TWI657111B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。該組成物為含有具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(A)、以及分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，相對於包含交聯劑(C1)的交聯劑(C)的總量，以60莫耳%~100莫耳%的比例含有分子量為420以上、且分子內合計具有2個~4個羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑(C1)，且相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中 的固體成分1g，交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計的濃度為0.30mmol/g以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他製造(fabrication)製程、且可形成使用電子束或極紫外線進行了高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件、新穎化合物及新穎化合物的製造方法。本發明尤其是有關於一種可適宜地用於使用具有特定基底膜的基板的製程的感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件、新穎化合物及新穎化合物的製造方法。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工，且正進行適合於各種微影技術的樹脂或添加劑的開發。例如，於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種適合於微影技術的添加劑。

近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為準分子雷射光的傾向，目前，亦正進行使用電子束或X射線的微影的開發。

該些電子束微影或X射線微影、或者極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。作為適合於負型微影的抗蝕劑組成物，正有效地使用將鹼可溶性樹脂、交聯劑及酸產生劑作為主成分的所謂的負型化學增幅型抗蝕劑組成物(例如，參照專利文獻3-專利文獻6)。

但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，實際情況 是極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合。尤其當形成如線寬為50nm以下的超微細圖案時，需要除高解析性、良好的粗糙度特性以外，圖案線寬的面內均勻性(臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU))及耐蝕刻性亦優異的負型化學增幅型抗蝕劑組成物。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-273844號公報

[專利文獻2]日本專利特開2000-1448號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-35173號公報

[專利文獻4]日本專利特開2008-268935號公報

[專利文獻5]日本專利特開2013-44808號公報

[專利文獻6]日本專利特開2002-99085號公報

本發明的目的在於提供一種可形成解析性、粗糙度特性、圖案線寬的面內均勻性(CDU)及耐蝕刻性優異的超微細圖案(例如，線寬為50nm以下)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件。

本發明於一形態中，如下所述。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(A)、以及分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑(C)，交聯劑(C)包含交聯劑(C1)，分子量為420以上、且分子內合計具有2個~4個羥基甲基或烷氧基甲基，相對於交聯劑(C)的總量，交聯劑(C1)的含量為60莫耳%~100莫耳%，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分1g，交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計的濃度為0.30mmol/g以上。

[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C1)為由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物。

通式(I)中，R₁分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或由-CH₂-O-R₁₁所表示的基，R₁₁表示芳基或醯基。其中， 於分子整體中，2個以上、4個以下的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基。

R₂表示氫原子、烷基、芳基、或由-CO-A所表示的基，A表示烷基、烷氧基、N(R₂₂)₂，R₂₂表示碳數為4以下的烷基。當n為2以上時，R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或由-CO-A所表示的基。

當n為1時，Z₁表示氫原子，當n為2以上時，Z₁表示連結基或單鍵。

n表示1~4的整數。

通式(II)中，X₁及X₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、羥基甲基或烷氧基甲基。其中，2個X₁的至少一個為羥基甲基或烷氧基甲基。

當2個X₁均為羥基甲基或烷氧基甲基時，Y₁表示碳原子、氮原子或氧原子，當1個X₁既不為羥基甲基，亦不為烷氧基甲基時，Y₁為氮原子、且X₂為羥基甲基或烷氧基甲基。

Y₂表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。

Z₂表示有機基。

關於n，於Y₁為碳原子時，n=2，於Y₁為氮原子時，n=1，於Y₁為氧原子時，n=0。

X₁、X₂及Y₂的任意兩個可鍵結而形成環。

[3]如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C1)為分子內合計具有2個羥基甲基或烷氧 基甲基的化合物。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C1)為由下述通式(I-b)所表示的化合物。

通式(I-b)中，R₁分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或由-CH₂-O-R₁₁所表示的基，R₁₁表示芳基或醯基。其中，於分子整體中，2個以上的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基。

Z_b表示與通式(I-b)中的碳原子一同形成環所需的原子群，所述環可具有取代基。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中交聯劑(C1)為由下述通式(I-c)所表示的化合物。

[化3]

通式(I-c)中，R分別獨立地表示烷基或環烷基。

R_1c分別獨立地表示烷基。

Z_c表示與式中的碳原子一同形成環所需的原子群，所述環可具有取代基。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而至少含有由下述通式(N-II)所表示的化合物作為鹼性物質(D)。

通式(N-II)中，A表示硫原子或碘原子，R₁表示氫原子或有機基，當存在多個R₁時，R₁可相同，亦可 不同，R表示(o+1)價的有機基，當存在多個R時，R可相同，亦可不同，X表示單鍵或連結基，當存在多個X時，X可相同，亦可不同，A_N表示含有氮原子的鹼性部位，當存在多個A_N時，A_N可相同，亦可不同，當A為硫原子時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數，當A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數，o表示1~10的整數，Y^-表示陰離子，R₁、X、R、A_N的至少2個可相互鍵結而形成環。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[8]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[9]一種空白罩幕，其包括如[8]所述的感光化射線性或感放射線性膜。

[10]一種光罩，其藉由如下的方法來製造，所述方法包括：對 如[9]所述的空白罩幕所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。

[11]一種圖案形成方法，其包括：-使用如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；-對所述膜進行曝光；以及-使用顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成圖案。

[12]如[11]所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或EUV來進行。

[13]一種電子元件的製造方法，其包括如[11]或[12]所述的圖案形成方法。

[14]一種電子元件，其藉由如[13]所述的電子元件的製造方法來製造。

藉由本發明，而可提供一種可形成解析性、粗糙度特性、圖案線寬的面內均勻性(CDU)及耐蝕刻性優異的超微細圖案(例如，線寬為50nm以下)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具有該膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及電子元件。

圖1是表示實施例中所合成的交聯劑(C-5)的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖(¹HNMR，丙酮-d6)的圖。

於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。

另外，此處只要事先無特別說明，則「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

<交聯劑>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂，及分子量為420以上、且分子內合計具有2個~4個羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑(以下，亦稱 為「交聯劑(C1)」)。

相對於本發明的組成物中所含有的交聯劑(C)的總量，本發明的組成物以60莫耳%~100莫耳%的比例含有交聯劑(C1)，且相對於本發明的組成物中的固體成分1g，交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度變成0.30mmol/g以上。此處，所謂「交聯劑(C)」，是指分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑，亦包含本發明的交聯劑(C1)。

根據本發明者等人的努力研究而可知，藉由使本發明的組成物以所述比例含有本發明的交聯劑(C1)，線寬為50nm以下的超微細圖案中的解析性、粗糙度特性、圖案線寬的面內均勻性(CDU)、及耐蝕刻性得到改善。雖然其理由未必明確，但推測藉由以特定的比例調配具有2個~4個交聯基的本發明的交聯劑(C1)，而形成均勻的交聯膜的結果，感光化射線性或感放射線性膜變成低膨潤性，且解析性、粗糙度特性、CDU、及耐蝕刻性得到改善。另外，推測本發明的交聯劑(C1)的分子量為420以上、且揮發得到抑制，有助於CDU的進一步的改善。

首先，對交聯劑(C1)進行說明。

如上所述，交聯劑(C1)是分子量為420以上、且分子內合計具有2個~4個羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。

於本發明的一形態中，交聯劑(C1)中的羥基甲基或烷氧基甲基的數量較佳為2個，另外，羥基甲基或烷氧基甲基較佳為鍵結於芳香族環或雜原子上。

另外，於本發明的一形態中，交聯劑(C1)的分子量較佳為420~1000，更佳為430~800，進而更佳為440~600。

於一形態中，交聯劑(C1)較佳為由下述通式(I)所表示的化合物。

通式(I)中，R₁分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或由-CH₂-O-R₁₁所表示的基，R₁₁表示芳基或醯基。其中，於分子整體中，2個以上、4個以下的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基。

R₂表示氫原子、烷基、芳基、或由-CO-A所表示的基，A表示烷基、烷氧基、N(R₂₂)₂，R₂₂表示碳數為4以下的烷基。當n為2以上時，R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或由-CO-A所表示的基。

當n為1時，Z₁表示氫原子，當n為2以上時，Z₁表示連結基或單鍵。

n表示1~4的整數。

由通式(I)所表示的化合物如上所述，分子整體中所 含有的R₁之中，2個以上、4個以下的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基。於本發明的一形態中，較佳為分子整體中所含有的R₁之中，2個或3個R₁為羥基甲基或烷氧基甲基，更佳為2個R₁為羥基甲基或烷氧基甲基。另外，進而更佳為2個由R₁所表示的羥基甲基或烷氧基甲基取代於互不相同的苯環上。

烷氧基甲基中的烷基部位較佳為碳數為6以下的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基等。

作為由R₁所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~5的烷基，作為芳基，例如較佳為碳數為6~18的芳基。

作為R₁的-CH₂-O-R₁₁中的由R₁₁所表示的芳基例如較佳為碳數為6~18的芳基，作為醯基，例如較佳為烷基部位是碳數為1~6的烷基的醯基。

於本發明的一形態中，作為羥基甲基及烷氧基甲基以外的R₁，較佳為烷基或芳基。

作為由R₂所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~6的烷基，作為芳基，例如較佳為碳數為6~18的芳基。

作為R₂的-CO-A中的由A所表示的烷基較佳為碳數為1~6的烷基，作為烷氧基，較佳為碳數為1~6的烷氧基。於本發明的一形態中，A較佳為碳數為6以下。

於本發明的一形態中，R₂較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。

於本發明的一形態中，n較佳為2~4的整數，更佳為2。

如上所述，當n為1時，Z₁表示氫原子，當n為2以上時，Z₁表示連結基。Z₁較佳為二價~四價的連結基，更佳為二價的連結基。

由Z₁所表示的連結基並無特別限定，例如作為Z₁為二價的連結基時的具體例，可列舉伸烷基、伸芳基、或將該些的2個以上組合而成的基，該些連結基可進一步具有取代基

當Z₁為二價的連結基時，例如較佳為由下式所表示的結構。下式中，R₃及R₄的含義與後述的通式(I-B)中的R₃及R₄相同。另外，*表示與作為通式(I)的殘部的苯環的鍵結部位。

於一形態中，交聯劑(C1)較佳為由下述通式(I-B)所表示的化合物。

[化7]

通式(I-B)中，R₁的含義與通式(I)的R₁相同。

R₃及R₄分別獨立地表示氫原子、或有機基。R₃及R₄可相互鍵結而形成環。

於本發明的一形態中，由R₃及R₄所表示的有機基較佳為至少一個是碳數為2以上的有機基，更佳為兩者是碳數為2以上的有機基。

作為由R₃及R₄所表示的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R₃及R₄相互鍵結而形成以下將詳述的環。

作為R₃及R₄相互鍵結而形成的環，例如可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環。

該些環可具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或羥基等。

以下，列舉R₃及R₄相互鍵結而形成的環的具體例。式中的*表示與酚核的連結部位。

[化8]

於本發明的一形態中，較佳為通式(I-B)中的R₃及R₄鍵結而形成含有苯環的多環縮合環，更佳為形成茀結構。

交聯劑(C1)較佳為例如通式(I-B)中的R₃及R₄鍵結而形成由下述通式(I-d)所表示的茀結構。

式中，R₇及R₈分別獨立地表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、 硝基、鹵素原子、或羥基等。

n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，較佳為表示0或1。

*表示與酚核的連結部位。

另外，於本發明的一形態中，交聯劑(C)較佳為由下述通式(I-b)表示。

式中，R₁的含義與通式(I)的R₁相同。

Z_b表示與式中的碳原子一同形成環所需的原子群，該環可具有取代基。

關於Z_b與式中的碳原子一同形成的環，與所述通式(I-B)的說明中，對R₃及R₄相互鍵結而形成的環所說明者相同。

另外，於本發明的一形態中，交聯劑(C)較佳為由下述通式(I-c)表示。

[化11]

式中，R分別獨立地表示烷基或環烷基。

R_1c分別獨立地表示烷基。

Z_c表示與式中的碳原子一同形成環所需的原子群，該環可具有取代基。

通式(I-c)中，作為由R所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~6的烷基，作為環烷基，例如較佳為碳數為3~12的環烷基。

作為由R_1c所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~5的烷基。

關於Z_c與式中的碳原子一同形成的環，與所述通式(I-B)的說明中，對R₃及R₄相互鍵結而形成的環所說明者相同。

另外，於本發明的其他形態中，交聯劑(C1)較佳為由下述通式(I-e)、通式(I-f)或通式(I-g)表示。式中，R₁的含義與通式(I)的R₁相同。

[化12]

於其他形態中，交聯劑(C1)較佳為由下述通式(II)所表示的化合物。

通式(II)中，X₁及X₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、羥基甲基或烷氧基甲基。其中，2個X₁的至少一個為羥基甲基或烷氧基甲基。

當2個X₁均為羥基甲基或烷氧基甲基時，Y₁表示碳原子、氮原子或氧原子。當1個X₁既不為羥基甲基，亦不為烷氧基甲基時，Y₁為氮原子、且X₂為羥基甲基或烷氧基甲基。

Y₂表示單鍵、伸烷基或伸環烷基。

Z₂表示有機基。

關於n，於Y₁為碳原子時，n=2，於Y₁為氮原子時，n=1，於Y₁為氧原子時，n=0。

X₁、X₂及Y₂的任意兩個可鍵結而形成環。

作為X₁及X₂的烷基較佳為碳數為1~30的烷基。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等。

作為X₁及X₂的烷基可具有取代基。

作為X₁及X₂的環烷基可為單環，亦可為多環，較佳為碳數為3~30的環烷基。具體而言，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

作為X₁及X₂的環烷基可具有取代基。

作為X₁及X₂的烷氧基甲基中的烷氧基的烷基部位可為鏈狀，亦可為環狀，例如可列舉與所述作為X₁及X₂的烷基及環烷基相同的具體例。作為烷氧基甲基中的烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基，特佳為甲氧基。

作為Y₂的伸烷基較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

作為Y₂的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。

作為由Z₂所表示的有機基，較佳為分子量為100以上、2000以下的有機基，特佳為200以上、1500以下。

以下，將交聯劑(C)的具體例與分子量(Molecular weight)一同表示。

[化15]

[化17]

於本發明中，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，交聯劑(C1)的含有率較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進而更佳為5質量%~20質量%，特佳為10質量%~15質量%。交聯劑(C1)可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

如上所述，以相對於本發明的組成物中的固體成分1g，交聯劑(C1)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度變成0.30 mmol/g以上的比例，含有交聯劑(C1)。於本發明的一形態中，相對於本發明的組成物中的固體成分1g，交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度較佳為0.30mmol/g~1.00mmol/g，更佳為0.40mmol/g~0.90mmol/g，進而更佳為0.60mmol/g~0.80mmol/g。

另外，相對於本發明的組成物中所含有的交聯劑(C)的總量，本發明的組成物以60莫耳%~100莫耳%的比例含有交聯劑(C1)。於本發明的一形態中，交聯劑(C1)的相對於交聯劑(C)的比例較佳為70莫耳%~100莫耳%，更佳為80莫耳%~100莫耳%，進而更佳為90莫耳%~100莫耳%。此處所謂交聯劑(C)，如上所述，是指分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑，亦包含本發明的交聯劑(C1)。

以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，交聯劑(C)的含量較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進而更佳為5質量%~20質量%，特佳為10質量%~15質量%。

作為本發明的交聯劑(C1)以外的交聯劑(C)，例如可自選自羥基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物中的交聯劑中，適宜使用不相當於本發明的交聯劑(C1)的化合物。作為具體例，例如可列舉日本專利特開2013-44808號的段落0070~段落0074中所記載的交聯劑之中， 不相當於本發明的交聯劑(C1)者。

另外，於不阻礙本發明的效果的範圍內，本發明的組成物可進一步含有交聯劑(C)以外的其他交聯劑。

<鹼可溶性樹脂>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。

本發明中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。

根據含有樹脂(A)而成的本發明的組成物，於曝光部中，當樹脂(A)具有後述的「因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位」時，因該結構部位，而在含有酚性羥基的樹脂(A)與所述交聯劑(C1)之間進行交聯反應，從而形成負型的圖案。或者，當本發明的組成物含有後述的「酸產生劑(B)」時，因自該化合物所產生的酸的作用，而在含有酚性羥基的樹脂(A)與所述交聯劑(C1)之間進行交聯反應，從而形成負型的圖案。

作為樹脂(A)所含有的具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，但較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。

[化18]

式中，R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子(較佳為氟原子)；B'表示單鍵或二價的連結基；Ar'表示芳香族環；m表示1以上的整數。

作為R₂中的可具有取代基的甲基，可列舉三氟甲基、或羥基甲基等。

R₂較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

作為B'的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

B'較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。

Ar'的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯 環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。

m較佳為1~5的整數，最佳為1。當m為1且Ar'為苯環時，相對於苯環與B'(當B'為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

Ar'的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(II')所表示的重複單元。

通式(II')中，R₁₂表示氫原子或甲基。

Ar表示芳香族環。

R₁₂表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。

通式(II')中的Ar的含義與所述通式(II)中的Ar'相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式(II')所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，通式(II')中R₁₂為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。

樹脂(A)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，樹脂(A)亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低使用樹脂(A)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用樹脂(A)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。

以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。

[化20]

就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，樹脂(A)較佳為具有「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」。

藉由樹脂(A)具有所述特定的結構，樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸 的擴散牲或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)更優異。另外，可認為樹脂(A)具有非酸分解性的烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細情況不明，但推斷烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。

本發明的樹脂(A)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供高解析力。

於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因光酸產生劑所產生的酸及後述的酸產生結構(a)所產生的酸而引起分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性的烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因光酸產生劑所產生的酸及後述的酸產生結構(a)所產生的酸的作用而引起分解反應的性質。

另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而引起 分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的樹脂中所含有的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。

所謂具有烴結構的基，只要是具有烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5~40，更佳為總碳數為7~30，烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。

具有烴結構的基中的烴結構是指具有鏈狀、分支的烴基，單環型的脂環烴基的結構，或者多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，可具有多個所述基。當具有多個單環型的脂環烴基時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為鏈狀、分支的烴基，可列舉碳數為1~20者(更佳為碳數為1~10，進而更佳為碳數為1~7)，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾 烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。

以下表示該些烴結構的化學式。

[化21]

進而，所述烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30，更佳為總碳數為1~15)。

作為所述烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式 (40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。

作為具有烴結構的基，較佳為將所述烴結構的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

「酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」較佳為作為具有該結構的重複單元而包含於樹脂(A)中。就減少如酚性羥基或酚的鄰位碳般的樹脂(A)中的交聯點的數量、抑制因藉由曝光所產生的酸而導致膜內的反應過度地進行、進一步提昇曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)穩定性的觀點而言，所述結構更佳為作為由下述通式(1)所表示的重複單元而包含於樹脂(A)中。根據該結構，例如當於曝光後放置抗蝕劑膜時，亦抑制藉由曝光所產生的酸的過度的反應。

通式(1)中，R表示氫原子或甲基，X表示具有非酸分解性的烴基的基。Ar表示芳香族環。L表示二價的連結基。

通式(1)中的R表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

作為通式(1)的Ar的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

Ar的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性的烴基的基，較佳為表示具有非酸分解性的烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的烴結構的基的具體例及較佳的範圍與上文所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X₂所表示的基。

作為L的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。

L較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。

於本發明中，由所述通式(1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4)所表示的重複單元。

若使用具有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)，則樹脂(A)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。

通式(4)中，R₁₃表示氫原子或甲基。

Y表示單鍵或二價的連結基。

X₂表示非酸分解性的烴基。

以下記述由所述通式(4)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。

通式(4)中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

通式(4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH₂-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~10)，更佳為羰基、-COCH₂-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH₂-，特佳為羰基。

X₂表示烴基，且為非酸分解性。烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。烴基可於環內具有不飽和鍵。

此種烴基為鏈狀、分支的烴基，具有單環型的脂環烴基的基，或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，可具有多個所述基。當具有多個單環型的脂環烴基時，較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為鏈狀、分支的烴基，可較佳地列舉碳數為1~20者，可更佳地列舉碳數為1~10者，可進而更佳地列舉碳數為1~7者。作為鏈狀、分支的烴基，具體而言，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數為6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片 烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。

作為所述X₂的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X₂的烴基中的烴結構的化學式，可列舉與所述具有烴結構的基中的烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X₂的烴基可列舉將所述烴結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與作為烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X₂的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

於本發明中，由所述通式(1)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。

[化24]

通式(4')中，R₁₃表示氫原子或甲基。

通式(4')中的R₁₃表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。

相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

作為具有「酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。

其中，作為由通式(4)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。

[化27]

當樹脂(A)為含有具有「酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的烴結構的基取代的結構」的重複單元的樹脂時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，該重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%，特佳為10莫耳%~15莫耳%。

樹脂(A)可具有交聯性基，較佳為含有具有交聯性基的重複單元。

作為所述具有交聯性基的重複單元，可較佳地列舉以下的重複單元(Q)。

(a)重複單元(Q)

重複單元(Q)為含有至少1個可具有取代基的羥甲基的結構。

此處，所謂「羥甲基」，是指由下述通式(M)所表示的基，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。

[化28]

式中，R₂、R₃及Z如後述的通式(Q-1)中所定義般。

首先，對通式(Q-1)進行說明。

通式(Q-1)中，R₁表示氫原子、甲基、或鹵素原子。

R₂及R₃表示氫原子、烷基或環烷基。

L表示二價的連結基或單鍵。

Y表示除羥甲基以外的一價的取代基。

Z表示氫原子或取代基。

m表示0~4的整數。

n表示1~5的整數。

m+n為5以下。

當m為2以上時，多個Y相互可相同，亦可不同。

當n為2以上時，多個R₂、R₃及Z相互可相同，亦可不同。

另外，Y、R₂、R₃及Z的2個以上可相互鍵結而形成環結構。此處，所謂「Y、R₂、R₃及Z的2個以上相互鍵結而形成環結構」，當具有多個由相同的記號所表示的基時，是指可由相同的記號所表示的基彼此鍵結而形成環結構、或者由不同的記號所表示的基亦可相互鍵結而形成環。

由R₁所表示的甲基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，異丙基。作為可具有取代基的甲基，可列舉：甲基、三氟甲基、羥基甲基等。作為R₁的鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、碘。

R₁較佳為氫原子或甲基。

作為由R₂及R₃所表示的烷基，可列舉碳數為1~10的直鏈狀或分支狀的烷基等，作為環烷基，可列舉碳數為3~10的環烷基。具體而言，可列舉：氫原子、甲基、環己基、第三丁基。此處的烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，可列舉與作為Y的一價的取代基所具有的取代基而後述的取代基相同者。

作為由L所表示的二價的連結基，可列舉：碳數為6~18的單環或多環的芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數為2~10，更佳為碳數為2~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10，更佳為碳 數為3~6)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~50，更佳為總碳數為1~30，進而更佳為總碳數為1~20)。

作為所述通式(Q-1)的L中的芳香環的較佳例，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

由L所表示的二價的連結基可具有取代基，作為該取代基，可列舉與作為由Y所表示的一價的取代基所具有的取代基而後述的取代基相同者。

作為由Y所表示的一價的取代基，可列舉：烷基(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、烯基(較佳為碳數為2~12)、炔基(較佳為碳數為2~12)、環烷基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數為3~12)、芳基(較佳為碳數為6~18)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵代烷基及磺酸酯基。作為較佳例，可列舉烷基、環烷基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基，作為更佳例，可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。

Y的一價的取代基可進一步具有取代基，作為取代基， 例如可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、將該些組合而成的基，較佳為碳數為8以下。

另外，當m為2以上時，多個Y可經由單鍵或連結基相互鍵結而形成環結構。作為該情況下的連結基，可列舉：醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、伸烷基等。

作為鹵素原子，可列舉與由所述R₁所表示的甲基可具有的取代基中所列舉的鹵素原子相同者。

作為鹵代烷基，可列舉至少1個以上的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子取代的碳數為1~12的烷基、環烷基。作為具體例，可列舉：氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟環己基。

作為由Z所表示的一價的取代基，可列舉：烷基(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、烯基(較佳為碳數為2~12)、炔基(較佳為碳數為2~12)、環烷基(較佳為碳數為3~8)、芳基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數為6~18)、鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基烷基及雜環基。作為較佳例，可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷醯基、烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基。

作為鹵代烷基而較佳者與所述通式(Q-1)的Y中所列舉者相同。

作為烷醯基，較佳為碳數為2~20的烷醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基磺醯基苯甲醯基(4-methyl sulfanyl benzoyl)、4-苯基磺醯基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。

作為烷氧基羰基，較佳為碳數為2~20的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。

作為芳氧基羰基，可列舉碳數為7~30的芳氧基羰基，例如可列舉：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基磺醯基苯氧基羰基、4-苯基磺醯基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。

作為烷基磺醯氧基，較佳為碳數為1~20的烷基磺醯氧基，例如可列舉：甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧 基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸醯基磺醯氧基、十二醯基磺醯氧基、十八醯基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基及全氟烷基磺醯氧基。

作為芳基磺醯氧基，較佳為碳數為6~30的芳基磺醯氧基，例如可列舉：苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲基磺醯基苯基磺醯氧基、4-苯基磺醯基苯基磺醯氧基及4-二甲胺基苯基磺醯氧基。

作為烷基磺醯基，較佳為碳數為1~20的烷基磺醯基，例如可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基及全氟烷基磺醯基。

作為芳基磺醯基，較佳為碳數為6~30的芳基磺醯基，例如可列舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基磺醯基苯基磺醯基、4-苯基磺醯基苯 基磺醯基及4-二甲胺基苯基磺醯基。

作為烷硫基，可列舉碳數為1~30的烷硫基，例如可列舉：甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、三氟甲硫基、己硫基、第三丁硫基、2-乙基己硫基、環己硫基、癸硫基及十二烷硫基。

作為芳硫基，可列舉碳數為6~30的芳硫基，例如可列舉：苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基及硝基苯硫基。

作為雜環基，較佳為可列舉含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環基。作為該雜環基，例如可列舉：噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻嗯基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并哌喃基(chromenyl group)、基(xanthenyl group)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、噠嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、異吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、異喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基 (quinolyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、啶基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、異噁唑基(isoxazolyl group)、呋吖基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinyl group)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)、吡咯啶基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑啶基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑啶基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、異吲哚啉基(isoindolinyl group)、啶基(quinuclidinyl group)、四氫嘧啶基、四氫-2-嘧啶酮基、三嗪基、嗎啉基以及硫雜蒽酮基(thioxantholyl group)。

n較佳為表示1~4的整數，更佳為表示2~4的整數，特佳為2或3。m較佳為0或1。

另外，由通式(Q-1)所表示的重複單元(Q)較佳為由 下述通式(2)或通式(3)所表示的重複單元。

通式(2)及通式(3)中，R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n如所述通式(Q-1)中所定義般。

Ar表示芳香環。

W₁及W₂表示二價的連結基或單鍵。

作為R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n的具體例，分別可列舉與所述通式(Q-1)中所述的具體例相同者，較佳的範圍亦相同。

作為由Ar所表示的芳香環的具體例，可列舉與所述通式(Q-1)中的L為芳香環時的具體例相同者，較佳的範圍亦相同。

作為由W₁及W₂所表示的二價的連結基，可列舉：可具有碳數為6~18的取代基的單環或多環的芳香族烴環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數為2~10，更佳為碳數為2~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10，更佳為碳數為5~10)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、 環狀內酯結構、或將該些組合而成的二價的連結基。

另外，由通式(Q-1)所表示的重複單元(Q)更佳為由下述通式(2')或通式(3')表示。

所述通式(2')及通式(3')中的R₁、Y、Z、m及n的含義與所述通式(Q-1)中的各基相同，具體例及較佳的範圍亦相同。所述通式(2')中的Ar的含義與所述通式(2)中的Ar相同，較佳的範圍亦相同。

所述通式(3')中，W₃為二價的連結基。作為由W₃所表示的二價的連結基，可列舉：可具有碳數為6~18的取代基的單環或多環的芳香族烴環、-C(=O)-、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10，更佳為碳數為5~10)、-O-、環狀內酯結構或將該些組合而成的二價的連結基。

所述通式(2')中，f為0~6的整數。較佳為0~3的整數，更佳為1~3的整數。

所述通式(2')及通式(3')中，g為0或1。

另外，通式(2')特佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者表示。重複單元(Q)特佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者所表示的重複單元或由所述通式(3')所表示的重複單元。

所述通式(1-a)~通式(1-c)中的R₁、Y及Z的含義與所述通式(Q-1)中的各基相同，具體例及較佳的範圍亦相同。

所述通式(1-b)~通式(1-c)中，Y"表示氫原子或一價的取代基。作為一價的取代基，可列舉與所述由Y所表示的一價的取代基相同者。但是，Y"亦可為羥甲 基。

R₄表示氫原子或一價的取代基。一價的取代基的具體例可列舉與通式(Q-1)中的Z為一價的取代基時相同者。

f表示1~6的整數。較佳的範圍如通式(2')中所述般。

m為0或1，n表示1~3的整數。

所述通式(1-b)及通式(1-c)中，R₄可列舉：氫原子、烷基(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、烯基(較佳為碳數為2~12)、炔基(較佳為碳數為2~12)、環烷基(較佳為碳數為3~8)、芳基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數為6~18)、鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基。作為較佳例，可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷醯基。

鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基的具體例與所述通式(1)的Y相同，較佳的範圍亦相同。

就交聯效率與顯影性的觀點而言，相對於樹脂(A)中所含有的所有重複單元，重複單元(Q)的含有率較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%，特佳為5莫耳%~15莫耳%。

作為重複單元(Q)的具體例，可列舉下述結構。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

(b)由通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元

作為所述具有交聯性基的重複單元，亦可較佳地列舉由下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元。

所述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R¹表示氫原子，或者碳數為1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。L表示單鍵或二價的連結基。Ar表示二價的芳香環基。Y表示單鍵或二價的連結基。

A較佳為氫原子或甲基。

由L所表示的二價的連結基可具有取代基，L所表示的二價的連結基、及二價的連結基可具有的取代基的具體例與所述通式(1)中的L中的具體例相同。

L較佳為單鍵。

作為由Ar所表示的芳香環的具體例及較佳例，與所述通式(1)中的L為芳香環時的具體例及較佳例相同。

作為由Y所表示的二價的連結基，可列舉：碳數為6~18的單環或多環的芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數為2~10，更佳為碳數為2~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10，更佳為碳數為3~6)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~50，更佳為總碳數為1~30，進而更佳為總碳數為1~20)。

Y較佳為伸乙基或亞甲基羰基。

另外，所述式(1-1)及式(1-2)中，R¹表示氫原子，或者碳數為1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。作為所述 碳數為1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，具體而言，可較佳地列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、該些的結構異構物、環戊基、環己基的烷基等，特佳為甲基。若碳數超過6，則存在交聯形成能力下降之虞。

作為由所述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的重複單元的較佳的具體例，可例示下述的具體例等，但並不限定於該些具體例。

(式中，A與所述定義相同)

[化43]

樹脂(A)可具有由所述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元，亦可不具有由所述通式(1-1)或通式(1-2)所 表示的重複單元，當具有由所述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，所述重複單元的含有率通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%，進而更佳為5莫耳%~10莫耳%。

就提昇解析度、粗糙度特性及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)的至少1者的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位(以下，亦稱為「酸產生結構(a)」)的重複單元(A1)。

樹脂(A)含有由下述通式(5)所表示的重複單元作為具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)亦較佳。另外，於作為本發明的一實施形態的組成物中，較佳為樹脂(A)的酸產生結構(a)與後述的化合物(B)為相同成分。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價的連結基。 L⁴²表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。

R⁴¹如上所述為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

作為L⁴¹及L⁴²的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。

L⁴²的二價的連結基較佳為伸芳基，可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。

作為L⁴¹及L⁴²的伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、及伸十二烷基等碳數為1~12者。

作為L⁴¹及L⁴²的伸環烷基，較佳為可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數為5~8者。

作為L⁴¹及L⁴²的伸芳基，較佳為可列舉伸苯基及伸萘基等碳數為6~14者。

該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫 醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。

作為酸產生結構(a)，較佳為具有鋶鹽結構或錪鹽結構(更佳為鋶鹽結構)，更佳為含有鋶鹽或錪鹽的離子性結構部位(更佳為含有鋶鹽的離子性結構部位)。更具體而言，作為酸產生結構(a)，較佳為由下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基。

所述通式(PZI)中，R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成環結構者，則可期待抑制因曝光時的分解物而污染曝光機的情況，而較佳。

Z^-表示因光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如 可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且是指可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提昇，組成物的經時穩定性亦提昇。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個亦可為羰基碳。

較佳為R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的烷基、環烷基、及環烯基，較佳為可列舉：碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數為3~10的環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等有機基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1~15)、烷氧基(較佳為碳數為 1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、芳硫基(較佳為碳數為6~14)、羥基烷基(較佳為碳數為1~15)、烷基羰基(較佳為碳數為2~15)、環烷基羰基(較佳為碳數為4~15)、芳基羰基(較佳為碳數為7~14)、環烯氧基(較佳為碳數為3~15)、環烯基烷基(較佳為碳數為4~20)等，但並不限定於該些取代基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基的環烷基及環烯基中，形成環的碳原子的至少1個亦可為羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基可進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基的例子，可列舉與R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基可具有的取代基的所述例相同者，但較佳為烷基、環烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個並非芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。

所述通式(PZII)中，R₂₀₄、R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為該些芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合 物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基，例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去1個氫原子而形成的基)、呋喃殘基(藉由自呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去1個氫原子而形成的基)、吲哚殘基(藉由自吲哚中失去1個氫原子而形成的基)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去1個氫原子而形成的基)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去1個氫原子而形成的基)等。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示因光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中的Z^-相同者。

作為酸產生結構(a)的較佳的具體例，可列舉日本專利特開2013-80002號公報的段落[0145]~段落[0148]中所記載的具體例。

酸產生結構(a)更佳為由下述通式(6)所表示的基。

[化47]

式中，L⁶¹表示二價的連結基，Ar⁶¹表示伸芳基。R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的含義分別與所述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃相同。

作為L⁶¹的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-及該些的組合。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。L⁶¹的二價的連結基的總碳數較佳為1~15，更佳為1~10。

作為L⁶¹的伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、及伸十二烷基等碳數為1~12者。

作為L⁶¹的伸環烷基，較佳為可列舉伸環戊基及伸環己基等碳數為5~8者。

作為L⁶¹而較佳的基為羰基、亞甲基、^*-CO-(CH₂)_n-O-、^*-CO-(CH₂)_n-O-CO-、^*-(CH₂)_n-COO-、^*-(CH₂)_n-CONR-、或^*-CO-(CH₂)_n-NR-，特佳為羰基、^*-CH₂-COO-、^*-CO-CH₂-O-、^*-CO-CH₂-O-CO-、^*-CH₂-CONR-、或^*-CO-CH₂-NR-。此處，所述n表示1~10的整數。n較佳為1~6的整數，更佳為1~3的整數，最佳為1。另外，^*表示與主鏈側的連結部位，即與式中的O原子 的連結部位。

Ar⁶¹表示伸芳基，且可具有取代基。作為Ar⁶¹可具有的取代基，可列舉：烷基(較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~4)、烷氧基(較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~4)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子)。Ar⁶¹的芳香族環可為芳香族烴環(例如苯環、萘環)，亦可為芳香族雜環(例如喹啉環)，較佳為碳數為6~18，更佳為碳數為6~12。

Ar⁶¹較佳為未經取代或者取代有烷基或氟原子的伸芳基，更佳為伸苯基或伸萘基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的具體例及較佳例與對所述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所說明者相同。

作為相當於具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的單體的合成方法，並無特別限定，例如於鎓結構的情況下，可列舉：使具有對應於所述重複單元的聚合性不飽和鍵的酸根陰離子與已知的鎓鹽的鹵化物進行交換來合成的方法。

更具體而言，在水或甲醇的存在下，對具有對應於所述重複單元的聚合性不飽和鍵的酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨、三乙基銨鹽等)、與具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)的鎓鹽進行攪拌，而進行陰離子交換反應，然後利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑與水進行分液及清洗操作，藉此可 合成相當於作為目標的由通式(5)所表示的重複單元的單體。

另外，亦可藉由如下方式來合成：在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離的有機溶劑及水的存在下進行攪拌，而進行陰離子交換反應後，利用水進行分液．清洗操作。

另外，具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)亦可藉由如下方式來合成：利用高分子反應將酸根陰離子部位導入至側鏈中，並利用鹽交換來導入鎓鹽。

以下，作為具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的具體例，可列舉日本專利特開2013-80002號公報的段落[0168]~段落[0210]中所記載的具體例。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的具有因光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為4莫耳%~25莫耳%的範圍。

本發明中所使用的樹脂(A)進而具有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。

作為用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子，可列 舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

樹脂(A)可具有該些其他重複單元，亦可不具有該些其他重複單元，當具有該些其他重複單元時，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，該些其他重複單元於樹脂(A)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%，進而更佳為5莫耳%~10莫耳%。

樹脂(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。

作為樹脂(A)，亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。

另外，樹脂(A)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。

樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。

樹脂(A)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均勻，而較佳。所述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定(溶劑：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的樹脂(A)的含有率以較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，特佳為50質量%~85質量%來使用。

以下表示樹脂(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化53]

[化55]

[化57]

<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物>

本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，略稱為「酸產生劑」、「光酸產生劑」或「化合物(B)」)。

作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓化合物。作為此種鎓化合物，例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。

另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。

作為本發明中所使用的酸產生劑，並不限於低分子化合物，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的化合物。進而如所述般，當於成為本發明中所使用的鹼可溶性樹脂(A)的共聚成分的重複 單元中存在藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基時，於組成物中可不含與本發明的鹼可溶性樹脂(A)不同分子的酸產生劑(B)。

酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。

於本發明中，作為較佳的鎓化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)所表示的錪化合物。

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，進一步詳述由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物。

所述通式(7)的R_a1~R_a3、以及所述通式(8)的R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1~R_a3的至少1個、以及 R_a4及R_a5的至少1個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

所述通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。

所述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。

作為所述R_c1~R_c4的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、或連結有多個所述基的基。該些有機基之中，更佳為1位 經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的環烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。所述R_c2~R_c4的有機基的多個可相互連結而形成環，作為該些連結有多個有機基的基，較佳為經氟原子或氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。

另外，於本發明的一形態中，酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。藉由為產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。另外，藉由與交聯劑(C1)的相乘效應，可進一步提高本發明的效果。

作為所述X^-的有機陰離子，可設為產生由下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。

所述通式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、或烷基。

L分別獨立地表示二價的連結基。

Cy表示環狀的有機基。

Rf表示含有氟原子的基。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個的氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃。特佳為兩個Xf為氟原子。

R₁及R₂分別獨立地為氫原子、或烷基。

作為R₁及R₂的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~4者。R₁及R₂較佳為氫原子。

L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH- 伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm中的吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯 環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。

作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。

作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所 說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。

所述通式中，特佳的形態是x為1，2個Xf為氟原子，y為0~4，所有R₁及R₂為氫原子，z為1的形態。此種形態中，氟原子少，形成抗蝕劑膜時難以偏向存在於表面，且容易均勻地分散於抗蝕劑膜中。

而且，於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。

於本發明中，以下例示特佳的酸產生劑。再者，對例子 的一部分附註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化62]

[化63]

[化64]

另外，作為本發明中所使用的酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑，於所述鹼可溶性樹脂(A)的記載中，作為具有光酸產生基的重複單元而記載。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%。

酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

<鹼性化合物>

於本發明的組成物中，較佳為除所述成分以外，含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單元及/或伸乙氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。

進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。

作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基 胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。

另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476公報、日本專利特開2008-102383公報中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中所記載的化合物)。

該些鹼性化合物之中，就提昇解析性的觀點而言，較佳為銨鹽。

另外，由下述通式(N-II)所表示的鹼性化合物(以下，亦稱 為「化合物(D1)」)亦較佳。

式中，A表示硫原子或碘原子。

R₁表示氫原子或有機基。當存在多個R₁時，R₁可相同，亦可不同。

R表示(o+1)價的有機基。當存在多個R時，R可相同，亦可不同。

X表示單鍵或連結基。當存在多個X時，X可相同，亦可不同。

A_N表示含有氮原子的鹼性部位。當存在多個A_N時，A_N可相同，亦可不同。

當A為硫原子時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數。

當A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數，o表示1~10的整數。

Y^-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(D1)的陰離子部而 後述般)。

R₁、X、R、A_N的至少2個可相互鍵結而形成環。

作為由R所表示的(o+1)價的有機基，例如可列舉鏈狀(直鏈狀、分支狀)或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基、及芳香族烴基，較佳為可列舉芳香族烴基。當R為芳香族烴基時，較佳為以芳香族烴基的對位(1,4-位)進行鍵結者。

由X所表示的連結基的含義與所述通式(N-I)中的由X所表示的連結基相同，可列舉相同的具體例。

由A_N所表示的鹼性部位是指如化合物(D1)的陽離子部位的共軛酸的pKa變成-3以上的部位。該pKa較佳為處於-3~15的範圍內，更佳為處於0~15的範圍內。再者，該pKa是指藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)所求出的計算值。

所述鹼性部位例如包含選自由胺基(自氨、一級胺或二級胺中去除1個氫原子而成的基；以下相同)及含氮雜環基所組成的群組中的結構。所述胺基較佳為脂肪族胺基。此處，所謂脂肪族胺基，是指自脂肪族胺中去除1個氫原子而成的基。

於該些結構中，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為鄰接於結構中所含有的氮原子的原子均為碳原子或氫原子。另外，就提昇鹼性的觀點而言，較佳為吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結。

當鹼性部位含有胺基時，作為胺基，例如較佳為 -N(R_A)(R_B)。此處，R_A及R_B分別獨立地表示氫原子或有機基，R_A及R_B可相互鍵結而形成環。作為由R_A或R_B所表示的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基、及內酯基等。

作為由R₁所表示的有機基，例如可列舉：烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基。當m=2時，2個R₁可相互鍵結而形成環。該些基或環可進一步具備取代基。

由R₁所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而更佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。

由R₁所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而更佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。

由R₁所表示的脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該脂肪族環式基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。

作為由R₁所表示的芳香族烴基，較佳為碳數為6~14者。作為此種基，例如可列舉苯基及萘基等芳基。由R₁所表示的芳香族烴基較佳為苯基。

由R₁所表示的雜環式烴基可具有芳香族性，亦可不具有芳香 族性。該雜環式烴基較佳為具有芳香族性。

所述基中所含有的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環(phenazine ring)、呸啶環(perimidine ring)、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環(azepine ring)、吖環(azocine)、異噻唑環、異噁唑環、及苯并噻唑環。

R₁較佳為芳香族烴基、或2個R₁鍵結而形成環。

R₁、X、R、A_N的至少2個可相互鍵結而形成的環較佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環，特佳為5員環。另外，於環骨架中亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。

當由R₁所表示的基或2個R₁相互鍵結而形成的環進一步具備取代基時，作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，例如可列舉：鹵素原子(-F、-Br、-Cl、或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基磺氧基(alkyl sulfoxy)、芳基磺氧基、醯硫基、醯基胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、 磺基(-SO₃H)及其共軛鹼基(稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、膦醯基(-PO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO₃H₂)及其共軛鹼基(稱為膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基、以及烷基。

該些取代基之中，較佳為羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等。

通式(N-II)中，o較佳為1~4的整數，更佳為1或2，進而更佳為1。

於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(D1)較佳為式中的n個R中的至少1個為芳香族烴基。而且，較佳為鍵結於該芳香族烴基的至少1個上的o個-(X-A_N)基中的至少1個中的X是與該芳香族烴基的鍵結部為碳原子的連結基。

即，於該形態中的化合物(D1)中，由A_N所表示的鹼性部位經由直接鍵結於由R所表示的芳香族烴基上的碳原子而與所述芳香族烴基鍵結。

由R所表示的芳香族烴基亦可含有雜環作為芳香族烴基中的芳香環。另外，芳香環可為單環式，亦可為多環式。

芳香環基較佳為碳數為6~14。作為此種基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等芳基。當芳香環基含有雜環時，作為雜環，例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二 唑環、及噻唑環。

由R所表示的芳香族烴基較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。

除以下所說明的由-(X-A_N)所表示的基以外，由R所表示的芳香族烴基可進一步具備取代基。作為取代基，例如可使用先前作為R₁中的取代基所列舉者。

另外，於該形態中，作為取代於所述芳香環R上的至少1個-(X-A_N)基中的X的連結基只要是與由R所表示的芳香族烴基的鍵結部為碳原子，則並無特別限定。連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、或該些的組合。連結基亦可包含所述各基與選自由-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-OS(=O)₂-、及-NR'-所組成的群組中的至少1個的組合。此處，R'例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

由X所表示的連結基可含有的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。作為此種伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸丁基。

由X所表示的連結基可含有的伸環烷基可為單環式，亦可為多環式。該伸環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10。作為此種伸環烷基，例如可列舉1,4-伸環己基。

由X所表示的連結基可含有的伸芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~10。作為此種伸芳基，例如可列舉伸苯基及伸萘基。

至少1個X較佳為由下述通式(N-III)或通式(N-IV) 表示。

式中，R₂及R₃表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、或雜環式烴基。R₂與R₃可相互鍵結而形成環。R₂及R₃的至少一個可與E相互鍵結而形成環。

E表示連結基或單鍵。

式中，J表示氧原子、或硫原子。

E表示連結基或單鍵。

作為由R₂及R₃所表示的各基及該些基可進一步具備的取代基，例如可列舉與先前對R₁所說明的基相同者。R₂與R₃可鍵結而形成的環、以及R₂及R₃的至少一個可與E鍵結而形成的 環較佳為4員環~7員環，更佳為5員環或6員環。R₂及R₃較佳為分別獨立地為氫原子或烷基。

由E所表示的連結基例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)₂-、-OS(=O)₂-、-NR-、或該些的組合。此處，R例如表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。

由E所表示的連結基較佳為選自由伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵 脲鍵 醯胺鍵、及磺醯胺鍵所組成的群組中的至少1個。由E所表示的連結基更佳為伸烷基鍵、酯鍵、或醚鍵。

再者，化合物(D1)亦可為具有多個含有氮原子的部位 的化合物。例如，化合物(D1)亦可為通式(N-II)中的R₁的至少一個具有由通式(N-I)所表示的結構的化合物。

於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(D1)由下述通式(N-V)表示。

式中，X、A_N及Y^-的含義與通式(N-II)中的各基相同，具體例及較佳例亦相同。

當存在多個R₁₄時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

通式(N-V)中，R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀， 較佳為碳原子數為1~10者。

作為R₁₄及R₁₅的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。

R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。

R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。

作為R₁₄的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R₁₄、R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。

作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R₁₅與通式(N-V)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些基可相互鍵結而形成環。

作為通式(N-V)中的R₁₅，較佳為甲基、乙基、萘基、及2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。

作為R₁₄可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

作為l，較佳為0或1，更佳為1。

作為r，較佳為0~2。

另外，於一形態中，由通式(N-II)所表示的化合物(D1)由下述通式(N-VI)表示。

通式(N-VI)中，A表示硫原子或碘原子。

R₁₁分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、或雜環式烴基。當m=2時，2個R₁₁可相互鍵結而形成環。

Ar分別獨立地表示芳香族烴基。

X₁分別獨立地表示二價的連結基。

R₁₂分別獨立地表示氫原子或有機基。

當所述A為硫原子時，m為1~3的整數，n為滿足m+n=3的關係的整數。

當所述A為碘原子時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2的關係的整數。

Y^-表示陰離子(詳細情況如作為化合物(D1)的陰離子部而後述般)。

作為R₁₁的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R₁的烷基、烯基、脂肪族環式基、芳香族烴基、及雜環式烴基的具體例及較佳例相同。

作為Ar的芳香族烴基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為R的芳香族烴基的具體例及較佳例相同。

作為X₁的二價的連結基的具體例及較佳例與所述通式(N-II)中的作為X的連結基的具體例及較佳例相同。

作為R₁₂的有機基的具體例及較佳例與所述通式(N-I)中的作為R_A及R_B的有機基的具體例及較佳例相同。

就曝光後加熱(PEB)溫度依存性及曝光後線寬(曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED))穩定性的觀點而言，特佳為X為伸烷基(例如亞甲基)、且2個R₁₂相互鍵結而形成環的形態。

化合物(D1)的陰離子部並無特別限制。化合物(D1)所含有的陰離子較佳為非親核性陰離子。此處，所謂非親核性陰 離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且是指可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，本發明的組成物的經時穩定性提昇。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

作為芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列 舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。

作為脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位，可列舉與脂肪族磺酸根陰離子中的脂肪族部位相同的烷基及環烷基。

作為芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的芳香族基相同的芳基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為6~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可列舉與 芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互鍵結而形成環狀結構的形態亦較佳。於此情況下，所形成的環狀結構較佳為5員環~7員環。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

作為化合物(D1)的陰離子部分的較佳的形態，可列舉 作為所述酸產生劑(B)的較佳的陰離子結構所例示的結構(例如，產生由所述通式(IIIB)及通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子等結構)。

另外，化合物(D1)較佳為由(化合物中所含有的所有氟原子的質量的合計)/(化合物中所含有的所有原子的質量的合計)所表示的氟含有率為0.30以下，更佳為0.25以下，進而更佳為0.20以下，特佳為0.15以下，最佳為0.10以下。

以下，列舉化合物(D1)的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.03質量 %~15質量%，進而更佳為0.05質量%~13質量%，特佳為5質量%~13質量%。

<界面活性劑>

為了提昇塗佈性，本發明的組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171(大日本油墨化學工業製造)或弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於該組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~5質量%，更佳為0.0005質量%~4質量%。

<有機羧酸>

於本發明的組成物中，較佳為除所述成分以外，含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此較佳的化合物是芳香族有機羧酸，其中，例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘 甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

作為有機羧酸的調配量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。

本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。

<羧酸鎓鹽>

本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。

<溶劑>

作為本發明的組成物中所使用的溶劑，例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分溶 解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為以1質量%~40質量%進行溶解。更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。

本發明亦有關於一種由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜，此種感光化射線性或感放射線性膜例如藉由將該組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該感光化射線性或感放射線性膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。

關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。

另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。為了獲得此種具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，當於光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜， 進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

通常，當於最表層具有該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。

繼而，對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘 ~10分鐘)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作罩幕，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具結構體或光罩等。

再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。

其次，對本發明的組成物的使用形態及抗蝕劑圖案形成方法進行說明。

本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：「對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光」或「對具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕進行曝光」、及「對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影」或「對具備經曝光的感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕進行顯影」。於本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對於感光化射線性或感放射線性膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm²~20μC/cm²左右，較佳為變成3μC/cm²~10μC/cm²左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm²~20mJ/cm² 左右，較佳為變成3mJ/cm²~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。顯影液為氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、氫氧化四丁基銨(Tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，且利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行較佳為0.1分鐘~3分鐘，更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。

於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說 明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可 顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對感光化射線性或感放射線性膜施加的壓力變小，感光化射線性或感放射線性膜．圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

如此，於使用本發明的組成物的負型圖案形成方法中，未曝光部分的感光化射線性或感放射線性膜溶解，經曝光的部分因高分子化合物進行交聯而難以溶解於顯影液中，從而於基板上形成目標圖案。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案可用作例如日 本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。

另外，本發明亦有關於一種光罩，其藉由包括對所述空白罩幕所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光、對經曝光的該膜進行顯影的方法而獲得。作為曝光及顯影，應用以上所記載的步驟。該光罩適宜用作半導體製造用光罩。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。

另外，本發明亦有關於一種包含所述圖案形成方法的半導體元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的半導體元件。

本發明的半導體元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的半導體元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。

<交聯劑的合成>

[合成例1：交聯劑(C-5)的合成]

[化81]

(化合物(C-5A)的合成)

於80℃下，將9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(和光純藥)18.8g、50%二甲胺水溶液19.8g、多聚甲醛6.6g、乙醇10mL的混合物攪拌2小時。將乙醇餾去後，將乙酸乙酯50mL與水50mL添加至該混合物中並進行分液操作，然後利用水50mL對有機層進行2次清洗。利用硫酸鎂對所獲得的有機層進行乾燥後進行過濾，並將濾液的溶劑餾去，藉此獲得作為粗產物的(C-5A)23.4g(產率為95%)。

(化合物(C-5B)的合成)

向以上所獲得的化合物(C-5A)23.4g中添加乙酸酐37.2g，並於80℃下攪拌6小時。放置冷卻後，將乙酸與乙酸酐餾去，而獲得化合物(C-5B)27.1g。所獲得的化合物(C-5B)不進行進一步的精製，而用於化合物(C-5)的合成。

(化合物(C-5)的合成)

向以上所獲得的化合物(C-5B)27.1g中添加甲醇58g與碳酸鉀6.9g，並於60℃下將該混合物攪拌2小時。放置冷卻後，將甲醇餾去。將乙酸乙酯100mL與水100mL添加至該混合物中並 進行分液操作，然後利用1N鹽酸水溶液100mL對有機層進行清洗，進而利用水100mL進行3次清洗。利用硫酸鎂對所獲得的有機層進行乾燥，並對乾燥劑進行過濾，然後將濾液的溶劑餾去，藉此獲得化合物(C-5)19.8g(總產率為85%)。圖1中表示化合物(C-5)的¹H-NMR(丙酮-d6)圖。

[合成例2：交聯劑(C-11)的合成]

(化合物(C-11A)的合成)

於燒瓶中，將化合物1(4g)、酮洛芬(ketoprofen)(10g)及乙腈(80g)混合後，向該混合液中添加1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(15g)與二甲胺基吡啶(0.24g)，並於室溫下攪拌3小時。將含有所獲得的化合物的反應液注入至水200g中，並添加乙酸乙酯200g來進行萃取。繼而，對所獲得的有機層進行水洗(水200g×3次)後，進行濃縮，而獲得化合物(C-11A)的粗產物12g。

(化合物(C-11)的合成)

使用日本專利特開2012-31233號公報的段落0044~段落 0047中所記載的方法，自12g的化合物(C-11A)獲得15g的粗產物(C-11)。藉由矽膠管柱層析法來精製所獲得的粗產物，而獲得3.3g的化合物(C-11)。

關於交聯劑(C-5)及交聯劑(C-11)以外的下述所示的交聯劑(C)，亦藉由與所述相同的方法來合成。

於以下的表1中所記載的實施例及比較例中，使用以下所記載的成分。

[交聯劑(C)]

作為交聯劑，使用以下者。

[化83]

[鹼可溶性樹脂]

作為鹼可溶性樹脂，使用下述所示的樹脂(A-1)~樹脂(A-8)。以下表示組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)：PDI)。

此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn(PDI)藉由GPC(溶劑：THF)測定來算出。另外，組成比(莫耳比)藉由¹H-NMR測定來算出。

[酸產生劑]

作為酸產生劑，使用以下者。

[化85]

(鹼性化合物)

作為鹼性化合物，使用以下的化合物。

[化86]

[添加劑]

E-1：苯甲酸

[界面活性劑]

F-1：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股份)製造)

[溶劑]

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯

S2：丙二醇單甲醚

[支撐體的準備]

準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的 實施了遮蔽膜處理者)。

[抗蝕劑溶液的製備]

使下述表中所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行微濾而獲得抗蝕劑溶液。

[抗蝕劑膜的製作]

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將抗蝕劑溶液塗佈於所述6吋晶圓上。繼而，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒，而獲得膜厚為80nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。

[負型抗蝕劑圖案的製作]

使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於110℃下，在加熱板上加熱90秒，於作為顯影液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬60秒後，利用純水淋洗30秒後進行乾燥。

[抗蝕劑圖案的評價]

針對所獲得的抗蝕劑圖案，藉由下述的方法來評價解析力、線邊緣粗糙度(LER)、CDU、及耐蝕刻性。

[解析力]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為100nm(線：空間=1： 1)的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。

[線邊緣粗糙度(LER)]

於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為100nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對線圖案的長度方向50μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。

[耐乾式蝕刻性]

藉由日立(HITACHI)U-621，並使用Ar/C₄F₆/O₂氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對在顯示出所述感度的曝光量下形成有線寬為100nm(線：空間=1：1)的抗蝕劑圖案的抗蝕劑膜進行15秒乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，並根據以下的指標來評價耐乾式蝕刻性。

非常良好(A)：殘膜率為95%以上

良好(B)：殘膜率未滿95%、且為90%以上

不良(C)：殘膜率未滿90%

[線寬的面內均勻性(CDU)]

於線與空間1：1圖案的線寬變成100nm的曝光量下，測定各線圖案中的100個線寬，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，並評價線寬的面內均勻性(CDU) (nm)。根據以上方式所求出的3σ的值越小，表示形成於該抗蝕劑膜上的各線的臨界尺寸(Critical Dimension，CD)的面內均勻性(CDU)越高。

將評價結果示於表1中。再者，於表1中，所謂「羥甲基的濃度(mmol/g)」，是指相對於抗蝕劑組成物中的固體成分1g，交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計濃度(mmol/g)。

Claims (14)

1. 一種樹脂組成物，其為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述樹脂組成物包括：具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(A)、以及分子內合計具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的交聯劑(C)，所述鹼可溶性樹脂(A)的分散度為1.0~1.80，所述交聯劑(C)包含交聯劑(C1)，所述交聯劑(C1)的分子量為420以上、且分子內合計具有2個~4個羥基甲基或烷氧基甲基，相對於所述交聯劑(C)的總量，所述交聯劑(C1)的含量為60莫耳%~100莫耳%，所述交聯劑(C1)為由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物，相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的固體成分1g，所述交聯劑(C)所具有的羥基甲基或烷氧基甲基的合計的濃度為0.30mmol/g以上，通式(I)中，R₁分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或由-CH₂-O-R₁₁所表示的基，R₁₁表示芳基或醯基；其中，於分子整體中，2個以上且4個以下的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基；R₂表示氫原子、烷基、芳基、或由-CO-A所表示的基，A表示烷基、烷氧基、N(R₂₂)₂，R₂₂表示碳數為4以下的烷基；當n為2時，存在多個的R₂可相同，亦可不同；當n為1時，Z₁表示氫原子，當n為2時，Z₁表示選自由下述式所表示的連結基中的任一個連結基或單鍵；n表示1或2的整數；所述式中，*表示與作為通式(I)的殘部的苯環的鍵結部位；R₃及R₄分別獨立地表示氫原子或碳數為2以上的有機基；R₃及R₄可相互鍵結而形成環；通式(II)中，X₁及X₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、羥基甲基或烷氧基甲基；其中，2個X₁的至少一個為羥基甲基或烷氧基甲基；當2個X₁均為羥基甲基或烷氧基甲基時，Y₁表示碳原子、氮原子或氧原子，當1個X₁既不為羥基甲基，亦不為烷氧基甲基時，Y₁為氮原子、且X₂為羥基甲基或烷氧基甲基；Y₂表示單鍵、伸烷基或伸環烷基；Z₂表示有機基；關於n，於Y₁為碳原子時，n=2，於Y₁為氮原子時，n=1，於Y₁為氧原子時，n=0；X₁、X₂及Y₂的任意兩個可鍵結而形成環。
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(C1)為分子內合計具有2個羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(C1)為由下述通式(I-b)所表示的化合物，通式(I-b)中，R₁分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、羥基甲基、烷氧基甲基、或由-CH₂-O-R₁₁所表示的基，R₁₁表示芳基或醯基；其中，於分子整體中，2個以上的R₁為羥基甲基或烷氧基甲基；Z_b表示與通式(I-b)中的碳原子一同形成環所需的原子群，所述環可具有取代基。
4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中所述交聯劑(C1)為由下述通式(I-c)所表示的化合物，通式(I-c)中，R分別獨立地表示烷基；R_1c分別獨立地表示烷基；Z_c表示與通式(I-c)中的碳原子一同形成環所需的原子群，所述環可具有取代基。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其進而至少含有由下述通式(N-II)所表示的化合物作為鹼性物質(D)，通式(N-II)中，A表示硫原子或碘原子；R₁表示氫原子或有機基，當存在多個R₁時，R₁可相同，亦可不同；R表示(o+1)價的有機基，當存在多個R時，R可相同，亦可不同；X表示單鍵或連結基，當存在多個X時，X可相同，亦可不同；A_N表示含有氮原子的鹼性部位，當存在多個A_N時，A_N可相同，亦可不同；當A為硫原子時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3的關係的整數；當A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2的關係的整數；o表示1~10的整數，Y^-表示陰離子，R₁、X、R、A_N的至少2個可相互鍵結而形成環。
6. 如申請專利範圍第5項所述的樹脂組成物，其中所述通式(N-II)中，A_N與R₁、X及R均不形成環。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物，其進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
8. 一種膜，其為感光化射線性或感放射線性膜，所述膜使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的樹脂組成物而形成。
9. 一種空白罩幕，其包括如申請專利範圍第8項所述的膜。
10. 一種光罩，其藉由如下的方法來製造，所述方法包括：對如申請專利範圍第9項所述的空白罩幕所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
11. 一種圖案形成方法，其包括：-使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；-對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；以及-使用顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案。
12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或極紫外線來進行。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。