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TWI663895B - 用以形成微細介層孔的印刷電路板用樹脂疊層體及在樹脂絕緣層設有微細介層孔的多層印刷電路板與其製造方法 - Google Patents

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TWI663895B TW104117710A TW104117710A TWI663895B TW I663895 B TWI663895 B TW I663895B TW 104117710 A TW104117710 A TW 104117710A TW 104117710 A TW104117710 A TW 104117710A TW I663895 B TWI663895 B TW I663895B
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供能形成頂部直徑小徑化且頂部直徑與底部直徑之差小之介層孔的印刷電路板的加工或製造方法，及該方法使用之樹脂疊層體。 藉由將包含微細介層孔形成用之樹脂絕緣層、與疊層於前述樹脂絕緣層之雷射衰減用之脫模薄膜的印刷電路板用樹脂疊層體中的該雷射衰減用脫模薄膜之厚度設為超過50μm、180μm以下，能夠形成頂部直徑為30μm以下而且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下之介層孔。

Description

用以形成微細介層孔的印刷電路板用樹脂疊層體及在樹脂絕緣層設有微細介層孔的多層印刷電路板與其製造方法
本發明係關於用以形成微細介層孔之印刷電路板用樹脂疊層體、及在樹脂絕緣層具有微細介層孔之多層印刷電路板及其製造方法。
近年來電子設備小型化、高性能化進展，多層印刷電路板為了使電子零件之安裝密度提高，導體配線之微細化進展，尋求配線形成技術。作為在絕緣層上形成高密度之微細配線之方法，已知有以下方法:只以無電解鍍敷形成導體層之加成法(additive method)、利用無電解鍍敷在全面形成薄薄的銅層後以電解鍍敷形成導體層，之後再將薄銅層進行快速蝕刻之半加成法等。
對於印刷電路板之層間連接為必要的介層孔(through hole)、盲通孔係利用雷射加工、鑽孔加工形成。作為利用雷射加工形成盲通孔之方法，已知有使用UV-YAG雷射之方法、及使用二氧化碳雷射之方法。UV-YAG雷射雖然對於小徑孔的加工性良好，但考量成本、加工速度之觀點，並非令人滿意。而二氧化碳雷射雖於成本、加工速度方面優良，但是波長長，點徑大，故小徑孔之加工性比起波長短且點徑小的UV-YAG雷射還差。於以二氧化碳雷射形成小徑之盲通孔時，須以低加工能量進行加工，所以底部直徑相較於頂部直徑為較小，成為強推拔之形狀，為使盲通孔之導通可靠性降低之原因。
專利文獻1~3記載使用了黏著薄膜之多層印刷電路板之製造方法，專利文獻1揭示:使用由具脫模層之支持基膜與由熱硬化性樹脂組成物構成之黏著薄膜，在核基板疊層該黏著薄膜，並以附有支持基膜之狀態熱硬化後，維持附有支持基膜之狀態或剝離後利用雷射或鑽頭開孔之工法。又，專利文獻2揭示在金屬箔單面疊層絕緣層，並進一步於此絕緣層表面疊層能夠剝離的有機薄膜，從有機薄膜面側進行雷射加工之工法。又，專利文獻3揭示:在含有多量無機填充材之絕緣層使用二氧化碳雷射形成盲通孔時，為了於通孔周邊之絕緣層表面不形成大凹凸，形成頂部直徑與通孔底部直徑之差小的良好孔形成之盲通孔，而對於已疊層塑膠薄膜之絕緣層使用二氧化碳雷射。專利文獻1及2係關於頂部直徑100μm以上之介層孔之形成，專利文獻3記載頂部直徑為100μm以下，較佳為90μm以下，更佳為80μm以下。因此該等文獻並未提及關於具有30μm以下之頂部直徑之微細介層孔之形成。 ﹝先前技術文獻﹞ ﹝專利文獻﹞
﹝專利文獻1﹞日本特開2001-196743號公報 ﹝專利文獻2﹞日本專利第3899544號公報 ﹝專利文獻3﹞國際公開第2009/066759號
﹝發明欲解決之課題﹞
當於印刷電路板使用之樹脂絕緣層形成介層孔時，為了達成介層孔之小徑化而使二氧化碳雷射之輸出能量降低的話，頂部直徑向底部直徑成為推拔強的形狀，會有頂部直徑與底部直徑之差增大的問題。因此仍然希望能夠有能形成頂部直徑小徑化且頂部直徑與底部直徑之差小之介層孔的印刷電路板之加工或製造方法、及此方法使用之樹脂疊層體。 ﹝解決課題之方式﹞
本案發明人等針對以雷射(較佳為二氧化碳雷射)形成頂部直徑小且頂部直徑與底部直徑之差小之介層孔的方法努力研究，發現:當設疊層於樹脂絕緣層之雷射衰減用之脫模薄膜之厚度為超過50μm~180μm以下時，能形成頂部直徑為30μm以下且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下之微細介層孔，乃完成本發明。
因此本發明係關於以下： [1] 一種樹脂疊層體，係含有微細介層孔形成用之樹脂絕緣層、及疊層於該樹脂絕緣層之雷射衰減用之脫模薄膜的印刷電路板用樹脂疊層體，脫模薄膜之厚度超過50μm且為180μm以下。 [2] 如[1]之樹脂疊層體，其中，該雷射衰減用之脫模薄膜係由聚酯形成。 [3] 如[2]之樹脂疊層體，其中，該聚酯係選自於由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)構成之群組中之1種或2種以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之疊層體，其中，形成於該樹脂絕緣層之介層孔之頂部直徑為30μm以下，且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂疊層體，其中，該樹脂絕緣層之厚度為3~50μm。 [6] 如[1]至[5]中任一項之樹脂疊層體，其中，該樹脂絕緣層係由熱硬化性樹脂組成物形成。 [7] 如[6]之樹脂疊層體，其中，該熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂、氰酸酯化合物、及無機填充材。 [8] 如[6]或[7]之樹脂疊層體，係使該熱硬化性樹脂組成物半硬化而成。 [9] 如[1]至[8]中任一項之樹脂疊層體，其中，該樹脂絕緣層之鍍敷剝離強度為0.4kN/m以上。 [10] 一種多層印刷電路板之製造方法，包含以下步驟: 在具有基材及形成於基材上之導電電路的電路基板，將如[1]至[9]中任一項之樹脂疊層體予以疊層成使該電路基板之該導電電路與該樹脂疊層體之該樹脂絕緣層為面對面， 利用雷射形成從該樹脂疊層體之該雷射衰減用之脫模薄膜側貫穿到該樹脂絕緣層之介層孔， 將該脫模薄膜從該樹脂絕緣層剝離。 [11] 如[10]之多層印刷電路板之製造方法，其中，該樹脂疊層體為如[8]之樹脂疊層體，且 將該電路基板與該樹脂疊層體疊層後，於介層孔形成前更包含使半硬化狀態之該樹脂絕緣層全硬化之步驟。 [12] 如[10]或[11]之多層印刷電路板之製造方法，其中，雷射為二氧化碳雷射。 [13] 如[12]之多層印刷電路板之製造方法，其中，雷射的能量為0.3mJ~5mJ。 [14] 如[10]至[13]中任一項之多層印刷電路板之製造方法，其中，形成於樹脂絕緣層之介層孔之頂部直徑為30μm以下，且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。 [15] 如[10]至[14]中任一項之多層印刷電路板之製造方法，其中，於將該脫模薄膜剝離後，更包含以下步驟: 將該樹脂絕緣層之表面予以粗糙化，並於粗糙化表面利用鍍敷形成導體層，將導體層予以圖案化而形成電路。 [16] 一種多層印刷電路板，係利用如[10]至[15]中任一項之多層印刷電路板之製造方法獲得。 [17] 一種多層印刷電路板，包含具有基材與形成於該基材上之導電電路之電路基板、及疊層於該電路基板之如[1]至[9]中任一項之樹脂疊層體之樹脂絕緣層，該樹脂絕緣層具有利用雷射形成之介層孔，而且該介層孔之頂部直徑為30μm以下，頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。 ﹝發明之效果﹞
若選擇適當的輸出能量，於本發明之樹脂疊層體，於附有雷射衰減用之脫模薄膜之狀態，從該脫模薄膜之側以雷射形成介層孔，則能藉由雷射衰減用之脫模薄膜使低能量強度之雷射予以衰減或截斷。藉此，樹脂絕緣層能形成頂部直徑小且頂部直徑與底部直徑之差小的介層孔。因此藉由將本發明之樹脂疊層體疊層於電路基板並形成介層孔，能形成包括小徑且導電可靠性高之介層孔的多層印刷電路板。
本發明之一態樣係關於包括微細介層孔形成用之樹脂絕緣層、與疊層於前述樹脂絕緣層之雷射衰減用之脫模薄膜的印刷電路板用樹脂疊層體，在此，脫模薄膜之厚度為超過50μm且為180μm以下。
本發明之樹脂疊層體中之構成樹脂絕緣層之樹脂種類，只要是印刷電路板之製造可使用之樹脂且能藉由使用雷射(較佳為二氧化碳雷射)而能形成微細介層孔之絕緣性樹脂即可，可以為任意樹脂。樹脂組成通常對於使用雷射時形成之孔之大小無重大影響。
本發明中，形成於樹脂絕緣層之微細介層孔係指介層孔之頂部直徑為30μm以下且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下的介層孔。從提高導電可靠性之觀點，頂部直徑與底部直徑之差愈小愈好，更佳為8μm以下，又更佳為5μm以下。考量導體配線微細化之觀點，頂部直徑愈小愈好，例如30μm以下，更佳為27μm以下，又更佳為25μm以下。另一方面，從提高導電可靠性之觀點，頂部直徑通常為15μm以上較佳。
樹脂絕緣層之厚度可以於能達成上述規定之介層孔之頂部直徑、及介層孔之頂部直徑與底部直徑之差之範圍內選擇任意厚度。樹脂絕緣層之厚度之上限，考量形成頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下之介層孔之觀點，宜為50μm以下較理想，更佳為30μm以下，又更佳為20μm以下。另一方面，絕緣層之厚度之下限，考量絕緣層之絕緣可靠性之觀點，宜為3μm以上較理想，更佳為5μm以上，又更佳為10μm以上。
在印刷電路板之層間連接時必要之介層孔之大小，由於配線之微細化與高密度化，故希望能更微細。使用了微細介層孔之印刷電路板，要求在配線板上形成之配線本身也微細化。作為形成高密度之微細配線之方法，為人所熟知的有加成法、半加成法，該等方法係以無電解鍍敷、電解鍍敷形成微細配線。但是將配線微細化時，因為絕緣層與配線之密合面積減小，會發生配線易剝離這樣的問題。因此，考量配線微細化與高密度化之觀點，當形成更微細的介層孔時，希望樹脂絕緣層有更高的鍍敷剝離強度。
在製造印刷電路板時，考量防止在樹脂絕緣層形成之鍍敷剝離之觀點，樹脂絕緣層之鍍敷剝離強度宜為0.4kN/m以上較佳，更佳為0.5kN/m以上。鍍敷剝離強度會因應樹脂絕緣層之表面粗糙度而改變。於上述記載之鍍敷剝離之範圍可為粗糙化處理前或粗糙化處理後之任一鍍敷剝離強度之範圍，但較佳為指粗糙化處理後之鍍敷剝離強度之範圍。
[脫模薄膜] 以往，脫模薄膜通常使用在將樹脂絕緣層疊層於有導電電路之電路基板並加熱加壓時防止對於加壓手段黏著之用途。於此情形，當樹脂疊層體黏著於電路基板後，將脫模薄膜剝離，再對於樹脂絕緣層實施表面之粗糙化處理，在粗糙化表面利用鍍敷形成導體層，並將導體層予以圖案化而形成電路。另一方面，本發明之態樣中，脫模薄膜除了防止對於加壓手段黏著之用途以外，尚有雷射衰減用途。
本發明中，雷射衰減係指將據認為雷射之雷射強度之分布中成為樹脂絕緣層之孔剖面之推拔之原因的低強度雷射予以遮斷或衰減。雷射之強度分布通常為高斯(Gaussian)分布(圖1)，但當經由使束徑減細之遮罩(小孔)時，光會干涉並出現干涉條紋。即使是相當於含有如此之干涉條紋之部分的低強度分布的雷射也會將樹脂絕緣層部分削去而成為形成推拔之原因(圖2A)。因此本發明之雷射衰減用之脫模薄膜不意欲限於理論，例如藉由將雷射強度之分布中包括干涉條紋之部分之低強度分布之雷射予以衰減或遮斷而能將樹脂絕緣層形成之孔之推拔予以最小限度化。被遮斷或衰減之雷射強度會因應雷射衰減用之脫模薄膜之厚度而改變，若為該技術領域中有通常知識者，可適當選擇適於微細介層孔形成之雷射衰減用脫模薄膜之厚度。
本發明之雷射衰減用之脫模薄膜並不意欲限於理論，但藉由防止由於雷射強度分布當中在低強度側擴開分布之雷射所致之樹脂絕緣層之陷凹而能減少於樹脂絕緣層形成之孔之推拔。因此本發明之雷射衰減用之脫模薄膜須要為了防止雷射強度分布當中之低強度雷射所致樹脂絕緣層陷凹的充分厚度，此厚度當考量達成理想之雷射遮斷或衰減之觀點，宜超過50μm較佳。更佳為超過60μm，又更佳為超過70μm。另一方面，若厚度增厚，為了形成貫通孔之雷射輸出須提高，於此情形，孔之頂部直徑會增大，故不理想，從此觀點，脫模薄膜之厚度之上限宜為180μm以下，更佳為150μm以下，又更佳為100μm以下。
雷射衰減用之脫模薄膜只要是雷射能衰減、樹脂絕緣層熱硬化後能剝離則可為任意薄膜，例如聚酯、聚碳酸酯(以下簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，聚酯較理想，尤佳為聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱「PEN」)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。又，雷射衰減用之脫模薄膜也可使用含有碳煙等雷射吸收性成分者。又，脫模薄膜中，為了使熱硬化性樹脂組成物層加熱硬化後能夠將脫模薄膜剝離，也可於此熱硬化性樹脂組成物層之被形成面設置脫模層。作為脫模層使用之脫模劑，只要是熱硬化性樹脂組成物層熱硬化後能將脫模薄膜者剝離者即可，並不特別限定，例如:矽酮系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑等。
本發明之樹脂疊層體可以利用該技術領域中有通常知識者公知之方法製造，例如可製備於有機溶劑溶有熱硬化性樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗機等塗佈在支持薄膜上，利用加熱或熱風吹送等使有機溶劑乾燥並形成樹脂組成物層以製造。樹脂疊層體係疊層於電路基板後使其硬化，故以半硬化狀態較佳。
[樹脂絕緣層] 本發明之樹脂絕緣層使用之樹脂，只要是在印刷電路板之絕緣層可使用之樹脂即可，並不特別限定，考量耐熱性、絕緣性、鍍敷密合性之觀點，熱硬化性樹脂較佳。 熱硬化性樹脂之具體例可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、雙鍵加成聚伸苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等。此等可以單獨使用1種也可將2種以上以任意之組合及比率使用。 其中，就提供有優良剝離強度之樹脂絕緣層之觀點，環氧樹脂與氰酸酯樹脂之混合物較理想，但宜更添加雙馬來醯亞胺樹脂較佳。 本發明之樹脂絕緣層使用之樹脂組成物中，例如為了實施環氧樹脂之硬化，宜使用硬化劑較佳。 又，在使用硬化劑時為了視須要適當調整硬化速度，也可以併用硬化促進劑。 再者，考量低熱膨脹之觀點，本發明之絕緣層使用之樹脂組成物中宜於不損及期待特性之範圍內含有無機填充材較佳。
[環氧樹脂] 作為當作前述樹脂絕緣層之熱硬化性樹脂使用的環氧樹脂，只要是1分子中有2個以上環氧基者即可，其種類不限定，可使用以往公知之任意環氧樹脂。環氧樹脂例如可列舉:聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘4官能型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵環氧化而得之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應而得之化合物等。該等之中，尤其從鍍敷銅附著性與阻燃性之觀點，聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘4官能型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂尤佳。該等環氧樹脂可使用1種或將2種以上適當混合後使用。
聯苯芳烷基型環氧樹脂例如有式(1)表示之結構者，萘4官能型環氧樹脂例如有式(2)表示之結構者，二甲苯型環氧樹脂例如有式(3)表示之結構者，萘酚芳烷基型環氧樹脂有例如式(4)表示之結構者。
【化1】(式中，n1表示1以上之整數。)
【化2】
【化3】(式中，n2表示1以上之整數。)
【化4】(n3代表平均値，為1~6之數，X表示環氧丙基或碳數1~8之烴基，烴基/環氧丙基之比率為0.05~2.0。)
環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)無限制，但考量展現硬化樹脂之靱性之觀點，通常為250以上，其中300以上較佳，又，考量使未硬化樹脂之塗佈性及硬化樹脂之耐熱性改善之觀點，通常為5000以下，其中3000以下較佳。
本發明之樹脂絕緣層使用之樹脂組成物中，環氧化合物之含量不特別限定，考量耐熱性及硬化性之觀點，佔樹脂組成物中之樹脂固體成分中的20~80質量%之範圍較理想，30~70質量%之範圍特別理想。
[馬來醯亞胺化合物] 可以將有馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，例如:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺作為其他成分，使用在構成樹脂絕緣層之樹脂組成物，該等馬來醯亞胺化合物能使絕緣層之吸濕耐熱性改善。又，能以此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等的形式摻合，可使用1種或將2種以上適當混合使用。
[硬化劑] 硬化劑只要是通常使用於作為上述熱硬化性樹脂之硬化劑者即可，無特殊限定。例子可列舉苯酚化合物、聚苯酚化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物、二氰二醯胺、羧酸醯胺、胺化合物、各種酸酐、路易士酸錯合物等。此等可以單獨使用1種也可將2種以上以任意組及比率使用。當使用硬化劑時，其使用比率無限定，例如相對於熱硬化性樹脂之樹脂固體成分100質量份，通常使用1質量份以上，其中5質量份以上，又，通常使用100質量份以下，其中70質量份以下較佳。又，熱硬化性樹脂與硬化劑之使用比率取決於熱硬化性樹脂及硬化劑之種類而異，例如以熱硬化性樹脂之反應性基(將其以RF1代表)與和其反應之硬化劑之反應性基數(將其以RF2代表)之比(RF2/RF1)通常為0.3以上，其中0.7以上，又，通常為3以下，較佳為2.5以下的比率使用較佳。
作為硬化劑使用之氰酸酯化合物，因為有耐藥品性、黏著性等優異之特性且能利用此優良的耐藥品性形成均勻的粗糙化面，所以適合使用於作為本發明中之樹脂組成物之成分。氰酸酯化合物可使用一般公知者，例如式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、式(7)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3、5-二甲基、4-氰氧基苯基)甲烷等。
其中，式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、式(7)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯的阻燃性優異、硬化性高，且硬化物之熱膨脹係數低，故特別理想。 【化5】(式中，R1代表氫原子或甲基，n4表示1以上之整數。)
【化6】(式中，R2表示氫原子或甲基，n5表示1以上之整數。)
【化7】(式中，R3表示氫原子或甲基，n6表示1以上之整數。)
作為硬化劑使用之活性酯化合物，具有低介電率、低介電正切、低吸水率、低熱膨脹率、高玻璃轉移溫度等優異之特性，且電特性及高玻璃轉移溫度優良，所以適合作為本發明之樹脂組成物之成分使用。能使用一般公知品，但可列舉EPICLON HPC-8000(DIC(股)公司)、EPICLON HPC-8000-65T(DIC(股)公司)等為理想例。
[無機填充材] 無機填充材只要是該技術領域通常使用者均可，無特殊限制。再者，可使用1種、或多種無機填充材。無機填充材，例如:氫氧化鎂、氧化鎂、天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類、軟水鋁石、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、氧化鋁、滑石、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維、球狀玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)等。 尤其，從提供有理想之鍍敷剝離性之樹脂絕緣層之樹脂結構體之觀點，宜為可溶於酸之無機填充材較佳。藉由含有可溶於酸之無機填充材，能在絕緣層表面形成低粗糙度的粗糙化面，可獲得於該粗糙化面形成了金屬鍍敷時之鍍敷密合性優異之樹脂絕緣層。此效果不限於理論，但據推測是因為可溶於酸之無機填充材在去膠渣處理步驟時利用鹼性之氧化劑所為之粗糙化步驟不中不溶解，而於利用酸性還原劑所為之中和步驟溶解，而且於使用氰酸酯化合物能提供具高耐藥品性之樹脂結構體，藉此即使在利用鹼性氧化劑所為之粗糙化步驟也有可溶於酸之無機填充材不脱落之效果所獲致。
本發明使用之可溶於酸之無機填充材，可列舉氫氧化鎂、氧化鎂。此等材料有在絕緣層表面之去膠渣處理中溶於到中和液，形成均勻的粗糙化面並改善鍍敷剝離強度的效果。具體而言，就氫氧化鎂而言，可列舉Tateho 化學工業(股)製之Ecomag Z-10、Ecomag PZ-1、神島化學工業(股)製之Magseeds N、Magseeds S、Magseeds EP、Magseeds EP2-A、堺化學工業(股)製之MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化學工業(股)製之Kisuma 5、Kisuma 5A、Kisuma 5P等。就氧化鎂而言可列舉Tateho 化學工業(股)製之FNM-G、堺化學工業(股)製之SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。
前述可溶於酸之無機填充材之平均粒徑，考量去膠渣處理後獲得均勻的表面粗糙度之觀點，宜為0.1~2.0μm較佳。在此，平均粒徑是指中位徑(median diameter)，係當測得之粉體之粒度分布分成2部分時，較大側之個數或質量與較側之質量佔全部粉體的50%時的粒徑，一般以濕式雷射繞射・散射法測定。
本發明之樹脂絕緣層使用之樹脂組成物中，前述可溶於酸之無機填充材之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為5~150質量份的話，從絕緣層表面之粗糙度之觀點較理想。
又，前述可溶於酸之無機填充材為經表面處理者的話，從吸濕耐熱性、耐藥品性之觀點較理想。具體而言，宜實施矽烷偶聯劑所為之矽烷偶聯處理、KBM-403處理、KBM-3063處理較佳。
前述矽烷偶聯劑只要是一般使用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，無特殊限定。具體例可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、苯基矽烷系等，可使用1種或將2種以上適當組合使用。又，濕潤分散劑只要是使用在塗料用途的分散安定劑即可，無特殊限定。例如BYK Japan (股)製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等濕潤分散劑。
[硬化促進劑] 硬化促進劑為任意成分，因應必要為了適當調整硬化速度，可添加到樹脂組成物。此等只要是就氰酸酯化合物、環氧樹脂之硬化促進劑而言為公知且一般使用者即可，無特殊限定。該等之具體例可列舉銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、二甲胺基吡啶、三級胺等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意組合及比率使用。
[其他成分] 硬化性樹脂組成物在不脫離本發明之主旨之範圍內也可含有其他成分。可併用作為該其他成分之例如其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加劑等。此等只要是一般使用者即可，並無特殊限定。例如:阻燃性化合物可列舉磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、苯胍胺等氮化合物、含 環之化合物、矽酮系化合物等。可因應所望將作為添加劑之紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑等予以適當組合使用使用。
也可併用作為其他成分之其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加劑等。再者，可列舉玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等的切股或粉碎纖維、消泡劑、流變性調整劑、阻燃劑、填充材、聚合抑制劑、顏料、染料、偶聯劑、離子捕捉劑、脫模劑等。此等其他成分可以單獨使用1種也可將2種以上以任意組合及比率使用。
[各成分之使用比率] 製造本發明之樹脂疊層體時，各成分之使用比率不限定，例如以下所示。
硬化劑使用氰酸酯化合物時，氰酸酯化合物與環氧樹脂以以樹脂組成物中之氰酸酯化合物之氰酸酯基數與環氧樹脂之環氧基數之比(CN/Ep)成為0.7~2.5的方式摻合較佳。CN/Ep若為0.7~2.5之範圍內，能獲得良好阻燃性與硬化性。
[樹脂結構體之製法] 本發明之樹脂結構體係藉由包括以下步驟的製法製造:製備包含環氧樹脂、硬化劑、視須要的無機填充材、視須要的硬化促進劑、視須要的其他成分之硬化性樹脂組成物，使該硬化性樹脂組成物硬化而形成樹脂硬化物後，對於獲得之樹脂硬化物之至少一表面施以表面粗糙化處理。
製備硬化性樹脂組成物之方法無限制，只要是能將環氧樹脂、硬化劑、視須要之無機填充材、視須要之硬化促進劑、視須要之其他成分予以均勻混合之方法即可，可以利用任意方法。可列舉如下例。
(i)將環氧樹脂導入到反應器內，於環氧樹脂為固體時，以適當溫度加熱使成為液體，於其中視須要添加無機填充材使其完全溶解，於其中加入硬化劑並視需要加入硬化促進劑，使其以液體狀均勻地混合，再視需要進行脱泡處理，以製備硬化性樹脂組成物之方法。 (ii)使用混合器等，將環氧樹脂、硬化劑、視需要無機填充材、及視需要添加之硬化促進劑、其他成分混合均勻後，使用熱輥、雙軸擠壓機、捏合機等進行熔融混練，以製備成硬化性樹脂組成物之方法。
(iii)將環氧樹脂、硬化劑、視需要無機填充材及視需要添加之硬化促進劑、其他成分溶於例如甲乙酮、丙酮、甲苯等溶劑，以製備成清漆狀之硬化性樹脂組成物之方法。
又，若於環氧樹脂與視需要之無機填充材之混合物中添加硬化劑，則硬化反應會開始，所以於硬化劑添加後之步驟宜儘可能短時間且迅速地進行較佳。
使硬化性樹脂組成物硬化而形成樹脂硬化物之方法亦無限制，可以任意選用自以往採用的環氧樹脂組成物的硬化方法。作為該硬化方法，例如熱硬化法、能量射線硬化法(電子束硬化法、紫外線硬化法等)、濕氣硬化法等，熱硬化法為較佳。
具體而言，於硬化性樹脂組成物在常溫為固體狀時，可藉由例如粉碎、打錠後利用轉移成形、壓縮成形、射出成形等以往公知之成形方法進行硬化成形以製造樹脂硬化物(硬化之成形品)。
另一方面，硬化性樹脂組成物於常溫呈液狀、清漆狀時，可藉由施用例如將硬化性樹脂組成物注入到模具(成形)、注入到容器(裝填等)、塗佈在基材上(疊層)、含浸於纖維(纖絲)等(filament wetting等)等適當方法後，使其加熱硬化之等方法而獲得樹脂硬化物。又，於常溫為液狀、清漆狀之硬化性樹脂組成物，若有必要，當實施注模、裝填、塗佈、向纖維之含浸等後，若實施加熱、乾燥而使其成為半硬化狀態(B階段)，則黏性減低，能使作業性改善。又，呈清漆狀之本發明之硬化性樹脂組成物也可藉由缺角輪塗佈機(comma coater)、模塗機、凹版印刷塗佈機等塗佈裝置塗佈在鑄塑薄膜，乾燥，成形為硬化之薄膜狀，也可真空脱泡後使用。
使硬化性樹脂組成物硬化時，硬化溫度及硬化時間因應環氧樹脂、硬化劑之種類等可能不同，例如可以採用硬化溫度20~250℃、硬化時間1~24小時之條件等。
[保護薄膜] 本發明之樹脂疊層體可包含於樹脂絕緣層上之雷射衰減用薄膜之相反側疊層之保護薄膜。保護薄膜於直到向電路基板疊層為止之期間，在樹脂疊層體流通過程中能防止塵埃、污垢附著而且防止樹脂絕緣層之表面受到物理性損傷並且保護樹脂絕緣層。作為如此的保護薄膜，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、PET、PEN等聚酯、PC、聚醯亞胺等薄膜。又，也可以對於保護薄膜施以MAD處理、電暈處理，此外也可施以脫模處理。保護薄膜之厚度可為任意，例如5~30μm之範圍。為了和雷射衰減用之脫模薄膜區別，保護薄膜可著色，也可有註明為保護薄膜之記載。
[印刷電路板之製造方法] 本發明之另一態樣係關於製造使用了本發明之樹脂疊層體之多層印刷電路板之方法。此方法包括以下步驟:於具有基材及形成在基材上之導電電路之電路基板，將本發明之樹脂疊層體疊層成使前述電路基板之前述導電電路和前述樹脂疊層體之樹脂絕緣層成為面對面。當使用半硬化狀態之樹脂疊層體時，也可於疊層後包括全硬化步驟。將由熱硬化性樹脂構成之樹脂絕緣層熱硬化之作業可依習知方法實施。例如:在電路基板之單面或兩面重疊樹脂疊層體使樹脂絕緣層和電路基板面對面，使用SUS鏡板等金屬板進行加熱及加壓並進行疊層壓擠，使其全硬化亦可。此時之條件只要是在本發明所屬之技術領域一般使用且能使熱硬化性樹脂硬化之條件即可，可於例如5~40kgf/cm2 之壓力、120~180℃之溫度、20~100分鐘之壓擠時間進行。加熱及加壓可利用將已加熱之SUS鏡板等將金屬板從塑膠薄膜側進行壓製以進行，但宜不是將金屬板直接壓擠，而是介隔黏著片能充分服貼於電路基板之電路凹凸的耐熱橡膠等彈性材進行壓擠較佳。疊層步驟也可使用真空層合機進行。於此情形，係將樹脂疊層體於減壓下進行加熱及加壓，並於電路基板層合樹脂疊層體。層合之條件可為該領域一般使用之條件，可於例如70~140℃之溫度、1~11kgf/cm2 之範圍之壓力、及20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行。層合步驟後，可利用金屬板進行熱壓擠而使已層合之黏著薄膜平滑化。上述層合步驟及平滑化步驟可以利用市售之真空層合機連續進行。層合步驟後、或平滑化步驟後，可實施熱硬化步驟。熱硬化步驟係將樹脂組成物予以熱硬化並形成絕緣層。熱硬化條件取決於熱硬化性樹脂組成物之種類等而異，但一般而言，硬化溫度為170~190℃、硬化時間為15~60分鐘。
又，本發明之多層印刷電路板之製造方法包括如下步驟:對於已疊層之電路基板及樹脂疊層體，從樹脂疊層體之雷射衰減用之脫模薄膜側照射雷射。藉由照射雷射，能形成貫穿樹脂絕緣層之微細介層孔。此微細之介層孔之大小較佳為介層孔之頂部直徑為30μm以下且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。
照射雷射之種類無限制。例如二氧化碳雷射、YAG雷射、準分子雷射等。其中二氧化碳雷射為較佳。 照射之二氧化碳雷射一般使用波長9.2~10.8μm之雷射。又，發射數可為1次或多次，為了發揮雷射衰減用之脫模薄膜之雷射衰減效果，較佳為1次，即使進行多次，也宜為在第2次以後輸出減小的清潔發射較佳。關於二氧化碳雷射之輸出能量，可由該技術領域中有通常知識者因應樹脂絕緣層之厚度、雷射衰減用之脫模薄膜之厚度、及所望孔徑適當設定。通常，樹脂絕緣層之厚度及雷射衰減用之脫模薄膜之厚度愈厚，則必要之二氧化碳雷射之輸出能量愈高。另一方面，二氧化碳雷射之能量若太低，因為加工性下降，會造成底部直徑比頂部直徑還小之強推拔形狀。因此，考量使用厚度超過50μm之雷射衰減用脫模薄膜之觀點及/或頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下之觀點，輸出能量例如為0.3mJ以上，更佳為超過0.6mJ，又更佳為0.8mJ以上。另一方面，考量壓抑頂部直徑為30μm以下之觀點，輸出能量為5mJ以下，更佳為3mJ以下。二氧化碳雷射之脈波寬不特別限定，可直到約0.5μs~100μs之脈波的廣範圍內選擇，但考量壓抑頂部直徑為30μm以下之觀點，上限宜為30μs以下較理想，更佳為15μs以下。
製造本發明之多層印刷電路板之方法可在利用雷射照射形成介層孔後，進一步包括將脫模薄膜從樹脂層剝離之步驟。脫模薄膜剝離後，可以對於樹脂絕緣層表面實施進行粗糙化之粗糙化處理步驟。表面粗糙化處理之方法也無限制，可因應環氧樹脂、及視需要無機填充材之種類適當選擇，可列舉紫外線照射處理、電漿處理、溶劑處理等。此等任一種可以單獨實施，也可以將二種以上以任意組合實施。
紫外線照射處理係對於樹脂硬化物之表面照射紫外線而實施。紫外線之波長不限定，通常為20nm以上，較佳為50nm以上，更佳為100nm以上、又，通常為400nm以下，較佳為350nm以下，更佳為300nm以下之範圍。紫外線之照射時間也無限定，通常2分鐘以上，更佳為5分鐘以上，又，通常為240分鐘以下，120分鐘以下更佳。
電漿處理係對於樹脂硬化物的表面照射電漿進行。電漿為任意種類。例如氧(氧電漿)、氬(氬電漿)、空氣(空氣電漿)、氮(氮電漿)等電漿。此等的任一種可單獨使用，也可將二種以上以任意組合及比率使用。電漿之照射時間也無限定，通常為2分鐘以上，較佳為5分鐘以上，又，通常為240分鐘以下，又以120分鐘以下較佳。
溶劑處理無限定，例如利用酸性溶劑所為之氧化處理、利用鹼性溶劑所為之還原處理等。其中，溶劑處理宜實施包括了膨潤步驟、表面粗糙化及膠渣溶解步驟、及中和步驟之溶劑處理較佳。
膨潤步驟係使用膨潤劑使表面絕緣層膨潤以進行。膨潤劑只要是能改善表面絕緣層之透濕性，且使表面絕緣層膨潤直到下一表面粗糙化及膠渣溶解步驟中之氧化分解會被促進之程度者即可，並無限制。例如鹼溶液、界面活性劑溶液等。
表面粗糙化及膠渣溶解步驟係使用氧化劑進行。氧化劑，例如過錳酸鹽溶液等，理想的具體例可以列舉過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等。該氧化劑處理稱為濕式去膠渣，但也可以除了該濕式去膠渣也將利用電漿處理、UV處理所為之乾式去膠渣、利用擦光輪(buff)等所為之機械研磨、砂磨等其他公知粗糙化處理適當予以組合並實施。
中和步驟係將前步驟使用之氧化劑利用還原劑予以中和的步驟。還原劑可以列舉胺系還原劑，理想的具體例可列舉羥胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸水溶液等酸性還原劑。
製造本發明之多層印刷電路板之方法，也可以於粗糙化處理後或不進行粗糙化處理，更包括在樹脂絕緣層之表面利用鍍敷形成導體層之鍍敷步驟、及於形成之導體層形成電路之電路形成(圖案化)步驟。該等步驟可依多層印刷電路板之製造使用之以往公知之各種方法進行。
鍍敷步驟可以藉由例如在以粗糙化處理形成了凸凹之絕緣層表面以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法形成導體層、或是只以無電解鍍敷形成導體層以進行。導體層能以銅、鋁、鎳、銀、金等金屬或此等金屬之合金等形成，尤其銅為較佳。銅鍍敷層可以用組合無電解銅鍍敷與電解銅鍍敷之方法、或形成和導體層為相反圖案之鍍敷阻劑並只以無電解銅鍍敷形成導體層。
電路形成步驟可列舉半加成法、全加成法、減去法等。其中，考量形成微細配線圖案之觀點，半加成法為較佳。
以半加成法形成圖案之方法，例如在絕緣層表面利用無電解鍍敷等形成薄的導體層後，使用鍍敷阻劑選擇性地施以電解鍍敷(圖案鍍敷)，之後將鍍敷阻劑剝離，並將全體予以適量蝕刻而形成配線圖案之方法。
以全加成法形成圖案之方法，例如在絕緣層表面使用鍍敷阻劑預先形成圖案，選擇性地使無電解鍍敷等附著以形成配線圖案之方法。
以減去法形成圖案之方法，例如在絕緣層表面利用鍍敷形成導體層後，使用蝕刻阻劑選擇性地去除導體層以形成配線圖案之方法。
利用鍍敷形成配線圖案時，考量使絕緣層與導體層之密合強度提高的觀點，宜於鍍敷後實施乾燥步驟較佳。利用半加成法形成圖案時係組合無電解鍍敷與電解鍍敷，但此時，宜於無電解鍍敷之後、及電解鍍敷之後分別實施乾燥較佳。無電解後之乾燥例如宜於80~180℃費時10~120分鐘進行較佳，電解鍍敷後之乾燥例如宜於130~220℃費時10~120分鐘進行較佳。
本發明之多層印刷電路板之製造時使用之電路基板，主要指在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯醚基板等基板的單面或兩面形成有施行了圖案加工的導體層(電路)的基板。又，製造多層印刷電路板時，進一步待形成絕緣層及/或導體層之中間製造物之內層電路基板也包括在本發明所指之電路基板。又，導體層(電路)表面利用黑化處理等而預先施以粗糙化處理者，在考量絕緣層向電路基板之密合性之觀點為較理想。 ﹝實施例﹞
[氰酸酯化合物之製造] ・合成例1　α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式(8)之化合物)之合成： 【化8】(式中，n之平均値為3~4。)
將安裝有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先以食鹽水冷卻到0~5℃，於其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。
保持此反應器內之溫度為-5~＋5℃、pH為1以下，於攪拌狀態費時1小時以滴加漏斗滴加將下式(8’)表示之α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、OH基當量：214g/eq.軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92ml而得之溶液，滴加結束後再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。 【化9】(式中，n之平均値為3~4。)
滴加結束後於同溫度攪拌15分鐘，之後將反應液分液並分取有機層。將獲得之有機層以水100ml洗滌2次後以蒸發器於減壓下餾去二氯甲烷，最後於80℃使其進行1小時濃縮乾固，獲得上式(8)表示之α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化合物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
[樹脂組成物之製作] 使作為環氧樹脂之式(1)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-H、日本化藥(股)製)47.5質量份、及作為第2環氧樹脂之萘型環氧樹脂(HP4710、DIC(股)製)12.7質量份、作為氰酸酯化合物之於合成例1獲得之式(8)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)之甲乙酮(以下有時簡稱「MEK」)溶液(不揮發成分50質量%)51.4質量份(就不揮發成分換算為25.7質量份)、作為馬來醯亞胺化合物之式(9)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，大和化成(股)製)11.1質量份、作為硬化促進劑之2,4，5-三苯基咪唑(和光純藥製)之PMA溶液(不揮發成分1質量%)300質量份(就不揮發成分換算為3.0質量份)及辛酸鋅之MEK溶液(不揮發成分1質量%)7質量份(就不揮發成分換算為0.07質量份)溶於或分散於MEK。再者，添加作為無機填充材之氧化鎂(SMO-0.4、堺化學工業(股)製，平均粒徑0.4μm)125質量份，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，獲得清漆(包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、無機填充材之樹脂組成物之溶液)。 【化10】(式中，R1~4 各自獨立地表示氫原子或甲基，n就平均値而言為1~10之範圍。)
[樹脂疊層體之製作] 將獲得之清漆以模塗機均勻地塗在附有脫模層之PET薄膜之脫模面，使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為8μm或20μm，於150~180℃進行3分鐘乾燥。然後，將厚度15μm之聚丙烯薄膜邊貼合在樹脂組成物層之表面邊捲繞成輥狀。將輥狀的黏著薄膜裁成寬507mm，獲得尺寸為507×336mm的片狀黏著薄膜。
[於樹脂絕緣層形成介層孔] 將黏著薄膜暫時貼附在已形成電路(電路導體厚18μm)之尺寸510×340mm、厚度0.2mm之覆銅疊層板的兩面，利用Nichigo Morton(股)製真空層合機於溫度130℃、壓力10kgf/cm2 、氣壓5mmHg以下的條件層合在兩面，再連續地於溫度180℃、壓力10kgf/cm2 之條件實施利用SUS鏡板所為之熱壓製。其次，於附有附設脫模層之PET薄膜的狀態以180℃、30分之條件使其熱硬化，於電路基板兩面形成絕緣層。冷卻至室溫後，不將附脫模層之PET薄膜剝離，而是從其上利用三菱電機(股)製二氧化碳雷射裝置(ML605GTWIII-H-5200U)進行開孔，形成盲通孔(假定頂部直徑20~30μm)。又，因假定頂部直徑20~30μm，故於黏有本例之附脫模層之PET薄膜之狀態時，開孔時的遮罩直徑使用0.6mm。
實施例1：總厚度75μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度75μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之實施例1之欄記載之加工能量實施開孔。
實施例2：總厚度100μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度100μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之實施例2之欄記載之加工能量實施開孔。
實施例3：總厚度125μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度125μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之實施例3之欄記載之加工能量實施開孔。
實施例4：總厚度100μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度100μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為8μm，以表1之實施例4之欄記載之加工能量實施開孔。
實施例5：總厚度100μm之附脫模層之PEN薄膜之使用 使用總厚度100μm之附脫模層之PEN薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之實施例5之欄記載之加工能量實施開孔。
實施例6：併用氧化鎂與二氧化矽作為無機填充材 將氧化鎂75質量份(SMO-0.4、堺化學工業(股)製、平均粒徑0.4μm)、二氧化矽(SFP-130MC)50質量份摻合於清漆以作為無機填充材，除此以外和前述樹脂組成物同樣進行，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。 使用獲得之清漆，並使用總厚度100μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之實施例6之欄記載之加工能量實施開孔。
比較例1：總厚度38μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度38μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之比較例1之欄記載之加工能量實施開孔。(遮罩直徑0.4mm)。
比較例2：總厚度50μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度50μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之比較例2之欄記載之加工能量實施開孔。(遮罩直徑0.4mm)。
比較例3：總厚度188μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度188μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之比較例3之欄記載之加工能量實施開孔。
比較例4：總厚度38μm之附脫模層之PET薄膜之使用 使用總厚度38μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為8μm，以表1之比較例4之欄記載之加工能量實施開孔(遮罩直徑0.4mm)。
比較例5：使用鍍敷剝離強度低之樹脂組成物作為樹脂組成物 就環氧樹脂而言，將聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-H、日本化藥(股)製)、及萘型環氧樹脂(HP4710、DIC(股)製)改為使用雙酚A型環氧樹脂(EPIKOTE 1001、三菱化學(股)製)60.2質量份，且不摻合無機填充材，除此以外和前述樹脂組成物同樣進行，獲得清漆(樹脂組成物之溶液)。 使用獲得之清漆，並使用總厚度75μm之附脫模層之PET薄膜作為雷射衰減用之脫模薄膜，塗佈均勻使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為20μm，以表1之比較例5之欄記載之加工能量實施開孔。
(濕式粗糙化處理與導體層鍍敷) 於實施例1~6及比較例1~5進行雷射開孔後將附脫模層之PET薄膜剝離，實施兼為去膠渣處理之絕緣層之表面處理。表面處理係以上村工業製之去膠渣處理進行處理(膨潤：Appdes MDS-37、粗糙化：Appdes MDE-40及Appdes ELC-SH、中和：Appdes MDN-62)，通過膨潤60℃×5分鐘、粗糙化70℃×20分鐘、中和35℃×5分鐘的步驟以進行。以上村工業製之無電解銅鍍敷處理(使用藥液名：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA　ver.2)實施約0.5μm之無電解銅鍍敷，於130℃進行1小時之乾燥。比較例5於乾燥後在無電解銅鍍敷層出現膨起，故無法實施之後之評價。然後實施電解銅鍍敷使鍍敷銅之厚度成為18μm，於180℃實施1小時之乾燥。
(測定方法) 1)通孔之頂部直徑、底部直徑測定 以數位顯微鏡(Keyence製VHX-2000)觀察盲通孔，就通孔之頂部直徑及底部直徑，以3點近似圓之直徑測定10處並求平均値。結果示於表1。 2)鍍敷銅黏著力 準備已施以鍍敷銅之疊層板，依JIS　C6481測定3次並求平均值以作為鍍敷銅之黏著力。關於於電解銅鍍敷後之乾燥時膨起的樣本，使用未膨起的部分進行評價。結果示於表1。 【表1】
針對實施例2與比較例1，於介層孔形成後將樹脂疊層體切斷，拍攝介層孔之切斷剖面。結果示於圖2A(比較例1)及B(實施例2)。
1‧‧‧樹脂絕緣層
2‧‧‧雷射衰減用之脫模薄膜
3‧‧‧介層孔
4‧‧‧頂部直徑
5‧‧‧底部直徑
6‧‧‧推拔
圖1係顯示二氧化碳雷射之雷射強度分布之示意圖。 圖2中，圖2A係顯示對於由厚度20μm之樹脂絕緣層構成之樹脂板進行雷射加工後之樹脂板之剖面圖。圖2B顯示對於包括厚度20μm之樹脂絕緣層與厚度100μm之脫模薄膜的樹脂疊層體，從脫模薄膜側進行雷射加工後之樹脂疊層體之剖面圖。
無

Claims (16)

  1. 一種樹脂疊層體，係含有微細介層孔形成用之樹脂絕緣層、及疊層於該樹脂絕緣層之雷射衰減用之脫模薄膜的印刷電路板用樹脂疊層體，脫模薄膜之厚度超過50μm且為180μm以下，該樹脂絕緣層之厚度為3~30μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂疊層體，其中，該雷射衰減用之脫模薄膜係由聚酯形成。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂疊層體，其中，該聚酯係選自於由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、及聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)構成之群組中之1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之疊層體，其中，形成於該樹脂絕緣層之介層孔之頂部直徑為30μm以下，且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂疊層體，其中，該樹脂絕緣層係由熱硬化性樹脂組成物形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂疊層體，其中，該熱硬化性樹脂組成物含有環氧樹脂、氰酸酯化合物、及無機填充材。
  7. 如申請專利範圍第5項之樹脂疊層體，係使該熱硬化性樹脂組成物半硬化而成。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂疊層體，其中，該樹脂絕緣層之鍍敷剝離強度為0.4kN/m以上。
  9. 一種多層印刷電路板之製造方法，包含以下步驟：在具有基材及形成於基材上之導電電路的電路基板，將如申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂疊層體予以疊層成使該電路基板之該導電電路與該樹脂疊層體之該樹脂絕緣層為面對面，利用雷射形成從該樹脂疊層體之該雷射衰減用之脫模薄膜側貫穿到該樹脂絕緣層之介層孔，將該脫模薄膜從該樹脂絕緣層剝離。
  10. 如申請專利範圍第9項之多層印刷電路板之製造方法，其中，該樹脂疊層體為如申請專利範圍第7項之樹脂疊層體，且將該電路基板與該樹脂疊層體疊層後，於介層孔形成前更包含使半硬化狀態之該樹脂絕緣層全硬化之步驟。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之多層印刷電路板之製造方法，其中，雷射為二氧化碳雷射。
  12. 如申請專利範圍第11項之多層印刷電路板之製造方法，其中，雷射的能量為0.3mJ~5mJ。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之多層印刷電路板之製造方法，其中，形成於樹脂絕緣層之介層孔之頂部直徑為30μm以下，且頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之多層印刷電路板之製造方法，其中，於將該脫模薄膜剝離後，更包含以下步驟：將該樹脂絕緣層之表面予以粗糙化，並於粗糙化表面利用鍍敷形成導體層，將導體層予以圖案化而形成電路。
  15. 一種多層印刷電路板，係利用如申請專利範圍第9至14項中任一項之多層印刷電路板之製造方法獲得。
  16. 一種多層印刷電路板，包含具有基材與形成於該基材上之導電電路之電路基板、及疊層於該電路基板之如申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂疊層體之樹脂絕緣層，該樹脂絕緣層具有利用雷射形成之介層孔，而且該介層孔之頂部直徑為30μm以下，頂部直徑與底部直徑之差為10μm以下。
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