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TWI666511B - 負型感光性樹脂組成物、由其硬化而成的硬化膜與其製造方法及具備其的光學元件以及影像感測器 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、由其硬化而成的硬化膜與其製造方法及具備其的光學元件以及影像感測器 Download PDF

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TWI666511B TW104102170A TW104102170A TWI666511B TW I666511 B TWI666511 B TW I666511B TW 104102170 A TW104102170 A TW 104102170A TW 104102170 A TW104102170 A TW 104102170A TW I666511 B TWI666511 B TW I666511B
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TW
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photosensitive resin
negative photosensitive
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飯森弘和
日比野利保
諏訪充史
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明的課題是開發一種負型感光性樹脂組成物，其可獲得適合於畫素形成、隔壁形成的矩形剖面的圖案，所述矩形剖面的圖案具有高折射率、不追加後曝光製程而具有高透明性的特性，在曝光時具有高的感度，圖案形成後的解析性、耐溶劑性優異。藉由負型感光性組成物而可解決所述課題，所述負型感光性樹脂組成物含有以下(a)~(d)：
(a)金屬化合物粒子
(b)聚矽氧烷化合物
(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物
(d)光聚合起始劑，其特徵在於進而含有(e)具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。

Description

負型感光性樹脂組成物、由其硬化而成的硬化膜與 其製造方法及具備其的光學元件以及影像感測器
本發明是有關於一種負型感光性樹脂組成物，其適合於在形成於要求高透明性與高折射率的固體攝像元件等上的聚光用微透鏡與光感測器部間所製作的畫素(pixel)材料，並且藉由紫外-可見光線曝光的部分溶解於鹼性水溶液。
近年來，隨著數位照相機(digital camera)或帶有照相機的行動電話等的急速的發展，而要求固體攝像元件的小型化、高畫素化。固體攝像元件是在光感測器部與聚光透鏡間配置彩色光阻(color resist)材料，僅將目標波長的光導入至光感測器部。另一方面，若將固體攝像元件小型化、高畫素化，則有聚光效率、感度降低的問題。因此，藉由在與彩色光阻材料相同的層上形成高折射率的透明畫素或隔壁，而將光有效率地聚光，並防止元件感度的降低。關於所述畫素或隔壁，作為通常的製作方法，可列 舉：利用乾式蝕刻將藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等而形成的無機膜進行加工的方法、或塗佈樹脂進行加工的方法。前者的方法由於難以獲得最適合於透鏡、或光波導的1.65~2.00的折射率，因此目前後者的方法受到關注。
至今為止，例如提出有：含有聚矽氧烷化合物、醌二疊氮化合物、溶劑及熱交聯性化合物的感光性矽氧烷組成物(例如參照專利文獻1)，含有具有羧基及/或酚性羥基、及乙烯性不飽和雙鍵基的聚合物、光自由基聚合起始劑、及1分子中具有3個以上包含具有羥基的不飽和羧酸酯結構的基團的化合物的負型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)，或者包含具有芳香族烴基的矽氧烷化合物的高折射率材料(例如參照專利文獻3)。然而，在所述材料中，難以獲得在具有互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器用透鏡材料等中所要求的高折射率的硬化膜。因此，CMOS影像感測器用透明透鏡材料通常為了提高折射率而使用氧化鈦或氧化鋯等金屬化合物粒子。例如提出有：含有聚醯胺酸、具有酚性羥基的化合物、醌二疊氮化合物及無機粒子的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)，或者具有酚單元的倍半矽氧烷與具有縮合多環式烴基的矽酮共聚物(例如參照專利文獻5)。然而，由於在硬化時因聚醯胺酸、或酚性羥基而著色，因此有透明性降低的課題。
作為具有高折射率與透明性的材料，揭示有：含有有機 矽烷、矽氧烷寡聚物及金屬氧化物的微粒子及/或溶膠的塗佈組成物(例如參照專利文獻6)，或者將金屬氧化物粒子與烷氧基矽烷共聚合的矽氧烷系樹脂組成物(例如參照專利文獻7)。由於所述材料主要為非感光性材料，因此在形成圖案時，通常藉由使用化學藥液的濕式蝕刻法、或使用電漿的乾式蝕刻法進行加工。
另外，提出有正型感光性的具有高折射率與透明性的矽氧烷系樹脂組成物(例如參照專利文獻8)。然而，在200℃~220℃的低溫固化中硬化膜並無耐溶劑性，且必須高的固化溫度。另一方面，作為負型感光性的具有高折射率與透明性的材料，提出有二氧化矽被覆氧化鈦粒子與具有2個以上丙烯醯基的化合物、光聚合起始劑組成物(例如參照專利文獻9)，或者無機氧化物微粒子與烷氧基矽烷化合物的反應物、無機氧化物微粒子、光聚合起始劑組成物(例如參照專利文獻10)，但是若用於畫素形成、隔壁形成，則有無法形成具有所期望的高的錐形角度的棋盤格形狀或矩形形狀的課題，而要求兼顧所述特性的材料。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-293337號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-160300號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-24832號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-75997號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-312717號公報
[專利文獻6]日本專利特開2001-81404號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-246877號公報
[專利文獻8]國際公開2011/040248號
[專利文獻9]日本專利特開2009-179678號公報
[專利文獻10]日本專利特開2014-84360號公報
先前的兼顧高折射率與高透明性的材料為非感光性時，必須藉由蝕刻法的圖案形成，因此有作業步驟繁雜，而且因蝕刻時的化學藥液或電漿而配線部劣化的問題。另外，對於感光性者，在室溫下的長期保管後亦無法保持高的曝光時的感度、解析度，而存在生產性問題。而且，對於正型感光性者，存在透明性問題，為了提高透明性，而必須在顯影後追加後曝光製程。
本發明的目的是開發一種負型感光性樹脂組成物，其可獲得適合於畫素形成、隔壁形成的矩形剖面的圖案，所述矩形剖面的圖案具有高折射率、不追加後曝光製程而具有高透明性的特性，在曝光時具有高的感度，圖案形成後的解析性、耐溶劑性優異。
為了解決所述課題，本發明具有以下構成。即，一種負型感光性樹脂組成物，其含有以下(a)~(d)：
(a)金屬化合物粒子
(b)聚矽氧烷化合物
(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物
(d)光聚合起始劑，其特徵在於進一步含有(e)具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。
一種硬化膜，其是使上述負型感光性樹脂組成物硬化而成。
一種硬化膜的製造方法，其是將上述負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，曝光後進行顯影，繼而使其熱硬化。
一種發光二極體照明，其具備上述硬化膜。
一種影像感測器，其具備上述硬化膜。
一種互補式金屬氧化物半導體影像感測器，其為依序至少具有光電轉換層、彩色濾光片及平坦化層的背面照射型互補式金屬氧化物半導體影像感測器，且所述彩色濾光片藉由由上述負型感光性樹脂組成物而得的圖案將著色畫素區分，所述平坦化層的折射率小於所述圖案的折射率。
根據本發明的感光性組成物，可提供一種負型感光性樹脂組成物，其可獲得適合於畫素形成、隔壁形成的矩形剖面的圖案，所述矩形剖面的圖案具有高折射率、不追加後曝光製程而具有高透明性的特性，在室溫下的長期保管後亦在曝光時具有高的感度，圖案形成後的解析性、耐溶劑性優異。另外，根據本發明， 由於不需要藉由蝕刻法的圖案形成，因此可實現作業步驟的簡化，且可避免因蝕刻時的化學藥液或電漿引起的配線部的劣化。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有以下(a)~(d)：(a)金屬化合物粒子、(b)聚矽氧烷化合物、(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物、(d)光聚合起始劑，其特徵在於進一步含有(e)具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。
本發明的負型感光性樹脂組成物中所用的(a)金屬化合物粒子並無特別限定，若使用選自鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子的1種以上金屬化合物粒子或選自鋁化合物、錫化合物、鈦化合物及鋯化合物的1種以上金屬化合物與矽化合物的複合粒子，則可提高折射率，並進一步提高光聚光率，因此較佳。
而且，(a)金屬化合物粒子的數量平均粒徑較佳為1nm~400nm。藉由(a)金屬化合物粒子的數量平均粒徑為1nm以上，而可進一步抑制厚膜形成時的龜裂產生，就所述觀點而言，更佳為5nm以上。
另外，藉由(a)金屬化合物粒子的數量平均粒徑為400nm以下，而可進一步提高硬化膜對可見光的透明性，就所述觀點而言，更佳為70nm以下。此處，(a)金屬化合物粒子的數量平均粒徑可藉由氣體吸附法或動態光散射法、X射線小角散射法、利用穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡直接測定粒徑的方法等進行測定，但在本發明中，是指藉由動態光散射法測定的值。測定所用的設備並無特別限定，可列舉：動態光散射高度計DLS-8000(大塚電子(股)製造)等。
作為(a)金屬化合物粒子的例子，可列舉：氧化錫-氧化鈦複合粒子的「Optolake TR-502」、「Optolake TR-504」、氧化矽-氧化鈦複合粒子的「Optolake TR-503」、「Optolake TR-513」、「Optolake TR-520」、「Optolake TR-527」、「Optolake TR-528」、「Optolake TR-529」、「Optolake TR-543」、「Optolake TR-544」、「Optolake TR-550」、氧化鈦粒子的「Optolake TR-505」(以上，「Optolake」為註冊商標，觸媒化成工業(股)製造)，NOD-7771GTB(商品名、長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)，氧化鋯粒子(高純度化學研究所(股)製造)，氧化錫-氧化鋯複合粒子(觸媒化成工業(股)製造)，氧化錫粒子(高純度化學研究所(股)製造)，「BAILAR」(註冊商標)Zr-C20(氧化鈦粒子；平均粒徑=20nm；多木化學(股)製造)，ZSL-10A(氧化鈦粒子；平均粒徑=60nm~100nm；第一稀元素股份有限公司製造)，「NanoUse」(註冊商標)OZ-30M(氧化鈦粒子；平均粒徑=7nm；日產化學 工業(股)製造)，SZR-M或SZR-K(以上為氧化鋯粒子；均為堺化學(股)製造)，HXU-120JC(氧化鋯粒子；住友大阪水泥(SUMITOMO OSAKA CEMENT)(股)製造)，ZR-010(氧化鋯粒子；太陽能(SOLAR)股份有限公司)或ZRPMA(氧化鋯粒子；C.I.化成(C.I.KASEI)股份有限公司)。
對本發明的負型感光性組成物中所用的(b)聚矽氧烷化合物進行說明。
本發明中所用的(b)聚矽氧烷化合物若為主骨架具有矽氧烷、即Si-O鍵的聚合物，則並無特別限定，就藉由提高鹼溶解性，提高非圖案部的顯影液溶解性而圖案形成(以下亦有時將藉由使非圖案部溶解於顯影液中而形成圖案記為圖案化)變得更容易，另外就更高地保持曝光時的感度的方面而言，較佳為在主骨架中含有通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元。
(R1表示具有羧基及/或二羧酸酐結構的有機基，R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的烯丙 基。)
作為R1，可列舉：3-琥珀酸酐丙基、丙酸基、3-順丁烯二酸丙基、3-鄰苯二甲酸丙基、3-萘二甲酸酐丙基、3-(對苯甲酸)丙基、3-(間苯甲酸)丙基、3-(鄰苯甲酸)丙基等。
R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基，作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丙烯醯基等，作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。
所述通式(1)及/或通式(2)的化合物的R1較佳為具有由下述通式(11)~通式(13)的任一通式表示的二羧酸酐的有機基。
[化2]
(所述通式(11)~通式(13)中，R15、R16及R17表示單鍵、或碳數1~10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有所述的任一個的2價基團。所述基團的氫原子可經碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~16的芳基、碳數2~6的烷基羰氧基、羥基、胺基、羧基或硫醇基取代。r、s、t及u表示0~3的整數。)
另外，所謂單鍵，表示R15、R16或R17並非作為鍵結基而存在，而是在R15、R16或R17可鍵結的位置，直接鍵結Si原子。
另外，若通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元中的Si原子莫耳數的比為5莫耳%以上，則在顯影時在鹼性顯影液中 可更確實地圖案化，若Si原子莫耳數的比為30莫耳%以下，則在製成為硬化膜時耐濕熱性進一步提高，就所述方面而言，相對於聚矽氧烷化合物的Si原子莫耳數，構成所述聚矽氧烷化合物的通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元中的Si原子莫耳數的比，較佳為5莫耳%以上、30莫耳%以下。
(b)聚矽氧烷化合物除了通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元外，若進一步包含通式(3)及/或通式(4)所示的結構單元，則藉由在曝光時聚合物進行光交聯而硬化膜的交聯密度提高，耐藥品性進一步提高，或圖案的剖面形狀進一步變為矩形，因此更佳。
(R3表示具有碳數2~10的烯基的有機基，R4表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、具有碳數2~10的烯基的有機基或碳數6~16的芳基。)
作為R4，可使用選自所述通式(1)中的記載為R2的基團的基團。此時，通式(1)中的R2與通式(3)中的R4可為相同的基 團，亦可為不同的基團。
作為R3，可列舉：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、γ-丙烯醯基丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基(亦有時將甲基丙烯醯基與丙烯醯基總稱記為「(甲基)丙烯醯基」。以下亦相同)、丙烯醯基丙基甲基、縮水甘油氧基等。亦可將所述2種以上加以組合而使用。所述中，就反應性高且感度更高、交聯密度提高的方面而言，較佳為烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基。
本發明的負型感光性組成物中所用的(b)聚矽氧烷化合物中可應用的其他結構單元並無特別限定，可列舉：將下述通式(14)及/或通式(15)的矽烷單體聚縮合而得的結構單元。
在通式(14)所示的有機矽烷中，R18表示碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~15的芳基的任一種，多個R18分別可相同亦可不同。此處，所謂「多個R18」，是在n為2或3時所示出者。另外，所述烷基、芳基均可為未經取代體、取代體的任一者，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基及其取代體的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘 油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基等。作為芳基及其取代體的具體例，可列舉：苯基、甲苯基、對羥基苯基、萘基等。
通式(14)的R19表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基的任一種，多個R19分別可相同亦可不同。此處，所謂「多個R19」，是在4-n為2~4時所示出者。另外，所述烷基、醯基、芳基均可為未經取代體、取代體的任一者，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為醯基的具體例，可列舉：乙醯基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基。
通式(14)的n表示0~3的整數。在n=0時為四官能性矽烷，在n=1時為三官能性矽烷，在n=2時為二官能性矽烷，在n=3時為一官能性矽烷。
作為通式(14)所示的有機矽烷的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽 烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三-正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、2-茀酮基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-苊基三甲氧基矽烷等三官能性矽烷，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等二官能性矽烷，三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等一官能性矽烷。另外，所述有機矽烷可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。所述 有機矽烷中，就硬化膜的耐龜裂性或硬度的方面而言，較佳為使用三官能性矽烷。
在通式(15)所示的有機矽烷中，式中，R20~R23分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基的任一種。所述烷基、醯基、芳基均可為未經取代體、取代體的任一者，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為醯基的具體例，可列舉：乙醯基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基。通式(15)的v為2~8的整數，v可具有分佈。
藉由使用通式(15)所示的有機矽烷，而可獲得維持高的耐熱性或透明性、且感度與解析度更優異的正型感光性組成物。作為通式(15)所示的有機矽烷的具體例，可列舉：矽酸甲酯51(扶桑化學工業股份有限公司製造)，M矽酸酯51、矽酸酯40、矽酸酯45(多摩化學工業股份有限公司製造)，矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(科盧科特(COLCOAT)股份有限公司製造)等。
在合成(b)聚矽氧烷化合物時，藉由在與所述(a)金屬化合物粒子混合的狀態下進行合成，而可使(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物部分鍵結。在本發明的負型感光性樹脂組成物中，藉由(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物部分鍵結，而(a)金屬化合物粒子的分散性提高，因此保存穩定性進一步提高，因此較佳。
另外，若(a)金屬化合物粒子相對於(b)聚矽氧烷化合物100重量份為10重量份以上，則製成為硬化膜時折射率進一步變高，並且光聚光效率進一步提高，另外，若為500重量份以下，則可進一步抑制製成為硬化膜時的空氣層的形成，並可進一步抑制折射率的降低，因此相對於(b)聚矽氧烷化合物100重量份，(a)金屬化合物粒子較佳為10重量份以上、500重量份以下。
本發明的負型感光性組成物含有(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物。
作為具有1個包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物，可列舉：乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸異硬脂酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、 甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯-2-羥基乙酯、新戊二醇-丙烯酸酯-苯甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯等。
另外，亦可列舉：苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(以下亦有時將「環氧乙烷改質」簡記為「EO改質」)、鄰苯基苯酚EO改質丙烯酸酯、對枯基苯酚EO改質丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改質丙烯酸酯(以下亦有時將「環氧丙烷改質」簡記為「PO改質」)、壬基苯酚EO改質丙烯酸酯、2-乙基己基EO改質丙烯酸酯等。
作為具有2個烯基的化合物，可列舉：乙二醇二甲醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸 酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、雙酚F的EO改質二丙烯酸酯、雙酚A的EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯等。
所述(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物並無特別限制，就骨架中具有剛直的有機基、解析度更優異的方面而言，較佳為選自下述通式(5)~通式(10)的1種以上。
(通式(5)中，R5表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R5分別可相同亦可不同。R6表示氫或甲基，多個R6分別可相同亦可不同。h表示0~3的整數，i、j表示0~2的整數，i+j=1~2。)
另外，所謂單鍵，表示R5並非作為鍵結基而存在，而是在R5可鍵結的位置，直接鍵結O原子(以下亦相同)。另外，「多個R5」及「多個R6」的表述是在所述中i+j=2時所示出者(以下亦相同)。
作為通式(5)所示的化合物，可列舉：二羥甲基三環 癸烷丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
(通式(6)中，R7表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R7分別可相同亦可不同。R8表示氫或甲基，多個R8分別可相同亦可不同。k表示1~2的整數。)
作為通式(6)所示的化合物，可列舉：丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、二丙烯酸1,4-萘酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、1,4-環氧乙烷二甲基丙烯酸酯萘。
[化8]
(通式(7)中，R9表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R9分別可相同亦可不同。R10表示氫或甲基，多個R10分別可相同亦可不同。R11表示氫或碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R11分別可相同亦可不同。l、m表示0~2的整數，l+m=1~2。)
作為化合物(7)所示的化合物，可列舉：9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀。另外，通式(7)中，於存在2個的伸苯基上分別記有1個R11，但在1個伸苯基上可鍵結多個R11。
(通式(8)中，R12表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R12分別可相同亦可不同。o表示1~2的整數。)
作為通式(8)所示的化合物，可列舉：降冰片烯單丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、降冰片烯環氧乙烷丙烯酸酯、降冰片烯環氧乙烷二丙烯酸酯。
(通式(9)中，R13表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R13分別可相同亦可不同。p表示1~2的整數。)
作為通式(9)所示的化合物，可列舉：金剛烷單丙烯酸酯、金剛烷二丙烯酸酯、金剛烷環氧乙烷丙烯酸酯、金剛烷環氧乙烷二丙烯酸酯。
[化11]
(通式(10)中，q表示0~3的整數，R14表示碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基)
作為通式(10)所示的化合物，可列舉：N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺。
本發明的負型感光性矽氧烷組成物含有(d)光聚合起始劑。此處，所謂光聚合起始劑，是指藉由光(包括紫外線及電子束)而分解及/或反應，並產生自由基的化合物。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、 對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化銨一水鹽、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻噸-2-醯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基-9,10-菲醌、樟腦醌、苯甲醯甲酸甲酯、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、 4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己烷、2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯或曙紅(eosin)或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。
為了進一步提高硬化膜的硬度，較佳為α-胺基烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯甲酮化合物或具有胺基的苯甲酸酯化合物。
作為α-胺基烷基苯酮化合物，例如可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
作為醯基氧化膦化合物，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦。
作為肟酯化合物，例如可列舉：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟或乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
作為具有胺基的二苯甲酮化合物，例如可列舉：4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮或4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。
作為具有胺基的苯甲酸酯化合物，例如可列舉：對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯或對二乙基胺基苯甲酸乙酯。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有(e)具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。所謂順丁烯二醯亞胺化合物，是具有順丁烯二醯亞胺基的化合物，已知在圖案化之前的曝光時不僅引起自由基反應，而且引起不耐受氧氣障礙的光二聚化反應，即便是在圖案的與氧氣接觸的表面，亦進行光二聚化反應，因此先前僅在自由基反應中難以反應的表面容易進行光反應。而且，由於其高的疏水性而表面更難以溶解於鹼性水溶液中，因此圖案的剖面形狀更容易變為矩形。
作為(e)順丁烯二醯亞胺化合物，可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺(日本觸媒「Imilex-P」(註冊商標))、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺、1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,2-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、1,2-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、螢光素-5-順丁烯二醯亞胺、4-順丁烯二醯亞胺丁酸、6-順丁烯二醯亞胺己酸、3-順丁烯二醯亞胺丙酸、N-甲氧基羰基順丁烯二醯亞胺、苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間苯雙順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞 胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、1,6'-雙順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯(大和化成工業(股))、4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺(BMI)、雙-(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)、2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(K．I化成(K．I Chemical Industry)股份有限公司)等。為了藉由光二聚化反應而分子量進一步增大，更佳為具有2個以上順丁烯二醯亞胺基的化合物。作為添加量，就藉由光硬化反應而耐藥品性進一步提高的方面而言，在將(a)金屬化合物粒子、(b)聚矽氧烷化合物、(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物的合計設為100重量份時，含量較佳為4重量份以上。另外，就與(b)聚矽氧烷化合物的相容性佳且在光硬化時進一步進行光反應的方面而言，順丁烯二醯亞胺化合物的分子量較佳為2000以下，而且更佳為800以下。
本發明的負型感光性樹脂組成物較佳為含有(f)溶劑。溶劑並無特別限制，較佳為將具有醇性羥基的化合物用於溶劑(以下，將溶劑使用具有醇性羥基的化合物時的溶劑簡記為「具有醇性羥基的溶劑」)。若使用具有醇性羥基的溶劑，則可提高(b)聚矽氧烷化合物的穩定性，並進一步提高由負型感光性樹脂組成物而得的塗佈膜的透明性。
具有醇性羥基的溶劑並無特別限制，較佳為大氣壓下的 沸點為110℃~250℃的化合物(以下，將「大氣壓下的沸點」簡記為「沸點」)。若沸點為110℃以上，則塗佈膜形成時的乾燥適度地進行，可容易地獲得表面外觀良好的塗佈膜。另一方面，若沸點為250℃以下，則容易除去溶劑。
作為具有醇性羥基的溶劑的具體例，可列舉：丙酮醇(acetol)(沸點：147℃)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點：140℃)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點：73℃)、5-羥基-2-戊酮(沸點：144℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)(沸點：166℃)、乳酸乙酯(沸點：151℃)、乳酸丁酯(沸點：186℃)、丙二醇單甲醚(沸點：118℃)、丙二醇單乙醚(沸點：132℃)、丙二醇單正丙醚(沸點：約150℃)、丙二醇單正丁醚(沸點：170℃)、二乙二醇單甲醚(沸點：194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點：202℃)、二丙二醇單甲醚(沸點：約190℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸點：161℃)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸點：174℃)等。亦可包含2種以上所述溶劑。
另外，可與所述具有醇性羥基的溶劑一起含有其他溶劑，或者可含有其他溶劑來代替所述溶劑。作為其他溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類，甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮等酮類，二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚等醚類，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯啶酮、環 戊酮、環己酮、環庚酮等。
本發明的負型感光性樹脂組成物含有(f)溶劑時的(f)溶劑的含量並無特別限制，相對於(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物的合計量，較佳為100重量份~2,000重量份的範圍。
為了提高塗佈時的流動性，本發明的負型感光性樹脂組成物可含有各種氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑的種類並無特別限制，例如可使用：「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F445、Megafac F470、Megafac F475、Megafac F477(以上為大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)(股)製造)、NBX-15、FTX-218、DFX-18(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑，BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等矽酮系界面活性劑，聚環氧烷系界面活性劑，聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可使用2種以上所述界面活性劑。
而且，本發明的負型感光性樹脂組成物根據需要亦可含有：矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、增感劑、熱自由基產生劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑等添加劑。
本發明的硬化膜是使本發明的負型感光性樹脂組成物硬化而成。另外，本發明的硬化膜可藉由以下製造方法而得：將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在曝光後進行顯 影，繼而使其熱硬化。以下列舉具體的例子進行說明，但若為具有同等效果的範圍，則本發明的硬化膜並不限定於藉由所述例子中所記載的條件而得者。
藉由旋轉塗佈或狹縫塗佈等公知的方法在基板上塗佈本發明的負型感光性樹脂組成物，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱(預烘烤)，使組成物中的溶劑蒸發。預烘烤較佳為在50℃~150℃的溫度範圍內進行30秒鐘~30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1μm~15μm。
在預烘烤後，使用步進機、鏡面投影遮罩對準曝光機(Mirror projection mask aligner，MPA)、平行光遮罩對準曝光機(Parallel light mask aligner，PLA)等紫外可見曝光機，經由所期望的遮罩進行10J/m2~4000J/m2左右(波長為365nm曝光量換算)曝光，使曝光部交聯而減少在顯影液中的溶解性，或者成為不溶性。
在曝光後，藉由顯影將未曝光部溶解除去，而獲得負型圖案。圖案的解析度較佳為8μm以下。作為顯影方法，較佳為藉由噴淋、浸漬、覆液等方法在顯影液中浸漬5秒鐘~10分鐘。作為顯影液，可使用公知的鹼性顯影液，例如可列舉：鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼，2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等四級銨鹽的水溶液等。亦可使用2種以上所述鹼性顯影液。另外，在顯影後較佳為藉由水進行沖洗，若有需要，則亦可藉由 加熱板、烘箱等加熱裝置在50℃~150℃的溫度範圍內進行脫水乾燥烘烤。
根據需要藉由加熱板、烘箱等加熱裝置在50℃~250℃的溫度範圍內，將以所述方式進行顯影而得的膜進行30秒鐘~30分鐘加熱(軟烘烤(soft baking))後，藉由加熱板、烘箱等加熱裝置在150℃~450℃的溫度範圍內進行30秒鐘~2小時左右加熱(固化)，藉此獲得硬化膜。
就圖案形成時的生產性的觀點而言，本發明的負型感光性樹脂組成物較佳為曝光時的感度為1500J/m2以下，更佳為1000J/m2以下。若使用含有聚矽氧烷化合物的負型感光性樹脂組成物，則此種高的感度可更容易地獲得，所述聚矽氧烷化合物使用具有羧基及/或二羧酸酐結構的有機矽烷。
曝光時的感度藉由以下方法而求出。使用旋轉塗佈機以任意的轉速將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓上，使用加熱板在120℃下進行3分鐘預烘烤，而製作膜厚為1μm的預烘烤膜。使用PLA(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)，藉由超高壓水銀燈，經由感度測定用具有1μm~10μm的線與間隙圖案的灰度(gray scale)遮罩將預烘烤膜曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的AD-2000)，在2.38重量%四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中進行90秒鐘噴淋顯影，繼而用水進行30秒鐘沖洗。在所形成的圖案中，將設計尺寸為100μm的正方形圖案在顯影後未剝離而殘留於基板 上而形成的曝光量(以下將其稱為最佳曝光量)作為感光感度。
然後，作為熱硬化步驟，使用加熱板在220℃下進行5分鐘固化而製作硬化膜，求出所述感光感度中的最小圖案尺寸作為固化後解析度。
使本發明的負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，波長為400nm時的每1μm膜厚的透光率較佳為90%以上，更佳為92%以上。另外，在本發明中，「透射率」作為透明性的指標而使用。此種高的透射率例如可藉由使用透明性高的聚矽氧烷化合物作為樹脂成分的負型感光性樹脂組成物而容易地獲得。另外，此處的「每1μm膜厚的透光率」，在測定時的膜厚的實測值為1μm時是指所述膜厚下的透光率，在測定時的膜厚的實測值不為1μm時是指換算成膜厚為1μm時的透光率。
硬化膜的波長為400nm時的每1μm膜厚的透射率藉由以下方法而求出。使用旋轉塗佈機以任意的轉速在TEMPAX玻璃板上旋轉塗佈負型感光性樹脂組成物，使用加熱板在100℃下進行3分鐘預烘烤。使用加熱板在大氣中在220℃下進行5分鐘熱硬化而製作膜厚為1μm的硬化膜。使用島津製作所(股)製造的MultiSpec-1500測定所得的硬化膜的紫外可見吸收光譜，求出波長為400nm時的透射率。關於另外的方法，可藉由大塚電子(股)製造的分光式橢圓儀FE5000，測定對象硬化膜的各波長λ的消光係數k、膜厚t，並藉由下述式而求出。
透射率=exp(-4πkt/λ)
另外，在自所製作的硬化膜的膜厚為1μm剝離時，可藉由以下式進行計算。
可藉由每1μm膜厚的透射率={(透射率/100)^(1/t)}*100進行計算。
其中，k表示消光係數、t表示膜厚、λ表示測定波長。
本發明的負型感光性樹脂組成物及硬化膜可較佳地用於：影像感測器(固體攝像元件)、光學濾光片、顯示器、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)照明等光學元件。作為具備本發明的硬化膜的光學元件，其中可列舉LED照明作為較佳者。所謂LED照明，是使用發光二極體(Light Emitting Diode)的照明。發光二極體是使用化合物半導體的特性，將電能轉換成光能的電致發光(Electro Luminescence，EL)元件的一種，得到實用的有利用3族-5族化合物半導體者。所述3族-5族化合物半導體為直接過渡型半導體，與使用其他半導體的元件相比，可在高溫下實現穩定的運作。而且，3族-5族化合物半導體由於能量轉換效率佳或長壽命，因此大量地使用於各種照明元件或照明(illumination)、電子設備等。為了取出大量的此種發光二極體的光，而使用本發明的負型感光性樹脂組成物，使用高折射率的膜、或高折射率圖案，藉此消耗電力少且可實現更明亮的LED照明。
另外，作為具備本發明的硬化膜的光學元件的另外的較 佳的例子，可列舉：影像感測器。更具體可列舉：形成於影像感測器等固體攝像元件上的聚光用微透鏡或光波導、作為光學濾光片而設置的抗反射膜等。所述中，就可兼顧高的透明性與高的折射率而言，特別適宜用作形成於固體攝像元件上的聚光用微透鏡、或將聚光用微透鏡與光感測器部連結的光波導。
另外，作為具備本發明的硬化膜的影像感測器，較佳為依序至少具有光電轉換層、彩色濾光片及平坦化層的背面照射型CMOS影像感測器，且所述彩色濾光片藉由由本發明的負型感光性樹脂組成物而得的圖案將著色畫素進行區分，所述平坦化層的折射率小於所述圖案的折射率。原因是，本發明的負型組成物由於可形成錐形角高的形狀，因此可與影像感測器的著色畫素的透明隔壁材料使用，藉由將著色畫素區分，進而在上部形成折射率較其低的平坦化層，而可藉由折射率差、或高透明隔壁，來提高聚光效率。
所述以外，作為具備本發明的硬化膜的光學元件的另外的較佳的例子，亦可列舉：顯示器用薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)基板的平坦化材料、液晶顯示器等的彩色濾光片及其保護膜、移相器(phase shifter)等。另外，亦可用作半導體裝置的緩衝塗層(buffer coat)、層間絕緣膜、或各種保護膜。本發明的負型感光性樹脂組成物由於不需要藉由蝕刻法的圖案形成，因此可實現作業的簡化，可避免因蝕刻化學藥液或電漿引起的配線部的劣化。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於所述實施例。以下表示合成例及實施例中所用的化合物中使用縮寫符號者。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
聚矽氧烷化合物的溶液的固體成分濃度藉由以下方法而求出。在鋁杯中秤取聚矽氧烷化合物的溶液1.5g，使用加熱板在250℃下進行30分鐘加熱使液體成分蒸發。秤量加熱後的殘留於鋁杯中的固體成分，求出聚矽氧烷化合物的溶液的固體成分濃度。
(合成例1)含有羧基的矽烷化合物(A)的合成
在300ml的茄型燒瓶中投入對胺基苯甲酸23.23g、PGMEA209.05g，在室溫下攪拌30分鐘使對胺基苯甲酸溶解。在所得的溶液中，投入異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷46.53g、二月桂酸二丁基錫1.19g，在70℃的油浴中攪拌1小時。然後放置冷卻至室溫，藉由玻璃過濾器濾取所析出的固體並乾燥，而獲得含有羧基的矽烷化合物(A)。產量為46.7g。
(合成例2)含有羧基的矽烷化合物(B)的合成
在300ml的茄型燒瓶中投入對羥基苯甲酸23.39g、PGMEA210.5g，在室溫下攪拌30分鐘使對羥基苯甲酸溶解。在所得的溶液中，投入異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷46.53g、二月桂酸二丁基錫1.19g，在40℃的油浴中攪拌3小時。然後放置冷 卻至室溫，藉由玻璃過濾器濾取所析出的固體並乾燥，而獲得含有羧基的矽烷化合物(B)。產量為42.4g。
(製備例1)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備(包括聚矽氧烷化合物的合成步驟：以下的製備例亦相同)
在500ml的三口燒瓶中投入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷7.03g(0.03mol)、含有羧基的矽烷化合物(A)15.37g(0.04mol)、1-萘基三甲氧基矽烷7.45g(0.03mol)、作為氧化鈦-氧化矽複合粒子的甲醇分散液(20.6重量%)的「Optolake」(註冊商標)TR-527(商品名、日揮觸媒化成(股)製造、數量平均粒徑為15nm)156g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(22.3g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA83.84g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.4g中溶解有磷酸0.217g的磷酸水溶液。另外，所述數量平均粒徑是使用動態光散射高度計DLS-8000(大塚電子(股)製造)，藉由動態光散射法進行測定。
然後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中進行60分鐘攪拌後，歷時30分鐘將油浴升溫至115℃為止。升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，自此進行2小時加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)，而獲得分散有氧化鈦-氧化矽複合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例1中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子 與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-01」。即PS-01的重量份是溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物的合計的份數，且不包括溶劑或其他成分(關於以下的PS-02~PS-09，亦相同)。
(製備例2)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.86g(0.025mol)、含有羧基的矽烷化合物(B)19.26g(0.05mol)、1-萘基三甲氧基矽烷6.21g(0.025mol)、氧化鈦粒子的丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(20.2重量%)(註冊商標)NOD-7771GTB(商品名、長瀨化成(股)製造、數量平均粒徑為25nm)181.4g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(24.4g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA89.12g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.4g中溶解有磷酸0.157g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例2中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-02」。
(製備例3)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入對苯乙烯基三甲氧基矽烷5.61g (0.025mol)、含有羧基的矽烷化合物(B)19.21g(0.05mol)、1-蒽基三甲氧基矽烷7.45g(0.025mol)、作為氧化鈦-氧化矽複合粒子的甲醇分散液(20.6重量%)的(註冊商標)「Optolake」TR-550(商品名、日揮觸媒化成(股)製造、數量平均粒徑為20nm)175.7g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(24.1g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA88.03g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.4g中溶解有磷酸0.155g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦-氧化矽複合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例3中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-03」。
(製備例4)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入對苯乙烯基三甲氧基矽烷11.22g(0.05mol)、琥珀酸3-三甲氧基矽烷基丙酯6.56g(0.025mol)、1-萘基矽烷6.21g(0.025mol)、作為23.4%的氧化鈦分散液的「NanoUse」(註冊商標)OZ-30M(氧化鈦粒子、日產化學工業(股)製造、數量平均粒徑為7nm)112.38g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(17.5g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA64.63g，在室溫一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.85g中溶解有磷 酸0.120g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例4中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-04」。
(製備例5)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入對苯乙烯基三甲氧基矽烷11.22g(0.05mol)、琥珀酸3-三甲氧基矽烷基丙酯6.56g(0.025mol)、1-萘基矽烷6.21g(0.025mol)、作為23.4%的氧化鈦分散液的「NanoUse」(註冊商標)OZ-30M(氧化鈦粒子、日產化學工業(股)製造、數量平均粒徑為7nm)112.38g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(18.9g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA64.63g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.85g中溶解有磷酸0.120g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例5中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-05」。
(製備例6)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽 氧烷化合物的溶液的製備
投入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷13.02g(0.05莫耳)、琥珀酸3-三甲氧基矽烷基丙酯6.56g(0.025mol)、1-蒽基三甲氧基矽烷7.45g(0.025mol)、作為20.6重量%的氧化鈦-氧化矽複合粒子甲醇分散液的「Optolake」(註冊商標)TR-550(商品名、日揮觸媒化成(股)製造、數量平均粒徑為20nm)149.86g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(20.6g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA75.89g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.85g中溶解有磷酸0.135g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦-氧化矽複合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例6中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-06」。
(製備例7)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入甲基三甲氧基矽烷5.45g(0.04mol)、苯基三甲氧基矽烷9.9g(0.05mol)、琥珀酸3-三甲氧基矽烷基丙酯2.6g(0.01mol)、作為22.0重量%的氧化鈦-氧化矽複合粒子甲醇分散液的「Optolake」(註冊商標)TR-527(商品名、日揮觸媒化成(股)製造、數量平均粒徑為20nm)76.9g(相對 於有機矽烷完全縮合時的重量(20.5g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA40.7g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.6g中溶解有磷酸0.09g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦-氧化矽複合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例7中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-07」。
(製備例8)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入甲基三甲氧基矽烷5.45g(0.04mol)、琥珀酸3-三甲氧基矽烷基丙酯5.25g(0.02mol)、1-萘基三甲氧基矽烷9.93g(0.04mol)、作為20.6重量%的氧化鈦-氧化矽複合粒子甲醇分散液的「Optolake」(註冊商標)TR-550(商品名、日揮觸媒化成(股)製造、數量平均粒徑為20nm)102.6g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(14.1g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA52.3g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.76g中溶解有磷酸0.103g(相對於投入單體為0.50重量%)的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦-氧化矽複合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由 DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例8中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-08」。
(製備例9)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液的製備
在500ml的三口燒瓶中投入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.86g(0.025mol)、含有羧基的矽烷化合物(B)19.26g(0.05mol)、苯基三甲氧基矽烷4.96g(0.025mol)、氧化鈦粒子的丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(20.2重量%)(註冊商標)NOD-7771GTB(商品名、長瀨化成(股)製造、數量平均粒徑為25nm)172.1g(相對於有機矽烷完全縮合時的重量(23.2g)100重量份，粒子含量為150重量份)、DAA89.12g，在室溫下一邊攪拌一邊歷時10分鐘添加在水5.4g中溶解有磷酸0.157g的磷酸水溶液。然後，以與製備例1相同的方式進行加熱攪拌，而獲得分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚矽氧烷化合物的溶液。以成為35重量%的方式藉由DAA將所得的溶液的固體成分濃度稀釋。另外，在實施例的組成中，將本製備例9中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚矽氧烷化合物總稱記為「PS-09」。
另外，所得的負型感光性樹脂組成物的各評價藉由以下方法進行。另外，各評價在n=2下進行，將其平均值記載於表8~表10。
(1)膜厚
使用Lambda ACE STM-602(商品名、大日本網屏(Dainippon Screen)製造)，以折射率為1.70測定預烘烤膜的膜厚、顯影後膜的曝光部膜厚及硬化膜的膜厚。
(2)殘膜率
殘膜率根據以下式進行計算。
殘膜率(%)=(顯影後膜的曝光部膜厚÷預烘烤膜的膜厚)×100
(3)感光感度的計算
使用PLA(佳能(股)製造的PLA-501F)，藉由超高壓水銀燈，經由感度測定用灰度遮罩(歐普拓拉依恩(Opto-Line)製造的多密度解析度遮罩(Multi density Resolution Mask))，對所得的預烘烤膜進行圖案曝光。將設計尺寸為100μm的正方形圖案在顯影後未剝離而殘留而形成的最小曝光量作為感光感度。
(4)解析度
對所得的顯影後膜，觀察全部曝光量下的正方形圖案，將最小圖案尺寸作為顯影後解析度。對以相同的方式獲得的硬化膜，觀察全部的正方形圖案，將最小圖案尺寸作為固化後解析度進行觀察。
(5)折射率
對所得的硬化膜，使用大塚電子(股)製造的分光式橢圓儀FE5000，測定22℃下的550nm時的折射率。
(6)透光率(400nm波長、1μm換算)
藉由大塚電子(股)製造的分光式橢圓儀FE5000，測定所得的硬化膜的400nm波長的消光係數，藉由下述式求出400nm波長時的膜厚1μm換算的透光率(%)。
透光率=exp(-4πkt/λ)
其中，k表示消光係數、t表示膜厚(μm)、λ表示測定波長(nm)。另外，在自所製作的硬化膜的膜厚為1μm剝離時，藉由以下式進行計算。
膜厚為1μm時的透射率={(透射率/100)^(1/t)}*100。
(7)耐溶劑性
對所得的硬化膜，在PGMEA溶劑中在25℃下浸漬2分鐘，在其前後的殘膜率為99%以上時，判定為極良好(A)，在其前後的殘膜率為95%以上時，判定為良好(B)，在其前後的殘膜率小於95%時，判定為不良(D)。另外，殘膜率根據以下式進行計算。
殘膜率(%)=PGMEA溶劑浸漬後膜厚÷PGMEA溶劑浸漬前膜厚×100
關於膜厚，藉由所述(1)膜厚測定所記載的方法進行測定。
(8)錐形角
使用1.5μm見方的棋盤格樣的遮罩，在曝光後對進行圖案化而得的硬化膜，根據各曝光量下的剖面掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片求出圖案的剖面的錐形角度。在全部的曝光量中1.5μm的圖案未解析時記為D，在全部的曝光量中最高的錐形角度為45°~60°時記為C，在全部的曝光量中最高的錐形角度為60°~75°時記為B，在全部的曝光量中最高的錐形角度為75°~90°時記為A。
(實施例1)
如成為表1的組成物1的比率般進行調合，添加DFX-18(尼歐斯(股)製造)30ppm作為氟系界面活性劑，在黃色燈下進行混合、攪拌製成均勻溶液後，藉由0.20μm的過濾器進行過濾而製備組成物1。
在剛製備組成物1後，在8英吋矽晶圓上使用旋轉塗佈機(三笠(Mikasa)(股)製造的1H-360S)進行旋轉塗佈後，使用加熱板(大日本網屏製造(股)製造的SCW-636)，在100℃下進行3分鐘加熱，而製作膜厚為1.0μm的預烘烤膜。使用所得的預烘烤膜，進行(1)膜厚測定、(3)感光感度的計算。
使用i-射線步進機(尼康(Nikon)(股)製造的i9C)，在100msec~1000msec以50msec等級對所得的預烘烤膜進行曝光。在進行曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的 AD-2000)，在2.38重量%TMAH水溶液中進行90秒鐘噴淋顯影，繼而用水進行30秒鐘沖洗，而獲得顯影後膜1。然後，使用加熱板在220℃下進行5分鐘固化，而製作硬化膜1。使用所得的顯影後膜1、硬化膜1，進行(4)解析度、(8)錐形角度的評價。
另外，使用PLA(佳能(股)製造的PLA-501F)，藉由超高壓水銀燈，對所得的預烘烤膜的膜整個面進行1500J/m2曝光。在進行曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的AD-2000)，在2.38重量%TMAH水溶液中進行90秒鐘噴淋顯影，繼而用水進行30秒鐘沖洗，而獲得顯影後膜2。然後，使用加熱板在220℃下進行5分鐘固化，而製作硬化膜2。
使用所得的顯影後膜2、硬化膜2進行(1)膜厚的測定。另外，使用所述預烘烤膜的膜厚的測定值與本顯影後膜2的膜厚的測定值，進行(2)殘膜率的計算。另外，進一步使用所得的硬化膜2，進行(5)折射率的計算、(6)透光率的測定、(7)耐溶劑性評價。將所述的結果表示於表7。
(實施例2~實施例14、比較例1~比較例21)
除了如表1~表6所示般變更組成物的成分外，以與實施例1相同的方式，製備組成物2~組成物35。使用所得的各組成物，以與實施例1相同的方式，製作預烘烤膜、顯影後膜、硬化膜，並進行評價。將評價結果表示於表7~表9。
另外，在(5)折射率的計算、(6)透光率的測定、(7)耐溶劑性評價中，藉由顯影而膜全部溶解而無法評價時，除了不 進行顯影以外，以與實施例1相同的方式，製作硬化膜並進行評價。

Claims (15)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有以下(a)~(d)：(a)金屬化合物粒子(b)聚矽氧烷化合物(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物(d)光聚合起始劑，且進一步含有(e)具有順丁烯二醯亞胺基的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中(b)聚矽氧烷化合物為包含通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元的聚矽氧烷化合物：
    Figure TWI666511B_C0001
    (R1表示具有羧基及/或二羧酸酐結構的有機基，R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中(b)聚矽氧烷化合物進而包含通式(3)及/或通式(4)所示的結構單元：
    Figure TWI666511B_C0002
    (R3表示具有碳數2~10的烯基的有機基，R4表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、具有碳數2~10的烯基的有機基或碳數6~16的芳基)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之負型感光性樹脂組成物，其中R3為烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中所述(c)具有1個以上包含α,β-不飽和羧酸酯結構的基團的化合物為選自下述通式(5)~通式(10)的化合物：
    Figure TWI666511B_C0003
    (通式(5)中，R5表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R3分別可相同亦可不同；R6表示氫或甲基，多個R6分別可相同亦可不同；h表示0~3的整數，i、j表示0~2的整數，i+j=1~2)
    Figure TWI666511B_C0004
    (通式(6)中，R7表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R7分別可相同亦可不同；R8表示氫或甲基，多個R8分別可相同亦可不同；k表示1~2的整數)
    Figure TWI666511B_C0005
    (通式(7)中，R9表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R9分別可相同亦可不同；R10表示氫或甲基，多個R10分別可相同亦可不同；R11表示氫或碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R11分別可相同亦可不同；l、m表示0~2的整數，l+m=1~2)
    Figure TWI666511B_C0006
    (通式(8)中，R12表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R11分別可相同亦可不同；o表示1~2的整數)
    Figure TWI666511B_C0007
    (通式(9)中，R13表示單鍵、碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基或碳數3~16的環狀脂肪族烴基，多個R12分別可相同亦可不同；p表示1~2的整數)
    Figure TWI666511B_C0008
    (通式(10)中，q表示0~3的整數，R14表示碳數1~10且氧數1~3的鏈狀脂肪族基)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中所述(b)聚矽氧烷化合物的R1為具有下述通式(11)~通式(13)的任一通式所示的二羧酸酐的有機基：
    Figure TWI666511B_C0009
    Figure TWI666511B_C0010
    Figure TWI666511B_C0011
    (所述通式(11)~通式(13)中，R15、R16及R17表示單鍵、或碳數1~10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有所述任一個的2價基團；所述基團的氫原子可被碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~16的芳基、碳數2~6的烷基羰氧基、羥基、胺基、羧基或硫醇基取代；r、s、t及u表示0~3的整數)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中相對於(b)聚矽氧烷化合物的Si原子莫耳數，構成所述聚矽氧烷化合物的通式(1)及/或通式(2)所示的結構單元中的Si原子莫耳數的比，為5莫耳%以上、30莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中所述(a)金屬化合物粒子為選自鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子的1種以上金屬化合物粒子或選自鋁化合物、錫化合物、鈦化合物及鋯化合物的1種以上金屬化合物與矽化合物的複合粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中所述(a)金屬化合物粒子與所述(b)聚矽氧烷化合物部分鍵結。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中所述(a)金屬化合物粒子的數量平均粒徑為1nm~400nm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中相對於(b)聚矽氧烷化合物100重量份，所述(a)金屬化合物粒子為10重量份以上、500重量份以下。
  12. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種硬化膜的製造方法，其是將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，曝光後進行顯影，繼而使其熱硬化。
  14. 一種發光二極體照明，其具備如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
  15. 一種影像感測器，其具備如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
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