材料回復到其中性狀態，而產生中性奈米碳材料於有機溶劑(A)或非質子有機溶劑的混合物(A’)中之有機懸浮液；c)將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液、與適量的於25℃之介電常數ε2且沸點高於步驟a)之非質子有機溶劑(A)之沸點的脫氣有機溶劑(B)混合；及d)從步驟c)之水性混合物移除非質子有機溶劑(A)，因而產生完全頁狀奈米碳於溶劑(B)中的有機懸浮液。
30. 如請求項29之方法，其中步驟c)之有機溶劑(B)為苯甲腈、硝基苯、氯苯、二氯苯，或包括乙醇或異丙醇之醇類。
31. 如請求項1之方法，其中步驟c)涉及將在步驟b)中獲得的中性奈米碳之有機懸浮液、與適量的脫氣離子性水溶液、或(B)或(B’)與水或水性離子性溶液的脫氣混合物混合；及該離子性水溶液為含有以下之水溶液：OH^-、H₃O⁺、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、尿酸根離子；銨(NH₄ ⁺)或經取代銨離子，該經取代銨離子包含烷基銨鹽；四苯基硼酸鹽、四苯基鏻、或四苯基鉮離子；1-芘磺酸鹽離子、2-萘氧基乙酸鹽離子、或2-萘磺酸鹽離子。
32. 如請求項1之方法，其中該奈米碳材料為碳奈米管、奈米鑽石、碳奈米角、石墨烯、富勒烯型材料、杯狀堆疊碳奈米管、或碳奈米錐、或其任何氫化或部分氫化形式。
33. 如請求項1之方法，其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)在將其用於步驟a)或a’)之前脫氣。
34. 如請求項1之方法，其中該奈米碳為碳奈米管，及該碳奈米管(CNT)在進行步驟a)之前接受管開放前處理。
35. 一種完全頁狀石墨烯之空氣介穩態的懸浮液，該懸浮液為水性或有機，其特徵為水性或有機懸浮液之拉曼光譜出現半高寬值(FWHM)45公分^-1之對稱2D譜帶，其可以勞倫茲函數(Lorentzian funiction)配適，調整後決定係數(R-Square)值大於0.98。
36. 一種無界面活性劑的個體化碳奈米管之空氣介穩態的懸浮液，該懸浮液為水性或有機。
37. 如請求項36之懸浮液，其中該懸浮液特徵為無任何肉眼或顯微鏡可見到的凝集體。
38. 一種用於製備透明導電膜之方法，其包含：將如請求項35之完全頁狀石墨烯之空氣介穩態的懸浮液沉積在基材上之步驟，該懸浮液為水性或有機。
39. 一種用於製備透明導電膜之方法，其包含：將如請求項36之無界面活性劑的個體化碳奈米管之空氣介穩態的懸浮液沉積在基材上之步驟，該懸浮液為水性或有機。