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TWI658091B - 放熱部材、電子機器 - Google Patents

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TWI658091B
TWI658091B TW104114717A TW104114717A TWI658091B TW I658091 B TWI658091 B TW I658091B TW 104114717 A TW104114717 A TW 104114717A TW 104114717 A TW104114717 A TW 104114717A TW I658091 B TWI658091 B TW I658091B
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藤原武
Takeshi Fujiwara
稲垣順一
Jyunichi Inagaki
矢田行人
Yukito Yada
岡田哲周
Akinori Okada
上利泰幸
Yasuyuki Agari
平野寛
Hiroshi Hirano
門多丈治
Joji KADOTA
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日商捷恩智股份有限公司
Jnc Corporation
地方獨立行政法人大阪產業技術研究所
Osaka Research Institute Of Industrial Science And Technology
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Abstract

本案發明是一種可形成具有高導熱性的放熱部材的組成物及放熱部材。本申請案的放熱部材用組成物包含：兩末端具有包含氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化劑；及由氮化物形成的無機填料。放熱部材用組成物的硬化溫度為所述聚合性液晶化合物顯示液晶相的溫度範圍以上且顯示各向同性相的溫度範圍以下。由此種組成物形成的放熱部材藉由液晶化合物的配向與由氮化物形成的無機填料的協同效應而可具有優異的導熱性。

Description

放熱部材、電子機器
本發明是有關於一種放熱部材用組成物。特別是有關於一種可形成效率良好地傳導、傳遞產生於電子機器內部的熱的放熱部材的放熱部材用組成物。
近年來，對於混合動力車(hybrid vehicle)或電動汽車(electric automobile)等電力控制用的半導體元件、或高速計算機(high speed computer)用的中央處理單元(central processing unit，CPU)等，為了不使內部的半導體的溫度變得過高，而期望封裝(package)材料的高導熱化。即，使自半導體晶片(semiconductor chip)產生的熱有效地釋出至外部的能力變得重要。
解決此種放熱問題的方法可列舉使高導熱性材料(放熱部材)接觸於發熱部位，將熱導出至外部而進行放熱的方法。導熱性高的材料可列舉金屬或金屬氧化物等無機材料。然而，此種無機材料在加工性或絕緣性等方面存在問題，單獨用於半導體封裝的填充材料非常困難。因此，業界正在進行使該些無機材料與 樹脂複合化而高導熱化的放熱部材的開發。
樹脂複合材的高導熱化通常是藉由如下方式而進行：在聚乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等通用樹脂中添加大量金屬填充材料或無機填充材料。然而，無機填充材料的導熱率為物質固有的值而上限已確定。因此，廣泛嘗試提高樹脂的導熱率來提昇(bottom up)複合材的導熱率的方法。
專利文獻1中揭示有一種藉由如下方式而獲得的放熱部材，該方式作為提高樹脂的導熱率的方法，藉由配向控制添加劑或摩擦處理法(rubbing treatment method)等對液晶組成物進行配向控制而使其聚合。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-265527號公報
如上所述，隨著電子機器的發展，對放熱部材時常期望效果更高的導熱化。
因此，本發明的課題在於提供一種可形成具有高導熱性的放熱部材的組成物及放熱部材。
本發明者等人針對包含藉由使具有液晶性的聚合性化 合物的液晶原(mesogen)部位沿一定方向配向並進行聚合而獲得的分子排列固定的聚合物的放熱部材，利用抑制作為導熱的主要要素的聲子(phonon)的傳遞損失來期望樹脂的高導熱化而嘗試進一步的高導熱化。本發明者等人發現，若在使包含具有此種液晶原部位的單體(monomer)的樹脂表現液晶相而進行聚合時，使其與特定的高導熱性無機填充材料(高導熱性無機填料(filler))複合，則可藉由組合的協同效應而實現導熱率極高的複合材，從而完成本發明。
本發明的第1實施方式的放熱部材用組成物包含：兩末端具有包含氧雜環丙基(oxiranyl group)或氧雜環丁基(oxetanyl group)的結構的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化劑；及由氮化物形成的無機填料；且硬化溫度為所述聚合性液晶化合物顯示液晶相的溫度範圍以上且顯示各向同性相的溫度範圍以下。所謂「顯示液晶相的溫度範圍」是指顯示向列相(nematic phase)、層列相(smectic phase)、或膽固醇相(cholesteric phase)的溫度範圍。
若如此構成，則放熱部材用組成物在聚合性液晶化合物顯示液晶相及各向同性相的溫度範圍內硬化。即，成為如下組成物：可在具有流動性的狀態下引起聚合，進而可在聚合性液晶化合物進行配向的狀態(分子沿一方向對劑的狀態)下使聚合性液晶化合物聚合而與無機填料一併硬化。在聚合溫度高於顯示液晶相的溫度區域而成為顯示各向同性相的溫度區域的情況下，液晶原部 位在冷卻時亦表現高配向性。因此，由放熱部材用組成物形成的膜(放熱部材)藉由已聚合的液晶化合物的導熱性與由氮化物形成的無機填料的導熱性的協同效應而可具有高導熱性。
本發明的第2實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第1實施方式的放熱部材用組成物，其中所述聚合性液晶化合物為下述式(1-1)所表示的至少一種化合物。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1…(1-1)
[所述式(1-1)中，Ra1分別為下述式(2-1)~式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基，該些環上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH=可被-N=取代，任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代，該烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH=CH-、或-C≡C-取代；Z分別為單鍵、或碳數1~20的伸烷基，該伸烷基中，任意的-CH2-可經-O-、-S-、-CO-、-COO-、或 -OCO-取代，任意的-CH2CH2-可經-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代，任意的氫可經鹵素取代；m1為1~6的整數]
[式(2-1)~式(2-2)中，Rb為氫、鹵素、-CF3、或碳數1~5的烷基，q為0或1]。
若如此構成，則放熱部材用組成物可含有作為聚合性液晶化合物更佳的化合物。該些化合物為熱硬化性且可不受填料的量影響而硬化，進而耐熱性優異。另外，分子結構具有對稱性、直線性，因此可認為對聲子的傳導有利。
本發明的第3實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第2實施方式的放熱部材用組成物，其中所述式(1-1)中，A為1,4-伸環己基、任意的氫被鹵素取代的1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被鹵素或甲基取代的1,4-伸苯基、茀-2,7-二基、或任意的氫被鹵素或甲基取代的茀-2,7-二基。
若如此構成，則放熱部材用組成物可含有作為聚合性液晶化 合物進而較佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高，可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第4實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第3實施方式的放熱部材用組成物，其中所述式(1-1)中，Z為單鍵、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2-或-CF2O-，該a為1~20的整數。
若如此構成，則放熱部材用組成物可含有作為聚合性液晶化合物尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異，故而較佳。
本發明的第5實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第1實施方式至第4實施方式的任一實施方式的放熱部材用組成物，其中所述無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、及氮化矽中的至少一種。
若如此構成，則放熱部材用組成物可含有作為無機填料更佳的化合物。
本發明的第6實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第1實施方式至第5實施方式的任一實施方式的放熱部材用組成物，其中所述硬化劑為下述式(3-1)所表示的至少一種二胺化合物。
H2N-Z-(A-Z)m2-NH2…(3-1)
[所述式(3-1)中，A為1,4-伸環己基、或1,4-伸苯基，該些環的任意的氫可被鹵素、或碳數1~10的烷基取代；Z分別為單鍵、或碳數1~10的伸烷基；m2為1~7的整數]
若如此構成，則放熱部材用組成物可含有作為硬化劑更佳的化合物。特別是在m2為偶數的情況下，二胺化合物可在不阻礙聚合性液晶化合物的液晶性的情況下進行硬化，故而較佳。
本發明的第7實施方式的放熱部材用組成物是如所述本發明的第1實施方式至第6實施方式的任一實施方式的放熱部材用組成物，其中所述無機填料為經偶合劑(coupling agent)處理的填料、或經偶合處理後藉由所述聚合性液晶化合物進行表面修飾的填料。所謂「表面修飾」是指使與經偶合處理的填料鍵結的偶合劑進而鍵結聚合性液晶化合物。
若如此構成，則使用經偶合處理的填料、經表面修飾的填料的放熱部材沿厚度方向可獲得更高的導熱性，故而較佳。
本發明的第8實施方式的放熱部材是將如所述本發明的第1實施方式至第7實施方式的任一實施方式的放熱部材用組成物進行配向處理後使其硬化而獲得的放熱部材，且含有所述無機填料20重量%~95重量%。
若如此構成，則放熱部材藉由已聚合的液晶化合物的導熱性與由氮化物形成的無機填料的導熱性的協同效應而可具有高導熱性。
本發明的第9實施方式的電子機器包括如所述本發明的第8實施方式的放熱部材、及具有發熱部的電子元件(electronic device)，且將所述放熱部材以接觸於所述發熱部的方式配置於所述電子元件。
若如此構成，則可藉由具有高導熱性的放熱部材而效率良好地傳導產生於電子元件的熱。
由本發明的放熱部材用組成物形成的放熱部材具有高導熱性。進而，亦具有化學穩定性、耐熱性、硬度及機械強度等優異的特性。該放熱部材例如適於放熱板、放熱片(sheet)、放熱塗膜、放熱接著劑等。
1‧‧‧聚合性液晶化合物
2‧‧‧無機填料、氮化硼
圖1是表示使用氮化硼作為填充材料時的圖像圖。
圖2是本發明的放熱部材用組成物所含有的無機填料中未經修飾的填料(左)、經偶合劑處理的填料(中央)、經偶合處理後藉由聚合性液晶化合物進行表面修飾的填料(右)的圖像圖。
圖3(a)、圖3(b)是表示關於含有未經修飾的填料、或經偶合劑處理的填料的放熱部材的填料的體積分率(橫軸)與導熱 率(縱軸)的關係的圖表。圖3(a)為x-y方向的導熱率，圖3(b)為厚度方向的導熱率。
圖4(a)、圖4(b)是表示關於含有未經修飾的填料、或經偶合劑處理且進而經液晶性環氧樹脂進行表面修飾的填料的放熱部材的填料的體積分率(橫軸)與導熱率(縱軸)的關係的圖表。圖4(a)為x-y方向的導熱率，圖4(b)為厚度方向的導熱率。
本申請案是基於在日本2014年5月9日提出申請的日本專利特願2014-098190號，且使其內容形成為本申請案的內容的一部分。本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而，詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施方式，僅為了說明而記載。根據該詳細的說明，在本發明的精神與範圍內，業者明瞭各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施方式均呈獻給公眾，改變、代替案中語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行說明。此外，在各圖中對相互相同或相當的部分標附相同或類似的符號，且省略重複的說明。另外，本發明並不限制於以下實施方式。
本說明書中的用語的用法如下所述。
「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現向列相或層列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示「烷基中的任意的-CH2-可被-O-等取代」或「任意的-CH2CH2-可被-CH=CH-等取代」等語句的含義。例如，C4H9-中的任意的-CH2-被-O-或-CH=CH-取代的基團為C3H7O-、CH3-O-(CH2)2-、CH3-O-CH2-O-等。同樣地，C5H11-中的任意的-CH2CH2-被-CH=CH-取代的基團為H2C=CH-(CH2)3-、CH3-CH=CH-(CH2)2-等，進而任意的-CH2-被-O-取代的基團為CH3-CH=CH-CH2-O-等。如此「任意的」這一用語意指「未區分而選擇的至少一個」。此外，考慮化合物的穩定性，則相較於氧與氧鄰接的CH3-O-O-CH2-，氧與氧不鄰接的CH3-O-CH2-O-較佳。
另外，關於環A，「任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代」這一語句意指例如1,4-伸苯基的2,3,5,6位的至少一個氫被氟或甲基等取代基取代的情況下的實施方式，另外，取代基為「碳數1~10的鹵化烷基」的情況下的實施方式包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
「化合物(1-1)」意指下述式(1-1)所表示的液晶化合物，另外，亦有意指下述式(1-1)所表示的化合物的至少一種的情況。「放熱部材用組成物(1)」意指含有選自所述化合物(1-1)的至少一種化合物的液晶組成物。「聚合物(1)」意指藉由使所述組成物(1)聚合而獲得的液晶聚合物。在一個化合物(1-1)具有多個A時，任意的2個A可相同亦可不同。在多個化合物(1-1)具有A時，任意的2個A可相同亦可不同。該規則亦適用於Ra1或Z等其他記號、基團等。
[放熱部材用組成物]
本發明的第1實施方式的放熱部材用組成物包含：兩末端具有包含氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化劑；及由氮化物形成的無機填料。放熱部材用組成物的硬化溫度為所述聚合性液晶化合物顯示液晶相的溫度範圍以上且顯示各向同性相的溫度範圍以下。
藉由利用聚合性液晶化合物的液晶相，可形成在分子秩序良好地排列的狀態下聚合(硬化)而成的樹脂相。熱可經由配向的分子及沿配向排列的無機填料而流動，從而獲得高導熱特性。
<聚合性液晶化合物>
本發明中所使用的化合物(1-1)意指下述式(1-1)所表示的液晶化合物，具有液晶骨架及聚合性基，具有高聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(1-1)在與其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合時，容易變得均勻。
Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1 (1-1)
藉由適當選擇所述化合物(1-1)的末端基Ra1、環結構A及鍵結基Z，可任意地調整液晶相表現區域等的物性。以下說明末端基Ra1、環結構A及鍵結基Z的種類對化合物(1-1)的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
．末端基Ra1
在所述化合物(1-1)的Ra1為直鏈狀烷基的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣，且黏度小。另一方面，在Ra1為支鏈狀烷基的情況下，與其他液晶性的化合物的相容性良好。在Ra1為氰基、鹵素、-CF3、-OCF3的情況下，亦顯示良好的液晶相溫度範圍，介電常數各向異性高，具有適度的相容性。
較佳的Ra1可列舉：氫、氟、氯、氰基、-N=C=O、-N=C=S、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷硫基、烷硫基烷氧基、烯基、烯氧基、烯氧基烷基、烷氧基烯基、炔基、炔氧基等。該些基團中，亦較佳為至少一個氫被鹵素取代的基團。較佳的鹵素為氟、氯，進而較佳為氟。具體例為單氟烷基、聚氟烷基、全氟烷基、單氟烷氧基、聚氟烷氧基、全氟烷氧基等。關於該些基團，就聲子的易傳導性、即熱的易傳遞性的觀點而言，相較於支鏈，直鏈較佳。
進而較佳的Ra1可列舉：氫、氟、氯、氰基、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷氧基烷基等。所述烷基、烷氧基及烷氧基烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。尤佳的Ra1為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基。
．環結構A
在所述化合物(1-1)的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯 基的情況下，配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。另外，在至少兩個環為1,4-伸苯基的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣，進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3或-OCF3的情況下，介電常數各向異性高。另外，在至少兩個環為1,4-伸環己基的情況下，透明點高，且黏度小。
較佳的A可列舉：1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基、9-乙基茀-2,7-二基、9-氟茀-2,7-二基、9,9-二氟茀-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體配置，相較於順式(cis)，反式(trans)較佳。由於2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基結構相同，故而未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
進而較佳的A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
．鍵結基Z
在所述化合物(1-1)的鍵結基Z為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2)4-的情況下，特別是為單鍵、-(CH2)2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-或-(CH2)4-的情況下，黏度變小。另外，在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣。另外，在鍵結基Z為碳數4~10左右的烷基的情況下，熔點降低。
較佳的Z可列舉：單鍵、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-等。
進而較佳的Z可列舉：單鍵、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-等。尤佳的Z為單鍵、-(CH2)2-、-COO-或-OCO-。
在所述化合物(1-1)具有3個以下的環時，黏度低，在具有3個以上的環時，透明點高。此外，在本說明書中，基本上將六員環及包含六員環的縮合環等視為環，例如單獨的三員環或四員環、五員環並不被視為環。另外，萘環或茀環等縮合環被視為1個環。
所述化合物(1-1)可為光學活性，亦可為光學惰性。當化合物(1-1)為光學活性時，該化合物(1-1)有具有不對稱碳的情況與具有不對稱軸的情況。不對稱碳的立體配置可為R亦可為S。不對稱碳可位於Ra1或A的任一者，若具有不對稱碳，則化 合物(1-1)的相容性良好。在化合物(1-1)具有不對稱軸的情況下，扭曲誘導力大。另外，施光性可為任一種。
如上所述，藉由適當選擇末端基Ra1、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數，可獲得具有目標物性的化合物。
．化合物(1-1)
化合物(1-1)亦可如下述式(1-a)或式(1-b)般表示。
P-Y-(A-Z)m-Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m-Y-P (1-b)
所述式(1-a)及式(1-b)中，A、Z、Ra與由所述式(1-1)定義的A、Z、Ra1含義相同，P表示所述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基，Y表示單鍵或碳數1~20的伸烷基、較佳為碳數1~10的伸烷基，該伸烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代。尤佳的Y為碳數1~10的伸烷基的單末端或兩末端的-CH2-被-O-取代的伸烷基。m為1~6的整數，較佳為2~6的整數，進而較佳為2~4的整數。
較佳的化合物(1-1)的例子可列舉以下所示的化合物(a-1)~化合物(g-20)。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
所述化學式(a-1)~化學式(g-20)中，Ra、P及Y如所述式(1-a)及式(1-b)中所定義。
Z1為單鍵、-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2-或-CF2O-。此外，多個Z1可相同亦可不同。
Z2為-(CH2)2-、-(CF2)2-、-(CH2)4-、-CH2O-、-OCH2-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、 -CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2-或-CF2O-。
Z3為單鍵、碳數1~10的烷基、-(CH2)a-、-O(CH2)aO-、-CH2O-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2-或-CF2O-，多個Z3可相同亦可不同。a為1~20的整數。
X為任意的氫可被鹵素、烷基、氟化烷基取代的1,4-伸苯基及茀-2,7-二基的取代基，表示鹵素、烷基或氟化烷基。
對所述化合物(1-1)的更佳的實施方式進行說明。更佳的化合物(1-1)可以下述式(1-c)或式(1-d)表示。
P1-Y-(A-Z)m-Ra (1-c)
P1-Y-(A-Z)m-Y-P1 (1-d)
所述式中，A、Y、Z、Ra及m如上文所定義，P1表示下述式(2-1)~式(2-2)所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情況下，2個P1表示相同的聚合性基(2-1)~聚合性基(2-2)，2個Y表示相同的基，2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
[化15]
以下表示所述化合物(1-1)的更佳的具體例。
[化16]
[化17]
[化18]
．化合物(1-1)的合成方法
所述化合物(1-1)可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒(Houben-Wyle，有機化學方法(Methods of Organic Chemistry)，格奧爾格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag)，斯圖加特(Stuttgart))、有機合成(Organic Syntheses，約翰威立父子出版社(John Wily & Sons,Inc.))、有機反應(Organic Reactions,約翰威立父子出版社(John Wily & Sons Inc.))、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版社(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等成書中有所記載。另外，亦 可參照日本專利特開2006-265527號公報。
<硬化劑>
以下表示較佳的硬化劑的例子。
胺系硬化劑可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、鄰二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙胺基丙基胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、3,9-二丙胺-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基碸、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、多環己基多胺、N-胺基乙基哌嗪等。
特別是二胺可在不阻礙聚合性液晶化合物的液晶性的情況下使聚合性液晶化合物硬化，故而較佳。硬化劑的量只要根據環氧當量或氧雜環丁烷當量而適當選擇即可。
<作為填充材料的無機填料>
高導熱性的填充材料(無機填料)可列舉氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物。亦可為金剛石(diamond)、石墨、碳化矽、矽、氧化鈹(beryllia)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化銅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鈥、氧化鉍、氧化鈷、氧化鈣、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氫氧化鎂、氫氧化鋁、金、銀、銅、鉑、鐵、錫、鉛、鎳、鋁、鎂、鎢、鉬、不鏽鋼(stainless) 等無機填充材料及金屬填充材料。填充材料的形狀可列舉球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀、板狀等。填充材料的形狀較佳為不妨礙聚合性液晶化合物表現液晶相時的配向的形狀。填充材料的種類、形狀、大小、添加量等可根據目的而適當選擇。在所獲得的放熱部材需要絕緣性的情況下，只要可保持所期望的絕緣性，則亦可為具有導電性的填充材料。
較佳為氮化硼、氮化鋁。尤佳為六方晶系的氮化硼(h-BN)或氮化鋁。氮化硼、氮化鋁由於平面方向的導熱率非常高，介電常數亦低，絕緣性亦高，故而較佳。
例如，若使用板狀結晶的氮化硼，則板狀結構容易沿液晶化合物的配向配置，或液晶化合物容易沿板狀結構配向，故而較佳。
填充材料的平均粒徑較佳為0.1μm~200μm。更佳為1μm~100μm。若為0.1μm以上，則導熱率良好，若為200μm以下，則可提高填充率。
此外，在本說明書中，平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射．散射法的粒度分佈測定。即，利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析，藉由濕式法，將粉體自某粒徑分為兩者時，將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。
填充材料的量較佳為以硬化後的放熱部材中含有20重量%~95重量%的填充材料的方式設定。更佳為50重量%~95重量%。若為20重量%以上，則導熱率變高，故而較佳。若為95重量%以 下，則放熱部材不會變脆，故而較佳。
填充材料可直接使用未經修飾者(圖2左)。或者，亦可使用其表面經偶合劑處理者(圖2中央)。例如，如圖2所示，利用矽烷偶合劑對氮化硼(h-BN)進行處理。在氮化硼的情況下，由於在粒子的平面無反應基，故而僅在其周圍鍵結矽烷偶合劑。可認為經偶合劑處理的氮化硼可與放熱部材用組成物中的聚合性液晶化合物形成鍵，該鍵有助於導熱。
偶合劑由於較佳為與氧雜環丙基等或硬化劑反應，故而較佳為在末端具有胺系或氧雜環丙基等。例如可列舉捷恩智(JNC)股份有限公司製造的Sila-Ace S310、Sila-Ace S320、Sila-Ace S330、Sila-Ace S360、Sila-Ace S510、Sila-Ace S530等。此外，利用偶合劑的修飾越多則鍵越增多，故而較佳。
填充材料亦可使用經偶合劑處理後進而經聚合性液晶化合物進行表面修飾者(圖2右)。例如，如圖2所示，利用聚合性液晶化合物對經矽烷偶合劑處理的氮化硼(h-BN)進行表面修飾。可認為經聚合性液晶化合物進行表面修飾的氮化硼可與放熱部材用組成物中的聚合性液晶化合物形成鍵，該鍵有助於導熱。
聚合性液晶化合物較佳為所述式(1-1)所表示的化合物。但是，亦可為其以外的聚合性液晶化合物，亦可為無液晶性的聚合性化合物。利用聚合性液晶化合物等的表面修飾越多則鍵越增多。
<其他構成要素>
本申請案的放熱部材用組成物(1)是包含至少一種所述化合 物(1-1)，且與作為高導熱無機填充材料的無機填料複合而成者。該組成物(1)可由兩種以上的化合物(1-1)構成，另外，亦可由至少一種化合物(1-1)與除化合物(1-1)以外的至少一種化合物的組合構成。此種化合物(1-1)以外的構成要素並無特別限定，例如可列舉化合物(1-1)以外的聚合性化合物(以下亦稱為「其他聚合性化合物」)、非聚合性的液晶性化合物、聚合起始劑、及溶劑等。
<其他聚合性化合物>
放熱部材用組成物(1)亦可以其他聚合性化合物作為構成要素。此種聚合性化合物較佳為不會使膜形成性及機械強度降低的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列舉：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。
<非聚合性的液晶性化合物>
放熱部材用組成物(1)亦可以不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst,LCI出版社(Publisher GmbH)，漢堡市(Hamburg)，德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的該組成物(1)聚合而獲得化合物(1-1)的聚合物與液晶性化合物的複合材料(composite materials)。此種複合材料中，例如在如高分子 分散型液晶的高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。
<聚合起始劑>
放熱部材用組成物(1)亦可以聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑根據該組成物(1)的聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。
熱自由基聚合用的較佳的起始劑例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
<溶劑>
放熱部材用組成物(1)亦可含有溶劑。該組成物(1)的聚合可在溶劑中進行，亦可在無溶劑下進行。藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶劑的該組成物(1)塗佈於基板上後，去除溶劑後使其進行光聚合。另外，亦可在光硬化後加溫至適當的溫度，藉由熱硬化而進行後處理。
較佳的溶劑例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)等。所述溶劑可單獨使用一 種，亦可混合使用兩種以上。
此外，限定聚合時的溶劑的使用比例並無太大意義，只要考慮聚合效率、溶劑成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
<其他>
所述化合物(1-1)及放熱部材用組成物(1)由於具有高聚合性，故而為了使操作變得容易，亦可添加穩定劑。此種穩定劑可無限制地使用公知者，例如可列舉對苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。
進而，亦可為了調整放熱部材用組成物的黏度或顏色而添加添加劑(氧化物等)。例如可列舉：用以形成白色的氧化鈦、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以調整黏度的二氧化矽(slica)的微粉末。另外，亦可為了進一步增加機械強度而添加添加劑。例如可列舉：玻璃(glass)、碳纖維(carbon fiber)等無機纖維或布(cloth)、或作為高分子添加劑的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
[放熱部材]
本發明的第2實施方式的放熱部材是根據用途而成形使所述第1實施方式的放熱部材用組成物硬化而成的硬化物(聚合物(1))所得者。
聚合物(1)是藉由如下方式而獲得：對包含至少一種化合物(1)的放熱部材用組成物(1)進行配向控制而使其聚合。該聚 合物(1)具有高導熱性，並且透水性、吸水性及氣體(gas)透過度低，化學穩定性、耐熱性、硬度及機械強度等優異。此外，所述機械強度是指楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。
圖1是使用氮化硼作為填充材料時的放熱部材的圖像圖，其中，1表示聚合性液晶化合物；2表示無機填料、氮化硼。
聚合物(1)為熱硬化性樹脂。若使用兩末端為聚合性基的化合物(1-1)，則容易獲得熱硬化性樹脂。
熱硬化性樹脂具有三維的交聯結構。此種聚合物(1)由於不溶於溶劑，故而無法測定分子量。但是，在藉由在基板上塗佈放熱部材用組成物(1)並使分子的配向固定而進行聚合從而獲得放熱部材的情況下，由於不進一步實施加工，故而分子量的大小不成問題，只要在使用環境下滿足條件即可。另外，亦可添加交聯劑以進一步提高分子量。藉此，可獲得耐化學品性及耐熱性極優異的聚合物(1)。此種交聯劑可無限制地使用公知者，例如可列舉三(3-巰基丙酸酯)等。
如上所述，聚合物(1)可具有分子配向沿任意方向固定化的特徵。如此，藉由使液晶分子的液晶原部位沿一定方向儘可能均勻地配向而固定化，可獲得在該一定方向上賦予有高導熱性的聚合物(1)。該方向可藉由在聚合前使液晶分子排列而任意地控制。
此外，藉由使沿一定方向排列的膜(film)在各方向上 積層，可達成向全部方向的高導熱化。此種積層構造亦可藉由反覆進行「放熱部材用組成物的塗佈→聚合→放熱部材用組成物的塗佈→聚合」的過程而形成。如此形成的積層構造在緩和所獲得的放熱部材的機械強度的各向異性的方面亦有用。另外，亦可切取沿一定方向排列的膜，以配向成為縱向的方式再配置膜，從而提高膜的厚度方向的導熱化。
對放熱部材用組成物(1)中的液晶分子的液晶原部位進行配向控制的方法可列舉：使用配向膜的方法、向該組成物(1)中添加配向控制劑的方法、摩擦處理法、藉由該組成物(1)本身所具有的自配向限制力而配向的方法等。該些方法可單獨進行一種，亦可組合進行兩種以上。藉由此種配向控制方法進行控制的配向狀態例如可列舉沿面配向(homogeneous alignment)、扭曲配向(twist alignment)、垂直配向(homeotropic alignment)、混合配向(hybrid alignment)、彎曲配向(bend alignment)及噴霧配向(spray alignment)等，可根據用途或配向控制方法而適當決定。
藉由放熱部材用組成物(1)本身所具有的自配向力而控制配向的方法可列舉對該組成物(1)進行熱處理的方法。該組成物(1)的熱處理是在該組成物(1)的透明點以上進行。熱處理方法的一例有如下方法：加溫至該組成物(1)顯示液晶相的溫度，使該組成物(1)形成配向。另外，亦可藉由在該組成物(1)顯示液晶相的溫度範圍內使溫度變化而形成配向。該方法如下：將該組成物(1)加溫至所述顯示液晶相的溫度範圍的高溫區域， 藉此使該組成物(1)的配向大致完成，繼而降低溫度，藉此形成更有秩序的配向。此外，所述放熱部材用組成物(1)所表現的液晶相可為向列相、層列相、膽固醇相的任一種。
所述熱處理溫度為室溫~150℃，較佳為室溫~100℃，更佳為室溫~70℃的範圍。所述熱處理時間為5秒~2小時，較佳為10秒~60分鐘，更佳為20秒~30分鐘的範圍。若熱處理時間短於所述範圍，則有無法使包含放熱部材用組成物(1)的層的溫度上升至預定的溫度的情況，若長於所述範圍，則有生產性降低的情況。此外，所述熱處理條件根據該組成物(1)中所使用的化合物的種類及組成比、聚合起始劑的有無及含量等而變化，因此僅表示大致的範圍。
放熱部材用組成物(1)的聚合方法例如可列舉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等，為了使分子排列固定化或使螺旋結構固定化，適宜的是利用電子束、紫外線、可見光線或紅外線(熱線)等光線或熱的熱聚合或光聚合。熱聚合較佳為在自由基聚合起始劑的存在下進行，光聚合較佳為在光自由基聚合起始劑的存在下進行。另外，根據填充材料的含量，較佳為利用熱的熱聚合。所獲得的聚合物(1)可為均聚物、無規共聚物(random copolymer)、交互共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)的任一種，只要根據用途等而適當選擇即可。
作為藉由熱聚合而使放熱部材用組成物(1)的配向固 定化的條件，熱硬化溫度為室溫~350℃、較佳為室溫~250℃、更佳為50℃~200℃的範圍，硬化時間為5秒~10小時、較佳為1分鐘~5小時、更佳為5分鐘~1小時的範圍。聚合後較佳為進行緩冷以抑制應力應變等。另外，亦可進行再加熱處理而緩和應變等。
亦可藉由延伸等機械操作對如上所述般經配向控制的聚合物或聚合過程的聚合物進而沿任意方向進行配向控制。
經單離的聚合物(1)可溶解於溶劑並使其在配向處理基板上配向而加工成膜等，亦可將兩種聚合物混合而進行加工，亦可將多種聚合物積層。所述溶劑例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺二甲基縮醛、四氫呋喃、氯仿、1,4-二噁烷、雙(甲氧基乙基)醚、γ-丁內酯、四甲基脲、三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、六氟-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等。該些亦可與丙酮、苯、甲苯、庚烷、二氯甲烷等通常的有機溶劑混合而使用。
本申請案的放熱部材包含所述聚合物(1)，以片、膜、薄膜、纖維、成形體等形狀使用。較佳的形狀為膜及薄膜。該些較佳為進行利用流動的配向處理而以經配向的狀態硬化。膜及薄膜可藉由使放熱部材用組成物(1)在塗佈於基板的狀態或夾於基板的狀態下聚合而獲得。另外，亦可藉由將含有溶劑的該組成物(1)塗佈於經配向處理的基板並去除溶劑而獲得。進而，關於膜， 亦可藉由對聚合物進行加壓成形(press molding)而獲得。此外，本說明書中的片的膜厚為1mm以上，膜的膜厚為5μm以上，較佳為10μm~500μm，更佳為20μm~300μm，薄膜的膜厚小於5μm。膜厚只要根據用途而適當變更即可。
[製造方法]
以下，對製造放熱部材用組成物(1)及放熱部材的方法進行具體說明。
<實施偶合處理的情況>
在使用經偶合劑處理的填充材料的情況下，對填充材料實施偶合處理。偶合處理可使用公知的方法。
作為一例，首先，將填充材料粒子與偶合劑添加至溶劑中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行放置。在溶劑乾燥後，使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該填充材料粒子中添加溶劑，藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後，添加溶劑進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的填充材料粒子乾燥。
其次，使用瑪瑙研缽等將經偶合處理的填充材料粒子與聚合性液晶化合物混合後，使用雙軸輥等進行混練。其後，藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。
進而使用瑪瑙研缽等與胺系硬化劑混合後，使用雙軸輥等進行混練。藉此，可獲得不含溶劑的放熱部材用組成物(1)。
<放熱部材的製造>
作為一例，對使用不含溶劑的放熱部材用組成物(1)製造作為放熱部材的膜的方法進行具體說明。
使用壓縮成形機將不含溶劑的放熱部材用組成物(1)夾於加熱板中，藉由壓縮成形進行配向成形。聚合性液晶化合物是在顯示液晶相的溫度範圍以上聚合而形成聚合物。亦可進而在適當的時間、溫度下實施後硬化。此外，壓縮成形時的壓力較佳為50kgf/cm2~200kgf/cm2，更佳為70kgf/cm2~180kgf/cm2。硬化時的壓力基本上以高為佳。但是，較佳為根據模具的流動性或目標物性(重視哪一方向的導熱率等)而適當變更，施加適當的壓力。
以下，對使用含有溶劑的放熱部材用組成物(1)製造作為放熱部材的膜的方法進行具體說明。
首先，在基板上塗佈該組成物(1)並將溶劑乾燥去除而形成膜厚均勻的塗膜層。塗佈方法例如可列舉：旋塗、輥塗(roll coat)、簾塗(curtain coat)、流塗(flow coat)、印刷(print)、微凹版塗佈(microgravure coat)、凹版塗佈(gravure coat)、線棒塗佈(wire bar coat)、浸漬塗佈(dip coat)、噴塗(spray coat)、彎月面塗佈法(meniscus coat method)等。
溶劑的乾燥去除例如可藉由在室溫下的風乾、利用加熱板(hot plate)的乾燥、利用乾燥爐的乾燥、溫風或熱風的吹送等進行。溶劑去除的條件並無特別限定，只要乾燥至將溶劑大致去除，塗膜層的流動性消失即可。此外，根據放熱部材用組成物(1)中所使用的化合物的種類與組成比，有在對塗膜層進行乾燥的過 程中，塗膜層中的液晶分子的分子配向結束的情況。此種情況下，經過乾燥步驟的塗膜層可不經由所述熱處理步驟而供至聚合步驟。然而，為了使塗膜層中的液晶分子的配向進一步均勻化，較佳為對經過乾燥步驟的塗膜層進行熱處理，其後進行聚合處理而使配向固定化。
另外，亦較佳為在放熱部材用組成物(1)的塗佈前對基板表面進行配向處理。配向處理方法例如可列舉：可僅在基板上形成配向膜或在基板上形成配向膜後經嫘縈布(rayon cloth)等進行摩擦處理的方法、直接利用嫘縈布等對基板進行摩擦處理的方法、進而對氧化矽進行斜向蒸鍍的方法、使用延伸膜、光配向膜或離子束(ion beam)等的無摩擦配向等方法。另外，即便不進行基板表面的處理，有時亦可形成所期望的配向狀態。例如，當形成垂直配向時，多數情況下不進行摩擦處理等表面處理，但就防止配向缺陷等的方面而言，亦可進行摩擦處理。
所述配向膜只要可控制放熱部材用組成物(1)的配向，則並無特別限定，可使用公知的配向膜，例如較佳為聚醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯醇、烷基矽烷、烷基胺或卵磷脂(lecithin)系配向膜。
所述摩擦處理可採用任意方法，通常採用將包含嫘縈(rayon)、棉及聚醯胺等素材的摩擦布捲繞於金屬輥等並以接觸於基板或配向膜的狀態一面使輥旋轉一面移動的方法、在將輥固定的狀態下使基板側移動的方法等。
另外，亦可使放熱部材用組成物(1)中含有配向控制添加劑以獲得更均勻的配向。此種配向控制添加劑例如可列舉：咪唑啉、四級銨鹽、烷基氧化胺、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、經烷基取代的芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族磺酸甲醛縮合物或芳香族磺酸甲醛縮合物、月桂基醯胺丙基甜菜鹼、月桂基胺基乙酸甜菜鹼、聚乙二醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽、具有全氟烷基與親水性基的低聚物(oligomer)、具有全氟烷基與親油性基的低聚物、具有全氟烷基的胺基甲酸酯、及具有一級胺基的有機矽化合物(例如烷氧基矽烷型、直鏈狀矽氧烷型、及三維縮合型倍半矽氧烷型有機矽化合物)等。
可藉由適當選擇如上所述般實施有配向處理的基板，並將放熱部材用組成物夾入該基板而獲得沿面、垂直、扭曲、噴霧、混合等配向。另外，除所述方法以外，亦可藉由施加電場或磁場等而進一步任意地控制配向。
所述基板例如可列舉：鹼玻璃(alkali glass)、硼矽酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板；鋁、鐵、銅等金屬基板；矽等無機基板；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚碸、聚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙 二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙醯纖維素或其部分皂化物、環氧樹脂、酚樹脂、降冰片烯樹脂等塑膠膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可為單軸延伸膜，亦可為雙軸延伸膜。所述膜基板亦可預先實施皂化處理、電暈處理(corona treatment)、電漿處理(plasma treatment)等表面處理。此外，亦可在該些膜基板上形成不會被所述放熱部材用組成物(1)中所含的溶劑侵蝕的保護層。用作保護層的材料可列舉例如聚乙烯醇。進而，亦可形成增黏塗層(anchor coat layer)以提高保護層與基板的密接性。此種增黏塗層只要為提高保護層與基板的密接性者，則可為無機系及有機系的任一種材料。
本發明的放熱部材可用於放熱板、放熱片、放熱膜、放熱接著材、放熱成形品等。
[電子機器]
本發明的第3實施方式的電子機器包括所述第2實施方式的放熱部材、及具有發熱部的電子元件。放熱部材是以接觸於所述發熱部的方式配置於電子元件。放熱部材的形狀可為放熱板、放熱片、放熱膜、放熱接著材、放熱成形品等任一種。
例如電子元件可列舉半導體元件。本申請案的放熱部材除高導熱性以外亦具有高耐熱性、高絕緣性。因此，半導體元件中，對於因高電力而需要更有效率的放熱機構的絕緣閘雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)特別有效。IGBT是半 導體元件之一，是將金氧半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET)組入至閘極(gate)部而成的雙極電晶體(bipolar transistor)，可用於電力控制的用途。具備IGBT的電子機器可列舉大電力反相器(inverter)的主轉換元件、無停電電源裝置、交流電動機的可變電壓可變頻率控制裝置、鐵道車輛的控制裝置、混合動力汽車、電車(electric car)等的電動輸送機器、感應加熱(induction heat，IH)調理器等。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
本發明的實施例中所使用的構成放熱部材的成分材料如下所述。
<聚合性液晶化合物>
．液晶性環氧樹脂：下述式(4-1)(捷恩智(JNC)股份有限公司製造)
此外，可利用日本專利第5084148號公報中所記載的方法進行合成。
[化19]
<聚合性化合物>
．環氧樹脂：jER828(三菱化學股份有限公司製造)
<硬化劑>
．胺系硬化劑1：4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷(和光純藥工業股份有限公司製造)
．胺系硬化劑2：4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷(和光純藥工業股份有限公司製造)
．胺系硬化劑3：jER113(三菱化學股份有限公司製造)
．胺系硬化劑4：EDR148(三井精細化學(Mitsui Fine Chemicals)股份有限公司製造)
<填充材料>
．氮化硼：h-BN粒子(邁圖高新材料日本(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造，(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)
<矽烷偶合劑>
．十八烷基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造)
．3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，(商品名)KBM-903)
<放熱部材的製備>
以下，表示放熱部材的製備例(下述分量相當於實施例35、實施例36)。
．經偶合劑處理的氮化硼粒子的準備
將氮化硼粒子(PTX25，以下簡稱為BN)5.0g與3-胺基丙基三甲氧基矽烷0.75g添加至甲苯(無水)50mL，使用攪拌器以750rpm攪拌1小時，將所獲得的混合物在40℃下乾燥5小時，在室溫下乾燥19小時。進而，在溶劑乾燥後使用設定為125℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。
將該經偶合劑修飾的BN粒子移至樣品(sample)管並添加四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(那卡萊(Nacalai Tesque)股份有限公司製造)50mL後，藉由超音波處理(必能信(BRANSON)股份有限公司製造的型號(MODEL)450)進行粉碎。進而，使用離心分離機(日立工機股份有限公司製造的CT6E)以6000rpm對該溶液進行10分鐘分離精製。捨棄上清液後，添加丙酮50mL進行兩次同樣的操作。將精製後的經修飾的BN粒子在60℃的烘箱中乾燥24小時。
計量該經偶合劑處理的BN粒子與液晶性環氧樹脂分別2g與4g(BN的調配比為19vol%)置於藥包紙上，使用研缽進行混合後，使用雙軸輥(日東反應機股份有限公司製造的HR-3)在120℃下混練10分鐘。其後，藉由超音波處理及離心分離進行分離精製，獲得去除了未反應成分的經偶合劑修飾的BN粒子。另外，被覆量 是針對所製作的經偶合劑修飾的BN粒子，使用熱重-差熱分析(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA)裝置(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造的艾科斯塔(EXSTAR)TG/DTA5200)，根據其在600℃下的加熱減量而算出。
．與二胺的混合
將所製作的經矽烷偶合劑修飾的BN粒子、液晶性環氧樹脂、及胺系硬化劑1(DDET)分別4.38g、0.34g、及0.1g利用瑪瑙研缽混合後，使用雙軸輥在55℃下混練10分鐘。
．聚合及成形
將所獲得的混合物夾於不鏽鋼製板中，使用設定為150℃的壓縮成形機(神藤金屬工業所股份有限公司製造的F-37)加壓至9.8MPa，持續15分鐘加熱狀態，藉此進行配向處理與預硬化。即，在使混合物在不鏽鋼板之間擴展時，液晶性環氧樹脂沿擴展方向配向。另外，以試樣的厚度成為約200μm的方式調整試樣的量。進而，使用烘箱在80℃下進行1小時後硬化，在150℃下進行3小時後硬化，製成成為目標的本發明的放熱部材。
．導熱率及熱擴散率的評價
關於導熱率，預先求出放熱部材的比熱(利用精工電子股份有限公司製造的示差掃描熱量計(differential scanning calorimetry，DSC)型輸入補償型示差掃描熱量測定裝置艾科斯塔艾科斯塔(EXSTAR)6000而測定)與比重(藉由梅特勒-托利多(Mettler Toledo)製的比重計AG204密度測定套組(kit)而測定)， 將其值與藉由真空理工(Ulvac Riko)股份有限公司製造的TC7000熱擴散率測定裝置所求出的熱擴散率相乘，藉此求出導熱率。此外，厚度方向的熱擴散率是使用碳噴霧(carbon spray)對試樣進行黑化處理，使用標準的樣品固持器(holder)而測定。另外，平面方向的熱擴散率是製作使照射雷射的光點(spot)與檢測紅外線的光點之間相距5mm的配接器(adapter)，對試樣照射雷射，根據直至出現紅外線的時間與該距離而算出。
在實施例1~實施例13中，所述<放熱部材的製備>中，使用未經修飾的BN粒子(PTX25)製備放熱部材。以下表示導熱率。
另外，圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)、圖4(b)中以圖表(graph)表示未經修飾的BN粒子的體積分率與導熱率的關係。圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)、圖4(b)中，圖3(a)、圖4(a)為x-y方向的導熱率，圖3(b)、圖4(b)為厚度方向的導熱率。
另外，在實施例1中使用雙酚型環氧樹脂(jER828)代替液晶性環氧樹脂進行同樣的評價(比較例1)，結果x-y方向的導熱率只有14.5W/mK。
在實施例21~實施例30中，所述<放熱部材的製備>中，使用經十八烷基三乙氧基矽烷處理的BN粒子製備放熱部材。以下表示導熱率。修飾量為相對於BN粒子+十八烷基三乙氧基矽烷100重量%的量。
另外，圖3(a)、圖3(b)中以圖表表示BN粒子的體積分率與導熱率的關係。圖3(a)、圖3(b)中，圖3(a)為x-y方向的導熱率，圖3(b)為厚度方向的導熱率。
在實施例31~實施例36中，所述<放熱部材的製備>中，使用經3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理且進而經液晶環氧樹脂進行表面修飾的BN粒子製備放熱部材。以下表示導熱率。修飾量為相對於BN粒子+KBM903+液晶環氧樹脂100重量%的量。
另外，圖4(a)、圖4(b)中以圖表表示BN粒子的體積分率與導熱率的關係。圖4(a)、圖4(b)中，圖4(a)為x-y方向的導熱率，圖4(b)為厚度方向的導熱率。
在實施例41~實施例46中，所述<放熱部材的製備>中，使用經3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理且進而經液晶環氧樹脂進行表面修飾的BN粒子而製備放熱部材。以下表示導熱率。修飾量為相對於BN粒子+KBM903+液晶環氧100重量%的量。
另外，圖4中以圖表表示BN粒子的體積分率與導熱率的關係。圖4(a)、圖4(b)中，圖4(a)為x-y方向的導熱率，圖4(b)為厚度方向的導熱率。
如圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)、圖4(b)所示，關於使用未經修飾的氮化硼粒子的放熱部材、及使用經矽烷偶合劑處理的氮化硼粒子的放熱部材，氮化硼粒子的量越多則導熱率越高，其值與由不顯示液晶性的聚合性的環氧樹脂與氮化硼粒子形成的放熱部材相比，x-y(平面)方向及厚度方向的任一者均成為極高的值。例如在比較例1(環氧樹脂)中，x-y方向的導熱率只有14.5W/mK，實施例1(液晶性的環氧樹脂)的導熱率高。
如圖4(b)所示，關於厚度方向的導熱率，相較於使用未經修飾的氮化硼粒子的放熱部材，使用經偶合修飾或表面修飾的氮化硼粒子的放熱部材較高。可認為其原因在於，在高剪切時經修飾的氮化硼粒子的周圍的修飾分子會阻礙液晶高分子的流動配向，在經修飾的氮化硼粒子中厚度方向的力發揮作用，從而提高厚度方向的導熱率。
在實施例51~實施例53、比較例2中，所述<放熱部材的製備>中，不含BN粒子(PTX25)，使用各自不同的硬化劑製備放熱部材。
將二胺由胺系硬化劑1變更為胺系硬化劑2~胺系硬化劑4而製備放熱部材，結果在一部分試樣中混入氣泡而無法測定密度，因此設為基於熱擴散率的評價(實施例51-實施例53、比較例2)。成為如下結果：硬化劑使用如式(3-1)所示的二胺時放熱性變高。
針對本說明書中所引用的刊物、及包含日本專利申請案及日本專利的所有文獻，分別具體地表示各文獻並將其併入本案供參考、與在本說明書中敍述其全部內容均是以相同限度併入本發明中供參考。
關聯於本發明的說明(特別是關聯於以下的申請專利範圍)而使用的名詞及同樣的指示語的使用只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾則可理解為涉及單數及複數兩者。語句「包括」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明則可理解為開放式術語(open end term)(即，「包含~但不限定」的含義)。本說明書中的數值範圍的詳細說明只要在本說明書中未特別指出，則僅意圖發揮作為用以逐個言及屬於該範圍內的各值的略記法的作用，如將各值在本說明書中逐個列舉般被組入至說明書中。本說明書中所說明的全部方法只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾，則可以所有適當的順序進行。本說明書中所使用的所有例子或例示性措辭(例如「等」)只要未特別主張， 則僅意圖更好地說明本發明，而並非設置對本發明的範圍的限制。不能將說明書中的任何措辭均理解為表示對實施本發明而言不可或缺的申請專利範圍中未記載的要素者。
在本說明書中，為了實施本發明，包括本發明者所知的最良好的實施方式在內，對本發明的較佳的實施方式進行說明。對於業者而言，在讀過所述說明後，可明確該些較佳的實施方式的變形。本發明者預想熟練者適當應用此種變形，預定利用除本說明書中具體地說明以外的方法實施本發明。因此，如基準法所容許般，本發明包含隨附於本說明書的申請專利範圍中記載的內容的變更及均等物的全部。進而，只要在本說明書中未特別指出或未與文脈矛盾，則全部的變形中的所述要素的任一組合均包含於本發明中。

Claims (7)

  1. 一種放熱部材，其是使放熱部材用組成物藉由壓縮的成形處理後硬化而獲得，所述放熱部材用組成物包含：兩末端具有包含氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構的聚合性液晶化合物；使所述聚合性液晶化合物硬化的硬化劑；及由氮化物形成的無機填料；且硬化溫度為所述聚合性液晶化合物顯示液晶相的溫度範圍以上且顯示各向同性相的溫度範圍以下，所述放熱部材含有所述無機填料20重量%~95重量%，所述聚合性液晶化合物為下述式(1-1)所表示的至少一種化合物，Ra1-Z-(A-Z)m1-Ra1…(1-1)所述式(1-1)中，Ra1分別為下述式(2-1)~式(2-2)的任一者所表示的聚合性基；A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基，該些環上，任意的-CH2-可被-O-取代，任意的-CH=可被-N=取代，任意的氫可被鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代，該烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH=CH-、或-C≡C-取代；Z分別為單鍵、或碳數1~20的伸烷基，該伸烷基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，任意的-CH2CH2-可被-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代；m1為1~6的整數，
    Figure TWI658091B_C0001
    式(2-1)~式(2-2)中，Rb為氫、鹵素、-CF3、或碳數1~5的烷基，q為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的放熱部材，其中所述式(1-1)中，A為1,4-伸環己基、任意的氫被鹵素取代的1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被鹵素或甲基取代的1,4-伸苯基、茀-2,7-二基、或任意的氫被鹵素或甲基取代的茀-2,7-二基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的放熱部材，其中申請專利範圍第1項中記載的所述式(1-1)中，Z為單鍵、-(CH2)a-、-O(CH2)a-、-(CH2)aO-、-O(CH2)aO-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2CH2-COO-、-OCO-CH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2-或-CF2O-，該a為1~20的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的放熱部材，其中所述無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、及氮化矽中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的放熱部材，其中所述硬化劑為下述式(3-1)所表示的至少一種二胺化合物，H2N-Z-(A-Z)m2-NH2…(3-1)所述式(3-1)中，A為1,4-伸環己基、或1,4-伸苯基，該些環的任意的氫可經鹵素、或碳數1~10的烷基取代；Z分別為單鍵、或碳數1~10的伸烷基；m2為1~7的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的放熱部材，其中所述無機填料為經偶合劑處理的填料、或經偶合處理後藉由所述聚合性液晶化合物進行表面修飾的填料。
  7. 一種電子機器，其包括：如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的放熱部材；及具有發熱部的電子元件；且將所述放熱部材以接觸於所述發熱部的方式配置於所述電子元件。
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