CN111039274B

CN111039274B - 一种石墨炔的液相剥离方法

Info

Publication number: CN111039274B
Application number: CN201811192055.1A
Authority: CN
Inventors: 毛兰群; 颜海龙; 李玉良; 于萍; 蒋亚楠
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: CN111039274A

Abstract

一种石墨炔的液相剥离方法，该方法包括：将石墨炔粉末或颗粒加入含SiF₆ ^2‑的碱金属或碱土金属盐的水溶液中搅拌分离，得到剥离的石墨炔。本申请的方法而制备的产品的产率约为75wt％。将制备的eGDY分散在异丙醇中，可以得到浓度高达5mg·mL^‑1的石墨炔分散液。利用原子力显微镜分析eGDY的厚度，发现约85％薄片的厚度为1‑5层，其中约18％为单层。同时，对比于未采用本申请方法处理的石墨炔颗粒或粉末，拉曼光谱、红外光谱、光电子能谱、高分辨透射电镜和快速傅立叶变换表征结果证明该剥离方法是基于非共价作用力的，并未在石墨炔结构中引入任何缺陷。

Description

一种石墨炔的液相剥离方法

技术领域

本申请属于石墨炔材料制备技术领域，具体涉及一种石墨炔的液相剥离方法。

背景技术

基于原子外层轨道的四个价电子，碳元素能够以sp、sp²、sp³三种杂化方式来组合构建多种形态的碳的同素异形体，例如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。这些材料在催化、传感、电子器件、能源存储与转化、生命科学等诸多领域中均展现出了令人瞩目的应用前景。研究证明，碳材料的几何结构、物理化学性质与碳原子间的杂化方式是密切相关的。因此，科学家们一直在探索不同杂化形式的碳原子所构成的新型碳材料，并期待其中更多新奇的物理化学性质。作为一种新型的二维碳材料，石墨炔(graphdiyne,GDY)是由1,3-二炔键将苯环连接形成的二维平面结构，具有大的共轭体系、均匀的孔洞、优良的半导体性能等特征。

发明内容

在2010年，中国科学院化学研究所李玉良课题组利用小分子在铜箔表面催化聚合的方法，首次制备了大面积的多层石墨炔薄膜，参见Guoxing Li et al.,Chem.Commun.,2010,46,3256–3258。

石墨炔的化学结构如式(Ⅰ)所示，是由1,3-二炔键将苯环连接形成的二维平面结构。在显微镜下观察到采用李玉良课题组报道的方法而制备的石墨炔呈块体状，这是因为石墨炔层间存在π-π堆积作用。

随着研究的深入，石墨炔在锂离子电池、油水分离、电催化、传感等领域表现出十分优异的性能。此外，已有研究报导，石墨炔的导电率与储锂能力表现出随膜厚降低而升高的关系，可以参考Xuemin Qian et al.,Sci.Rep.,2015,5,7756–7762；Changshui Huanget al.,Nano Energy,2015,11,481–489中的报道。为了探索几层甚至单层石墨炔的本征性质，研究人员们纷纷发展了超薄石墨炔的制备方法，例如化学气相沉积、液相外延生长、铜纳米线表面生长等。但是，这些方法往往存在操作复杂、合成条件苛刻的缺点，而且难以获得大量的单层石墨炔。因此，非常有必要去发展一种简易、高效、无损伤的石墨炔剥离方法，而液相剥离方法为这一需求提供了新途径。

在各种制备二维材料的方法中，液相剥离作为一种自上而下的典型策略，具备高产率、高质量、制备速度快的优势。结合超声、微波辐射、电化学插层等技术，液相剥离的机制主要有以下两种：一，带电荷物质插入层间或者交换层状中同种电荷的离子，能够增加层间距，降低层间相互吸引以及剥离所需的能量；二，超声辅助的纯溶剂剥离，与层状材料相似表面能的溶剂有助于二维薄片的分散与保存，避免其再次聚集。目前液相剥离已经被成功应用于获取多种层状材料的单层薄片，例如石墨烯、黑磷、二硫化钼、碳氮化合物等，而针对石墨炔的液相剥离方法则尚无报道。

为解决上述问题，本发明提供一种石墨炔的液相剥离方法，所述方法包括：将石墨炔粉末或颗粒加入含SiF₆ ^2-的碱金属或碱土金属盐的水溶液中搅拌分离，得到剥离的石墨炔(exfoliated GDY，eGDY)。

根据本发明，所述含SiF₆ ^2-的碱金属盐或碱土金属的水溶液优选为含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液，还优选为含SiF₆ ^2-的锂或钾盐的水溶液。

根据本发明，石墨炔粉末或颗粒与碱金属盐或碱土金属的质量比为1:(3～12)，优选为1:(5～10)。

根据本发明，所述含SiF₆ ^2-的碱金属或碱土金属盐的水溶液的浓度范围为5-30mg/mL，优选为8-25mg/mL，进一步优选为10mg/mL。

根据本发明，所述方法中搅拌的温度为0～30℃，优选为15～25℃。

根据本发明，所述方法中搅拌的时间为1～72小时，优选为24～72小时，还优选为60～72小时。

根据本发明，所述分离的方法包括：将搅拌后的溶液进行离心，取上层液过滤，使用水和醇类溶剂清洗。

所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇或异丙醇，优选为异丙醇。

作为实例，所述制备方法包括：将石墨炔粉末加入Li₂SiF₆或K₂SiF₆的水溶液中，按照1:5的质量比，在常温常压下搅拌60小时，得到均匀的黑色胶体，缓慢离心(500转/分钟)5分钟，除去底部少量的大块颗粒，取上层液抽滤并用去离子水除去Li₂SiF₆或K₂SiF₆，再真空干燥处理，得到蓬松的固态eGDY，将其分散在异丙醇中，得到了稳定的eGDY分散液。异丙醇具备强极性、易挥发的特点，因而可用于分散超薄石墨炔；同时，eGDY的异丙醇分散液有利于进一步的溶液加工。

本申请中所述石墨炔粉末或颗粒可参考文献Guoxing Li et al.,Chem.Commun.,2010,46,3256–3258中记载的方法进行制备。

本发明还提供如上所述方法制备得到的剥离的石墨炔。

本发明还提供如上所述eGDY的用途，其可用于太阳能电池、超级电容器、单原子催化、分离与纯化、传感等领域。

有益效果

发明人首次提出了一种石墨炔的液相剥离方法，由本申请的方法而制备的产品的产率约为75wt％。将制备的eGDY分散在异丙醇中，可以得到浓度高达5mg·mL^-1的石墨炔分散液。利用原子力显微镜分析eGDY的厚度，发现约85％薄片的厚度为1-5层，其中约18％为单层。同时，对比于未采用本申请方法处理的石墨炔颗粒或粉末，拉曼光谱、红外光谱、光电子能谱、高分辨透射电镜和快速傅立叶变换表征结果证明该剥离方法是基于非共价作用力的，并未在石墨炔结构中引入任何缺陷。此外，在相同实验条件下，发明人将石墨炔粉末或颗粒分别在去离子水、氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟硅酸铵((NH₄)₂SiF₆)水溶液中持续搅拌后，大部分粉末或颗粒仍呈现紧密堆积状，剥离效果较差，说明解离的SiF₆ ^2-与碱金属离子或碱土金属对成功剥离石墨炔起着较为关键的作用。因此，由本申请的液相剥离方法制备得到的高质量eGDY分散液为今后研究单层或少数层石墨炔的本征性质奠定了基础。这种简易、高产率、无损伤的液相剥离方法将推动单层或少数层石墨炔在众多领域的潜在应用，例如太阳能电池、超级电容器、单原子催化、分离与纯化、传感等。

附图说明

图1为制备例1得到的石墨炔粉末的光学显微镜图像。

图2为实施例1中石墨炔粉末在Li₂SiF₆水溶液搅拌60小时后的石墨炔分散液图像，其中图2(a)为搅拌后的eGDY粗产物的图像，图2(b)eGDY粗产物的透射电镜图像。

图3为实施例1制备的eGDY图像，其中，图3(a)为用聚尼龙滤膜抽滤并洗涤后的eGDY图像，图3(b)为eGDY的异丙醇分散液图像。图3(c)为稀释的eGDY分散液在激光照射后的图像。

图4为实施例1制备的eGDY形貌表征与厚度分析，其中，图4(a)为eGDY的透射电镜图像，图4(b)为eGDY的原子力显微镜图像，图4(c)为单层eGDY的原子力显微镜图像与对应的厚度，图4(d)为eGDY的层数统计结果。

图5为实施例1制备的eGDY结构与元素表征结果，其中，图5(a)为eGDY的高分辨透射电镜图像，图5(b)为eGDY的快速傅立叶变换图像，图5(c)为GDY powder与eGDY的光电子能谱，图5(d)为GDY powder与eGDY的C1s光电子能谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中块体石墨炔粉末由李玉良课题组合成并提供，其他所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备例1

本制备例参考文献Guoxing Li et al.,Chem.Commun.,2010,46,3256–3258中记载的方法制备了石墨炔粉末。制备的石墨炔粉末的光学显微镜图像如图1所示。由图1可知，该石墨炔粉末因为层间π-π作用而发生堆积，呈现块体粉末状。

实施例1

式(Ⅰ)所示石墨炔粉末的液相剥离

1.1、石墨炔粉末的液相剥离过程

将100mg Li₂SiF₆溶于10mL去离子水中，往该溶液中加入20mg制备例1制备的石墨炔粉末，在常温常压下搅拌60小时，发现容器底部的黑色颗粒几乎消失，得到分散均匀的黑色胶体，如图2(a)所示。通过透射电镜表征该分散液，发现了超薄剥离的石墨炔与Li₂SiF₆晶体(深色小颗粒)，如图2(b)所示。

1.2、薄层剥离的石墨炔的纯化

将上述胶体缓慢离心(500转/分钟)5分钟，除去底部少量的大块颗粒，取上层液抽滤经聚尼龙虑膜抽滤处理，用去离子水与异丙醇依次反复清洗，除去Li₂SiF₆，再真空干燥处理，得到蓬松的黑色薄膜，如图3(a)所示，称重计算，其产率约为75wt％。将eGDY在异丙醇中超声分散，得到了稳定的eGDY分散液，如图3(b)所示。稀释后的eGDY分散液在激光的照射下，表现出明显的丁达尔效应，如图3(c)所示。

1.3、eGDY的形貌表征与厚度分析

将eGDY分散液滴加到铜栅表面并干燥处理，透射电镜表征结果证明由该方法得到了超薄的eGDY，而且Li₂SiF₆已经被清洗除去了，如图4(a)所示。

将eGDY分散液滴加到硅片表面并干燥处理，原子力显微镜表征结果证明所制备的eGDY为少数层甚至单层，单层eGDY的厚度为0.6nm。所制备的eGDY大约85％的厚度为1-5层，其中18％为单层，如图4(b-d)所示。这些结果直接证明了本申请的方法成功实现了石墨炔的剥离，为今后研究单层或少数层石墨炔的本征性质奠定了基础。

1.4、eGDY的结构与元素表征

将eGDY分散液滴加到铜栅表面并干燥处理，通过高分辨透射电镜与快速傅立叶变换表征其结构，eGDY的晶格常数为0.455nm，这与石墨炔粉末的结果是一致的，如图5(a)所示。此外，快速傅立叶变换图像中呈六边形分布的亮点证明，说明eGDY具备高结晶性，如图5(b)所示。这些结果证明由该方法制备的eGDY并未引入结构缺陷，仍保持了石墨炔原有的高结晶性。

将eGDY分散液滴加到硅片表面并干燥处理，通过光电子能谱表征其元素组成，eGDY主要由碳元素(C)组成，其中氧元素(O)可能来源于氧气吸附或少量含氧官能团，与石墨炔颗粒(GDY powder)的表征结果几乎一致，如图5(c-d)所示。说明由本申请的方法制备的eGDY并未引入其他元素或官能团，eGDY仍保持了其剥离前的元素组成。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨炔的液相剥离方法，其特征在于，所述方法包括：将石墨炔粉末加入含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液中搅拌分离，得到剥离的石墨炔；

所述含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液为Li₂SiF₆水溶液；

所述方法制备得到剥离的石墨炔。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨炔粉末与所述碱金属盐的质量比为1:（3~12）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液的浓度范围为5-30 mg/mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液的浓度范围为8-25 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含SiF₆ ^2-的碱金属盐的水溶液的浓度范围为10 mg/mL。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中搅拌的温度为0~30℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法中搅拌的时间为1~72小时。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述分离的方法包括：将搅拌后的溶液进行离心，取上层液过滤，使用水和醇类溶剂清洗。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将石墨炔粉末加入Li₂SiF₆水溶液中，按照1:5的质量比，在常温常压下搅拌60小时，得到均匀的黑色胶体，缓慢离心5分钟，除去底部少量的大块颗粒，取上层液抽滤并用去离子水除去Li₂SiF₆，再真空干燥处理，得到剥离的石墨炔（eGDY）。