TWI568669B - 用於石墨烯奈米帶之產製的溶劑型方法 - Google Patents

Description

用於石墨烯奈米帶之產製的溶劑型方法 相關申請案之交互參照

此申請案主張於2011年9月14日提申之美國專利臨時申請案第61/534,553號之優先權。此申請案亦有關於PCT/US2010/038368。前述提及該等申請案每一者之整體係併入於此以做為參考。

發明領域

本發明係有關於石墨烯奈米帶之產製的溶劑型方法。

發明背景

製成石墨烯奈米帶之現行方法就效率、成本、產量與品質而言具有眾多的限制。譬如，現行方法可能在低量中產製石墨烯奈米帶。進一步，該產製的石墨烯奈米帶可能具有眾多的缺陷、在各種溶劑與複合物中有限的分散性、及有限的導電性。所以，對有效率地產製具備最小缺陷、提昇的分散度與提昇的導電性之石墨烯奈米帶的新穎方法存在一需要。對具有邊緣官能化的石墨烯奈米帶以改良石墨烯奈米帶分散度而不因瓦解該基面(basal planes)而犧牲導電性，係還有一需要。

發明概要

在一些實施例中，本揭露內容提供製備官能化石 墨烯奈米帶的方法。在一些實施例中，此種方法包括：(1)在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，其中該曝露開啟該奈米碳管；及(2)曝露該開啟的奈米碳管至一親電子劑以形成官能化的石墨烯奈米帶。在一些實施例中，此種方法亦可能包括將該開啟的奈米碳管曝露至一質子溶劑之一步驟，以為了淬滅在該開啟奈米碳管上的任何反應性物種，及從而在該邊緣上留下質子(意即，氫原子)。

本揭露內容額外之實施例關於製備未官能化的石墨烯奈米帶，該者係藉由：(1)在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，以開啟該奈米碳管；及(2)曝露該開啟的奈米碳管至一質子溶劑以形成未官能化的石墨烯奈米帶。在一些實施例中，此種方法亦可能包括藉由添加一親電子劑至該形成的石墨烯奈米帶而透過親電子取代反應官能化該石墨烯奈米帶之步驟。

在一些實施例中，本揭露內容之方法可能發生於室溫。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能利用各種類型的奈米碳管，諸如單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、以及其等之組合。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能利用多壁奈米碳管。

各種鹼金屬源亦可以利用以開啟該奈米碳管。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括下列至少一者：鋰、鉀、鈉、銣、銫、其等之合金、及其等之組合。在一些實 施例中，該鹼金屬源可能包括鉀。

此外，為了最佳化反應條件，本揭露內容之鹼金屬源可能在各種非質子溶劑存在下曝露至該奈米碳管。在一些實施例中，該等非質子溶劑可能包括下列至少一者：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)、甘醇二甲醚(glyme)、1,2-二甲氧基乙烷、二(甘醇二甲醚)、四(甘醇二甲醚)、胺類、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲醯胺、及其等之組合。

同樣地，為了淬滅任何反應性物種，該開啟的奈米碳管可能曝露至各種質子溶劑。在一些實施例中，該質子溶劑可能包括下列至少一者：甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、鹽酸、硫酸、氨、二乙基胺、二烷基胺、單烷基胺、二芳基胺、單芳基胺、單烷基單芳基胺、及其等之組合。

再者，各種親電子劑可能被利用以形成官能化石墨烯奈米帶。在一些實施例中，該等親電子劑可能包括下列至少一者：水、醇類、有機鹵化物、烯烴、烷基鹵化物、醯基鹵化物、烯丙基鹵化物、芐基鹵化物(benzyl halides)、芐基性鹵化物(benzylic halides)、烯基鹵化物、芳基鹵化物、炔基鹵化物、氟烷基鹵化物、全氟烷基鹵化物、醛類、酮類、甲基乙烯基酮、酯類、磺酸鹽酯類、酸類、酸氯化物、羧酸、羧酸酯、羧酸氯化物、羧酸酐、具羰基化合物、 烯酮(enones)、腈類、二氧化碳、鹵素、單體，乙烯基單體、開環單體、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基甲矽烷基氯化物(trimethylsilyl chlorides)、叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物、三苯基甲矽烷基氯化物、環氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟、及其等之組合。

在各種實施例中，該等親電子劑可能聯合過渡金屬催化劑，諸如含鈀系統、含鎳系統或含鐵系統。在一些實施例中，該等親電子劑可能不與過渡金屬催化劑聯合。

在一些實施例中，該等親電子劑可能包括一或多個單體，諸如烯烴、乙烯基單體、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、開環單體、環氧化物，以及其等之組合。在一些實施例中，該等單體一旦添加至石墨烯奈米帶可能聚合的，從而形成聚合物-官能化石墨烯奈米帶。

在一些實施例，本揭露內容之方法亦可能包括從一或多層形成的石墨烯奈米帶去嵌入(deintercalating)官能基之一步驟。在一些實施例中，去嵌入藉由加熱該形成的石墨烯奈米帶而發生。

本揭露內容進一步實施例關於藉由本揭露內容之方法形成的石墨烯奈米帶。在一些實施例中，該石墨烯奈米帶可能為邊緣-官能化的。在一些實施例中，該石墨烯 奈米帶可能包括聚合物-官能化石墨烯奈米帶。本揭露內容之額外實施例關於含有前述提及石墨烯奈米帶的奈米複合物、纖維、顯示器及電路。

本揭露內容之石墨烯奈米帶可以具有各種有利性質，包括良好的產量、最小缺陷、在各種複合物與溶劑(例如，有機溶劑)中提昇的分散度，及不瓦解該石墨烯奈米帶基面的邊緣官能化。按照本揭露內容之方法形成的該石墨烯奈米帶亦可能具有提昇的導電性，諸如範圍從約0.1 S/cm至約9,000 S/cm之導電性。因此，本揭露內容之該石墨烯奈米帶可以發現許多機械與電應用。

圖1提供用於產製官能化與未官能化石墨烯奈米帶(GNRs)之各種方案。

圖2提供了用於GNRs原位嵌入置換及選擇性官能化之一建議方案。圖2A例示在MWNTs壁之間嵌入鉀。圖2B例示多壁奈米碳管(MWNTs)的分裂過程及活性碳陰離子(carboanionic)邊緣(M=K⁺或Na⁺)的形成。圖2C例示以烷基基團原位官能化並嵌入GNRs。圖2D例示官能化GNRs的去嵌入。

圖3提供各種溶解度試驗之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。該SEM影像顯示商業上可用的MWNTs之分裂與官能化形態，及官能化GNRs與原始MWNTs之間在溶解度或分散度的攝影差異(插圖)。圖3A顯示原始三井(Mitsui)MWNTs的SEM圖像，及在氯仿中0.1 mg/mL之一懸浮液。 圖3B顯示來自奈米技術實驗室公司(NTL)原始的MWNTs及在氯仿中0.1 mg/mL的懸浮液。圖3C顯示三井起源的十六基化-GNRs(HD-GNRs)及在氯仿中0.1 mg/mL之一安定分散液。圖3D顯示NTL-起源的HD-GNRs及在氯仿中0.1 mg/mL之一安定的分散液。

圖4顯示0.1 wt% MWNTs起始材料(圖4A)與0.1 wt%官能化HD-GNRs(圖4B)溶解度的比較。該等影像顯示的是商業用MWNTs在使用一超音波清洗器短暫超音波震盪之後在有機溶劑中係非分散的。然而，HD-GNRs在短暫超音波震盪之後於有機溶劑中係為分散的。

圖5提供HD-GNRs的各種SEM影像。圖5A提供三井起源官能化HD-GNRs之一SEM影像。圖5B提供NTL-起源官能化HD-GNRs之一光學顯微鏡。

圖6顯示一HD-GNR製造的裝置及相關的導電性測量。圖6A顯示從NTL MWNTs起源的HD-GNR堆疊製成之一裝置的SEM影像。在該裝置中Pt電極亦顯示的。圖6B顯示相較於該剛製備的HD-GNR，在不同熱處理之後電性質的變化。

圖7係為一SEM影像其顯示在用於導電性測量之一裝置中使用的一單一HD-GNR的寬度。

圖8提供在用於導電性測量之一裝置中使用的一單一HD-GNR的一原子力顯微鏡(AFM)影像(圖8A)及一量變曲線圖(圖8B)。AFM影像係以一數位儀器毫微秒示波器(nanoscope)IIIa獲得的，該者係於間歇接觸模式(tapping mode)中操作，使用n-摻雜以1-10 Ωcm磷的Si尖端(Veeco，MPP-11100-140)。

圖9提供對MWNTs與HD-GNRs之各種導電性測量。圖9A提供MWNTs起始原料與官能化HD-GNRs之整體導電率(bulk conductivities)的統計表示，該者係使用四點探針細胞。每個樣品係製備五個丸粒。該等丸粒係使用直徑13 mm的丸粒鑄模壓製。100 mg的樣品係裝入該鑄模並施用8 T的壓力壓製達30 s。該固體丸粒然後係裝入於圖9B中顯示之該四點探針細胞。電流及電位然後係測量的。

圖10提供以HD基團邊緣官能化之假定程度的計算(上部)。長度與寬度係從該SEM影像(下圖)估計。假設的是僅有邊緣碳被官能化。

圖11提供數據其相關於各種GNRs之釋出氣體分析(EGA)。不同的顏色代表碎片其具有對應到烷烴碎片的m/z者。黑色與金色曲線分別代表官能化GNRs與原始MWNTs的熱重分析(TGA)量變曲線。灰色矩形分別代表區域I、區域II及區域III。HD-GNRs(圖11A)、辛基化GNRs(O-GNRs)(圖11B)及丁基化-GNRs(B-GNRs)(圖11C)的TGA-MS係顯示的。

圖12顯示氫末端GNRs(H-GNRs)的EGA。該等顏色代表碎片其對應烷烴碎片具有m/z 15(紅色)、29(橙色)、43(黃色)及71(青色)者。黑色曲線代表H-GNRs的TGA量變曲線。

圖13顯示各種GNRs與MWNTs的粉末繞射圖 案。圖13A顯示剛製備的嵌入HD-GNRs與經熱處理的HD-GNRs之比較，其中後者去嵌入係觀察到的。圖13B顯示官能化HD-GNRs、O-GNRs、B-GNRs、GNRs與MWNTs的比較。在21.8°、25.3°、35.9°、42.4°、44.4°、51.8°、56.8°及58.4°之波峰對應於低濃度的碘化鉀(KI)雜質。

圖14提供經熱處理HD-GNRs的TGA圖。該等曲線代表於不同溫度下熱處理的HD-GNRs之重量損失。藍色曲線：該HD-GNR係加熱至240℃然後冷卻至室溫而沒有保持在240℃；該產物係部分去嵌入的。綠色曲線：該HD-GNRs係於240℃加熱達2小時；該產物係完全去嵌入的。橙色曲線：該HD-GNRs係於530°中加熱達2小時；該產物係完全去嵌入且部分去官能化的。紅色曲線：該HD-GNRs係於900℃下加熱達20分鐘；該產物係完全去嵌入且完全去官能化的。

圖15提供加熱至240℃計小於一分鐘之樣品，及於240℃下加熱達2小時之樣品的粉末繞射圖案。

圖16提供對照實驗的氣相層析質譜法(GC-MS)，用於定性及定量嵌入物測定。圖16A係為源自在高真空中於150℃加熱達1小時之HD-GNRs的捕獲冷凝物(0℃)的GC圖(紫色曲線)。該冷凝物內含量之濃度係如下：45.1%的三十二烷、35.1%的十六烷、13.4%的1-碘十六烷及6.4%的十六烯。其他微量成分係忽視的。圖16B係為對照反應的GC圖(深藍色)。該產物之濃度係如下：59.6%的三十二烷、20.8%的十六烯及19.6%的十六烷。在計算百分比中， 過量的1-碘十六烷(主要成分)和其他微量成分係忽視的。圖16C係為十六烷標準品之GC圖(酒紅色)。圖16D係為1-碘十六烷標準品之GC圖(綠色)。

圖17係為固態核磁共振(SS NMR)影像。官能化與嵌入HD-GNRs(紅色曲線)及在900℃下加熱20分鐘後之去官能化與去嵌入HD-GNRs(藍色曲線)的交叉極化實驗係顯示的。官能化與嵌入HD-GNRs之交叉極化偶極相移(dephasing)實驗亦顯示的(黑色曲線)。

圖18顯示拉曼光譜其比較熱處理HD-GNRs與剛製備的GNR樣品。

圖19顯示以十六烷之該對照反應產物的X-射線繞射(XRD)的圖案，該者在26.2°2θ角度展示一良好明確的繞射線。此繞射線對應於該(002)訊號且係類似於H-GNRs或MWNTs之繞射圖，該者意謂當十六烷取代1-碘十六烷被使用時，嵌入不會發生。

圖20係為以十六烷的對照反應產物的TGA曲線。

圖21提供用於聚合物-官能化GNRs(PF-GNRs)之一鍋化合成(one-pot synthesis)的一反應方案。圖21A顯示一步驟其中MWNTs係以四氫呋喃(THF)安定的萘化鉀嵌入(藍點)。圖21B顯示該MWNTs壁的縱向開啟，該者係歸因於THF-安定的鉀離子嵌入至MWNTs(M⁺=K⁺)所造成的膨脹。圖21C顯示添加單體(例如，苯乙烯)至該已開啟的MWNTs。該等單體協助MWNTs之進一步分裂與剝離(R：聚苯乙烯)。圖21D中顯示該添加單體在該已開啟MWNTs上的聚合作 用，及一旦淬滅，PF-GNRs的隨後形成。為了清楚起見，在該共軛結構中的雙鍵係省略的。

圖22提供以萘化鉀處理繼之添加苯乙烯的MWNTs之一代表性SEM影像。PF-GNRs在SEM下可以輕易地識別。其等之寬度係於數百nm該範圍內。在該GNRs頂部的非晶形材料係為聚苯乙烯。

圖23顯示三井MWNTs的SEM影像。低倍率(圖23A)與高倍率(圖23B)的SEM影像係顯示的。該球形奈米顆粒係為非晶形碳副產物。在氬大氣下於2800℃熱退火改良了MWNTs之結構完整性並移除多芳烴與鐵奈米顆粒。該MWNTs之平均直徑係為81±5nm。該平均長度係為8.19±1.7 μm。

圖24顯示PF-GNRs的額外影像。圖24A係為一SEM影像其顯示MWNTs至PF-GNRs的轉換，該者係透過以萘化鉀液相嵌入三井MWNTs繼之添加苯乙烯。圖24B係為多層(5層)PF-GNRs之邊緣結構的穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。

圖25係為以萘化鉀處理繼之添加異戊二烯的三井MWNTs的SEM圖像。該帶狀結構可能代表PF-GNRs(以虛線突出顯示的)。較薄剝離的MWNTs亦觀察到的(以實線突出顯示的)。由於該樣品係在以氯仿萃取之前成像，非晶形的聚合物域及球狀的非晶形碳可以被觀察到。

圖26提供PF-GNRs相關的數據。圖26A提供PF-GNRs與MWNTs在熱降解期間氣態相之3D熱重(TG-MS) 質譜。不同的顏色代表具有不同m/z的氣態產物，其中m係為該氣態產物的質量而z係為電荷。該黑色與金色曲線分別對應於PF-GNRs與MWNTs之TGA量變曲線。圖26B顯示PF-GNRs及MWNTs的拉曼光譜。無序結構或缺陷係引入至PF-GNRs上，歸因於藉由嵌入及繼之的聚合作用所造成之該MWNTs分裂。圖26C提供GNRs的X-射線光電子能譜(XPS)。該插圖係為GNRs的高解析度XPS Cls光譜，指出GNRs係無氧化作用。

圖27提供在PF-GNRs中以聚合物官能化之碳原子的計算。

圖28提供有關於以苯乙烯淬滅的經鉀蒸氣處理的MWNTs之各種特性的數據。圖28A顯示在一燒瓶中苯乙烯的聚合作用，該者係由經鉀蒸氣處理的MWNTs引發的。圖28B提供分裂MWNTs的代表性SEM影像。該MWNTs之大多數係分裂的。帶狀結構可以在該影像中識別的。圖28C提供PF-GNRs與MWNTs之TG-MS結果的3D繪圖。不同的顏色代表具不同m/z的氣態產物，其中m係為該氣態產物的質量，而z係為電荷。該黑色與金色曲線分別對應至PF-GNRs與MWNTs的TGA量變曲線。

圖29提供MWNTs與PF-GNRs之額外的SEM影像。圖29A顯示以鉀蒸氣處理繼之添加異戊二烯之三井MWNTs的SEM圖像。大多數MWNTs係開啟的。然而，它們係不完全剝離以形成GNRs。由聚合物副產物橋接的該帶狀結構與與分裂的MWNTs可以觀察到。突出顯示部分代表 在PF-GNR頂部上部分剝離的MWNT。圖29B提供在座落於該花邊狀碳網柵頂部上之一孤立的PF-GNR的TEM影像。圖29C提供多堆疊PF-GNRs之邊緣結構的TEM影像。

圖30提供NTL MWNTs的SEM影像。圖30A係為一低倍率SEM影像。圖30B係為一高倍率SEM影像。圖30C係為NTL MWNTs在液相嵌入繼之添加苯乙烯後的SEM影像。其係顯示的是，NTL MWNTs係為分裂但不完全平坦的。

圖31顯Baytubes的SEM影像。圖31A係為原始的Baytubes之SEM影像。圖31B係為Baytubes在液相嵌入繼之聚合作用後的SEM影像。該影像顯示的是，Baytubes係分裂的，歸因於嵌入繼之聚合作用。然而，大多數的Baytubes依舊完整的。

圖32提供三種不同MWNTs的光譜指紋。圖32A顯示三井MWNTs、NTL MWNTs及Baytubes的XRD圖案。該d ₀₀₂ 係根據布拉格方程式計算：λ=2d sin θ，其中對Cu Kα而言，λ係為1.54Å。圖32B顯示三井MWNTs、NTL MWNTs及Baytubes的拉曼光譜。Baytubes具有最高的I_D/I_G，指出最缺陷性的石墨結構。亦存在的是由無序結構所引發的G+D帶結合，該者在三井MWNTs或NTL MWNTs中係沒有觀察到的。

圖33提供經苯乙烯處理的鹼金屬嵌入MWNTs的代表性SEM影像。圖33A係為以萘化鈉繼之苯乙烯處理的MWNTs的SEM影像。圖33B係為以萘化鋰繼之苯乙烯處理的MWNTs之SEM影像。

圖34提供羧基官能化GNRs(GNR-(COOH)n)的SEM影像。在圖34A中之該比例尺係為5 μm。在圖34B中之該比例尺係為2 μm。

圖35提供GNR-(COOH)n的TEM影像。在圖35A中的比例尺係為200 nm。在圖35B中的比例尺係為10 nm。

圖36提供了GNR-(COOH)n的拉曼光譜。該激發雷射波長係為514 nm。

較佳實施例之詳細說明

其係不言而明的是，前面的一般描述與下面的詳細說明係為例示性與示範性的，而非限制如訴求項之該專利標的。在此申請案中，單數之使用包括該複數，該字詞“一“或”一個“意謂”至少一者”，且“或”之使用意謂“及/或”，除非另有具體聲明者之外。進一步，該術語“正包括”以及其它形式，諸如“包括”與“已包括”之使用係非限制性的。還有，術語諸如“元件”或“組件”含括包含一個單元的元件或組件，及包含多於一個單元的元件或組件兩者，除非另有具體聲明者之外。

於此使用的章節標題係為了組織之目的，且不被解釋為限制該所描述的專利標的。在此申請案中引用的所有文件或部分的文件，包括，但不限於，專利、專利申請案、文章、書籍及論文，為了任何目的係特此以其整體特意地併入於此以做為參考。在事件其中該併入的文獻與類似材料中之一或多者界定一術語的方式係抵觸於此申請案 中該術語之定義者，此申請案支配。

石墨烯奈米帶(GNRs)展現獨特的電子、機械與熱學性質。數種光刻、化學及合成程序已報導以產製奈米級與微米級的GNRs。宏觀數量的GNRs可以藉由使用高溫、低溫兩者任一，或氧化/還原實驗計劃製備。前兩種方法要求高能量輸入，從而引致過多的成本。該第三種方法產生具有限導電性的缺陷GNRs，尤其是當併入各種材料時。

進一步，GNRs在各種複合物之分散性具有眾多的限制。譬如，聚合物/石墨烯奈米複合物主要係藉由將還原的石墨烯氧化物與不同的聚合物基質混合而製備。此種化學轉換石墨烯歸因於其殘留的含氧基團可以在聚合物基質中分散良好的。然而，該等聚合物之導電性不能顯著地改良，由於該石墨烯的共軛結構不能完全地恢復，即使在化學還原之後。

再者，歸因於在氧化期間引入的缺陷，該石墨烯之加強(reinforcement)無法充分實現。譬如，在石墨烯基面上之缺陷或孔洞可以做為裂縫引發的種子點。此外，在石墨烯氧化物還原期間，大量的氣體可以釋出並透過氣體流削弱該複合物。

因此，對產製GNRs其係具成本效益的改良方法之發展係有一需要存在的。進一步，對產製實質上無缺陷之GNRs係有一需要存在。對產製GNRs其係導電性且在各種溶劑與複合物中為可分散的亦有一需要存在。本揭露內 容著墨於前述需求。

特別的，本揭露內容提供各種產製官能化與未官能化GNR的方法。本揭露內容之額外實施例關於該形成的GNRs，及含有該形成的GNRs之複合物、纖維、顯示器及電路。

產製GNRs的方法

各種產製GNRs方法的實施例係例示於圖1中。譬如，在圖1之方塊I中例示的一些實施例中，本揭露內容提供了製備未官能化GNRs的方法。此種方法一般地包括：(1)在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，以縱向地開啟該奈米碳管；及(2)曝露該開啟的奈米碳管至一質子溶劑以淬滅任何反應性物種並形成未官能化的GNRs(意即，在邊緣具有質子的GNRs)。

本揭露內容之額外實施例關於藉由一多重步驟方法產製官能化GNRs的方法，如圖1之方塊I與II中所例示者。此種方法一般包括：(1)在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，以開啟該奈米碳管；及(2)曝露該開啟的奈米碳管至一質子溶劑以淬滅任何反應性物種並形成未官能化的GNRs；及(3)藉由曝露該等GNRs至一或多種親電子劑，透過親電子取代反應官能化該等GNRs。在一些實施例中，該官能化步驟可能在一促進劑存在下發生，諸如一路易士酸。

本揭露內容之進一步實施例關於透過一原位或“一鍋化”反應產製官能化GNRs之方法，其中GNRs係於相 同反應條件下產製並官能化的。此種方法之實施例係於圖1之方塊I與III中例示的。此種方法一般包括：(1)在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，以開啟該奈米碳管；及(2)曝露該開啟的奈米碳管至一親電子劑以形成官能化的石墨烯奈米帶。在一些實施例中，此種方法亦可能包括將該官能化GNRs曝露至一質子溶劑之一額外步驟，以為了淬滅任何殘存的反應性物種。

如於此更詳細地陳述，本揭露內容之方法可以具有眾多的變異。譬如，各種奈米碳管、鹼金屬源、非質子溶劑、質子溶劑及親電子劑可能在本揭露內容之各種實施例中利用的。

奈米碳管

本揭露內容之石墨烯奈米帶可能衍自於各種奈米碳管。在一些實施例中，該等奈米碳管可能包括下列至少一者：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、及其等之組合。在一些實施例中，該奈米碳管包括多壁奈米碳管。

進一步，該被利用的奈米碳管可能在各種狀態。譬如，在一些實施例中，該奈米碳管可能在原始或未官能化的形式中。在一些實施例中，該奈米碳管可能以一或多個官能基團官能化的，諸如羧基、烷基、酯、芳基、聚合物及之類。

鹼金屬源

鹼金屬源一般意指化合物其包括一或多種鹼金 屬者，諸如源自元素週期表第1族之金屬。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括下列至少一者：鋰、鉀、鈉、銣、銫、其等之合金、及其等之組合。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括鉀。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括一鈉/鉀(Na/K)合金、萘化鉀(potassium naphthalenide)、萘化鈉、萘化鋰、鉀與萘之混合物、及其等之組合。在一些實施例中，該鹼金屬係為鉀或鉀與其他金屬之一混合物。

本揭露內容之鹼金屬源可能在各種狀態中施用至奈米碳管。在一些實施例中，該鹼金屬源可能在蒸汽或氣體狀態中。在一些實施例中，該鹼金屬源可能在液體狀態中。在一些實施例中，該鹼金屬源可能在氣體與液體狀態中。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括熔融的鹼金屬。在一些實施例中，該鹼金屬源可能包括鹼金屬蒸氣。在一些實施例中，該鹼金屬蒸氣可能產自於該熔融的鹼金屬。

不受理論所束縛，其係設想的是鹼金屬源藉由與該奈米碳管反應並開啟該奈米碳管而促進石墨烯奈米帶之形成。參閱，例如，圖2與圖21。在一些實施例中，該鹼金屬源可能縱向地開啟或分裂該奈米碳管。參閱，例如，圖2A與21B。

在一些實施例中，鹼金屬源嵌入奈米碳管之間以影響其等之縱向開啟。再次不受理論束縛的，其係設想的是嵌入各種溶劑安定的鹼金屬源至奈米碳管內可能導致奈米碳管層之間d間距的膨脹，從而造成奈米碳管部分地開 啟。

在一些實施例中，該奈米碳管係從平行於其縱軸之一位置開啟的。在一些實施例中，奈米碳管之縱向開啟可能涉及沿著該奈米碳管側壁、平行但不交叉該縱軸之一直鍵開啟過程。在一些實施例中，該奈米碳管之縱向開啟可能涉及主要螺旋方向地奈米碳管開啟，同樣地平行但不交叉該縱軸。

在一些實施例中，藉由鹼金屬源的奈米碳管開啟可能透過加熱促進。譬如，在一些實施例中，該反應可能加熱至約100℃-400℃，以促進藉由鹼金屬源的奈米碳管開啟。在一些實施例中，該開啟可能在室溫中發生。

進一步，本揭露內容之該鹼金屬源可能透過各種交互作用與奈米碳管及GNRs變成聯合的。此種交互作用可能涉及共價交互作用、非共價聯合及離子交互作用。譬如，在一些實施例中，該鹼金屬源可能在一親電子劑或一質子溶劑添加之前變為共價鍵合或離子鍵合至該已開啟的奈米碳管。在一些實施例中，該鹼金屬源可能變成共價鍵合或離子鍵合至該已開啟的奈米碳管或已形成石墨烯奈米帶邊緣。在一些實施例中，鹼金屬源可能變成共價鍵合或離子鍵合至該已開啟的奈米碳管或已形成石墨烯奈米帶之邊緣或基面兩者。在一些實施例中，該鹼金屬源可能引致活性碳陰離子部份在該已開啟奈米碳管或已形成石墨烯奈米帶上之形成。參閱，例如，圖2B。

非質子溶劑

本揭露內容之該鹼金屬源可以在各種溶劑，諸如非質子溶劑，存在下施用至奈米碳管。非質子溶劑一般意指溶劑其缺乏一酸性氫者。不受理論所束縛，其係設想的是，非質子溶劑的使用促進藉由鹼金屬源的奈米碳管開啟，該者係藉由提供一非還原性環境，該非還原性環境轉而促進反應性鹼物種的形成。

各種非質子溶劑可能在本揭露內容之方法中利用的。在一些實施例中，該等非質子溶劑可能包括，但不限於，二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二氧陸圜、甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲醯胺、及其等之組合。在一些實施例中，該等非質子溶劑可能包括極性非質子溶劑、醚類溶劑、胺類、或其它能夠促進該反應性鹼物種形成的溶劑。

本揭露內容之該等非質子溶劑亦可能在各種狀態中。在一些實施例中，該等非質子溶劑可能在無水形式中、在脫氣形式中、或此等形式之組合。在一些實施例中，該等非質子溶劑可能在無水且脫氣形式中。

質子溶劑

在奈米碳管係藉由鹼金屬源開啟之後，它們可能曝露至一或多種質子溶劑。質子溶劑一般意指溶劑其含有一或多個可離解氫原子者。在一些實施例中，本揭露內容之質子溶劑可能具有約35或更小之一pKa。不受理論所束 縛，其係設想的是，質子溶劑可以淬滅在該形成石墨烯奈米帶上的任何反應性物種。

在一些實施例中，該等質子溶劑可能包括，但不限於，甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、鹽酸、硫酸、氨、二乙基胺、二烷基胺、單烷基胺、二芳基胺、單芳基胺、單烷基單芳基胺、及其等之組合。在一些實施例中，該等質子溶劑可能包括極性質子溶劑，諸如甲醇。

在一些實施例中，該等質子溶劑可能包括一或多個R₂NH基團，一或多個RNH₂基團，或其等之組合。在一些實施例中，該R基團可能包括一烷基、芳基、或其等之組合。額外質子溶劑亦可以設想的。

在一些實施例中，奈米碳管至質子溶劑之該曝露可能在奈米碳管曝露至鹼金屬源期間或之後發生的。參閱，例如，圖1中之方塊I。在一些實施例中，奈米碳管至質子溶劑之該曝露可能曝露該開啟的奈米碳管至一或多個親電子劑期間或之後發生的。參閱，例如，圖1中之方塊III。

親電子劑

親電子劑一般意指可以與富電子中心反應的化合物。在一些實施例中，已以鹼金屬處理的奈米碳管可能與親電子劑原位反應以形成官能化石墨烯奈米帶。參閱，例如圖1，方塊III。在一些實施例中，已經形成的石墨烯奈米帶可能與親電子劑反應，透過親電子取代反應以形成官能化石墨烯奈米帶。參閱，例如圖1，方塊II。在一些實施 例中，該等親電子劑可能淬滅過量的鹼金屬源並以各種官能基團(例如，有機官能基團，諸如鹵素或氫)官能化該石墨烯奈米帶。在一些實施例中，該等親電子劑可能藉由以官能基團置換在石墨烯奈米帶上的鹼金屬源而官能化石墨烯奈米帶。

各種親電子劑可能使用以官能化石墨烯奈米帶。在一些實施例中，該等親電子劑可能包括，但不限於，水、醇類、有機鹵化物及其等之合成相等物、烯烴、烷基鹵化物、醯基鹵化物、烯丙基鹵化物、芐基鹵化物、芐基性鹵化物、烯基鹵化物、芳基鹵化物、炔基鹵化物、氟烷基鹵化物、全氟烷基鹵化物、醛類、酮類、甲基乙烯基酮、酯類、磺酸鹽酯類、酸類、酸氯化物、羧酸、羧酸酯、羧酸氯化物、羧酸酐、具羰基化合物、烯酮、腈類、二氧化碳、鹵素、單體，乙烯基單體、開環單體、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基甲矽烷基氯化物、叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物、三苯基甲矽烷基氯化物、環氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、C60、C70、溴、氯、碘、氟、及其等之組合。

在各種實施例中，該等親電子劑可能與過渡金屬催化劑聯合，諸如含鈀系統、含鎳系統、或含鐵系統。可能與過渡金屬催化劑聯合的示範性親電子劑可能包括，但不限於，芳基鹵化物、烯基鹵化物、炔基鹵化物、及其等 之組合。在一些實施例中，該等親電子劑可能不與過渡金屬催化劑聯合。

在一些實施例中，該等親電子劑可能包括烷烴，諸如鹵烷與碘烷。在一些實施例中，該等親電子劑可能包括碘烷，諸如1-碘十六烷、1-碘辛烷及1-碘代丁烷。

在一些實施例中，該等親電子劑可能包括一或多種極化中性分子，諸如烷基鹵化物、醯基鹵化物、具羰基化合物、環氧化物及之類。在一些實施例中，該等親電子劑可能包括一或多種極化中性分子，諸如氟、氯、溴、碘、苯乙烯、二烯及之類。

在一些實施例中，該等親電子劑可能為一質子供體，諸如，舉例而言，醇或水。在其他實施例中，該等親電子劑可能為有機鹵化物(例如，烷基鹵化物、芳基鹵化物、芐基性鹵化物、烯丙基鹵化物、烯基鹵化物、炔基鹵化物或全氟烷基鹵化物)或有機鹵化物的合成相等物(例如，磺酸鹽酯類)。在還有其它實施例中，該等親電子劑可能為鹵素(例如，氟、氯、溴或碘)、二氧化碳、羧酸、羧酸酯、羧酸氯化物、羧酸酐、醛、酮、烯酮或腈類。在一些實施例中，該親電子劑係為二氧化碳。

在一些實施例中，該等親電子劑可能為單體。在一些實施例中，該等單體可能包括下列至少一者：烯烴、乙烯基單體、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙 酯)、甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)、開環單體、(例如，內酯或內醯胺)、環氧化物、及其等之組合。

在各種實施例中，單體性親電子劑可以使用以形成聚合物-官能化石墨烯奈米帶(PF-GNRs)及聚合物/石墨烯奈米帶複合物。特別的，已經證明的是，單體性親電子劑一旦曝露至已用鹼金屬源處理的開啟奈米碳管或石墨烯奈米帶，可以聚合化。參閱，例如，圖21。譬如，透過一原位反應，鹼金屬源可以開啟奈米碳管並於同一時間引發單體性親電子劑的聚合作用。進一步，其係設想的是，聚合作用可能藉由各種機制發生，包括自由基聚合作用及陰離子聚合作用。

在一些實施例中，該等親電子劑可能包括開環單體，諸如，舉例而言，環氧化物(例如，環氧乙烷)、內酯或內醯胺。在一些實施例中，該等親電子劑可能包括乙烯基單體。乙烯基單體可以在添加鹼金屬源之前、期間或之後添加至奈米碳管。不受理論束縛的，其係設想的是，乙烯基單體具有游離的乙烯基團，一旦該單體變成綁定至該所形成的石墨烯奈米帶，該游離的乙烯基團可用於聚合作用。

額外親電子劑之使用亦可能設想的。譬如，親電子劑可能包括任何能夠與鹼金屬的有機金屬性化合物反應並提供具碳負離子官能性產物的反應劑。在更具體的實施例中，該親電子劑可能從該石墨烯奈米帶置換該鹼金屬並引入數個官能基團至該官能化石墨烯奈米帶。在一些實施 例中，該親電子劑可能在親電子芳族取代條件下反應，該者透過以溶劑中親電子劑或不飽和烴淬滅鉀嵌入化合物。

在一些實施例中，特別是其中該親電子劑係透過親電子取代反應添加者，該添加可能藉由鹵化、溴化、烷基化、叔丁基化，諸如透過叔丁醇或異丁烯之使用，及其它相似的反應而發生。在一些實施例中，此種親電子取代反應可能藉由一或多種路易士酸，諸如氯化鋁或氯化鋅，或藉由一或多種布忍斯特酸，諸如硫酸或三氟乙酸的協助。

剝離

在各種實施例中，藉由本揭露內容之方法所形成之該等石墨烯奈米帶可能進行額外的處理。譬如，在一些實施例中，該所形成的石墨烯奈米帶可能進行一剝離步驟，以從該形成的石墨烯奈米帶移除一或多層的石墨烯。在一些實施例中，該剝離可能引致單層GNRs、少數層GNRs(意即2-10層)、或者多層GNRs(意即約50層)的形成。

在一些實施例中，該剝離可能藉由將該石墨烯奈米帶曝露至一超強酸溶劑而發生，諸如，布忍斯特超強酸、路易士超強酸、及共軛的布忍斯特-路易士超強酸。在一些實施例中，該等超強酸可能包括，但不限於，高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸、五氟化銻、五氟化砷、發煙硫酸、及其等之組合。在一些實施例中，該超強酸可能為氯磺酸。在一些實施例中，該剝離可能藉由將該石墨烯奈米帶曝露至一強酸而發生，諸如濃硫酸。

在一些實施例中，該剝離步驟可能包括將該石墨 烯奈米帶曝露至一氣體。在一些實施例中，該氣體可能包括一揮發性氣體，在一些實施例中，該氣體可能包括，但不限於，二氧化碳、氮氣、氫氣、戊烷、氯化氫、空氣、氣體其衍自重氮化合物反應者、及其等之組合物。在一些實施例中，該氣體係為二氧化碳，諸如衍自鹽類(例如，Na₂CO₃)或乾冰之二氧化碳的。在一些實施例中，該氣體係為氯化氫，諸如從氯化鈉及硫酸生成的氯化氫。在一些實施例中，該氣體係為氮氣，諸如衍自液態氮之氮氣。

嵌入

在一些實施例中，本揭露內容之方法亦可能包括一嵌入步驟。在一些實施例中，當各種分子變成嵌入於該所形成的石墨烯奈米帶層之間時，嵌入發生的。譬如，在一些實施例中，嵌入的鹼金屬(例如鉀)與親電子劑(例如1-碘烷)變成定位在石墨烯片材之間。該副產物(例如KI)係被趕走，而新形成的官能性基團(例如烷烴、烯烴與烷基基團)在石墨烯片材之間取代它們的位置。

去官能化作用

在一些實施例中，本揭露內容形成的該石墨烯奈米帶亦可能進行一去官能化步驟，其中在該形成石墨烯奈米帶上的該等官能基團係移除的。在一些實施例中，該去官能化步驟可能包括一熱去官能化過程。在一些實施例中，該熱去官能化過程可能涉及於範圍從約100℃至約900℃之溫度下加熱該石墨烯奈米帶。

去嵌入

在一些實施例中，本揭露內容形成之該石墨烯奈米帶亦可能進行一去嵌入步驟，其中嵌入的官能基團係從該所形成的石墨烯層之間移除的。參閱，例如，圖2D。在一些實施例中，去嵌入可能藉由在高溫下加熱該等GNRs而發生。在一些實施例中，該加熱可能發生在溫度範圍從約100℃至約900℃，或從約240℃至約900℃，或從約530℃至約900℃。在一些實施例中，該去嵌入步驟可能持續從約20分鐘至約達12小時。

反應條件

本揭露內容之方法可能在各種反應條件下發生。譬如，在一些實施例中，本揭露內容之方法可能在真空中或在惰性大氣下發生。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能在一惰性大氣中，諸如在一惰性氣體(例如，Ar、H₂及之類)之穩定流大氣下。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能在沒有任何氧化劑下發生。在一些實施例中，該起始產物可能進行多重凍融泵(freeze-thaw-pump)週期以為了移除氧氣。

本揭露內容之方法亦可能於各種溫度發生。譬如，在一些實施例中，本揭露內容之方法可能發生於室溫。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能發生在溫度範圍從約50℃至約500℃，或從約250℃及約300℃。

在一些實施例中，該形成的石墨烯奈米帶可能藉由各種額外步驟分離或純化的，諸如過濾、離心、以適合用於移除預期雜質之溶劑沖洗、乾燥、及其他類似的方法。 衍生的石墨烯奈米帶及複合物

本揭露內容之額外實施例關於藉由本揭露內容之方法形成的石墨烯奈米帶。本揭露內容之進一步實施例關於含有此種石墨烯奈米帶的複合物、纖維、顯示器及電路。在一些實施例中，本揭露內容之方法可能使用以製成無缺陷及官能化的石墨烯奈米帶。

在一些實施例中，該等石墨烯奈米帶可能僅僅在邊緣上官能化的，而非在該基面(意即，邊緣-官能化)。在一些實施例中，邊緣-官能化GNRs可能包括，但不限於，烷基官能化GNRs，諸如十六基化-GNRs(HD-GNRs)、辛基化-GNRs(O-GNRs)及丁基化-GNRs(B-GNRs)。在一些實施例中，該等邊緣-官能化GNRs可能包括聚合物-官能化GNRs。

在一些實施例中，本揭露內容之方法形成的該等GNRs可能在單層、少數層(例如2-10層)或多層(例如多於10-50層)中的。在一些實施例中，該等GNRs可能嵌入各種官能基團，諸如烷烴。

在更具體的實施例中，本揭露內容關於含有石墨烯奈米帶的複合物或纖維。在一些實施例中，該石墨烯奈米帶係邊緣-官能化。在一些實施例中，該邊緣-官能化之石墨烯奈米帶含有未官能化的基面。

在一些實施例中，在該複合物與纖維中之該石墨烯奈米帶係以聚合物邊緣-官能化的，諸如聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯 酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚醇、及其等之組合。

在一些實施例中，在該複合物與纖維中之該石墨烯奈米帶係以一或多個官能基邊緣-官能化的，諸如烷基、醯基、烯丙基、芐基(benzyl)、芐基性(benzylic)、烯基、芳基、炔基、氟烷基、全氟烷基、醛、酮、甲基乙烯基酮、酯、磺酸鹽酯類、羧基、羰基、鹵素、及其等之組合。在更具體的實施例中，該邊緣-官能化石墨烯奈米帶可能包括烷基-官能化石墨烯奈米帶、十六基化石墨烯奈米帶、辛基化石墨烯奈米帶、丁基化石墨烯奈米帶、及其等之組合。

在一些實施例中，本揭露內容之該複合物與纖維可以利用做為各種裝置之組件。示範性裝置包括，但不限於，透明導電性顯示器、除冰電路、阻氣性複合物、螢幕、及其等之組合。

應用與優勢

本揭露內容之該方法可以使用以製成帶有各種有利性質的石墨烯奈米帶，包括良好的產量、最小的缺陷、及在各種複合物、聚合物、塑膠、橡膠、彈性體及溶劑(例如，有機溶劑)中提昇的分散度。進一步，由於使用以製成本揭露內容之石墨烯奈米帶的起始產物係為易得到且不昂貴的，本揭露內容之該方法可以使用以在一符合成本效益的方式中製造石墨烯奈米帶。

按照本揭露內容方法形成的該石墨烯奈米帶亦可能具有提昇的導電性。譬如，在一些實施例中，該石墨烯奈米帶可能具有範圍從約0.1 S/cm至約9,000 S/cm之導電 性。在一些實施例中，該石墨烯奈米帶之導電性可能為約4300 S/cm。在一些實施例中，該石墨烯奈米帶之導電性可能為約8,000 S/cm。

鑑於前述提及的有利性質，本揭露內容之石墨烯奈米帶可以找到許多機械與電應用。譬如，歸因於最小的缺陷，本揭露內容之石墨烯奈米帶對於依靠機械強度的應用可以特別有利的，諸如，舉例而言，聚合物複合物。在一些實施例中，本揭露內容之聚合物官能化石墨烯奈米帶可能併入塑膠複合物、橡膠複合物與彈性體複合物。在此種實施例中，大多數或所有的聚合物鏈共價黏合至一GNR可以大大提高該最終製品的機械性質。

在一些實施例中，本揭露內容之石墨烯奈米帶可能使用做為碳纖維、用於氣體分隔或微粒移除之膜過濾器、有機與無機複合材料之加強填料之組件，及用於改良聚合物基質阻氣性質的添加劑。在更具體的實施例中，本揭露內容之石墨烯奈米帶可能使用來以改良阻氣性質，諸如對在氣體儲罐與管道的氣體。進一步，本揭露內容之石墨烯奈米帶可能使用做為導電薄膜、半導電薄膜、觸控式螢幕顯示器、除冰電路、電池、電活性材料、電容器、太陽能電池、及用於鋰離子或鋰聚合物電池之陰極材料前驅物。

在一些實施例中，本揭露內容之石墨烯奈米帶亦可能發現在傷口護理中的應用。譬如，在一些實施例中，本揭露內容之該石墨烯奈米帶可能移植或黏合到至少一種 的抗微生物劑。此種移植的石墨烯奈米帶組成物可能被含括做為傷口敷料的一部分，以有利地改良感染抑制、提供氣味控制、或抑制親脂性毒素進入傷口。舉例而言，在一非限制性實施例中，已移植或黏合到至少一種抗微生物劑的石墨烯奈米帶可能被添加到普通的紗布。

額外實施例

現今將對本揭露內容更具體的實施例及對此種實施例提供支持的實驗結果做參照的。然而，申請人注意到是，以下的揭露內容係僅僅為了例示的目的，而非意欲以任何方式限制該主張的專利標的之發明範圍。

例子1.非官能化石墨烯奈米帶之製備

在此例子中，一示範性實驗計劃係提供用於按照圖1方塊I中所例示之方案製成非官能化石墨烯奈米帶(GNRs)。在此例子中，多壁奈米碳管(MWNTs)係分散在一無水與脫氣的極性非質子溶劑，較佳地，1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。其後，一鉀/萘混合物或一鈉/鉀合金係添加至該混合物。繼之此後，於室溫下攪拌達數小時或數天。接著，過量的質子溶劑(較佳地甲醇)係添加的。該所形成的石墨烯奈米帶然後係藉由過濾、離心或任何其它適合的分隔方法分離。此係伴隨著以適合用於移除預期雜質的溶劑沖洗。該產物然後係乾燥。

例子2.官能化源自例子1之石墨烯奈米帶

在此例子中，一示範性的實驗計劃係提供用於官能化源自例子1的石墨烯奈米帶，該者係按照在圖1方塊II 中所例示的該方案。自例子1獲得之該非官能化石墨烯奈米帶係分散於酸與親電子劑之一混合物中，較佳地，三氟乙酸及叔丁醇或2-甲基丙烯。該混合物然後係於沸點溫度中攪拌。接著，該官能化石墨烯奈米帶係藉由過濾、離心或任何其它適合的分隔方法分離。此係伴隨著以適合用於移除預期雜質的溶劑沖洗。該產物然後係乾燥。

例子3.官能化石墨烯奈米帶之原位製備

在此例子中，一示範性的實驗計劃係提供用於透過一原位(意即“一鍋化”)反應製備官能化石墨烯奈米帶，該者係按照在圖1方塊I與III中所例示的該方案。MWNTs係分散在一無水與脫氣的極性非質子溶劑，較佳地，1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。接著，一鉀/萘或一鈉/鉀合金混合物係添加的。其後，該混合物係於室溫下攪拌達數小時或3天。一過量的親電子劑然後係添加的。該混合物然後係攪拌額外數小時或1天。接著，過量的質子溶劑，較佳地甲醇，係添加的。該官能化石墨烯奈米帶然後係藉由過濾、離心或其它適合的方法分離。此係伴隨著以適合用於移除預期雜質的溶劑沖洗。該產物然後係乾燥。

在前述提及該等例子中，該所使用的化學藥品等係相當便宜的。進一步，該等化學藥品可以輕易地回收或轉換成適合安全棄置的非毒性產物。此外，該石墨烯奈米帶之分離與純化可能要求真空與惰性大氣的設備。譬如，Na/K合金與水係高度反應性的，且當暴露於空氣中時可能會著火。所以，Na/K合金必須以特定的防護措施對待，較 佳地，在一手套箱中。少如1克之量可以有火災或爆炸的風險。額外的實驗計劃與條件係於PCT/US2010/038368中揭露的。

例子4.石墨烯奈米帶堆疊(Stacks)的原位嵌入置換及選擇性官能化

此例子提供了一種具有成本效益及潛在可工業規模的原位官能化程序，該程序從商業上可用的奈米碳管製備可溶的GNRs。該官能化產物之物理特性係使用SEM、釋出氣體分析法、X-射線繞射、固態¹³C NMR、拉曼光譜及GC-MS分析技術測定。在該整體材料中一相對高的電性質保存係觀察到。再者，以鹵代烷置換嵌入鉀係獲得的。雖然奈米碳管可以共價官能化，sp²-混成的碳原子至sp³-混成原子的轉換劇烈降低其導電性。然而，邊緣官能化GNRs允許它們重官能化而同時使該基面處於完整。

石墨烯係為一種安定的2D材料，該者歸因於其最佳的電、機械與熱性質，擁有巨大潛力。譬如，石墨烯係為用於電子裝置之一潛在構件塊(building block)。碳的豐度及其之低毒性對科學界係為額外驅動力，以尋找石墨烯在能源相關裝置中的應用，諸如超級電容器、Li離子電池、太陽能電池，及用於催化作用。然而，兩個重要課題需要被解決，以實現石墨烯及其衍生物在這些未來應用中的使用：a)高品質石墨烯為基礎的奈米材料之批量製備及b)這些材料的官能化與併入裝置中。

自從2004年石墨烯發現之後，許多不同的方法已 經發展以生產石墨烯奈米材料。這些方法可以區分為由下而上與由上而下策略。由下而上策略包括化學氣相沈積(CVD)生長及有機合成。這兩種方法皆可以供應高品質與相對低缺陷之材料。然而，此種方法係難以放大與加工。另一方面，其係有可放大的由上而下方法，其中石墨或奈米碳管(CNTs)係使用做為起始材料。批量石墨烯最普遍的製備方法係為藉由氧化石墨的剝離伴隨隨後的還原或高溫退火以產製更高度共軛的材料。此種方法的缺點係為對該石墨烯基面不可逆的損害及其從而下降的導電性。

使用不同的嵌入與熱膨脹技術，高品質的單層至少數層石墨烯已經在批量中獲得。當微調該物理性質並最小化缺陷時，人們亦必須考量該材料的形狀，該者實質上係由用於由上而下方法的該石墨前驅物支配的。

其係報導的是，石墨烯的寬度與邊緣在界定該材料的電子性質中扮演重要的角色。CNTs係為用於批量產製良好界定之石墨烯奈米帶(GNRs)已知的前驅物。目前為止，數個具合理產量的解鏈(unzipping)方法已經被報導。歸因於其高的碳高寬比，該者對機械加工係有利的，GNRs在能源相關裝置、催化作用、透明觸控螢幕、碳纖維紡絲、導電性聚合物複合物之形成、及低損耗高介電係數(low-loss-high-permittivity)複合物中之應用係為良好的候選物。當論及應用時，對GNRs而言，係為所欲的是在批量中得到可加工的，尤其是因為大多數的應用要求製備分散良好的溶液或懸浮液。原始的石墨烯材料係非常難以分 散，從而官能化係通常要求的。

分層碳材料諸如石墨或MWNTs係安定的，由於它們充份地π-共軛芳族系統。傳統的有機合成方法因此受限於某些反應。多環芳族碳氫化合物(PAHs)，相對於石墨烯為基礎之材料為近似的化學藥品，係易受到親電子取代、親核與自由基反應、加成反應、還原作用、氧化作用及重排作用之影響。所有這些反應可以使用於石墨烯之官能化。然而，現行石墨烯文獻報導大多限於氧化、氫化及還原性的官能化方法。這些方法一般產製具有該所欲物理性質的產物，諸如溶解度與分散度。在這些事例中，官能化的程度係相對高的，主要是因為該基面係官能化的。然而，基面官能化因該共軛π被瓦解不可避免地導致抑制的導電性。選擇性邊緣官能可能為對此問題之一解決方案。然而，邊緣官能化可能僅僅對具有高邊緣對基面碳比率材料，諸如GNRs中，之物理性質上具有衝擊的。

在本例子中，申請人進一步調查的假說為，嵌入在商業多壁奈米碳管(MWNTs)壁之間的鉀將縱向分裂該壁並在該帶上配置活性的碳陰離子邊緣。相較於該基面，此邊緣上提高的反應性所以較佳地將以該所欲的親電子劑官能化該GNRs的邊緣。選擇性官能化將引入改良的溶解度而不犧牲導電性。進一步，申請人調查以鹵代烷置換該嵌入金屬，其中該鹵代烷然後在該所得到之官能化GNRs中係做為嵌入劑。

結果與討論

用於選擇性邊緣原位官能化的該反應方案係於圖2中描繪的。在該第一步驟中，商業上可用的MWNTs(奈米技術實驗室公司(NTL)或三井物產株式會社)係以Na/K合金在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中處理數天。由於K(非Na)可以使用上述條件輕易地嵌入至石墨烯通道(galleries)並成功地嵌入至石墨薄片(graphite flakes)，申請人設想的是K將會嵌入該等MWNTs之壁之間。申請人先前的工作已經顯示的是，K的嵌入係伴隨著該壁部分的縱向破裂，因為它們往往會腫脹。在這些使用條件下，其係設想的是該等邊緣原子應該在還原的碳陰離子形式中，且因此非常反應性並易受到親電子攻擊的影響。此還原性可以察覺的，因為該反應混合物從一深黑色或棕褐色改變顏色至一精細分散的綠色或紅色懸浮液。

接下來的步驟係為原位官能化。碘烷(1-碘十六烷、1-碘辛烷及1-碘丁烷)係添加至該反應混合物，推測與該GNRs邊緣上的活性位置反應的。當該反應繼續進行，該綠色或紅色顏色消失。為了產製質子官能化GNRs(H-GNRs)，申請人以甲醇淬滅該反應混合物。為了成就具有盡可能接近KC₈或第1階段化學式的該嵌入化合物，過量的Na/K係使用的。因此，其係必要添加過量的碘烷。此導致副反應，不僅僅在該反應溶液中，還在該等MWNTs壁之間。該等副產物包括烷烴、烯烴及烷烴二聚體。

如圖3中所顯示，掃描式電子顯微鏡(SEM)影像指出的是，MWNTs以高產量分裂成GNRs。為了淬滅任何 殘存的活性物種，申請人以甲醇處理該反應混合物。

該等生料，十六基化-GNRs(HD-GNRs)、辛基化GNRs(O-GNRs)及丁基化-GNRs(B-GNRs)，係藉由使用0.45 μm PTFE膜過濾而收集。該等濾餅係以有機溶劑及水沖洗。該等GNRs然後進行索氏(Soxhlet)萃取以移除大部分的物理吸附雜質。

在分析之前，所有產物係於真空中(~10^-2托)在60℃下乾燥達24小時。就申請人所知，轉換MWNTs為官能化GNR堆疊之類似高效的原位一鍋化法尚未被報導的。該合成效率及可能的放大使其進一步具吸引力的。

GNRs之溶解度

原始石墨材料的溶解度一般知悉為貧乏的。為了批量之目的，材料的分散係為非常重要的。對於溶解度研究，申請人聚焦於HD-GNRs。HD-GNRs在使用簡單的超音波清潔器短暫的超音波震盪之後在氯仿中展現改良的溶解度與分散度。在圖3中，其中起始的MWNTs係與HD-GNRs比較的，該差異係明顯的。HD-GNRs在氯仿中顯示安定的分散性達數周，而MWNTs使用相同的條件不可以被分散的。

申請人亦已執行HD-GNRs與MWNTs於0.1 mg/mL濃度下在不同溶劑中的溶解度試驗。參閱圖4。HD-GNRs在普通有機溶劑，諸如2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、氯仿、己烷、及氯苯，係分散良好。在1 h之後，HD-GNRs在己烷與二乙醚中沈澱出來，而在其他溶劑中依 舊分散的。四天的擱置老化引致所有懸浮液的沈降，除了當在氯仿與氯苯中時，後二者保持良好分散達數週。

在一SiO₂/Si基板上液滴澆鑄(drop cast)HD-GNRs的低倍率SEM影像及光學顯微鏡影像顯示分散良好的材料。參閱圖5。然而，該起始材料MWNTs在所有測試溶劑中在小於1 h顯示沈降。因此，HD-GNRs對有機分散度係為重要之應用是良好的候選物。

GNRs之導電性

在官能化GNRs中一所欲的性質係為導電性的保留，尤其假若它們係使用於透明電極或能源相關的裝置時，諸如超級電容器、Li離子電池及太陽能電池。申請人已經製造一單一的HD-GNR裝置，該者係藉由使用光刻在GNR堆疊的相對端上沈積20 nm厚的Pt觸點(contacts)。參閱圖6A。在該裝置中使用的HD-GNR堆疊係為7.9 μm長，~300 nm寬(圖7)及~30 nm厚。該厚度係從原子力顯微鏡(AFM)影像估計。參閱圖8。剛製備時，該單一帶裝置展現600 S/cm之一導電性，如公式1所測量。

使用於計算導電性之數據係於表1中總結。

當該裝置於300℃下退火時，導電性提高幾乎六倍，至3540 S/cm。不受理論所束縛，其係設想的是，對該剛製備的樣品與300℃下退火的樣品之間導電性中的此種差異至少有兩個理由。歸因於在該等電極與該GNR堆疊之間改良的接觸，該導電性可以部分地提高。然而，先前在具Pt觸點的石墨烯材料上的工作顯示的是，具Pt的碳之良好潤濕導致低阻隔觸點。因此，該主要貢獻可能歸因於源自石墨烯通道的烴類去嵌入(但不必要去官能化)。

該嵌入的石墨烯通道彼此係電隔離的，因為烷烴係為已知的絕緣體。去嵌入復原該等石墨烯層之間的交互作用。HD-GNRs在300℃下加熱2小時之一對照實驗顯示的是，它們在氯仿中的溶解度在退火後係可媲美該剛製備的HD-GNRs。後者結果傳達支持該HD官能基團在溫度高達300℃下保持完整的。當該裝置進一步加熱至900℃時，一溫度在該者中該HD官能基團預期係已從該GNRs裂解的，該導電性提高至4260 S/cm。這個小小的提高將指出的是，該邊緣官能化基本上不瓦解該石墨烯基面的導電性。該官能化HD-GNRs之導電性係可媲美先前文獻報導在原始材料諸如石墨上(200-8300 S/cm)、CNTs(1000-100000 S/cm)及GNRs(~800 S/cm)，且因此對進一步研究係為有興趣的。

剛製備樣品的整體導電率亦使用四點探針測量在壓製丸粒上測量的，按照公式(2)。

類似地，範圍從145至175 S/cm之相對高的導電性係觀察到的，該者僅僅小於該起始材料MWNTs之導電率2.5倍。參閱圖9。

GNRs的釋出氣體分析(EGA)

確認邊緣官能化對嵌入依舊為挑戰性的，特別是歸因於邊緣碳對非邊緣碳該預期的低程度。具250 nm寬度×2.7 μm長度尺寸(從SEM影像估計，如圖7中所顯示)之該平均GNRs堆疊在GNRs中應具有僅僅0.05原子%的邊緣碳(圖10)。假若所有的邊緣碳係官能化的，然後該官能基團將貢獻該HD-GNRs總重量之1 wt%；0.5 wt%假若考量O-GNRs的話，及0.25 wt%假若考量B-GNRs的話。

由於該預期的官能化程度係為低的，申請人已使用熱重分析(thermogravimetric analysis)(TGA)，結合一四極質譜儀(quadrupole mass spectrometer)(QMS)以檢測熱化產物。QMS之靈敏度對該烷基化石墨烯奈米帶(A-GNRs)之定量本質應給予一定的洞察。HD-GNRs之TGA在40℃與900℃之間該範圍中顯示37%之一總重量損失，該者係遠高於1%之該預期值(圖11A)。

該參照化合物，十六烷，具有一特定的碎斷模式(fragmentation pattern)，該模式具高豐度碎片其在m/z=57、43、71、85、29及99具下降的強度。類似的模式對辛烷係預期為m/z 43、57、29、85、71，及對丁烷m/z 43、29、15、57。這些碎片在TGA期間於釋出氣體中亦發現的，指出烷基基團存在於該A-GNRs樣品中(圖11)。

然而，其係有三個區別的溫度範圍，在該範圍期間該烷基基團係存在於源自HD-GNR熱解產物的排出氣體(圖11A)。首先係為係介於154℃與374℃之間之該範圍(區域I)，其中該重量損失係為26%。該第二範圍係為介於400℃與474℃之間具有2%重量損失者(區域II)。介於480℃與612℃之間的該第三範圍具有2%之一重量損失(區域III)。

如於此所說明，區域I係分配為烷烴的去嵌入。區域II與III係分配為共價鍵合烷基基團，最可能為十六烷基。區域II的溫度區間對應於先前報導在不同碳基板上的共價連接的有機部分。該質譜儀檢測限制高達100原子質量單位。因此，對應於十六烷基部分的分子離子不能被檢測到。在區域II中存在的碎片m/z 29、15、43、57、85及71指出的是歸因於十六烷基熱裂解的碎斷是最有可能發生的。區域III中存在的主要碎片係為甲基與乙基基團(m/z 15、29)，該者可能為直接鍵合至該石墨烯基板的十六烷基的剩餘部分。類似的結果在O-GNRs與B-GNRs係獲得的(圖11A與11C)，在其中申請人觀察到對區域I分別在139℃與293℃之間7 wt%的損失，及在121℃與247℃之間4 wt%的損失。區域II在448℃與526℃之間對O-GNRs顯示1 wt%的損失，而區域III在526℃與628℃之間具有1.3 wt%的損失。B-GNRs對區域II在328℃與453℃之間顯示1.3 wt%的損失，及對區域III在453℃與636℃之間1.7 wt%。根據這數據及區域II與III對應於相同的官能基團但具有不同的碎斷溫度的假設，對HD-GNRs之官能化程度係為4.6%，對O-GNRs為2.3%， 及對B-GNRs為3%。

為了排除溶劑與活性GNRs之間之該反應，甲醇淬滅，而氫末端的GNRs(H-GNRs)，之EGA亦進行了。TGA-MS分析確認所有碎片的缺席，除了m/z 15之外，400℃與600℃之間的該甲基碎片(圖12)。該甲基碎片可以為伴隨缺陷與邊緣上連續裂解的重排結果，其中在邊緣上碳原子係預期為氫末端或源自微量甲醇。

HD-GNRs之X-射線粉末繞射(XRD)分析

為了直接證明區域I中之去嵌入，在240℃、530℃及900℃溫度下熱處理的HD-GNRs係製備的。樣品的XRD繞射圖然後係記錄與分析(圖12A)。對240℃下加熱2小時的樣品，其總重量損失為26%，該者對應於圖13A中在區域I的重量損失。對530℃加熱2小時的樣品，其重量損失為32%，且對900℃加熱20分鐘的樣品，其重量損失為39%。該經熱處理HD-GNRs樣品的TGA圖係於圖14中顯示的。

該剛製備樣品的XRD繞射圖在12.0°與24.2°2θ角度含有明顯的繞射線，該者分別地對應於一第1階段嵌入化合物的(001)與(002)訊號。該所計算出的c軸重複距離(I_c)係為0.738 nm，該者係為夾著該嵌入物層的兩個碳層之間典型的間距(d_s)。正如圖13A所見，12.0°與24.2°兩個訊號在240℃加熱後消失。對應於石墨(002)訊號的該在26.2° 2θ角度新的繞射線取而代之出現的。

該加熱至240℃且然後冷卻至室溫的樣品可以視為在該完全嵌入剛製備樣品與在240℃中加熱2小時者之間 的中間狀態。在加熱至240℃期間的重量損失係~12%(圖14)。該加熱然後冷卻的樣品含有24.2°訊號與該26.2°訊號兩者，在~1：2之一比率中(圖15)。有趣的是，在該樣品中，中間狀態化合物係沒有檢測到。

此種結果對石墨嵌入化合物(GICS)係意想不到的，在該石墨嵌入化合物中石墨逐漸嵌入且然後逐漸去嵌入，依次經歷所有階段。取而代之的，申請人僅檢測到兩種狀態，該第1階段GIC及該非嵌入石墨GNRs。不受理論所束縛，申請人推測該混合階段來自不同的GNRs。個別GNRs可能迅速且徹底地去嵌入。所以，其係設想的是，該所觀察到的“混合階段”係為完全嵌入與完全去嵌入個別GNR堆疊之一混合物。

於530℃與900℃溫度加熱的樣品係完全去嵌入的，並給予一致於H-GNRs或該起始原料MWNTs的繞射圖(圖13B)。由於在區域I中對O-GNRs與B-GNRs 7%與4%的重量損失亦觀察到的，XRD繞射圖對剛製備的樣品亦記錄了。然而，O-GNRs顯示如HD-GNRs類似的嵌入化合物，具有0.731 nm的石墨烯層之間間距。有趣的是，B-GNRs不顯示任何嵌入(圖13B)，由於該繞射圖係一致於H-GNRs或MWNTs。

不受理論所束縛，其係設想的是，上述觀察的原因可能在於該嵌入物的大小。在HD-GNRs該事例中，其係預期的是至少16或32個碳鏈(後者係為二聚體產物)。對於O-GNRs，該間距將約為0.731 nm的一半。對於B-GNRs，該 間距將約為0.731 nm的四分之一。十六烷與辛烷係為高沸點的液體，而三十二烷係為一固體。另一方面，丁烷係為一氣體其可能太揮發性且太移動以致不能形成一安定的GIC。對HD-GNRs，該建議的主要嵌入物係為三十二烷，但不能排除他者。

HD-GNRs的合成，正如先前所討論，導致副產物其亦為潛在的嵌入物。兩個對照實驗產生證據，三十二烷的確是主要成分。在該第一對照實驗中，1-碘十六烷係添加至Na/K在DME中的分散液。氣相層析質譜法(GC-MS)顯示該反應混合物做為次要成分的1-十六碳烯與十六烷(分別為21%與19%)，及做為主要組分的三十二烷(60%)的存在。

另一個以剛製備HD-GNRs的實驗係進行的。HD-GNRs係於真空中在150℃加熱。一冷卻至0℃的冰冷手指(cold finger)係連接到該系統以捕捉釋放的產物。使用GC-MS分析該所收集的蒸氣再次顯示三十二烷做為主要成分(45%)。其他檢測到的成分係為1-十六碳烯(6%)、十六烷(35%)及起始材料1-碘十六烷(對該GC-MS分析，13%，如圖16中所顯示)。

HD-GNRs之固態¹³C核磁共振光譜法(SS NMR)

為了進一步探討該嵌入物的本質，兩種類型的魔角旋轉(magic angle spinning)(MAS)NMR實驗係執行的。HD-GNRs相對高的導電性造成嚴重的探針微調問題，該者最初防止有用的¹H-¹³C交叉極化(CP)與直接¹³C脈衝光譜的 獲得。然而，在二氧化矽中分散該樣品(先前使用以獲得石墨³⁰的¹³C光譜的方法)使得該¹³C與¹H通道能夠在10 wt% HD-GNRs與90 wt%二氧化矽之一樣品上正確的微調。

在該未加熱材料的CP光譜中(圖17中，紅色光譜)，二個寬闊、重疊的譜帶係顯而易見的。中心於約90 ppm的譜帶被認為源自數種類型的碳：石墨烯片材sp²之C-H碳；石墨烯片材sp²之碳，該者不是靠近或在該片材的邊緣上就是靠近一共價鍵合的十六烷基基團或嵌入烷烴，且從而能夠被交叉極化；及源自該共價鍵合的十六烷基基團與嵌入副產物(例如，十六烷、1-十六碳烯及三十二烷)中之亞甲基碳訊號的低磁場尾部(downfield tail)。在約90 ppm中心之該譜帶係異常寬闊且被屏蔽的，如分散在二氧化矽中的石墨之直接¹³C脈衝光譜中所檢測到該碳的訊號。在約90 ppm中心之該譜帶的寬度至少可以部分歸因於MAS無法完全移除在該石墨烯片材中該磁化率(magnetic susceptibility)的非均向性(anisotropy)，而該屏蔽可以歸因於在一非常大的縮合芳族環系統中該眾多的石墨烯碳的屏蔽張量(shielding tensor)之δ₃₃分向量的反磁性偏移(diamagnetic shift)。此擴大與屏蔽令人回想起在當氧化石墨係穩定地還原並變得越來越像石墨時所觀察到的現象。

在圖17中於約0 ppm中心之該譜帶被認為源自上文指出之該亞甲基碳，及源自石墨烯片材sp²碳訊號的高磁場尾部(upfield tail)。於約0 ppm中心之該譜帶亦為異常屏蔽的，正如預料的那樣，假若該共價鍵合的十六烷基基團或 嵌入烷烴係夾於該石墨烯片材之間，且從而經受起因於該石墨烯片材中非定域電子(π-電子環狀電流)之一大的磁化率。的確，藉由在邊緣上具十二基團之無菸煤(anthracite)，一較不具屏蔽效果但非常高的解析度係觀察到的。

相反的，在諸如[12]-對環芳烷及各種1,正-二氧雜[n](2,7)比瑞歐芬(1,n-dioxa[n](2,7)pyreneophane)分子中，被約束在一芳香環上之亞甲基鏈中的該中央亞甲基碳僅遭受一非常小環電流屏蔽效應。源自HD-GNRs中該甲基碳的非常衰弱訊號係無法識別的。

在該未加熱材料上，在該偶極相移實驗中50-μs的相移期間(圖17，黑色光譜)強烈衰減中心於約90 ppm之該譜帶，並完全消除了中心在約0 ppm之該譜帶。由於此相移期間係設計以消除CH與CH₂訊號伴隨四級碳訊號最小的衰減，在該基本(紅色)CP光譜中較不屏蔽的譜帶具有來自石墨烯片材sp²C-H碳及來自各種亞甲基碳訊號的低磁場尾部的顯著貢獻，而在該基本CP光譜中更為屏蔽的譜帶係一致於各種亞甲基碳及來自石墨烯片材sp²C-H碳訊號的高磁場尾部。該共價鍵合十六烷基基團與嵌入烷烴之相對不可動的本質引致一對應地強烈¹H-¹³C偶極-偶極交互作用，該二者使得這些亞甲基基團的交叉極化(紅色光譜)變得可能，且然後讓該訊號迅速衰減(黑色光譜)。在該相移實驗中，中心在約90 ppm之該非常微弱的訊號可能起因於源自交叉極化不好地該石墨烯片材sp²碳的衰減訊號。

該加熱材料之CP光譜(圖17，藍色光譜)顯示沒有 雜訊以上的訊號。如從導電性、TGA及XRD結果，去官能化作用與去嵌入在此溫度下係完成的。由於沒有殘存的共價鍵合十六烷基基團或嵌入烷烴，NMR訊號係沒有檢測到。這些十六烷基基團與烷烴對該未加熱的材料(紅色光譜)之光譜中訊號產生的重要性係顯而易見的。

HD-GNRs之拉曼光譜

該剛製備樣品的拉曼光譜相較於該經加熱樣品係顯著提昇的(圖18)。此係為支持該嵌入化合物形成之一額外的論據。其係知悉的是，當數種物種係嵌入至石墨，或簡單地物理吸附到該石墨烯表面時，拉曼光譜係提昇的。然而，G峰之藍色偏移係無檢測到。這暗示的是，在HD-GNRs中之該嵌入物對碳係為中性的，且不會改變該碳層。該剛製備樣品之光譜在~1360 cm^-1含有一非常高強度的D峰，且在~2950 cm^-1含有一G+D'峰。此暗示的是，藉由分裂與嵌入，一顯著的無序在該系統係引入的。此種結果係意想不到的，因為對於大多數已知的GIC化合物，嵌入不會造成D譜帶的出現。該D譜帶隨著加熱逐漸下降，且最後如非嵌入分裂的GNRs具相同振幅。該D/G比率可以視為無序的測量。該者下降之事實暗示的是，由該嵌入物引起的無序下降當該嵌入物移除時。在該母料MWNTs與GNRs兩者中之2D峰係為單勞倫茲(single-Lorentzian)，暗示沒有AB堆疊。此係為非常自然的，因為在MWNT中之壁具有不同的掌性。它們在分裂後保持其結構。因此，在該GNR中之該等層有某種程度的單層特性。

不受理論所束縛，申請人假說的是，僅有當嵌入K與1-碘烷該反應發生於該石墨烯片材之間時，嵌入係為可能的。該副產物KI係被趕走，而新形成的烷烴與烯烴(以及共價鍵合的烷基基團)在片材之間取代它們的位置。對於此過程中，該術語“置換驅動嵌入”係引入。為了部分地確認後者假說，申請人執行一對照實驗，在該實驗中十六烷取代1-碘十六烷使用的。在相同反應條件之下，嵌入係沒有觀察到，該者係由XRD確認(圖19)，其中該(002)訊號係於26.2°2 θ角度觀察到的，該者對應於非嵌入材料。該結果亦藉由TGA確認(圖20)，在其中申請人觀察到在室溫與800℃之間該區域中~2%之一重量損失。

摘要

在此例子中，商業上可用的MWNTs至原位官能化GNRs堆疊的高產量轉換係藉由一還原性方法實現。具長烷基鏈的GNRs在有機溶劑中係分散良好的，諸如醇類、酮類、醚及烷烴。特別安定的分散液係於氯仿或氯苯中產生的。HD-GNRs展現相對高的GNR導電性以及整體材料導電性。單一去嵌入HD-GNR~3540 S/cm的導電性係透過該基面之共軛π系統的最小瓦解而實現。所以，申請人提出官能化較佳地發生於該石墨烯的邊緣。邊緣官能化的概念部分地由EGA、提昇溶解度及單一與整體官能化材料相對高的導電性所支持。對該HD-GNRs與O-GNRs，嵌入附加物(addends)之置換係觀察並徹底的調查。TGA-MS顯示烷烴與烯烴的去嵌入在介於140℃與300℃之間之溫度。XRD透露 對該剛製備樣品的階段1嵌入化合物。有趣的是，沒有中間階段的化合物被檢測到。GC-MS顯示三十二烷為HD-GNRs中的主要嵌入物化合物。進一步，HD-GNRs的固態¹³C核磁共振光譜係一致於亞甲基碳在共價鍵合十六烷基基團與嵌入烷烴中的存在，因為歸因於該亞甲基碳的訊號在該樣品藉由加熱去嵌入與去官能化之後係異常地遮蔽及消失。類似地，對該剛製備的樣品，拉曼光譜指出該嵌入化合物。，XRD與拉曼光譜透露熱處理嵌入的HD-GNRs高達~300℃導致完全地去嵌入。然而，共價鍵合的官能性基團在該溫度下係安定的，且仍然提供提昇的溶解度，因為該去嵌入HD-GNRs在有機溶劑中仍然為可溶的。

材料與方法

除非另有說明，反應係於N₂大氣下、在一乾燥玻璃器皿中執行。試劑級1,2-二甲氧基乙烷係以Ar脫氣、在一N₂大氣下於鈉上回流並新鮮蒸餾的。其他溶劑係未經進一步蒸餾而使用的。三井MWNTs係從三井物產株式會社收到的。(批號.05072001K28)。NTL-M級MWNTs係從奈米技術實驗室公司獲得(5T10M10)。所有其他商業可用的試劑係如收到般使用。液體Na/K合金係於一N₂手套箱內之小瓶中製備的，該製備係藉由將新切的K(1莫耳當量)與Na(0.22莫耳當量)塊使用鑷子一起按壓，以促進該熔融過程。表示的液體Na/K合金數量係為體積份。

其係注意的是，所有涉及Na/K合金的合成步驟應非常謹慎實行，在嚴格排除空氣或濕氣之下，在惰性氣 體之下，且適當的個人防護(通風櫥、防爆屏蔽、面罩、保護性及耐火衣著)應在所有時間使用且穿著。1-碘十六烷、1-碘辛烷與1-碘丁烷均係從Sigma-Aldrich公司獲得且如所收到般使用，無需進一步純化。室內用去離子水在產物純化期間係使用的。

官能化GNR堆疊的合成與嵌入置換

MWNTs(100 mg；8.3 mmol)係添加至一烘箱乾燥、含有一磁力攪拌棒的250 mL圓底燒瓶。該容器然後係轉移至一N₂手套箱，在其中新鮮蒸餾的1,2-二甲氧基乙烷(35 mL)與液體Na/K合金(0.29 mL)係加入的。含有該懸浮液之該燒瓶然後係以隔墊密封並從該手套箱轉移出來，其中該懸浮液係由一個短的5分鐘超音波震盪分散(使用超音波清洗器Cole-Parmer 08849-00型號)，以產生一暗綠色至紅色懸浮液。在超音波震盪之後，該反應混合物係於室溫中劇烈攪拌(450 RPM)達3 d。該反應懸浮液然後係藉由使用一注射器添加1-碘烷(8.75 mmol)淬滅，且留在室溫攪拌額外一天。甲醇(20 mL，500 mmol)然後係添加以淬滅任何過量的Na/K合金。該混合物然後係於室溫攪拌達10 min。對後處理，該反應混合物係在0.45 μm孔徑之一PTFE膜上過濾。該濾餅係依次用THF(100 mL)、i-PrOH(100 mL)、H₂O(100 mL)、i-PrOH(100 mL)、THF(100 mL)、Et₂O(10 mL)沖洗，然後用THF的索式萃取係使用達3 d，且該產物在真空中(~10^-2 mbar)乾燥計24 h。

電子顯微鏡

樣品係於氯苯中分散且使用一超音波清洗器浴中超音波震盪達15分鐘用於快速的分散。一液滴係澆鑄在100 nm的SiO₂/Si基板上，且大面積、低解析度影像係在FEI Quanta 400 ESEM FEG掃描式電子顯微鏡下及JEOL-6500場發射顯微鏡下於20 kV拍攝的。

導電性測量

HD-GNR裝置製造之執行係藉由SEM(JEOL-6500 microscope)在覆蓋高度摻雜Si基板之500 nm厚的熱SiO₂層表面上鋪下個別的GNRs，並繼之藉由標準的電子束光刻圖案化20 nm厚的PT觸點。電傳輸性質係使用一探針台(Desert Cryogenics TT-6探針系統)在腔室基壓10^-5托以下之真空中試驗的。IV數據係藉由一安捷倫(Agilent)4155C半導體參數分析儀收集。

釋出氣體分析(EGA)

熱重測量係於一Netzsch 449 F3 Jupiter^®儀器上執行，該者係於60 mL/min流速之一動態Ar流(5.0)下，在從25℃至900℃之一溫度範圍中。10 K/min之一加熱速率係使用的。約5 mg的樣品係置於氧化鋁(Al₂O₃)坩堝中，同步質譜係於具SEM Chenneltron檢測器及2x10^-5 mbar系統壓力的MS 403C Aëolos^®上執行。在TG熱處理下釋出的氣體係透過轉移毛細管：加熱到220℃的石英ID 75 μm，轉移至質譜儀。質譜儀檢測器的上限係為100 AMU。

XRD

X-射線粉末繞射(XRD)係使用具Cu Kα輻射(λ= 1.5418 Å)的Rigaku D/Max 2550繞射儀執行。必要時該所獲得的數據係使用Jade 9套裝軟體分析與處理。

GC-MS

GC-MS係於連接至Agilent 5973網路質量選擇檢測器的Agilent Technologies 6890N網路GC系統上執行。

SS¹³C NMR光譜

光譜係於Bruker Avance 200分光計上於50.3 MHz ¹³C獲得的，該分光計具一探針其用於直徑4 mm轉子的魔角旋轉(MAS)。化學偏移係相對於在甘氨酸中界定為176.46 ppm的羰基碳。圖17中這兩個樣品係分散於二氧化矽(10 wt%的樣品，90 wt%的二氧化矽)中。對官能化及嵌入HD-GNRs的¹H-¹³C CP光譜(圖17中的紅色曲線)參數：7.6 kHz MAS(藉由此，任何自旋側譜帶(spinning sidebands)係從一中心譜帶+或-151 ppm倍增)、90° ¹H脈衝=2.4 μs、接觸時間=1 ms伴隨爬昇振幅的質子脈衝、FID=32.8 ms伴隨自旋64去偶合(spinal 64 decoupling)、弛豫延遲(relaxation delay)=5 s、掃描數=40,400、譜線增寬(line broadening)=50 Hz(1 ppm)在該FID處理中使用。對官能化及嵌入HD-GNRs，¹H-¹³C CP/偶極相移光譜(圖17中的黑色曲線)的參數：如上文，除了一對中心新8.3-μs的25-μs相移期間，180° ¹³C再聚焦脈衝緊接在FID探知之前。對在900℃加熱20分鐘的官能化及嵌入的HD-GNRs(圖17中的藍色曲線)，¹H-¹³C CP光譜之參數係相同於對該未加熱樣品(紅色曲線)者，除了85,000的掃描數。對100%二氧化矽(對照樣品)的 ¹H-¹³C CP光譜參數係為相同的，除了55,000掃描數；沒有檢測到訊號。

拉曼光譜

該拉曼光譜係使用具40×鏡頭的Renishow Raman RE01顯微鏡獲得的；514 nm波長雷射係使用於激發。

非官能化GNRs(H-GNRs)的合成

MWNTs(100 mg；8.33 mmol)係添加至一烘箱乾燥、含有一磁力攪拌棒的250 mL圓底燒瓶。該容器然後係轉移至一N₂手套箱，在其中新鮮蒸餾的1,2-二甲氧基乙烷(35 mL)與液體Na/K合金(0.29 mL)係加入的。具該懸浮液之該燒瓶然後係以隔墊密封並從該手套箱轉移出來，其中該懸浮液係由一個短的5分鐘超音波震盪分散，以產生一暗綠色至紅色懸浮液。在超音波震盪之後，該反應混合物係於室溫中劇烈攪拌(450 RPM)達3天。該反應懸浮液係藉由使用一注射器添加甲醇(20 mL，500 mmol)淬滅，且攪拌係於室溫中持續計10 min。該反應混合物係在0.45 μm孔徑之一PTFE膜上過濾。該濾餅係依次用THF(100 mL)、i-PrOH(100 mL)、H₂O(100 mL)、i-PrOH(20 mL)、THF(20 mL)、Et₂O(10 mL)沖洗，並在高真空下乾燥。

無MWNTs存在下，1-碘十六烷與Na/K的對照反應

該烘箱乾燥、含有一磁力攪拌棒的5 mL RB燒瓶係轉移至一N₂手套箱中，在其中新鮮蒸餾的1,2-二甲氧基乙烷(DME，40 mL)及液體Na/K合金(0.057ml，1.29 mmol)係 加入。含有懸浮液之該燒瓶然後係以隔墊密封並從該手套箱轉移出來，其中該懸浮液係由一個短的5分鐘超音波震盪分散，以產生一藍色懸浮液。在超音波震盪之後，該反應混合物係於室溫中劇烈攪拌(450 RPM)計1 h。該反應懸浮液然後係藉由添加1-碘十六烷(1 mL，2.56 mmol)淬滅，且留在室溫攪拌額外一天。該反應混合物然後係以CH₂Cl₂稀釋，且GC-MS分析係執行的。

具十六烷與MWNTs之對照反應

MWNTs(100 mg；8.33 mmol)係添加至一烘箱乾燥的100 mL圓底燒瓶及一磁力攪拌棒。該容器然後係轉移至一N₂手套箱，在其中新鮮蒸餾的1,2-二甲氧基乙烷(26 mL)與液體Na/K合金(0.13 mL；3 mmol)係加入的。含有懸浮液之該燒瓶然後係以隔墊密封並從該手套箱轉移出來，其中該懸浮液係由一個短的5分鐘超音波震盪分散，以產生一暗綠色至紅色懸浮液。在超音波震盪之後，該反應混合物係於室溫中劇烈攪拌(450 RPM)達3天。十六烷(0.6 mL；3.34 mmol)然後係使用一注射器添加至該反應懸浮液，並留在室溫中攪拌額外一天。該反應混合物然後係藉由加入MeCH(21 mL)淬滅，並允許於室溫中攪拌計10 min。對於後處理，該反應混合物係在0.45 μm孔徑之一PTFE膜上過濾。該殘留固體係依次用THF(100 mL)、i-PrOH(100 mL)、H2O(100 mL)、i-PrOH(20 mL)、THF(20 mL)、Et₂O(10 mL)沖洗，並在高真空下乾燥。

例子5.聚合物-官能化石墨烯奈米帶之一鍋化合 成

在此例子中，聚合物-官能化石墨烯奈米帶(PF-GNRs)在“一鍋化”合成中之製備係描述。MWNTs在蒸氣或液相條件下藉由鉀嵌入，繼之添加乙烯基單體，引致PF-GNRs。掃描式電子顯微鏡、熱重質譜與X-射線光電子能譜法係使用以表徵該PF-GNRs。於此亦探討的係為MWNTs分裂、該嵌入物的本徵及該起始MWNTs的石墨化程度之間的相關性。

結果與討論

在本研究中所使用的PF-GNRs一鍋化合成的合成策略係於圖21中顯示的。MWNTs經由嵌入與分裂係轉換成帶負電荷的聚合作用大分子引發劑。不受理論所束縛，其係設想的是該分裂管邊緣係藉由芳基陰離子及其等聯合金屬陽離子內襯的。其次，該帶負電荷的GNR邊緣與乙烯基單體之間不飽和烴的陰離子聚合作用引致PF-GNRs。

為了生產PF-GNRs，MWNTs、鉀金屬、萘及四氫呋喃(THF)係裝入史蘭克(Schlenk)燒瓶且然後經受三個凍融泵週期以移除氧。不受理論所束縛，其係設想的是嵌入溶劑安定化鉀陽離子至MWNTs可能導致MWNT層之間的d-間距之膨脹，從而造成MWNTs的部分分裂。該MWNTs側壁上的裂縫可以做為進一步分裂與剝離的起點，當烯烴，在本事例中諸如苯乙烯與異戊二烯，係引入時。僅有一小部分的烯烴係足以造成MWNTs的分裂與剝離，歸因於該奈米管內側的聚合作用。然而，過量的烯烴係使用以消 耗該萘化鉀。

掃描式電子顯微鏡(SEM)係使用以在嵌入及聚合作用之後成像MWNTs。PF-GNRs其具數百nm該範圍內寬度者在圖22-25中係清楚顯示的。

熱重質譜(TG/MS)係使用以定性確認聚苯乙烯鏈的存在，以估計該單體單元的數量，並以確定PF-GNRs的降解溫度區間。參閱圖26。為了要排除表面物理吸附成分的影響，所有的PF-GNRs係以氯仿在索氏萃取器中萃取達一星期，且然後於60℃乾燥過夜。該熱重分析(TGA)溫譜圖(圖26A)指出一個一步驟製程其在100與900℃之間伴隨9%的總重量損失。主要分解發生於384°與474℃。根據MS分析與先前的發現，此係為聚苯乙烯去聚合作用發生之該範圍。

質荷比(m/z)為78、77、51及50的帶電荷分子碎片亦觀察到的。強度其相異於苯乙烯單體者(一預期的降解產物)亦觀察到的。以MWNTs起始材料之一對照實驗亦執行的，其中重量損失係沒有觀察到(圖26A中的橄欖形曲線)。以384與474℃之間的重量損失為基準，苯乙烯單體單元與石墨烯材料碳原子之該比率係為1：135。假若該石墨烯奈米帶之所有邊緣碳被官能化的，這些數據將意謂的是對該3 μm x 150 nm帶，該平均聚合物鏈長度為9個單元。參閱圖27。

拉曼光譜亦使用以表徵GNRs的石墨結構。D譜帶對G譜帶強度中之一提高從MWNTs的0.15到為GNRs的 0.35係觀察到的。參閱圖26B。一旦MWNTs分裂，一突出的D峰係為該石墨烯結構中無序的指示。該無序結構亦引致該G譜帶與2D譜帶輕微的擴大，以及在GNRs中於~2700 cm^-1該組合模式的D+G譜帶。然而，G譜帶分裂，該者對應於嵌入的石墨結構，在該拉曼光譜中係沒有觀察到的，暗示在GNRs中沒有殘留的嵌入劑或溶劑被捕獲。X-射線光電子能譜(XPS)係使用以檢視該GNRs表面官能化。圖26C中之該調查光譜顯示在該GNRs中沒有檢測到氧氣。此係進一步由圖26C之插圖中的該高解析度XPS Cls光譜確認的，因為對應於286 eV(C-O)或287 eV(C=O)的峰係沒有觀察到的。

為了進一步探討藉由反應性GNR陰離子引發的聚合作用，MWNTs係於350℃鉀蒸汽處理達24小時。該產物係轉移至在手套箱中之一圓底燒瓶中，且苯乙烯係逐滴加入。該反應混合物係於室溫中保持達24小時，然後於60℃過夜以完成該聚合作用。該鉀嵌入MWNTs係蓬鬆且隨機分佈於該燒瓶內部。苯乙烯單體的添加導致具黑色中心的塑膠珠，指出聚苯乙烯在MWNTs上的生長，如圖28A中所顯示。

在該MWNTs分裂之後，一些帶狀結構係識別的。參閱圖28B。額外的影像係顯示於圖29中。相較於液相嵌入繼之添加單體，淬滅經鉀蒸氣處理的MWNTs不會導致分裂MWNTs的進一步剝離。圖28C中之TGA顯示的是該重量損失為22%，較諸在液相嵌入處理的MWNTs者高出4倍。進一步係設想的是，從該陰離子性聚合作用釋放出之該熱 量可以引發苯乙烯的聚合作用，降低由嵌入MWNTs所消耗的單體數量。所以，MWNTs之液相嵌入繼之添加單體產生了更多官能化GNRs，較諸以單體淬滅鉀蒸汽處理的MWNTs。

為了探討本實驗計劃的靈活性，兩種其他MWNTs，NanoTechLabs MWNTs(NTL MWNTs)與Bayer MWNTs(Baytubes)，亦經受該反應條件以比較其等之結果與源自三井MWNTs的結果。依靠液相嵌入繼之聚合作用，NTL MWNTs係分裂但未進一步平坦化以形成GNRs。參閱圖30。大多數的Baytubes MWNTs依舊完整，雖然一些部分平坦化的GNRs可以被識別。參閱圖31。

不受理論所束縛，其係設想的是從萘自由基陰離子至該石墨結構的電荷轉移係由該主體材料的電子狀態所主宰。假若該主體材料係為高度結晶的，價帶與傳導帶的重疊將導致該共軛的石墨烯平面中兩個載子、電子與電洞。所以，在嵌入期間，該等電子可以從萘化鉀轉移至主體，以平衡電洞的濃度，且然後進入該石墨烯傳導帶。因此，界定良好的石墨嵌入化合物(GICs)可以從高度結晶的主體獲得的。對於具低結晶度的材料，無組織的嵌入結構係觀察到，由於在該傳導帶與價帶之間沒有歸因於該瓦解石墨結構的重疊存在。

先前在GICs剝離的工作暗示的是，形成一界定良好的嵌入結構對經由聚合作用輔助的MWNTs剝離而製成剝離的GNRs係為一先決條件。該MWNTs主體的結構特 徵與該MWNT分裂與剝離之間的重要聯繫係較少探索的，儘管Mordkovich等人研究經由嵌入鉀金屬的該捲曲奈米碳管之事實。”Carbon,1996,34,1301-1303”。

石墨化程度可以從兩個石墨層之間的平面間距d，根據公式3計算出：g=(0.3440-d ₀₀₂)/(0.3440-0.3354) (公式3)

在公式3中，g係為石墨化程度，0.3440(nm)是完全非石墨化碳的層間間距，0.3354(nm)係為理想的石墨微晶間距d，且d₀₀₂(nm)，該者係衍自於X-光繞射(XRD)數據，係為對應於該石墨材料(002)平面的層間間距。對三井MWNTs及NTL MWNTs，g係為0.58，該者係高於Bayer MWNTs者(g=0.23)。參閱圖32A。此種結果指出具較高石墨化的碳主體更容易剝離。

可能終止MWNTs分裂或剝離、由sp³碳或缺陷造成的任何無序結構的存在，可能無法從XRD圖案確定的。所以，拉曼光譜係使用以鑑別在主體材料中無序結構的程度，該者係藉由計算D譜帶對G譜帶的強度比率。無序引起D譜帶對結晶G譜帶的相對強度，I_D/I_G，對三井MWNTs係為是0.15，對NTL MWNTs為0.27，且對Baytubes為0.92。參閱圖32B。

在該石墨烯平面上的缺陷處不利於良好界定嵌入結構的形成。因此，藉由嵌入完整的剝離高度缺陷的Baytubes係更困難的。此係由最近MWNTs以萘化鉀還原性烷基化上的工作證實的，在該者中高度缺陷的MWNTs (I_D/I_G>1)的外表面係以癸酸官能化的。在該SEM影像中沒有類似帶狀的結構被觀察到。雖然NTL MWNTs係較少缺陷，該超長分裂管的平坦化可能要求進一步處理。因此，大多數NTL MWNTs依舊分裂且堆疊的，而非完全平坦化。結構閾值(意即對g或I_D/I_G的臨界值)之精確建立可能為挑戰性的，該者可以使用以預測該MWNTs是否可以分裂且剝離。然而，其係設想的是，較高石墨化程度的該碳主體(或較少缺陷程度的碳主體)可能導致該MWNTs經由嵌入更容易的剝離。

如同該起始奈米碳管的石墨化程度，鹼金屬的離子化電位與原子大小在嵌入及隨後的剝離中亦扮演一主動的角色。由於萘化鈉與萘化鋰已被使用以製成GICs，而且它們亦普遍地使用做為陰離子聚合作用的引發劑，嵌入溶劑安定的鈉與鋰至MWNTs用於製成官能化GNRs係探討的。據推測，萘化鈉(或萘化鋰)亦可以轉變MWNTs為大分子引發劑並從而引發不飽和烴的聚合作用。為了驗證這一點，MWNTs、鈉(或鋰)及萘係分散在THF中。隨後，該混合物係經受三個凍融泵週期以移除氧。苯乙烯之添加係繼之此之後。

該反應產物的SEM影像係於圖33中顯示。該等反應產物都不含有顯著數目的剝離MWNTs。事實上，大部分的MWNTs依舊完整，如圖33中該SEM圖像所顯示。

結論

高品質官能化GNRs的濕式化學製備係藉由在一 鍋化合成中MWNTs的聚合作用輔助剝離而實現。該原位官能化GNRs係藉由TG/MS、SEM、TEM及拉曼光譜檢視。相較於以鉀蒸汽處理、繼之添加異戊二烯的MWNTs，MWNTs之液相嵌入及隨後的聚合作用在剝離MWNTs以形成官能化GNRs中係更有效的，伴隨較少的聚合物鍵合到邊緣。亦證明的是該主體的結構特徵(石墨化程度及D譜帶對G譜帶的強度)與剝離效率之間的關聯性。該官能化GNRs或分裂管可以使用於增強聚合物。具電活性聚合物GNRs之官能化可能有助於奈米電子學中進一步的進展，墊基於可能產生的有利交互作用上。

材料與方法

MWNTs係由三井物產株式會社(批號05072001K28)、奈米技術實驗室公司(批號#5T10M10)及拜耳材料科技(批號C720P)提供。該MWNTs係如收到時的原樣使用的。THF係以氫氧化鉀處理數天，在鈉箔上於氮氣大氣下脫氣並新鮮蒸餾的。苯乙烯係通過中性氧化鋁柱，然後並在使用前脫氣。異戊二烯在氮氣大氣下蒸餾。除非特別指明，所有的化學品係購自Sigma-Aldrich。

TG-MS測量係使用Netzsch449 F3 Jupiter儀器執行的，該者係在具60 mL/min流速之一動態Ar流(99.999%)、25℃至900℃之一溫度範圍中。10℃/min之一加熱速率係使用的。約5 mg的樣品係置於一氧化鋁(Al₂O₃)坩堝中。質譜儀檢測器的上限係為100 AMU。同步MS使用了MS 403C Aëolos^®，該者具檢測器二次電子倍增管 Chenneltron與2x10^-5 mbar系統壓力。在TG熱處理下釋出的氣體係使用加熱到220℃、內徑75 μm之一石英轉移毛細管轉移至MS檢測器。MS檢測器之上限係為100 AMU。拉曼光譜係使用具514.5 nm雷射之一Renishaw Raman RE01顯微鏡進行的。該PF-GNRs係使用一溫和的超音波震盪浴(Cole-Parmer，EW-08849-00)分散在鄰二氯苯中。該懸浮液係液滴澆鑄於500 nm厚SiO₂層之一矽晶片上。一旦加熱，該溶劑係蒸發的。接著，該樣品係使用一JEOL 6500場發射顯微鏡及2100F場發射槍透射型電子顯微鏡成像。

為了製備PF-GNRs，0.1 g的鹼金屬(Li、Na或K)、0.256克的萘與50 mg的MWNTs(三井MWNTs、NTL MWNTs或Baytubes)係添加至一100 mL烘箱乾燥的史蘭克燒瓶。50 mL的THF係加入的。該燒瓶係以一隔墊封口的。接著，該懸浮液係經受三個凍泵融週期以移除氧。該反應混合物係於室溫下攪拌3天。當在一乾冰/丙酮浴中冷卻的同時，20 mL的單體(苯乙烯或異戊二烯)係逐滴加入。該混合物在室溫下額外攪拌1天。接著，該反應混合物係藉由20 mL無水乙醇淬滅。該灰色的沈澱物係透過一聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.45μm)過濾，繼之在索氏萃取器中以沸騰的氯仿萃取1週，以移除未鍵合的聚合物。該最終產物(55 mg的PF-GNRs)係在一PTFE膜(0.45μm)上收集，並以THF(3×100 mL)、乙醇(3×100 mL)、DI水(3×100 mL)、丙酮(50 mL)及乙醚(50 mL)沖洗。該經沖洗的產物然後係於一真空烘箱中在60℃乾燥過夜。

透過氣相嵌入合成PF-GNRs

製作鉀嵌入MWNTs之細節可以於例子4中發現的。該裝有鉀嵌入MWNTs的密封反應容器係於一手套箱中開啟。該等嵌入管係轉移至一50-ml的圓底燒瓶中，繼之逐滴地添加20 mL的苯乙烯單體。該反應混合物係從手套箱中取出，並保持於室溫達24小時，且然後於60℃過夜，以完成該聚合作用。該聚苯乙烯/PF-GNRs混合物係溶解於氯仿中並藉由乙醇沈澱。在過濾之後，灰色的塑膠塊被切成小片，並用氯仿以一索氏萃取器S萃取達一星期。最後，該黑色固體係於一PTFE膜(0.45 μm)上收集的。該產物係以THF(3×100 mL)、乙醇(3×100 mL)、DI水(3×100 mL)、丙酮(50 mL)及乙醚(50mL)沖洗。接著，該產物係於一真空烘箱中在60℃乾燥過夜。

或者，PF-GNRs可以在一一鍋化合成中製備。此可以涉及在一個緊密加蓋的史蘭克燒瓶中加熱該MWNTs與鉀塊350℃達24小時，繼之於室溫在氮氣下逐滴地透過該活栓添加苯乙烯或異戊二烯。

例子6.藉由K/Na合金與乾冰解鏈MWNTs

在此例子中，申請人藉由K/Na合金、在二甲醚(DME)存在，開啟MWNTs。其後，該開啟的MWNTs係以CO₂官能化，以形成羧基官能化GNRs(GNR-(COOH)n)。該反應係於下列方案中例示：

特別地，申請人使用K/Na合金(0.9mL)以在二甲氧基乙烷(DME，120 mL)中嵌入MWNTs(600 mg，亦意指為MWCNTs)。該反應然後係以乾冰，該者係為CO₂的固體形式，淬滅(約0.5 kg)。最後，該產物係以異丙醇(IPA，100 mL)、H₂O(100 mL)及乙醚(Et₂O，100 mL)沖洗。該所使用的MWNTs係為三井MWNTs。該衍生產物係為GNR-(COOH)n。

該等產物係藉由SEM(圖34)、TEM(圖35)及拉曼光譜(圖36)表徵的。SEM影像顯示該等產物大多為帶狀結構，指出一高解鏈效率。參閱圖34A-B。

在製備該TEM樣品中，申請人藉由添加一界面活性劑並在一探針超音波震盪器中超音波震盪該溶液達10分鐘將產物分散於H₂O中。該TEM影像顯示該GNR-(COOH)n產物完全解鏈為3-5層。參閱，例如，圖35A-B。

拉曼光譜顯示的是其係有一個D峰。參閱圖36。此外，拉曼光譜顯示的是D峰對G峰之比率係為1：3。該拉曼光譜利用一514 nm的激發雷射。

不受理論的束縛，申請人設想的是乾冰在該MWNTs之解鏈與剝離中扮演一重要的角色。在室溫下，乾冰可以輕易地昇華，從而產生足夠量的CO₂氣體。當K嵌入的MWNTs係以乾冰淬滅時，K與CO₂反應，從而導致MWNTs的官能化。同一時間，在此過程中形成的該生成氣體輔助GNRs剝離成較少層。

此係為第一次申請人證明氣體調節的GNRs剝 離。因此，其係設想的是CO₂或其他揮發性成分或氣體的使用可以使用以協助GNR堆疊剝離成為較少層的石墨烯奈米帶，或甚至為一個別的石墨烯奈米帶層。

不需進一步的闡述，其係相信的是，熟習該項技藝者可以使用於此的說明，利用本揭露內容至它的最大程度。於此描述的該等實施例係解釋為例示性的，而不是在任何方式中限制本揭露內容的其餘部分。雖然該等實施例已經顯示並描述的，熟習該項技藝者可以在不背離本發明之精神與教示下做出其等的許多變異與修飾。相應地，保護的發明範圍係非受限於上文陳述之該說明，而僅受限於該等訴求項，包括該等訴求項之專例標的的所有同等物。於此陳列的所有專利、專利申請案及公開案的揭露內容從而係併入於此以做為參考，倘若它們提供一致於且補充此處闡述的那些程序或其他細節者。

Claims (52)

1. 一種製備官能化石墨烯奈米帶的方法，其中該方法包含：在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，其中該曝露係在缺少質子溶劑下發生，及其中該曝露開啟該等平行於其等之縱軸的奈米碳管；及曝露該開啟的奈米碳管至一親電子劑以形成官能化的石墨烯奈米帶。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含曝露該已開啟的奈米碳管至一質子溶劑之一步驟。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該質子溶劑係選自由下列所組成之該群組：甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、鹽酸、硫酸、氨、二乙基胺、二烷基胺、單烷基胺、二芳基胺、單芳基胺、單烷基單芳基胺、及其等之組合。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法於室溫進行。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米碳管係選自由下列所組成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、及其等之組合。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該奈米碳管包含多壁奈米碳管。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬源係選自由下列所組成之群組：鋰、鉀、鈉、銣、銫、其等之合 金、及其等之組合。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼金屬源包含鉀。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非質子溶劑係選自由下列所組成之群組：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)、甘醇二甲醚(glyme)、1,2-二甲氧基乙烷、二(甘醇二甲醚)、四(甘醇二甲醚)、胺類、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲醯胺、及其等之組合。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該親電子劑係選自由下列所組成之群組：水、醇類、有機鹵化物、烯烴、烷基鹵化物、醯基鹵化物、烯丙基鹵化物、芐基鹵化物(benzyl halides)、芐基性鹵化物(benzylic halides)、烯基鹵化物、芳基鹵化物、炔基鹵化物、氟烷基鹵化物、全氟烷基鹵化物、醛類、酮類、甲基乙烯基酮、酯類、磺酸鹽酯類、酸類、酸氯化物、羧酸、羧酸酯、羧酸氯化物、羧酸酐、具羰基化合物、烯酮(enones)、腈類、二氧化碳、鹵素、單體，乙烯基單體、開環單體、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基甲矽烷基氯化物(trimethylsilyl chlorides)、叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物、三苯基甲矽烷基氯化物、環氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟、及 其等之組合。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該親電子劑包含二氧化碳。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該親電子劑係為一單體。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該單體係選自由下列所組成之群組：烯烴、乙烯基單體、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、開環單體、環氧化物、及其等之組合。
14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中一旦添加至該開啟的奈米碳管，該單體聚合，從而形成聚合物-官能化石墨烯奈米帶。
15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成的石墨烯奈米帶包含邊緣-官能化石墨烯奈米帶。
16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成的石墨烯奈米帶具有範圍從約0.1S/cm至約9,000S/cm之一導電性。
17. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含從一或多層的該石墨烯奈米帶去嵌入官能基團之一步驟。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該去嵌入係藉由加熱該形成的石墨烯奈米帶而發生。
19. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含從該形成的石墨烯奈米帶剝離一或多層石墨烯之一步驟。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該剝離包含曝露該 石墨烯奈米帶至一氣體，其中該氣體係選自由下列所組成之群組：二氧化碳、氮氣、氫氣、氯化氫、空氣、及其等之組合。
21. 一種製備石墨烯奈米帶的方法，其中該方法包含：在一非質子溶劑存在下，曝露數個奈米碳管至一鹼金屬源，其中該曝露係在缺少質子溶劑下發生，及其中該曝露開啟該等平行於其等之縱軸的奈米碳管；及曝露該開啟的奈米碳管至一質子溶劑以形成未官能化的石墨烯奈米帶。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該方法於室溫進行。
23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該奈米碳管係選自由下列所組成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、及其等之組合。
24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該鹼金屬源係選自由下列所組成之群組：鋰、鉀、鈉、銣、銫、其等之合金、及其等之組合。
25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該非質子溶劑係選自由下列所組成之群組：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜、甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二(甘醇二甲醚)、四(甘醇二甲醚)、胺類、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、二甲基甲醯胺、及其等之組 合。
26. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該質子溶劑係選自由下列所組成之群組：甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水、鹽酸、硫酸、氨、二乙基胺、二烷基胺、單烷基胺、二芳基胺、單芳基胺、單烷基單芳基胺、及其等之組合。
27. 如申請專利範圍第21項之方法，進一步包含添加一親電子劑至該未官能化石墨烯奈米帶之一步驟，其中該親電子劑官能化該石墨烯奈米帶。
28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該親電子劑係選自由下列所組成之群組：水、醇類、有機鹵化物、烯烴、炔烴、烷基鹵化物、醯基鹵化物、烯丙基鹵化物、芐基鹵化物、芐基性鹵化物、烯基鹵化物、芳基鹵化物、炔基鹵化物、氟烷基鹵化物、全氟烷基鹵化物、醛類、酮類、甲基乙烯基酮、酯類、磺酸鹽酯類、酸類、酸氯化物、羧酸、羧酸酯、羧酸氯化物、羧酸酐、具羰基化合物、烯酮、腈類、二氧化碳、鹵素、單體，乙烯基單體、開環單體、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸酯、1,4-二甲氧基-2-乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、三甲基甲矽烷基氯化物、叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物、三苯基甲矽烷基氯化物、環氧化物、二氧化碳、二硫化碳、叔丁醇、2-甲基丙烯、溴、氯、碘、氟、及其等之組合。
29. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該親電子劑係為二氧化碳。
30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該親電子劑係為一單體。
31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該單體係選自由下列所組成之群組：烯烴、乙烯基單體、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、開環單體、環氧化物、及其等之組合。
32. 如申請專利範圍第30項之方法，其中一旦添加至該石墨烯奈米帶，該單體聚合，從而形成聚合物-官能化石墨烯奈米帶。
33. 如申請專利範圍第27項之方法，其中親電子劑之添加導致邊緣-官能化石墨烯奈米帶之形成。
34. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該形成的石墨烯奈米帶具有範圍從約0.1S/cm至約9,000S/cm之一導電性。
35. 如申請專利範圍第27項之方法，進一步包含從一或多層之該石墨烯奈米帶去嵌入官能基團之一步驟。
36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該去嵌入係藉由加熱該形成的石墨烯奈米帶而發生。
37. 如申請專利範圍第21項之方法，進一步包含從該形成的石墨烯奈米帶剝離一或多層石墨烯之一步驟。
38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該剝離包含曝露該石墨烯奈米帶至一氣體，其中該氣體係選自由下列所組 成之群組：二氧化碳、氮氣、氫氣、氯化氫、空氣、及其等之組合。
39. 一種包含石墨烯奈米帶之複合物，其中該石墨烯奈米帶係衍自於奈米碳管，及其中該石墨烯奈米帶係邊緣官能化的。
40. 如申請專利範圍第39項之複合物，其中該石墨烯奈米帶含有未官能化的基面。
41. 如申請專利範圍第39項之複合物，其中該石墨烯奈米帶係以聚合物邊緣-官能化的。
42. 如申請專利範圍第41項之複合物，其中該聚合物係選自由下列所組成之群組：聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚醇、及其等之組合。
43. 如申請專利範圍第39項之複合物，其中該石墨烯奈米帶係以選自由下列所組成之該群組的官能基邊緣-官能化的：烷基、醯基、烯丙基、芐基(benzyl)、芐基性(benzylic)基、烯基、芳基、炔基、醛、酮、酯、羧基、羰基、鹵素、及其等之組合。
44. 如申請專利範圍第39項之複合物，其中該邊緣-官能化石墨烯奈米帶包含下列至少一者：烷基-官能化石墨烯奈米帶、十六基化石墨烯奈米帶、辛基化石墨烯奈米帶、丁基化石墨烯奈米帶、及其等之組合。
45. 如申請專利範圍第39項之複合物，其中該複合物係利用做為下列至少一者之組件：透明導電性顯示器、除冰電 路、阻氣性複合物、螢幕、及其等之一組合。
46. 一種包含石墨烯奈米帶之纖維，其中該石墨烯奈米帶係衍自於奈米碳管，及其中該石墨烯奈米帶係邊緣-官能化的。
47. 如申請專利範圍第46項之纖維，其中該石墨烯奈米帶含有未官能化的基面。
48. 如申請專利範圍第46項之纖維，其中該石墨烯奈米帶係以聚合物邊緣-官能化的。
49. 如申請專利範圍第48項之纖維，其中該聚合物係選自由下列所組成之群組：聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基乙烯基酮、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚醇、及其等之組合。
50. 如申請專利範圍第46項之纖維，其中該石墨烯奈米帶係以選自由下列所組成之該群組的官能基邊緣-官能化的：烷基、醯基、烯丙基、芐基、芐基性基、烯基、芳基、炔基、醛、酮、酯、羧基、羰基、鹵素、及其等之組合。
51. 如申請專利範圍第46項之纖維，其中該邊緣-官能化石墨烯奈米帶包含下列至少一者：烷基-官能化石墨烯奈米帶、十六基化石墨烯奈米帶、辛基化石墨烯奈米帶、丁基化石墨烯奈米帶、及其等之組合。
52. 如申請專利範圍第46項之纖維，其中該纖維係利用做為下列至少一者之組件：透明導電性顯示器、除冰電路、阻氣性複合物、螢幕、及其等之一組合。