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TW201800471A - 積層體、電子機器、積層體的製造方法 - Google Patents

積層體、電子機器、積層體的製造方法 Download PDF

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TW201800471A
TW201800471A TW106106649A TW106106649A TW201800471A TW 201800471 A TW201800471 A TW 201800471A TW 106106649 A TW106106649 A TW 106106649A TW 106106649 A TW106106649 A TW 106106649A TW 201800471 A TW201800471 A TW 201800471A
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TW106106649A
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藤原武
稲垣順一
上利泰幸
平野寛
門多丈治
岡田哲周
Original Assignee
捷恩智股份有限公司
地方獨立行政法人 大阪市立工業研究所
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Publication date
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Abstract

本發明是一種可於半導體元件內部等縮小不同材料間的界面的熱膨脹率差、具有高耐熱性、進而導熱率亦高的積層體。本發明的積層體包括至少兩層熱膨脹控制構件，所述熱膨脹控制構件包含：與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料；及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料，所述熱膨脹控制構件為所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於聚合性化合物的熱膨脹控制構件、或所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結的熱膨脹控制構件，

Description

積層體、電子機器、積層體的製造方法
本發明是有關於一種用於電子基板等電子機器中的可控制熱膨脹的積層體。特別是有關於一種兼具樹脂所具有的加工性與250℃以上的高耐熱性、進而可藉由效率良好地傳導、傳遞產生於電子機器內部的熱而進行放熱的積層體。
近年來，於電車、混合動力車或電動汽車等的電力控制用半導體元件等中，因寬能帶隙（wide band gap）半導體的利用等，其動作溫度有所上昇。尤其於備受矚目的碳化矽（SiC）半導體等中，動作溫度成為200℃以上，因此對其封裝材料要求250℃以上的高耐熱性。進而，由於動作溫度的上昇，因封裝體內所使用的材料間的熱膨脹率的差而產生熱應變，由配線的剝離等引起的壽命的降低亦成為問題。
作為解決此種耐熱問題的方法，開發出氮化鋁或氮化矽等的高導熱性陶瓷基板或與用以使導熱率提高的無機填料複合化而成的高耐熱的有機樹脂或矽酮樹脂，特別是正在進行噁嗪等高耐熱樹脂、或高耐熱矽酮樹脂的開發。於專利文獻1中揭示了一種耐熱性優異的聚苯并噁嗪改質雙馬來醯亞胺樹脂。然而，該些化合物中，顯示出充分的耐熱性與耐久性的化合物亦尚未實用化，因此，正進一步進行高耐熱的材料的開發。
作為用於消除構件的耐熱問題的另一種方法，可列舉使導熱率提高以減少溫度不均，結果使局部的高溫減少的方法。另外，若導熱率高，則亦期待所接觸的零件的溫度難以上昇的效果。對於樹脂成分的高導熱化，一般而言研究的是於分子的主鏈中大量導入環狀結構。另外，為了使該些樹脂的導熱率提高，認為分子鏈的直線性最好較高。作為環狀的結構多、直線性良好的化合物，可考慮液晶化合物。 於專利文獻2中，作為提高樹脂的導熱率的方法而揭示了如下方法：藉由配向控制添加劑或摩擦處理法（rubbing treatment method）等，對包含在兩末端具有聚合基的液晶化合物的液晶組成物進行配向控制，從而於保持配向狀態的狀態下進行聚合，藉此可獲得高導熱性的樹脂膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-97207號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-265527號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述，對於在高溫下使用的半導體器件的基板，理想的是耐熱性與導熱率高的材料。進而，於基板中，為了使大電力流至半導體而貼合有厚的銅電極，但出現如下問題：因基板與銅的熱膨脹率的差而對接著面施加大的應力，從而導致電極剝落。然而，若可進一步縮小接著面的熱膨脹率的差，則亦可防止剝離的問題。 因此，本發明的課題在於提供一種可於半導體元件內部等縮小銅或SiC等不同材料間的界面的熱膨脹率差、具有高耐熱性、進而導熱率亦高的積層體。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現，在有機材料與無機材料的複合化中，藉由並非將無機材料添加至樹脂中而是使無機材料彼此連接的態樣，即利用偶合劑與2官能以上的聚合性化合物而使無機材料直接鍵結（參照圖2），或者利用偶合劑而使無機材料彼此直接鍵結（參照圖3、圖4），可形成耐熱性（玻璃轉移溫度及分解溫度）極高而為250℃以上、導熱率高、可利用所含有的無機材料的組成比使熱膨脹率由正變化為負的熱膨脹控制構件，從而完成了本發明。
本發明的第1態樣的積層體包括至少兩層熱膨脹控制構件，所述熱膨脹控制構件包含：與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料；及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料， 所述熱膨脹控制構件為所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端例如如圖2所示般分別鍵結於聚合性化合物的熱膨脹控制構件，或所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端例如如圖3所示般相互鍵結的熱膨脹控制構件，且 所述熱膨脹控制構件的熱膨脹率各不相同。 所謂「一端」及「另一端」，只要為分子形狀的邊緣或端部即可，可為分子的長邊的兩端亦可不為分子的長邊的兩端。 若如此構成，則可形成利用偶合劑或聚合性化合物使無機填料彼此鍵結而成的熱膨脹控制構件。因此，可直接傳播作為導熱的主要要素的聲子（phonon），熱膨脹控制構件不僅在水平方向而且在厚度方向亦可具有極高的導熱性。進而，藉由利用具有不同的任意熱膨脹率的熱膨脹控制構件來形成積層體並配置於熱膨脹率不同的材料間的界面，可縮小該界面的熱膨脹率的差。
本發明的第2態樣的積層體例如如圖7所示，是如所述本發明的第1態樣的積層體，且是所述熱膨脹控制構件的各層在厚度方向或水平方向上積層而成的積層體（30a、30b）。 若如此構成，則不僅在厚度方向而且在水平方向亦可緩和因熱膨脹率的不同而產生的應變。
本發明的第3態樣的積層體是如所述本發明的第1態樣或第2態樣的積層體，其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為氮化物、金屬氧化物、矽酸鹽化合物、或碳材料。 若如此構成，則構成積層體的熱膨脹控制構件可含有作為無機填料更佳的化合物。
本發明的第4態樣的積層體是如所述本發明的第3態樣的積層體，其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、堇青石（cordierite）中的至少一者。 若如此構成，則可獲得包括無機填料的導熱率高、熱膨脹率非常小或為負的熱膨脹控制構件的積層體。
本發明的第5態樣的積層體是如所述本發明的第1態樣至第4態樣中任一態樣的積層體，其中所述熱膨脹控制構件更包含具有與所述第1無機填料及所述第2無機填料不同的熱膨脹率的第3無機填料。 若如此構成，則為如下所述：在所述第1無機填料與所述第2無機填料為二維的板狀或一維的線狀的情況下，若僅將該些複合化，則經複合化的放熱構件用組成物的物性亦產生大的各向異性，藉由添加第3無機填料，有第1無機填料、第2無機填料的配向性得以緩和，各向異性變少的優點。進而，當第1無機填料、第2無機填料的熱膨脹率非常小或為負時，藉由添加熱膨脹率為正的第3無機填料，利用其混合比率而可更精確地對熱膨脹率進行由負至正的控制。第3無機填料中所使用的無機填料並無限制，理想的是導熱率高的無機填料。
本發明的第6態樣的積層體是如所述本發明的第1態樣至第5態樣的任一態樣的積層體，其中所述熱膨脹控制構件更包含所述第1無機填料及所述第2無機填料所未鍵結的有機化合物或高分子化合物。 若如此構成，則為如下所述：於將第1無機填料、第2無機填料直接連接而使其硬化而成的熱膨脹控制構件中，隨著為了提高導熱率而增大填料的粒徑，空隙率將與其相對應地提高，藉由利用未鍵結的化合物來填充其空隙，可使導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
本發明的第7態樣的積層體是如所述本發明的第1態樣至第6態樣的任一態樣的積層體，其中鍵結前的所述聚合性化合物為下述式（1-1）所表示的2官能以上的聚合性液晶化合物的至少一種。 Ra -Z-(A-Z)m -Ra ･･･（1-1） [所述式（1-1）中， Ra 分別獨立地為能夠與第1偶合劑及第2偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基； A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基， 該些環上，任意的-CH2 -可被-O-取代，任意的-CH=可被-N=取代，任意的氫可被鹵素、碳數1～10的烷基、或碳數1～10的鹵化烷基取代， 該烷基中，任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代； Z分別獨立地為單鍵、或碳數1～20的伸烷基， 該伸烷基中，任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代； m為1～6的整數] 若如此構成，則構成積層體的熱膨脹控制構件可含有作為聚合性化合物的聚合性液晶化合物。該些化合物為熱硬化性且可不受填料的量影響而硬化，進而耐熱性優異。另外，分子結構具有對稱性、直線性，因此可認為對聲子的傳導有利。
本發明的第8態樣的積層體是如所述本發明的第7態樣的積層體，其中所述式（1-1）中，A為1,4-伸環己基、任意的氫被鹵素取代的1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被鹵素或甲基取代的1,4-伸苯基、茀-2,7-二基、或任意的氫被鹵素或甲基取代的茀-2,7-二基。 若如此構成，則構成積層體的熱膨脹控制構件可含有作為聚合性液晶化合物更佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高，可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第9態樣的積層體是如所述本發明的第7態樣或第8態樣的積層體，其中所述式（1-1）中，Z為單鍵、-(CH2 )a -、-O(CH2 )a -、-(CH2 )a O-、-O(CH2 )a O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2 CH2 -COO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-，該a為1～20的整數。 若如此構成，則構成積層體的熱膨脹控制構件可含有作為聚合性液晶化合物尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異，故而較佳。
本發明的第10態樣的積層體是如所述本發明的第7態樣至第9態樣的任一態樣的積層體，其中所述式（1-1）中，Ra 分別為下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。
[化1]
Figure TW201800471AD00001
[式（2-1）～式（2-2）中，Rb 為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1～5的烷基；q為0或1] 若如此構成，則可耐熱性良好地進行導熱率高的矽烷偶合劑與有機分子間的鍵結。進而，特別是在重視耐熱性的情況下，於即便稍微降低導熱率，亦最好具有醯亞胺鍵、醯胺鍵等耐熱性高的結構的情況等中可適當選擇所述構成。
本發明的第11態樣的電子機器包括如所述本發明的第1態樣至第10態樣的任一態樣的積層體；及具有發熱部的電子器件，將所述積層體以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件。 若如此構成，則可藉由具有高導熱性的熱膨脹控制構件而效率良好地傳導產生於電子器件的熱。另外，藉由使面方向的熱膨脹率與安裝於熱膨脹控制構件的銅配線或矽、氮化矽等的半導體元件的熱膨脹率相近，可製作不易因熱循環而剝落的器件。
本發明的第12態樣的積層體的製造方法包括：塗佈步驟A，塗佈組成物A，所述組成物A包含與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料；塗佈步驟B，塗佈組成物B，所述組成物B的無機填料的組成比與所述組成物A不同；硬化步驟，使所述組成物A的塗膜與所述組成物B的塗膜硬化；以及積層步驟，將經硬化的所述組成物A的塗膜與所述組成物B的塗膜積層， 藉由所述硬化步驟， 所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於2官能以上的聚合性化合物，或 所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結。 若如此構成，則成為利用偶合劑或聚合性化合物使無機填料彼此鍵結而成的熱膨脹控制構件的製造方法。 此處，所謂所述組成物A的塗膜，是指塗佈組成物A而獲得的塗膜，另外，所謂所述組成物B的塗膜，是指塗佈組成物B而獲得的塗膜。 [發明的效果]
本發明的熱膨脹控制構件具有極高的導熱性與熱膨脹率的控制性。進而，亦具有化學穩定性、耐熱性、硬度及機械強度等優異的特性。熱膨脹控制構件例如適於放熱基板、放熱板（面狀散熱片）、放熱片（sheet）、放熱塗膜、放熱接著劑等。進而，藉由利用熱膨脹率不同的熱膨脹控制構件來形成積層體，可縮小不同材料的界面的熱膨脹率差。
本申請案是基於在日本2016年3月2日提出申請的日本專利特願2016-040522號，且使其內容形成為本申請案的內容的一部分。本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而，詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施方式，僅為了說明而記載。根據該詳細的說明，在本發明的精神與範圍內，業者明瞭各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施方式均呈獻給公眾，改變、代替案中語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行說明。此外，在各圖中對相互相同或相當的部分標附相同或類似的符號，且省略重複的說明。另外，本發明並不限制於以下實施方式。
本說明書中的用語的用法如下所述。 「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現向列相或層列相等液晶相的化合物。
以下述一例表示「烷基中的任意的-CH2 -可被-O-等取代」或「任意的-CH2 CH2 -可被-CH=CH-等取代」等語句的含義。例如，C4 H9 -中的任意的-CH2 -被-O-或-CH=CH-取代的基團為C3 H7 O-、CH3 -O-(CH2 )2 -、CH3 -O-CH2 -O-等。同樣地，C5 H11 -中的任意的-CH2 CH2 -被-CH=CH-取代的基團為H2 C=CH-(CH2 )3 -、CH3 -CH=CH-(CH2 )2 -等，進而任意的-CH2 -被-O-取代的基團為CH3 -CH=CH-CH2 -O-等。如此「任意的」這一用語意指「未區分而選擇的至少一個」。此外，考慮化合物的穩定性，則相較於氧與氧鄰接的CH3 -O-O-CH2 -，氧與氧不鄰接的CH3 -O-CH2 -O-較佳。
另外，關於環A，「任意的氫可被鹵素、碳數1～10的烷基、或碳數1～10的鹵化烷基取代」這一語句意指例如1,4-伸苯基的2,3,5,6位的至少一個氫被氟或甲基等取代基取代的情況下的態樣，另外，取代基為「碳數1～10的鹵化烷基」的情況下的態樣包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
「化合物（1-1）」意指後述的下述式（1-1）所表示的2官能以上的聚合性液晶化合物，另外，亦有意指下述式（1-1）所表示的化合物的至少一種的情況。在一個化合物（1-1）具有多個A時，任意的2個A可相同亦可不同。在多個化合物（1-1）具有A時，任意的2個A可相同亦可不同。該規則亦適用於Ra 或Z等其他記號、基團等。
[積層體] 本發明的第1實施方式的積層體可藉由使熱膨脹控制構件用組成物硬化並將作為其硬化物的熱膨脹控制構件積層至少兩層而得。熱膨脹控制構件用組成物可藉由改變所含有的無機填料的比例或種類而任意地變更熱膨脹控制構件的熱膨脹率。因此，若使用熱膨脹控制構件用組成物來形成熱膨脹率不同的熱膨脹控制構件的積層體，則可形成熱膨脹率的傾斜層。藉由將該積層體配置於熱膨脹率不同的物質的界面，可縮小界面的熱膨脹率的差，從而可抑制因熱膨脹率的差而產生的問題（裂紋等）。首先，對熱膨脹控制構件用組成物進行說明。
《熱膨脹控制構件用組成物》 熱膨脹控制構件用組成物（以下稱為組成物）為可藉由硬化處理，使無機填料彼此利用偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而直接鍵結以形成熱膨脹控制構件的組成物。圖1為使用作為無機填料的氮化硼時的例子。若利用偶合劑對氮化硼（h-BN）進行處理，則在氮化硼的情況下，由於在粒子的平面無反應基，故而僅在其周圍鍵結偶合劑。經偶合劑處理的氮化硼可與2官能以上的聚合性化合物形成鍵。因此，利用2官能以上的聚合性化合物使氮化硼所鍵結的偶合劑彼此連接（參照圖2），藉此使氮化硼彼此如圖1所示般相互鍵結。 如此，藉由使無機填料彼此經由偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而鍵結，可直接傳播聲子，因此硬化後的熱膨脹控制構件具有極高的導熱性，從而可製作直接反映無機成分的熱膨脹率的複合材料。
熱膨脹控制構件用組成物例如如圖2所示，包含與第1偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第1無機填料1；以及與第2偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第2無機填料2。進而，於第1偶合劑11的另一端鍵結有聚合性化合物21的一端。但於第2偶合劑12的另一端未鍵結聚合性化合物21的另一端。 如圖2所示，若使熱膨脹控制構件用組成物硬化，則第2偶合劑12的另一端與聚合性化合物21的另一端鍵結。如此，形成無機填料間的鍵。此外，在本發明中重要的是實現此種無機填料間的鍵，亦可在使矽烷偶合劑鍵結於無機填料之前，預先使用有機合成技術而使矽烷偶合劑與2官能以上的聚合性化合物反應。
＜2官能以上的聚合性化合物＞ 鍵結於第1偶合劑的2官能以上的聚合性化合物較佳為使用2官能以上的聚合性液晶化合物（以下有時簡稱為「聚合性液晶化合物」）。 聚合性液晶化合物較佳為下述式（1-1）所表示的液晶化合物，具有液晶骨架及聚合性基，具有高聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物（1-1）在與其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合時，容易變得均勻。 Ra -Z-(A-Z)m -Ra （1-1）
藉由適當選擇所述化合物（1-1）的末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z，可任意地調整液晶相表現區域等的物性。以下說明末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類對化合物（1-1）的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
·末端基Ra 末端基Ra 只要分別獨立地為可與第1偶合劑及第2偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基即可。 例如，可列舉下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，但並不限定於該些。
[化2]
Figure TW201800471AD00002
[式（2-1）～式（2-2）中，Rb 為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1～5的烷基；q為0或1]
進而，形成末端基Ra 與偶合劑的鍵的官能基的組合例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺、咪唑基與氧雜環丙基等組合，但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
·環結構A 在所述化合物（1-1）的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下，配向秩序參數（orientational order parameter）及磁化各向異性大。另外，在至少兩個環為1,4-伸苯基的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣，進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下，介電常數各向異性高。另外，在至少兩個環為1,4-伸環己基的情況下，透明點高，且黏度小。
較佳的A可列舉：1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基、9-乙基茀-2,7-二基、9-氟茀-2,7-二基、9,9-二氟茀-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體配置，相較於順式（cis），反式（trans）較佳。由於2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基結構相同，故而未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
進而較佳的A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
·鍵結基Z 在所述化合物（1-1）的鍵結基Z為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下，特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下，黏度變小。另外，在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣。另外，在鍵結基Z為碳數4～10左右的烷基的情況下，熔點降低。
較佳的Z可列舉：單鍵、-(CH2 )2 -、-（CF2 ）2 -、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-(CH2 )4 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-等。
進而較佳的Z可列舉：單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-C≡C-等。尤佳的Z為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-或-OCO-。
所述化合物（1-1）具有的環越多，則至高溫為止越不易軟化，因此，作為放熱材料而較佳，但軟化溫度若變得高於聚合溫度，則難以成形，因此較佳為根據目的而取得兩者的平衡。此外，在本說明書中，基本上將六員環及包含六員環的縮合環等視為環，例如單獨的三員環或四員環、五員環並不被視為環。另外，萘環或茀環等縮合環被視為1個環。
所述化合物（1-1）可為光學活性，亦可為光學惰性。當化合物（1-1）為光學活性時，該化合物（1-1）有具有不對稱碳的情況與具有不對稱軸的情況。不對稱碳的立體配置可為R亦可為S。不對稱碳可位於Ra 或A的任一者，若具有不對稱碳，則化合物（1-1）的相容性良好。在化合物（1-1）具有不對稱軸的情況下，扭曲誘導力大。另外，旋光性可為任一種。 如上所述，藉由適當選擇末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數，可獲得具有目標物性的化合物。
·化合物（1-1） 化合物（1-1）亦可如下述式（1-a）或式（1-b）般表示。 P-Y-(A-Z)m -Ra （1-a） P-Y-(A-Z)m -Y-P （1-b）
所述式（1-a）及式（1-b）中，A、Z、Ra 與由所述式（1-1）定義的A、Z、Ra 含義相同，P表示下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，Y表示單鍵或碳數1～20的伸烷基、較佳為碳數1～10的伸烷基，該伸烷基中，任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代。尤佳的Y為碳數1～10的伸烷基的單末端或兩末端的-CH2 -被-O-取代的伸烷基。m為1～6的整數，較佳為2～6的整數，進而較佳為2～4的整數。
[化3]
Figure TW201800471AD00003
[式（2-1）～式（2-2）中，Rb 為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1～5的烷基；q為0或1]
較佳的化合物（1-1）的例子可列舉以下所示的化合物（a-1）～化合物（a-10）、化合物（b-1）～化合物（b-16）、化合物（c-1）～化合物（c-16）、化合物（d-1）～化合物（d-15）、化合物（e-1）～化合物（e-15）、化合物（f-1）～化合物（f-14）、化合物（g-1）～化合物（g-20）。此外，式中的*表示不對稱碳。
[化4]
Figure TW201800471AD00004
[化5]
Figure TW201800471AD00005
[化6]
Figure TW201800471AD00006
[化7]
Figure TW201800471AD00007
[化8]
Figure TW201800471AD00008
[化9]
Figure TW201800471AD00009
[化10]
Figure TW201800471AD00010
[化11]
Figure TW201800471AD00011
[化12]
Figure TW201800471AD00012
[化13]
Figure TW201800471AD00013
[化14]
Figure TW201800471AD00014
[化15]
Figure TW201800471AD00015
[化16]
Figure TW201800471AD00016
[化17]
Figure TW201800471AD00017
所述化學式（a-1）～化學式（g-20）中，Ra 、P及Y如所述式（1-a）及式（1-b）中所定義。 Z1 分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-。此外，多個Z1 可相同亦可不同。
Z2 分別獨立地為-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-。
Z3 分別獨立地為單鍵、碳數1～10的烷基、-(CH2 )a -、-O(CH2 )a O-、-CH2 O-、-OCH2 -、-O(CH2 )3 -、-(CH2 )3 O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-，多個Z3 可相同亦可不同。a為1～20的整數。
X為任意的氫可被鹵素、烷基、氟化烷基取代的1,4-伸苯基及茀-2,7-二基的取代基，表示鹵素、烷基或氟化烷基。
對所述化合物（1-1）的更佳的態樣進行說明。更佳的化合物（1-1）可以下述式（1-c）或式（1-d）表示。 P1 -Y-(A-Z)m -Ra （1-c） P1 -Y-(A-Z)m -Y-P1 （1-d） 所述式中，A、Y、Z、Ra 及m如上文所定義，P1 表示下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基。在所述式（1-d）的情況下，2個P1 表示相同的聚合性基（2-1）～聚合性基（2-2），2個Y表示相同的基，2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
[化18]
Figure TW201800471AD00018
以下表示所述化合物（1-1）的更佳的具體例。
[化19]
Figure TW201800471AD00019
[化20]
Figure TW201800471AD00020
[化21]
Figure TW201800471AD00021
·化合物（1-1）的合成方法 所述化合物（1-1）可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒（Houben-Wyle, 有機化學方法（Methods of Organic Chemistry）, 格奧爾格蒂梅出版社（Georg Thieme Verlag）, 斯圖加特（Stuttgart））、有機合成（Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社（John Wily & Sons, Inc.））、有機反應（Organic Reactions, 約翰威立父子出版社（John Wily & Sons Inc.））、綜合有機合成（Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版社（Pergamon Press））、新實驗化學講座（丸善）等成書中有所記載。另外，亦可參照日本專利特開2006-265527號公報。
2官能以上的聚合性化合物（以下有時簡稱為「聚合性化合物」）亦可為除所述式（1-1）所表示的聚合性液晶化合物以外的不顯示液晶性的聚合性化合物。例如可列舉：聚醚的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、或式（1-1）的化合物中直線性不足且未表現出液晶性的化合物等。 所述聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。
本發明中所使用的聚合性化合物為了形成與偶合劑的鍵而較佳為具有2官能以上的官能基，且包含3官能以上或4官能以上的情況。進而，在聚合性化合物的長邊的兩端具有官能基的化合物可形成直線性鍵，故而較佳。
＜無機填料＞ 第1無機填料及第2無機填料可列舉氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物等。第1無機填料及第2無機填料可相同亦可不同。 具體而言，在第1無機填料、第2無機填料中可列舉氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管作為高導熱性且熱膨脹率非常小或為負的無機填料。或者，可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、鐵氧體、莫來石、堇青石、氮化矽、及碳化矽。 或者，亦可在第1無機填料或第2無機填料的任一者中使用下述導熱率高且熱膨脹率為正的無機填料。 第3無機填料可列舉導熱率高或者尺寸較第1無機填料、第2無機填料小等的氧化鋁、氧化矽、氮化硼、碳化硼、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、金剛石（diamond）、碳奈米管、石墨、石墨烯、矽、氧化鈹（beryllia）、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化銅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鈥、氧化鉍、氧化鈷、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、金、銀、銅、鉑、鐵、錫、鉛、鎳、鋁、鎂、鎢、鉬、不鏽鋼（stainless）等無機填充材料及金屬填充材料。 聚合性化合物的結構理想的是具有該些無機填料間可效率良好地直接鍵結的形狀及長度。無機填料的種類、形狀、大小、添加量等可根據目的而適當選擇。在所獲得的熱膨脹控制構件需要絕緣性的情況下，只要可保持所期望的絕緣性，則亦可為具有導電性的無機填料。無機填料的形狀可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。
較佳為氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、石墨、碳纖維及碳奈米管。尤佳為六方晶系的氮化硼（h-BN）或石墨。氮化硼、石墨由於平面方向的導熱率非常高，且氮化硼的介電常數亦低，絕緣性亦高，故而較佳。例如，若使用板狀結晶的氮化硼，則在成型及硬化時，因原料的流動或壓力，板狀結構容易沿模具配向，故而較佳。
無機填料的平均粒徑較佳為0.1 μm～200 μm。更佳為1 μm～100 μm。若為0.1 μm以上，則導熱率良好，若為200 μm以下，則可提高填充率。 此外，在本說明書中，平均粒徑是基於利用雷射（laser）繞射·散射法的粒度分佈測定。即，利用基於夫朗和斐（Fraunhofer）繞射理論及米氏（Mie）散射理論的解析，藉由濕式法，將粉體自某粒徑分為兩者時，將大側與小側成為等量（體積基準）的直徑設為中值粒徑。 無機填料與偶合劑及聚合性化合物的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的偶合劑的量。用作第1無機填料及第2無機填料的化合物（例如氮化硼）如上所述於表面無反應基，僅於側面存在反應基。較佳為使盡可能多的偶合劑鍵結於所述少的反應基，從而使與所述反應基的個數相等或稍多的有機化合物進行鍵結。偶合劑對無機填料的反應量主要根據無機填料的大小或所使用的偶合劑的反應性而變化。例如無機填料越大，則無機填料的側面的面積比越減小，故而修飾量少。雖欲使盡可能多的偶合劑反應，但若減小粒子，則產物的導熱率將變低，因此較佳為取得平衡。 理想的是作為硬化物的熱膨脹控制構件中的矽烷偶合劑及聚合性化合物與無機成分的體積比率理想為5：95～30：70的範圍，更理想為10：90～25：75。所謂無機成分，是指進行矽烷偶合劑處理等之前的無機原料。
＜偶合劑＞ 在2官能以上的聚合性化合物所具有的官能基為氧雜環丙基或酸酐殘基等的情況下，鍵結於無機填料的偶合劑較佳為與該些官能基反應，故而較佳為在末端具有胺系反應基。例如可列舉捷恩智（JNC）股份有限公司製造的塞拉艾斯（Sila-Ace）（註冊商標）S310、Sila-Ace S320、Sila-Ace S330、Sila-Ace S360、信越化學工業股份有限公司製造的KBM903、KBE903等。 此外，在2官能以上的聚合性化合物的末端為胺的情況下，較佳為在末端具有氧雜環丙基等的偶合劑。例如可列舉捷恩智（JNC）股份有限公司製造的Sila-Ace（註冊商標）S510、Sila-Ace S530等。此外，利用偶合劑的無機填料的修飾越多則鍵越增多，故而較佳。 第1偶合劑與第2偶合劑可相同亦可不同。
第1無機填料使用經偶合劑處理後進而利用2官能以上的聚合性化合物進行了表面修飾者。例如，使2官能以上的聚合性化合物進而鍵結於經矽烷偶合劑處理的無機填料（與偶合劑鍵結的無機填料）的該偶合劑，藉此利用聚合性化合物對無機填料進行表面修飾。如圖2所示，利用聚合性化合物進行了表面修飾的第1無機填料可利用聚合性化合物及偶合而與第2無機填料形成鍵，該鍵顯著有助於導熱。 此外，第1無機填料亦可使用預先利用與2官能以上的聚合性化合物鍵結的偶合劑進行了偶合處理者。 2官能以上的聚合性化合物較佳為所述式（1-1）所表示的2官能以上的聚合性液晶化合物。但是，亦可為其以外的聚合性液晶化合物，亦可為無液晶性的聚合性化合物。若聚合性化合物為多環，則耐熱性變高，且若直線性高，則無機填料間的由熱所引起的延伸或波動少，進而可效率良好地傳遞熱的聲子傳導，故而理想。若為多環且直線性高，則結果多數情況下表現出液晶性，因此若為液晶性，則可謂熱傳導變佳。 此外，利用聚合性化合物等的表面修飾若過少，則使填料間鍵結的分子過少，因此強度變低，若過多，則表現出玻璃轉移溫度等而強烈顯現出樹脂的性質。因此，理想的是根據所要求的特性來適當調整表面修飾量。
＜其他構成要素＞ 熱膨脹控制構件用組成物可更包含第1無機填料及第2無機填料所未鍵結的、即未有助於鍵結的有機化合物（例如聚合性化合物或高分子化合物），亦可包含聚合起始劑或溶劑等。
＜未鍵結的聚合性化合物＞ 熱膨脹控制構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的聚合性化合物（此時亦可不必為2官能以上）作為構成要素。此種聚合性化合物較佳為不會妨礙無機填料的熱硬化且不會因加熱而蒸發或滲出的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列舉：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸（sorbic acid）衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量，理想的是首先製作不含未鍵結的聚合性化合物的熱膨脹控制構件用組成物，測定其空隙率，從而添加可填埋其空隙的量的聚合性化合物。
＜未鍵結的高分子化合物＞ 熱膨脹控制構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械強度降低的化合物。該高分子化合物只要為不與無機填料、偶合劑、及聚合性化合物反應的高分子化合物即可，例如在聚合性化合物為氧雜環丙基且矽烷偶合劑具有胺基的情況下，可列舉：聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、矽酮樹脂、蠟等。關於含量，理想的是首先製成不含未鍵結的高分子化合物的熱膨脹控制構件用組成物，測定其空隙率，從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
＜非聚合性的液晶性化合物＞ 熱膨脹控制構件用組成物亦可以不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫（date base）的液晶資料庫（LiqCryst, LCI 出版社（Publisher GmbH）, 漢堡市（Hamburg）, 德國（Germany））等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的該組成物聚合而獲得例如化合物（1-1）的聚合物與液晶性化合物的複合材（composite materials）。此種複合材中，在如高分子分散型液晶的高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。藉此，理想的是具有如在所使用的溫度範圍中無流動性般的特性的液晶性化合物。可使無機填料硬化後，以在顯示各向同性相的溫度範圍注入其空隙的方法進行複合化，亦可在無機填料中混合預先以填埋空隙的方式計算出的分量的液晶性化合物，從而使無機填料彼此聚合。
＜聚合起始劑＞ 熱膨脹控制構件用組成物亦可以聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據該組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。特別是因無機填料會吸收紫外線，故較佳為熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合用的較佳的起始劑例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物（DTBPO）、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（MAIB）、偶氮雙異丁腈（AIBN）、偶氮雙環己烷碳腈（ACN）等。
＜溶劑＞ 熱膨脹控制構件用組成物亦可含有溶劑。在該組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下，聚合可在溶劑中進行，亦可在無溶劑下進行。藉由例如旋塗法（spin coat method）等將含有溶劑的該組成物塗佈於基板上後，去除溶劑後使其進行光聚合。或者，亦可在光硬化後加溫至適當的溫度，藉由熱硬化而進行後處理。 較佳的溶劑例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等。所述溶劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。 此外，限定聚合時的溶劑的使用比例並無太大意義，只要考慮聚合效率、溶劑成本（cost）、能量（energy）成本等而按各事例（case）分別決定即可。
＜其他＞ 為了使操作變得容易，亦可在熱膨脹控制構件用組成物中添加穩定劑。此種穩定劑可無限制地使用公知者，例如可列舉對苯二酚（hydroquinone）、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯（BHT）等。 進而，亦可為了調整熱膨脹控制構件用組成物的黏度或顏色而添加添加劑（氧化物等）。例如可列舉：用以形成白色的氧化鈦、用以形成黑色的碳黑（carbon black）、用以調整黏度的二氧化矽（silica）的微粉末。另外，亦可為了進一步增加機械強度而添加添加劑。例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維（carbon fiber）、碳奈米管等無機纖維或布（cloth）、或作為高分子添加劑的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
《製造方法》 以下，對製造熱膨脹控制構件用組成物的方法及由該組成物製造熱膨脹控制構件的方法進行具體說明。 （1）實施偶合處理 將對無機填料實施偶合處理而使偶合劑的一端與無機填料鍵結者設為第2無機填料。偶合處理可使用公知的方法。 作為一例，首先，將無機填料與偶合劑添加至溶劑中。使用攪拌器（stirrer）等加以攪拌後進行乾燥。在溶劑乾燥後，使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶劑，藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後，添加溶劑進行多次同樣的操作。使用烘箱（oven）使精製後的實施了偶合處理的無機填料乾燥。 （2）利用聚合性化合物進行修飾 使2官能以上的聚合性化合物鍵結於實施了偶合處理的無機填料（可與所述第2無機填料相同，亦可為不同的無機填料）的偶合劑的另一端。將如此利用聚合性化合物進行了修飾的無機填料設為第1無機填料。 作為一例，使用瑪瑙研缽等將經偶合處理的無機填料與2官能以上的聚合性化合物混合後，使用雙輥等進行混練。其後，藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。 （3）進行混合 例如以僅無機填料的重量成為1：1的方式秤量第1無機填料與第2無機填料，使用瑪瑙研缽等將其混合。然後，使用雙輥等進行混合，獲得熱膨脹控制構件用組成物。 關於第1無機填料與第2無機填料的混合比例，在形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵的鍵結基分別為胺：環氧基的情況下，僅無機填料的重量例如以重量比計較佳為1：1～1：30，更佳為1：3～1：20。混合比例由形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵的末端的鍵結基的個數決定，例如，若為二級胺，則可與2個氧雜環丙基進行反應，因此與氧雜環丙基側相比可為少量，亦有氧雜環丙基側開環的可能性，從而較佳為增大根據環氧當量所計算的量而使用。 （4）製造熱膨脹控制構件 作為一例，對使用熱膨脹控制構件用組成物製造作為熱膨脹控制構件的膜的方法進行說明。使用壓縮成形機將熱膨脹控制構件用組成物夾於加熱板中，藉由壓縮成形進行配向·硬化成形。進而，使用烘箱等進行後硬化，獲得熱膨脹控制構件。此外，壓縮成形時的壓力較佳為50 kgf/cm2 ～200 kgf/cm2 ，更佳為70 kgf/cm2 ～180 kgf/cm2 。硬化時的壓力基本上以高為佳。但是，較佳為根據模具的流動性或目標物性（重視哪一方向的導熱率等）而適當變更，施加適當的壓力。
以下，對使用含有溶劑的熱膨脹控制構件用組成物製造作為熱膨脹控制構件的膜的方法進行具體說明。 首先，在基板上塗佈該組成物並將溶劑乾燥去除而形成膜厚均勻的塗膜層。塗佈方法例如可列舉：旋塗、輥塗（roll coat）、簾塗（curtain coat）、流塗（flow coat）、印刷（print）、微凹版塗佈（microgravure coat）、凹版塗佈（gravure coat）、線棒塗佈（wire bar coat）、浸漬塗佈（dip coat）、噴塗（spray coat）、彎月面塗佈法（meniscus coat method）等。 溶劑的乾燥去除例如可藉由在室溫下的風乾、利用加熱板（hot plate）的乾燥、利用乾燥爐的乾燥、溫風或熱風的吹送等進行。溶劑去除的條件並無特別限定，只要乾燥至將溶劑大致去除，塗膜層的流動性消失即可。
所述基板例如可列舉：銅、鋁、鐵等金屬基板；矽、氮化矽、氮化鉀、氧化鋅等無機半導體基板；鹼玻璃（alkali glass）、硼矽酸玻璃、火石玻璃（flint glass）等玻璃基板；氧化鋁、氮化鋁等無機絕緣基板；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚碸、聚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙醯纖維素或其部分皂化物、環氧樹脂、酚樹脂、降冰片烯樹脂等塑膠膜（plastic film）基板等。
所述膜基板可為單軸延伸膜，亦可為雙軸延伸膜。所述膜基板亦可預先實施皂化處理、電暈處理（corona treatment）、電漿處理（plasma treatment）等表面處理。此外，亦可在該些膜基板上形成不會被所述熱膨脹控制構件用組成物中所含的溶劑侵蝕的保護層。用作保護層的材料可列舉例如聚乙烯醇。進而，亦可形成增黏塗層（anchor coat layer）以提高保護層與基板的密著性。此種增黏塗層只要為提高保護層與基板的密著性者，則可為無機系及有機系的任一種材料。
以上，對由經偶合處理的無機填料與經偶合處理進而利用聚合性化合物進行修飾的無機填料構成無機填料彼此的鍵的情況進行了說明。具體而言，例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。利用具有胺基的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理後，使胺基與在兩末端具有環氧基的2官能以上的聚合性化合物的一端鍵結。最後，使第2無機填料側的胺基與第2無機填料側的聚合性化合物所具有的環氧基的另一者鍵結（參照圖2）。此外，亦可為無機填料側具有環氧基、聚合性化合物側具有環氧基的組合。
作為其他方法，亦可使用預先利用2官能以上的聚合性化合物進行了修飾的偶合劑。例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。其次，利用在末端分別具有乙烯基與環氧基的聚合性化合物對具有乙烯基的矽烷偶合劑進行修飾後，利用經修飾的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理。最後，使第2無機填料側的胺基與第1無機填料側的聚合性化合物所具有的環氧基鍵結。
或者，作為其他方法，亦可將經偶合劑處理的第1無機填料、第2無機填料與根據偶合劑的修飾量所計算出的2官能以上的聚合性液晶化合物（液晶環氧等）混合並進行壓製。藉由在加壓的狀態下進行加溫，首先，聚合性液晶化合物成為液晶狀態而滲入無機填料的間隙。藉由進一步進行加溫，可形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵（即進行硬化）。
熱膨脹控制構件用組成物例如如圖3所示，亦可為包含與第1偶合劑11的一端鍵結的第1無機填料1；及與第2偶合劑12的一端鍵結的第2無機填料2的組成物。第1偶合劑11的另一端與第2偶合劑12的另一端未鍵結。 如圖3所示，若使熱膨脹控制構件用組成物硬化，則第1偶合劑11的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結。 如此，亦可不使用聚合性化合物，而藉由偶合劑彼此的鍵來形成無機填料間的鍵。例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理。利用具有環氧基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。最後，使第1無機填料側的胺基與第2無機填料側的環氧基鍵結。如此，鍵結於第1無機填料的偶合劑與鍵結於第2無機填料的偶合劑分別具有使偶合劑彼此鍵結的官能基。第1無機填料側的官能基與第2無機填料側的官能基只要可形成偶合劑彼此的鍵，則可為不同官能基的組合，亦可為相同官能基的組合。 形成偶合劑彼此的鍵的官能基的組合例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺基、咪唑基與氧雜環丙基等組合，但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
於藉由偶合劑彼此的鍵而於無機填料間形成鍵的態樣中，可於偶合劑的至少任一者中使用液晶矽烷偶合劑。所謂「液晶矽烷偶合劑」，是指於矽烷偶合劑骨架中具有介晶（mesogen）部位的下述式（1）所表示的矽烷偶合劑。該介晶部位具有液晶性。進而，液晶矽烷偶合劑於其結構中包含聚合性化合物與具有烷氧基的矽化合物。 (R1 -O-)j R5(3-j) Si-Rc -Z4 -(A1 -Z4 )m -Ra1 （1） 該化合物（1）在與其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合時，容易易於變得均勻。
·末端基Ra1 末端基Ra1 較佳為不含-C=C-或-C≡C-部位的聚合性基。例如可列舉下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐，但並不限定於該些。
[化22]
Figure TW201800471AD00022
[式（2-1）～式（2-2）中，Rb 為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1～5的烷基；q為0或1] 末端基Ra1 為如下的基團即可：其包含可與作為鍵結對象的有機化合物所具有的官能基鍵結的官能基。可鍵結的官能基的組合例如可列舉氧雜環丙基與胺基、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺基、咪唑基與氧雜環丙基等組合，但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
·環結構A1 較佳的A1 可列舉：1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基、9-乙基茀-2,7-二基、9-氟茀-2,7-二基、9,9-二氟茀-2,7-二基、下述式（3-1）～式（3-7）所表示的2價的基等。此外，式（3-1）～式（3-7）中的*表示不對稱碳。
[化23]
Figure TW201800471AD00023
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體配置，相較於順式，反式較佳。由於2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基結構相同，故而未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
進而較佳的A1 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
·鍵結基Z4 在所述化合物（1）的鍵結基Z4 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、或-(CH2 )4 -的情況下，特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、或-(CH2 )4 -的情況下，黏度變小。另外，在鍵結基Z4 為-CH=N-、-N=CH-、-N=N-的情況下，液晶相的溫度範圍寬廣。另外，在鍵結基Z為碳數4～10左右的烷基的情況下，熔點降低。
較佳的Z4 可列舉：單鍵、-(CH2 )2 -、-（CF2 ）2 -、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-CONR6 -、-NR6 CO-（R6 為氫或碳數1～6的烷基）等。
進而較佳的Z4 可列舉：單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -等。尤佳的Z為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-或-OCO-。
所述化合物（1）可為光學活性，亦可為光學惰性。當化合物（1）為光學活性時，該化合物（1）有具有不對稱碳的情況與具有不對稱軸的情況。不對稱碳的立體配置可為R亦可為S。不對稱碳可位於Ra1 或A1 的任一者，若具有不對稱碳，則化合物（1）的相容性良好。在化合物（1）具有不對稱軸的情況下，扭曲誘導力大。另外，旋光性可為任一種。 如上所述，藉由適當選擇末端基Ra1 、環結構A1 及鍵結基Z的種類、環的個數，可獲得具有目標物性的化合物。 此外，所述化合物（1）的m為1～6的整數。
·鍵結基Rc 所述化合物（1）的鍵結基Rc 為碳數2～3的伸烷基，該伸烷基中，除與Si鄰接的-C-C-以外的任意的-CH2 -可被-CO-或-COO-取代，與Si鄰接的-C-C-可被-C-CRd -取代，Rd 為鹵素（Ha）或CHa3 。 較佳的Rc 可列舉-C-C-、-C-C-C-、-C-C-CO-、-C-C-CO-O-、-C-CF-CO-O-、-C-CCF3 -CO-O-等。尤佳為-C-C-。
·(R1 -O-)j R5(3-j) Si- 在所述化合物（1）的(R1 -O-)j R5(3-j) Si-中，R1 為氫、或碳數1～5的烷基。較佳的R1 可列舉甲基或乙基。R5 為氫、或碳數1～8的直鏈或分支的烷基。較佳的R5 可列舉甲基。j為1～3的整數。較佳的j為3。
·液晶矽烷偶合劑的製造方法 （1）獲得聚合性化合物。 獲得聚合性化合物。聚合性化合物較佳為在兩末端具有官能基。可為所述式（1-1）所表示的2官能以上的聚合性化合物。若在聚合性化合物的長邊的兩端具有官能基，則可形成藉由偶合劑的直線性鍵（交聯），故而較佳。 聚合性化合物亦可為2官能以上的聚合性液晶化合物。例如，可列舉在兩末端具有乙烯基的下述式（4-1）。
[化24]
Figure TW201800471AD00024
聚合性化合物可合成，亦可購入市售品。 聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒（Houben-Wyle, 有機化學方法（Methods of Organic Chemistry）, 格奧爾格蒂梅出版社（Georg Thieme Verlag）, 斯圖加特（Stuttgart））、有機合成（Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社（John Wily & Sons, Inc.））、有機反應（Organic Reactions, 約翰威立父子出版社（John Wily & Sons Inc.））、綜合有機合成（Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版社（Pergamon Press））、新實驗化學講座（丸善）等成書中有所記載。另外，亦可參照日本專利第5084148號公報。
（2）在聚合性化合物的任一末端中導入聚合性基。 對例如作為聚合性基而導入環氧基的情況進行說明。於在所述式（4-1）的兩末端導入環氧基（環氧化）而生成下述式（4-4）的反應中，藉由在中途停止該反應，可獲得在任一末端中具有環氧基的下述式（4-2）、式（4-3）作為中間產物。所生成的下述式（4-2）、式（4-3）可藉由溶解於溶劑中並在使用分離機進行分離之後將溶劑去除而獲得。 如此，藉由抽出中間產物而使所期望的聚合性基導入至任一末端中。
[化25]
Figure TW201800471AD00025
用以抽取中間產物的溶劑只要為可溶解所生成的中間產物的溶劑即可。例如可列舉乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）等。所述溶劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。 此外，限定溶劑的使用比例並無太大意義，只要考慮溶解度、溶劑成本、能量成本等而按各事例分別決定即可。
（3）於聚合性化合物的未反應的末端導入Si。 使具有烷氧基的矽化合物鍵結於聚合性化合物的未反應的末端。 例如，在所述式（4-2）、式（4-3）的未反應的官能基（乙烯基）側導入三甲氧基矽烷基。參照下述式（5-1）、式（5-2）。此外，Si的導入亦可為三乙氧基矽烷基的導入。然而，在甲氧基矽烷與乙氧基矽烷中，較佳為反應性高的甲氧基矽烷。 另外，一部分甲氧基或乙氧基亦可被碳數1～8的直鏈或分支的烷基取代。例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基等。 於導入Si後不顯示液晶性亦可。藉由聚合性的有機部位具有液晶結構，於Si部分鍵結於無機填料後，可對無機填料的表面賦予液晶性化合物所具有的高導熱率、或與其他聚合性化合物的親和性提高的效果。
[化26]
Figure TW201800471AD00026
在所述液晶矽烷偶合劑的製造方法中，作為一例而藉由以下方式製造：對於在兩末端具有乙烯基的聚合性化合物，首先將其中一末端的乙烯基環氧化，其次在另一未反應的乙烯基中導入Si，但製造方法並不限定於該些。聚合性化合物的兩末端只要為可導入聚合性基與Si者，則並不限定於乙烯基。 另外，亦可利用矽氫化反應在如上所述的長鏈的化合物中導入Si，對於長鏈的化合物，首先分別在左半部分與右半部分進行合成，在左半部分中利用矽氫化反應導入Si，在右半部分中導入聚合性基，然後，將左半部分與右半部分連接，藉此亦可合成液晶矽烷偶合劑。
上述中，藉由適當選擇偶合劑及聚合性化合物，可連接第1無機填料與第2無機填料，可由本發明的熱膨脹控制構件用組成物獲得具有極高的導熱性與熱膨脹率的控制性的熱膨脹控制構件。此外，所述官能基為例示，只要可獲得本發明的效果則並不限定於所述官能基。
《熱膨脹控制構件》 本發明的熱膨脹控制構件是根據用途而成形使所述放熱構件用組成物硬化而成的硬化物所得者。該硬化物具有高導熱性，並且可使熱膨脹率為負或為非常小的正，化學穩定性、耐熱性、硬度及機械強度等優異。此外，所述機械強度是指楊氏模數（Young's modulus）、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。 熱膨脹控制構件可用於放熱板、放熱片、放熱膜、放熱接著劑、放熱成形品等。
作為藉由熱聚合而使熱膨脹控制構件用組成物硬化的預硬化的條件，熱硬化溫度為室溫～350℃、較佳為室溫～250℃、更佳為50℃～200℃的範圍，硬化時間為5秒～10小時、較佳為1分鐘～5小時、更佳為5分鐘～1小時的範圍。聚合後較佳為進行緩冷以抑制應力應變等。另外，亦可進行再加熱處理而緩和應變等。
熱膨脹控制構件由所述熱膨脹控制構件用組成物形成，以片、膜、薄膜、纖維、成形體等形狀使用。較佳的形狀為板、片、膜及薄膜。此外，本說明書中的片的膜厚為1mm以上，膜的膜厚為5 μm以上，較佳為10 μm～500 μm，更佳為20 μm～300 μm，薄膜的膜厚小於5 μm。膜厚只要根據用途而適當變更即可。
如上所述，本發明的第1實施方式的積層體是將所述熱膨脹控制構件積層而成，且包括至少兩層熱膨脹率不同的熱膨脹控制構件。 藉由熱聚合而使多個熱膨脹控制構件積層的硬化的條件（壓力、溫度、時間）與製造單層的熱膨脹控制構件時的條件相同。
熱膨脹控制構件的熱膨脹率根據所含有的無機填料的比例或種類而不同。即，無機填料的組成比不同的熱膨脹控制構件具有不同的熱膨脹率。 例如，形成圖5所示的積層體30。積層體30以如下方式進行調整：使具有接近銅的熱膨脹率的熱膨脹控制構件31位於最上層，且使熱膨脹率向下層連續地變化，使最下層的熱膨脹控制構件32的熱膨脹率最接近鋁的熱膨脹率。將此種積層體30配置於圖6所示的具有半導體元件41的電子基板40的銅配線42與鋁散熱片43之間。如此般緩和在銅配線42與鋁散熱片43的界面處生成的由熱膨脹率的差引起的熱應變。 此外，本發明的積層體中，各熱膨脹控制構件所具有的熱膨脹率可為連續的，亦可為不連續的。例如，如圖7所示，可形成以各熱膨脹控制構件的熱膨脹率成為正（+）負（-）正負正負…的方式在厚度方向上積層而成的積層體30a。進而，亦可在箭頭方向上切割積層體30a而形成並非在厚度方向上而是在水平方向上將各熱膨脹控制構件積層而成的積層體30b。若使具有正與負的熱膨脹率的熱膨脹控制構件鄰接，則可以正與負相互抵消的方式控制熱膨脹率。 另外，關於本發明的積層體，亦可在熱膨脹控制構件間夾入熱膨脹控制構件以外的構件而形成積層體。作為熱膨脹控制構件以外的構件，可列舉高導熱性的陶瓷基板或石墨片（AlN、BN、Si4 N3 、人工石墨片等）、高強度的陶瓷基板或金屬板（氧化鋁、氧化鋯、鈦、不鏽鋼等）、導電良好的金屬（銀、銅、鋁等）。
[電子機器] 本發明的第2實施方式的電子機器包括所述第1實施方式的積層體、及具有發熱部的電子器件。積層體是以與所述發熱部接觸的方式配置於電子器件。積層體例如適於放熱基板、放熱板、放熱片、放熱膜、放熱塗膜、放熱接著劑等。 例如電子器件可列舉半導體元件。本發明的積層體除高導熱性以外亦具有高耐熱性、高絕緣性。因此，半導體元件中，對於因高電力而需要更有效率的放熱機構的絕緣閘雙極電晶體（Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT）特別有效。IGBT是半導體元件之一，是將金氧半導體場效電晶體（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET）組入至閘極（gate）部而成的雙極電晶體（bipolar transistor），可用於電力控制的用途。具備IGBT的電子裝置可列舉大電力反相器（inverter）的主轉換元件、無停電電源裝置、交流電動機的可變電壓可變頻率控制裝置、鐵道車輛的控制裝置、混合動力汽車、電車（electric car）等的電動輸送裝置、感應加熱（induction heat，IH）調理器等。
以上，以如下方式對本發明的組成物進行了說明：使經偶合處理的第1無機填料與經偶合處理後進而利用聚合性化合物進行了修飾的第2無機填料鍵結，在無機填料間形成鍵，從而獲得具有高導熱性的熱膨脹控制構件，但本發明並不限定於此。當然，亦可使經偶合處理後進而利用聚合性化合物進行了修飾的第2無機填料與經偶合處理的第1無機填料鍵結，在無機填料間形成鍵。 另外，本發明的組成物亦可進而含有如第3無機填料及第4無機填料般的多種無機填料。例如，亦可進而含有第3無機填料，所述第3無機填料具有與第1無機填料及第2無機填料不同的熱膨脹率，且為與偶合劑的一端鍵結、或與聚合性化合物所鍵結的偶合劑的一端鍵結的導熱性的第3無機填料。 進而，可僅使用經偶合處理後進而利用聚合性化合物進行了修飾的無機填料，藉由適當的偶合起始劑等使聚合性化合物彼此鍵結，在無機填料間形成鍵。 即，本發明的積層體所包括的熱膨脹控制構件為在無機材料與有機化合物的複合化中，利用有機化合物在無機材料間形成鍵，從而使導熱性顯著提高，進而控制熱膨脹率者。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
本發明的實施例中所使用的構成熱膨脹控制構件的材料如下所述。 ＜聚合性液晶化合物＞ ·液晶性環氧化合物：下述式（6-1）所表示的化合物（捷恩智（JNC）股份有限公司製造） 可利用日本專利第5084148號公報中所記載的方法來合成該化合物。
[化27]
Figure TW201800471AD00027
＜無機填料＞ ·氮化硼：h-BN粒子（邁圖高新材料日本（Momentive Performance Materials Japan）（合）製造，（商品名）帕拉姆（PolarTherm）PTX-25） ＜矽烷偶合劑＞ ·N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（捷恩智（JNC）股份有限公司製造，（商品名）S320：下述式（7-1））
[化28]
Figure TW201800471AD00028
＜硬化劑＞ ·胺系硬化劑：4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷（捷恩智（JNC）股份有限公司製造）
＜熱膨脹控制構件的製備＞ 以下，表示熱膨脹控制構件的製備例。 ·經偶合劑處理的氮化硼粒子的準備 將氮化硼粒子（PTX25，以下簡稱為BN）5.0 g與N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（S320）0.75 g添加至甲苯（無水）50 mL，使用攪拌器以750 rpm攪拌1小時，將所獲得的混合物在40℃下乾燥5小時，在室溫下乾燥19小時。進而，在溶劑乾燥後使用設定為125℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。 將該經偶合劑修飾的BN粒子移至樣品（sample）管並添加四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（那卡萊（Nacalai Tesque）股份有限公司製造）50 mL後，藉由超音波處理（必能信（BRANSON）股份有限公司製造的型號（MODEL）450）進行粉碎。進而，使用離心分離機（日立工機股份有限公司製造的CT6E）以6000 rpm對該溶液進行10分鐘分離精製。捨棄上清液後，添加丙酮50 mL進行兩次同樣的操作。將精製後的經修飾的BN粒子在60℃的烘箱中乾燥24小時。將所獲得的粒子設為第2無機填料（BN）。
與第2無機填料（BN）同樣地對氮化鋁（德山股份有限公司製造，H級（grade））進行矽烷偶合劑處理，將所獲得的粒子設為第2無機填料（AlN）。
與第2無機填料（BN）同樣地對球狀氧化鋁（龍森股份有限公司製造的TS-6（LV））進行矽烷偶合劑處理，將所獲得的粒子設為第2無機填料（Al2 O3 ）。
[實施例1] ＜片1的製備＞ 秤量第2無機填料（BN）與液晶性環氧化合物（式（6-1）所表示的化合物）分別2 g與4 g（BN的調配比為19體積%）置於藥包紙上，使用研缽進行混合後，使用雙輥（日東反應機股份有限公司製造的HR-3）在120℃下混練10分鐘。其後，藉由超音波處理及離心分離進行分離精製，獲得去除了未反應成分的經液晶性環氧修飾的BN粒子。將該粒子設為第1無機填料。
第1無機填料及第2無機填料的矽烷偶合劑或液晶性環氧化合物對BN粒子的被覆量是使用熱重-差熱分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）裝置（精工電子（Seiko Instruments）股份有限公司（現在的日立先端科技（Hitachi High-Technologies）股份有限公司））製造的艾科斯塔（EXSTAR）TG/DTA5200），根據其在600℃下的加熱減量而算出。
秤量所製作的第2無機填料（BN）0.5972 g與第1無機填料1.4812 g，使用瑪瑙研缽進行混合後，使用雙輥在55℃下混合10分鐘。該重量比以第2無機填料的NH（S320的反應基為NH與NH2 各一個，因此將NH換算成3個）與第1無機填料的環氧環的個數為1：1的方式而算出。
將所獲得的混合物以不發生氧化的方式使用金屬框夾於不鏽鋼製板中，使用設定為150℃的壓縮成形機（神藤金屬工業所股份有限公司製造的F-37）加壓至9.8 MPa，持續15分鐘加熱狀態，藉此進行配向處理與預硬化。即，在使混合物在不鏽鋼板之間擴展時，因BN粒子為板狀粒子，故以粒子與不鏽鋼板平行的方式進行配向。另外，以試樣的厚度成為約100 μm的方式調整金屬框與試樣的量。該階段中，固體成分中的BN粒子為82體積%。將預硬化後的試樣設為作為熱膨脹控制構件的片1。
＜片2的製備＞ 分別秤量第2無機填料（AlN）0.218 g與第1無機填料0.572 g，與片1同樣地進行至預硬化為止。該階段中，固體成分中的BN為65體積%，AlN為18體積%。將所獲得的片設為作為熱膨脹控制構件的片2。
＜實施例1的製備＞ 使片1與片2重疊，再次藉由壓製進行積層，於80℃下進行1小時預硬化，於150℃下進行3小時預硬化。其後，使用真空烘箱於180℃下對所獲得的複合片進行1小時後硬化，製成作為目標的本發明的熱膨脹控制構件的積層體1。
＜熱膨脹率的評價＞ 自所獲得的試樣切出5 mm×20 mm的試驗片，於室溫～250℃的範圍下求出熱膨脹率（利用現在的日立先端科技（Hitachi High-Technologies）股份有限公司製造的TMA7000型熱機械分析裝置進行測定）。溫度的範圍是根據所測定的試樣的耐熱性適當調整。
[實施例2] 與片2同樣地製作BN為47體積%、AlN為41體積%的片，並設為片3。進而將片2與片3積層後進行硬化。將所獲得的片設為熱膨脹控制構件的積層體2。
[實施例3] 與片2同樣地製作BN為65體積%、Al2 O3 為18體積%的片，並設為片4。進而將片1與片4積層後進行硬化。將所獲得的片設為熱膨脹控制構件的積層體3。
[實施例4] 與片2同樣地製作BN為43體積%、Al2 O3 為46體積%的片，並設為片5。進而將片4與片5積層後進行硬化。將所獲得的片設為熱膨脹控制構件的積層體4。
[實施例5] 使用瑪瑙研缽將與實施例1同樣地製作的第2無機填料（BN）0.591 g、液晶性環氧化合物（式（6-1））0.084 g與胺系硬化劑0.024 g混合後，使用雙輥，以該階段中環氧化合物不會反應完畢的方式在55℃下混煉10分鐘。與片1同樣地對所獲得的混合物進行預硬化。將所獲得的試樣設為片6。片6中的BN的比例為75體積%。即，片6與片1的不同之處在於：片6的合成路徑除與通常的環氧樹脂和無機填料的複合材同樣地使用填料、偶合劑及環氧化合物以外，亦使用硬化劑。
使片1與片6重疊，與實施例1同樣地進行積層並進行硬化。將所獲得的試樣設為熱膨脹控制構件的積層體5。
[比較例1] 製作片1的2倍厚度的試樣並設為單層體1，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例1。
[比較例2] 製作片2的2倍厚度的試樣並設為單層體2，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例2。
[比較例3] 製作片3的2倍厚度的試樣並設為單層體3，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例3。
[比較例4] 製作片4的2倍厚度的試樣並設為單層體4，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例4。
[比較例5] 製作片5的2倍厚度的試樣並設為單層體5，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例5。
[比較例6] 製作片6的2倍厚度的試樣並設為單層體6，與實施例1同樣地進行評價。將其結果設為比較例6。
將實施例1～實施例2的積層體與比較例1～比較例3的單層體的面方向的熱膨脹率示於表1中。
[表1] 表1：實施例1～實施例2、比較例1～比較例3
Figure TW201800471AD00029
若對實施例1與比較例1、比較例2進行比較，則實施例1的積層體1顯示出積層前的各單層體的中等程度的熱膨脹率，另外，值的變動亦比單層體小。認為其原因在於：藉由將兩種具有不同的熱膨脹率的片複合化而顯現出各個片的平均特性。另外，實施例2如比較例2與比較例3般貼合有熱膨脹率大不相同的片，若於加熱板上僅對積層體進行加熱，則亦觀察到於熱膨脹率小的片側（BN的組成比大的一側）發生了翹曲。此表示形成了熱膨脹率在表面處與背面處不同的傾斜材料。例如，若使用本發明的技術來製作一單面為接近半導體的熱膨脹率、另一單面為金屬電極的熱膨脹率般的基板，並將該基板用作用以安裝該些零件的絕緣基板，則可緩和安裝有半導體零件的模組內的由熱應變所帶來的零件接著面的應力。在本例中製作了2層的積層體，但製成更多層以緩緩地使熱膨脹率緩和的情況可抑制應力的集中，從而可延長半導體零件的壽命。
[實施例2] 與片2同樣地製作BN為47體積%、AlN為41體積%的片，並設為片3。進而將片1與片3積層後進行硬化。將所獲得的片設為熱膨脹控制構件的積層體2。
將實施例3～實施例4的積層體與比較例1、比較例4～比較例5的單層體的面方向的熱膨脹率示於表2中。
[表2] 表2：實施例3～實施例4、比較例1、比較例4～比較例5
Figure TW201800471AD00030
根據表2判明，於使用氧化鋁的情況下，亦表現出與使用氮化鋁的情況相同般的積層的效果。氮化鋁的導熱率良好，但認為與氧化物的填料相比在耐水性上存在難題，當為在水分多的部位使用的零件時，較佳為利用氧化物來製作具有相同的功能的積層片。
將實施例5的積層體與比較例1、比較例6的單層體的面方向的熱膨脹率示於表3中。
[表3] 表3：實施例5、比較例1、比較例6
Figure TW201800471AD00031
比較例6是聚合性化合物等中使用與實施例1相同的材料、使用胺系硬化劑、並利用通常的使環氧樹脂與陶瓷填料複合化的技術而製作的片。在比較例1的方法中，雖可製作在室溫至250℃為止未觀察到玻璃轉移溫度且在平面方向上具有負的熱膨脹率的片，但若如比較例6般使用硬化劑進行複合化，則表現出玻璃轉移點，且於120℃～140℃之間產生熱膨脹的變局點。 實施例5的片雖表現出比較例1與比較例6的片的中等程度的特性，但例如在使不具有玻璃轉移點的金屬零件與樹脂零件結合的情況下，認為理想的是設為此種構成。 如該些結果所示般可知，藉由使用本發明，可實現可於基板內緩和熱應變的傾斜材料。
針對本說明書中所引用的刊物、及包含日本專利申請案及日本專利的所有文獻，分別具體地表示各文獻並將其併入本案供參考、與在本說明書中敍述其全部內容均是以相同程度併入本發明中供參考。
關聯於本發明的說明（特別是關聯於以下的申請專利範圍）而使用的名詞及同樣的指示語的使用只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾則可理解為涉及單數及複數兩者。語句「包括」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明則可理解為開放式術語（open end term）（即，「包含～但不限定」的含義）。本說明書中的數值範圍的詳細說明只要在本說明書中未特別指出，則僅意圖發揮作為用以逐個言及屬於該範圍內的各值的略記法的作用，如將各值在本說明書中逐個列舉般被組入至說明書中。本說明書中所說明的全部方法只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾，則可以所有適當的順序進行。本說明書中所使用的所有例子或例示性措辭（例如「等」）只要未特別主張，則僅意圖更好地說明本發明，而並非設置對本發明的範圍的限制。不能將說明書中的任何措辭均理解為表示對實施本發明而言不可或缺的申請專利範圍中未記載的要素者。
在本說明書中，為了實施本發明，包括本發明者所知的最良好的實施方式在內，對本發明的較佳的實施方式進行說明。對於業者而言，在讀過所述說明後，可明確該些較佳的實施方式的變形。本發明者預想熟練者適當應用此種變形，預定利用除本說明書中具體地說明以外的方法實施本發明。因此，如基準法所容許般，本發明包含隨附於本說明書的申請專利範圍中記載的內容的變更及均等物的全部。進而，只要在本說明書中未特別指出或未與文脈矛盾，則全部的變形中的所述要素的任一組合均包含於本發明中。
1‧‧‧第1無機填料
2‧‧‧第2無機填料
11‧‧‧第1偶合劑
12‧‧‧第2偶合劑
13‧‧‧第1偶合劑
21‧‧‧聚合性化合物
30、30a、30b‧‧‧積層體
31、32‧‧‧熱膨脹控制構件
40‧‧‧電子基板
41‧‧‧半導體元件
42‧‧‧銅配線
43‧‧‧鋁散熱片
圖1是在本發明的熱膨脹控制構件中，以氮化硼為例來表示無機填料彼此的鍵結的概念圖。 圖2是表示藉由熱膨脹控制構件用組成物的硬化處理，第1偶合劑11所鍵結的聚合性化合物21的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結的概念圖。 圖3是表示藉由熱膨脹控制構件用組成物的硬化處理，第1偶合劑11的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結的概念圖。 圖4是表示藉由熱膨脹控制構件用組成物的硬化處理，第1偶合劑13的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結的概念圖。 圖5是表示使熱膨脹率連續地變化的積層體30的層構成的圖。 圖6是表示具有半導體元件41的電子基板40的在銅配線42與鋁散熱片43之間配置有積層體30的構成的圖。 圖7是由以熱膨脹率成為正（+）負（-）正負正負…的方式在厚度方向上積層而成的積層體30a形成在水平方向上積層而成的積層體30b時的概念圖。

Claims (12)

  1. 一種積層體，其包括至少兩層熱膨脹控制構件， 所述熱膨脹控制構件包含： 與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料；及 與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料， 所述熱膨脹控制構件為所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於聚合性化合物的熱膨脹控制構件，或所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結的熱膨脹控制構件，且 所述熱膨脹控制構件的熱膨脹率各不相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述熱膨脹控制構件的各層在厚度方向或水平方向上積層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為氮化物、金屬氧化物、矽酸鹽化合物、或碳材料。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的積層體，其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、堇青石中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述熱膨脹控制構件更包含具有與所述第1無機填料及所述第2無機填料不同的熱膨脹率的第3無機填料。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述熱膨脹控制構件更包含所述第1無機填料及所述第2無機填料所未鍵結的有機化合物或高分子化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中鍵結前的所述聚合性化合物為下述式（1-1）所表示的2官能以上的聚合性液晶化合物的至少一種； Ra -Z-(A-Z)m -Ra ･･･（1-1） 所述式（1-1）中， Ra 分別獨立地為能夠與第1偶合劑及第2偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基；A為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基， 所述環上，任意的-CH2 -可被-O-取代，任意的-CH=可被-N=取代，任意的氫可被鹵素、碳數1～10的烷基、或碳數1～10的鹵化烷基取代， 所述烷基中，任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代； Z分別獨立地為單鍵、或碳數1～20的伸烷基， 所述伸烷基中，任意的-CH2 -可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代，任意的氫可被鹵素取代； m為1～6的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的積層體，其中所述式（1-1）中，A為1,4-伸環己基、任意的氫被鹵素取代的1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、任意的氫被鹵素或甲基取代的1,4-伸苯基、茀-2,7-二基、或任意的氫被鹵素或甲基取代的茀-2,7-二基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的積層體，其中所述式（1-1）中，Z為單鍵、-(CH2 )a -、-O(CH2 )a -、-(CH2 )a O-、-O(CH2 )a O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2 CH2 -COO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -或-CF2 O-，所述a為1～20的整數。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的積層體，其中所述式（1-1）中，Ra 分別為下述式（2-1）～式（2-2）所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐；
    Figure TW201800471AC00001
    式（2-1）～式（2-2）中，Rb 為氫、鹵素、-CF3 、或碳數1～5的烷基；q為0或1。
  11. 一種電子機器，其包括： 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的積層體；及 具有發熱部的電子器件， 將所述積層體以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件。
  12. 一種積層體的製造方法，其包括： 塗佈步驟A，塗佈組成物A，所述組成物A包含與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料； 塗佈步驟B，塗佈組成物B，所述組成物B的無機填料的組成比與所述組成物A不同； 硬化步驟，使所述組成物A的塗膜與所述組成物B的塗膜硬化；以及 積層步驟，將經硬化的所述組成物A的塗膜與所述組成物B的塗膜積層， 藉由所述硬化步驟，所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於2官能以上的聚合性化合物，或所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結。
TW106106649A 2016-03-02 2017-03-01 積層體、電子機器、積層體的製造方法 TW201800471A (zh)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019189182A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-01 Jnc株式会社 熱伝導性複合フィラーとこれを含む放熱性樹脂組成物、該放熱性樹脂組成物からなる放熱性グリース及び放熱部材
CN113994768B (zh) * 2019-06-04 2023-07-14 Lg伊诺特有限公司 电路板
WO2021138391A1 (en) 2019-12-30 2021-07-08 Tyra Biosciences, Inc. Indazole compounds
WO2022147246A1 (en) 2020-12-30 2022-07-07 Tyra Biosciences, Inc. Indazole compounds as kinase inhibitors
US12145918B2 (en) * 2022-09-13 2024-11-19 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Crosslinkable mesogenic dianhydride monomers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006278558A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Mitsubishi Materials Corp 絶縁伝熱構造体及びパワーモジュール用基板
CN101343402B (zh) * 2008-08-27 2011-04-20 南亚塑胶工业股份有限公司 印刷电路板用高导热、高玻璃化转变温度的树脂组合物及其预浸渍体及涂层物
JP5962514B2 (ja) * 2011-01-19 2016-08-03 日立化成株式会社 液晶性樹脂組成物、放熱材料前駆体、ｂステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板、プリント配線板、液晶性樹脂組成物の製造方法、放熱材料前駆体の製造方法及び放熱材料の製造方法
WO2013065159A1 (ja) * 2011-11-02 2013-05-10 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
EP3035778B1 (en) * 2013-08-14 2018-10-03 Denka Company Limited Boron nitride/resin composite circuit board, and circuit board including boron nitride/resin composite integrated with heat radiation plate
JP2015198104A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 住友ベークライト株式会社 金属ベース回路基板および電子装置
EP3141589A4 (en) * 2014-05-09 2018-05-02 JNC Corporation Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, and electronic device
US10202530B2 (en) * 2014-08-27 2019-02-12 Jnc Corporation Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and method of producing heat dissipating member

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