TWI682241B

TWI682241B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

Info

Publication number: TWI682241B
Application number: TW104133933A
Authority: TW
Inventors: 望月英宏; 高橋孝太郎; 川端健志; 京田浩和
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2020-01-11
Also published as: JP6408021B2; WO2016063764A1; TW201616232A; JPWO2016063764A1

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有：在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物（A）；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物（B）；及鹼可溶性樹脂（C），其中，化合物（B）的陽離子部具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件

本發明係有關於一種適宜用於超LSI或高容量微晶片的製造等超微影（microlithography）製程或此外的製造製程，且能夠使用電子束或極紫外線來形成高精細化之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其係有關於適宜用於使用具有特定基底膜之基板之製程之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。

先前，在IC或LSI等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術（lithography）進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高集積化，開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，發現曝光波長亦以自g射線變為i射線、進而變為準分子雷射光之方式短波長化的傾向，當前，亦正在開發使用電子束或X射線之微影術。

隨之，進行有效地感應各種放射線，且靈敏度及解析度優異之化學增幅型光阻組成物的開發，對作為主要構成成分之酸產生劑，亦進行各種化合物的開發（例如，參閱專利文獻1及2）。

使用電子束或極紫外線之微影術被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，並且，由於高解析性而廣泛使用於半導體曝光中所使用之光罩製作。例如，在藉由電子束微影術進行之前述光罩製作的步驟中，在透明基板上設有以鉻等為主成分之遮蔽層之遮蔽基板之上形成光阻層，進而選擇性地進行電子束曝光之後，進行鹼性顯影來形成光阻圖案。接著，以該光阻圖案作為遮罩，對遮蔽層進行蝕刻來在遮蔽層形成圖案，藉此能夠得到透明基板上具備具有既定圖案之遮蔽層之光罩。

如此，隨著所要求之圖案的微細化，由圖案形狀引起之解析性的下降成為問題。

尤其，當形成負型圖案時，圖案前端部容易成為膨脹之形狀（以下，亦稱為T-top形狀），並且，在孤立空間圖案中存在容易形成橋接之問題。如此，在負型圖案中，提高解析性更加困難，要求解析性優異之負型光阻組成物。

在該種實際情況下，例如，在專利文獻3中揭示有負型光阻組成物，其含有：在陽離子部包含氮原子之鎓鹽化合物；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及包含酸交聯性基團之化合物，藉此，在使用電子束或極紫外線（EUV光）之圖案形成中，能夠得到解析性優異之圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻]

【專利文獻1】日本特開2007-230913號公報【專利文獻2】日本特開2007-232769號公報【專利文獻3】日本特開2014-134686號公報

[發明所要解決的問題]

藉由使用在陽離子部包含氮原子之鎓鹽化合物，負型圖案中之T-Top形狀得到改善，且圖案形狀及解析性得到顕著改善，但本發明者等進行了深入研究之結果發現，若曝光後加熱（Post Exposure Bake：PEB）溫度成為高溫，則有時會發生橋接缺陷及圖案崩塌。尤其，當形成如線寬為50nm以下的超微細圖案時，對橋接缺陷及圖案崩塌要求進一步的改善。

本發明係鑑於該種實際情況而開發者，其課題為提供一種能夠形成靈敏度及解析性優異、進而橋接缺陷及圖案崩塌得到抑制之超微細圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具備該膜之空白遮罩、光罩及圖案形成方法。本發明的課題還在於提供一種包括該圖案形成方法之電子元件的製造方法及電子元件。 [解決問題的技術手段]

在一態樣中，本發明如下。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：

在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物（A）；

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物（B）；及

鹼可溶性樹脂（C），

化合物（B）的陽離子部具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團。

[2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（B）具有至少1個在陽離子部包含醇性羥基之基團作為前述包含氧原子之基團。

[3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（B）具有至少2個在陽離子部包含醇性羥基之基團作為包含氧原子之基團。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（B）的陽離子部為三苯基鋶結構，包含氧原子或氮原子之基團中的至少1個相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（A）的陽離子部所含之鹼性基團包含氮原子。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（A）和化合物（B）這兩者為在陰離子部具有下述部分結構之鎓鹽化合物。

[化學式1]

式中，

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。

x表示1~20的整數。

*表示與陰離子部的殘部之鍵結部。

[7]如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，化合物（A）和化合物（B）具有同一陰離子部。

[8]如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，鹼可溶性樹脂（C）包含下述通式（II）所表示之重複單元。

[化學式2]

式中，

R₂ 表示氫原子、可具有取代基之甲基、或鹵素原子。

B’表示單鍵或2價有機基團。

Ar’表示芳香環基團。

m表示1以上的整數。

[9]如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，鹼可溶性樹脂（C）包含具有酸交聯性基團之重複單元。

[10]如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有包含酸交聯性基團之化合物（D）。

[11]如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，包含酸交聯性基團之化合物（D）為下述通式（I）所表示之化合物。

[化學式3]

式中，

R₁ 及R₆ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數5以下的烴基。

R₂ 及R₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。

R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數2以上的有機基團。R₃ 及R₄ 可相互鍵結而形成環。

[12]一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用[1]至[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。

[13]一種空白遮罩，其具備[12]所述之感光化射線性或感放射線性膜。

[14]一種光罩，其藉由包括以下步驟之方法來製造：將[13]所述之空白遮罩所具備之感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及對曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。

[15]一種圖案形成方法，其包括以下步驟：

使用[1]至[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；

將該感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及

使用顯影液對曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案。

[16]如[15]所述之圖案形成方法，其中，曝光係使用X射線、電子束或EUV來進行。

[17]一種電子元件的製造方法，其包括[15]或[16]所述之圖案形成方法。

[18]一種電子元件，其藉由[17]所述之電子元件的製造方法來製造。 [發明的效果]

藉由本發明，可以提供一種能夠形成靈敏度及解析性優異、進而橋接缺陷及圖案崩塌得到抑制之超微細圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、具備該膜之空白遮罩、光罩及圖案形成方法。並且，藉由本發明，可以提供一種包括該圖案形成方法之電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有取代及無取代之標記係包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”係不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），而且還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。

本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。並且，本發明中，光係指光化射線或放射線。

並且，只要無特別說明，否則本說明書中之“曝光”不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，使用電子束、離子束等粒子束進行之描畫亦包含於曝光中。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”）含有：在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物（A）；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物（B）；及鹼可溶性樹脂（C）。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物（B）（以下，亦稱為“酸產生劑（B）”或“化合物（B）”）在陽離子部具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團。

如上所述，本發明者等發現如下：藉由在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中添加在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物（以下，亦稱為“鹼性鎓鹽化合物”），T-Top形狀得到改善，且圖案形狀及解析性顕著得到改善，尤其，當形成如線寬50nm以下的超微細圖案時，對於橋接缺陷及圖案崩塌，亦有進一步改善的餘地。

本發明者等進行了深入研究，其結果發現如下：藉由使用在陽離子部具有包含氧原子或氮原子之基團之鎓鹽化合物作為與鹼性鎓鹽化合物同時使用之酸產生劑，不僅改善靈敏度及解析性，而且，即使PEB溫度成為高溫，亦可以得到橋接缺陷及圖案崩塌的抑制能力優異之線寬50nm以下的超微細圖案。其原因並不一定明確，但推測如下。

亦即，在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中同時存在鹼性鎓鹽化合物和酸產生劑之體系中，鹼性鎓鹽化合物因鹼性基團的存在而相對酸產生劑呈親水性。因此，在塗佈於基板上之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜中，鹼性鎓鹽化合物集中分佈於基板表面側，酸產生劑集中分佈於空氣界面側，具有形成不均勻的分佈之傾向。相對於此，藉由在酸產生劑的陽離子部導入包含氧原子或氮原子之基團，可以對酸產生劑的陽離子部賦予親水性，鹼性鎓鹽化合物與酸產生劑之間的相對親水性之差變小或者消失。其結果，鹼性鎓鹽化合物與酸產生劑的不均勻的分佈得以消失，推測這對橋接缺陷和圖案崩塌的抑制能力的改善有效。

本發明的組成物含有包含酸交聯性基團之化合物為較佳。該形態可以係還含有與上述化合物（A）、化合物（B）及鹼可溶性樹脂（C）不同且包含酸交聯性基團之化合物（D）之形態，亦可以係作為具有酸交聯性基團之重複單元而包含鹼可溶性樹脂（C）之形態。

以下，對本發明的組成物中可能含有之各成分進行進一步詳細的說明。

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物（B）]

如上所述，酸產生劑（B）係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物，係在陽離子部具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團之化合物。

作為鎓鹽化合物，例如可以舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、鏻鹽化合物等。

作為包含氧原子之基團，例如可以舉出包含醇性羥基之基團、包含醚鍵之基團、包含酯鍵之基團、包含酚性羥基之基團、包含羧基之基團等。本發明的一形態中，包含氧原子之基團為包含醇性羥基之基團為較佳。在此，醇性羥基係指鍵結於烷基的碳原子之羥基。

本發明的一形態中，就包含醇性羥基之基團而言，具有醇性羥基之烷基（Y）經由單鍵或2價連接基團（W）被導入到酸產生劑（B）的陽離子部。

作為具有醇性羥基之烷基（Y）中之烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基（norbornyl group）、莰基（bornyl group）等，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基為較佳，甲基、乙基、丙基、異丙基為進一步較佳。Y含有羥基甲基（-CH₂ OH）尤為佳。

作為W所表示之2價連接基團，並沒有特別限制，例如可以舉出將烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基等一價基團中之任意氫原子用單鍵取代而得到之二價基團。

作為W，單鍵或將烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基中之任意氫原子用單鍵取代而得到之二價基團為較佳，單鍵或將醯氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基中之任意氫原子用單鍵取代而得到之二價基團為進一步較佳。

包含醇性羥基之基團中，所含之碳原子數為2~10個為較佳，2~6個為進一步較佳，2~4個尤為佳。

當碳原子數為1個時，由於具有苄基位的活性羥基，因此化合物不穩定，具有經時穩定性變差之傾向。並且，當碳原子數過多時，化合物的疏水性提高，具有粗糙度變差之傾向。

包含醇性羥基之基團可具有2個以上的醇性羥基。作為包含醇性羥基之基團所具有之醇性羥基的數量，為1個至6個，1個至3個為較佳，1或2個更為佳。

酸產生劑（B）的陽離子部可具有之包含氮原子之基團為不具有鹼性之基團為較佳。這是因為，若具有鹼性，則在分子內酸會被消耗掉，無法充分發揮作為酸產生劑之功能。作為該種不具有鹼性之包含氮原子之基團，例如可以舉出包含醯胺鍵之基團、包含磺醯胺鍵之基團、包含氨基甲酸酯鍵之基團、包含脲鍵之基團、包含氰基之基團、包含硝基之基團等。

酸產生劑（B）在陽離子部具有2個以上包含氧原子或氮原子之基團為較佳，具有2個或3個更為佳。藉由在酸產生劑的陽離子部導入2個以上的包含氧原子或氮原子之基團，酸產生劑的親水性進一步增強，本發明的效果進一步增大。

本發明的一形態中，酸產生劑（B）具有至少1個包含醇性羥基之基團為較佳，具有2個以上包含醇性羥基之基團更為佳，具有2個或3個進一步較佳。

酸產生劑（B）係藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸之化合物為較佳。

本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可以舉出下述通式（7）所表示之鋶化合物或通式（8）所表示之錪化合物。

[化學式4]

通式（7）及通式（8）中，

R_a1 、R_a2 、R_a3 、R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基團。R_a1 、R_a2 及R_a3 中的至少1個及R_a4 及R_a5 中的至少1個具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團。

X^- 表示有機陰離子。

以下，對通式（7）所表示之鋶化合物及通式（8）所表示之錪化合物進行進一步詳述。

如上所述，通式（7）中的R_a1 、R_a2 及R_a3 及通式（8）中的R_a4 及R_a5 分別獨立地表示有機基團，R_a1 、R_a2 及R_a3 中的至少1個及R_a4 及R_a5 中的至少1個分別為芳基為較佳。作為芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為進一步較佳。

通式（7）及通式（8）中的由X^- 表示之有機陰離子的含義與以下所說明之通式（I）中的X^- 相同。

本發明的一形態中，通式（7）所表示之鋶鹽化合物由下述通式（I）表示為較佳。

[化學式5]

R₁ ~R₁₅ 分別獨立地表示氫原子或取代基，R₁ ~R₁₅ 中的至少1個表示包含氧原子或氮原子之基團。R₁ ~R₅ 中的2個以上、R₆ ~R₁₀ 中的2個以上及R₁₁ ~R₁₅ 中的2個以上可分別相互鍵結而形成環。

X^- 表示選自磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子及六氟磷酸陰離子中之陰離子。

由R₁ ~R₁₅ 中的至少1個表示之包含氧原子或氮原子之基團的詳細內容如上所述。

本發明的一形態中，R₁ ~R₁₅ 中的至少1個為被醇性羥基取代之烷基為較佳。其中，R₁ ~R₁₅ 中的至少1個為羥基甲基（-CH₂ OH）為較佳，藉此，能夠進一步提高解析力、橋接缺陷及圖案崩塌的改善效果。

並且，本發明的一形態中，包含氧原子或氮原子之基團中的至少1個相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位為較佳。亦即，通式（I）中的R₂ 、R₄ 、R₇ 、R₉ 、R₁₂ 及R₁₄ 中的至少1個為包含氧原子或氮原子之基團為較佳。藉由包含氧原子或氮原子之基團取代為間位，酸產生劑的分解性提高，其結果，靈敏度進一步提高等本發明的效果進一步提高。並且，從在光阻溶劑中之溶解性的觀點考慮，亦有利。

此時，與包含氧原子或氮原子之基團所取代之間位相鄰之鄰位亦即R₁ 、R₅ 、R₆ 、R₁₀ 、R₁₁ 或R₁₅ 為氫原子、或除包含氧原子或氮原子之基團以外的其他取代基為較佳，氫原子更為佳。

並且，本發明的一形態中，包含氧原子或氮原子之基團中的2個以上相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位為較佳，2個以上的包含醇性羥基之基團相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位為進一步較佳。

當R₁ ~R₁₅ 不是包含氧原子或氮原子之基團時，R₁ ~R₁₅ 分別獨立地為氫原子或取代基，作為取代基，可以係任意者，並沒有限制，作為例子，例如可以舉出鹵素原子、烷基（包含環烷基、雙環烷基、三環烷基）、烯基（包含環烯基、雙環烯基）、炔基、芳基、巰基、烷硫基、芳硫基、此外的公知的取代基。

當R₁ ~R₁₅ 不是包含氧原子或氮原子之基團時，R₁ ~R₁₅ 為氫原子或鹵素原子、烷基（包含環烷基、雙環烷基、三環烷基）、烯基（包含環烯基、雙環烯基）、炔基、芳基、烷硫基、芳硫基、矽烷基為較佳。

當R₁ ~R₁₅ 不含有醇性羥基時，R₁ ~R₁₅ 為氫原子或鹵素原子、烷基（包含環烷基、雙環烷基、三環烷基）、烷硫基為進一步較佳。

另外，當R₁ ~R₁₅ 不含有醇性羥基時，R₁ ~R₁₅ 為氫原子或烷基（包含環烷基、雙環烷基、三環烷基）、鹵素原子尤為佳。

R₁ ~R₅ 中的2個以上可相互鍵結而形成環，R₆ ~R₁₀ 中的2個以上可相互鍵結而形成環，R₁₁ ~R₁₅ 中的2個以上可相互鍵結而形成環。芳香環彼此可相互鍵結而形成環（例如，R₅ 和R₆ 可鍵結而形成環），但不鍵結為較佳。

作為上述環，可以舉出芳香族或非芳香族的、烴環或雜環、或該等中的2個以上組合而成之多環縮合環，具體而言，例如可以舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三亞苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉（quinoxazoline）環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉（phenanthroline）環、噻嗯環、色烯（chromene）環、呫噸（xanthene）環、啡噁噻（phenoxathiine）環、啡噻嗪（phenothiazine）環及啡嗪（phenazine）環等。

以下示出酸產生劑（B）的陽離子部的具體例。

[化學式6]

[化學式7]

[化學式8]

作為X^- 之選自磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子及六氟磷酸陰離子中之陰離子典型地係非親核性陰離子。非親核性陰離子係指引起親核反應之能力极低的陰離子，係能夠抑制分子內親核反應所引起之經時分解之陰離子。

作為磺酸陰離子，例如可以舉出烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。作為羧酸陰離子，例如可以舉出烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。

烷基磺酸陰離子中之烷基部位可以係烷基，亦可以係環烷基，碳原子數1~30的烷基及碳原子數3~30的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。

作為芳基磺酸陰離子中之芳基，碳原子數6~14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。

作為上述烷基磺酸陰離子及芳基磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可以舉出硝基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳原子數1~5為較佳）、環烷基（碳原子數3~15為較佳）、芳基（碳原子數6~14為較佳）、烷氧基羰基（碳原子數2~7為較佳）、醯基（碳原子數2~12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳原子數2~7為較佳）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基，可以進一步舉出烷基（碳原子數1~15為較佳）。

作為烷基羧酸陰離子中之烷基部位，可以舉出與烷基磺酸陰離子中之相同的烷基及環烷基。作為芳基羧酸陰離子中之芳基，可以舉出與芳基磺酸陰離子中之相同的芳基。作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，碳原子數6~12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基（phenethyl group）、萘基甲基、萘基乙基等。

作為上述烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可以舉出與芳基磺酸陰離子中之相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。作為磺醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基陰離子中之烷基為碳原子數1~5的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基等。

作為酸產生劑（B）的陰離子X^- ，磺酸陰離子為較佳，芳基磺酸陰離子為進一步較佳。

作為陰離子，具體可以舉出甲磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、全氟丁磺酸陰離子、全氟己磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙三氟甲基苯磺酸陰離子、2,4,6-三異丙基苯磺酸陰離子、全氟乙氧基乙磺酸陰離子、2,3,5,6-四氟-4-十二烷氧基苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、2,4,6-三甲基苯磺酸陰離子等。

並且，陰離子X^- 為具有環狀的有機基團之陰離子為較佳，例如，本發明的一實施形態中，作為光酸產生劑之化合物（B）為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式（IIIB）或（IVB）所表示之酸之化合物亦較佳。藉由係產生下述通式（IIIB）或（IVB）所表示之酸之化合物，具有環狀的有機基團，因此能夠成為解析性及粗糙度性能更加優異者。並且，藉由與交聯劑（C）之協同效果，能夠進一步提高曝光後加熱（Post Exposure Bake：PEB）溫度依存性的改善效果。

本發明的一形態中，作為上述X^- 的陰離子，產生下述通式（IIIB）或（IVB）所表示之有機酸之陰離子為較佳。

[化學式9]

上述通式中，

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。

R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子或烷基。

L分別獨立地表示2價連接基團。

Cy表示環狀的有機基團。

Rf表示包含氟原子之基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳原子數為1~10為較佳，1~4更為佳。並且，被至少1個氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。

Xf為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基為較佳。Xf為氟原子或CF₃ 更為佳。兩個Xf為氟原子尤為佳。

R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子或烷基。

作為R₁ 及R₂ 之烷基可具有取代基，碳原子數1~4者為較佳。R₁ 及R₂ 為氫原子為較佳。

L表示2價連接基團。作為該2價連接基團，例如可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（碳原子數1~6為較佳）、伸環烷基（碳原子數3~10為較佳）、伸烯基（碳原子數2~6為較佳）或將該等的複數個組合而得到之2價連接基團等。在該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-更為佳。

Cy表示環狀的有機基團。作為環狀的有機基團，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可以係單環式，亦可以係多環式。作為單環式脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環環烷基。作為多環式脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環環烷基。其中，從抑制PEB（Post Exposure Bake）步驟中之膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳原子數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下之吸光度比較低的萘基為較佳。

雜環基可以係單環式，亦可以係多環式，多環式更能抑制酸擴散。並且，雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環尤為佳。並且，作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在前述樹脂（P）中例示出之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基團可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可以係直鏈、分支中的任意一種，碳原子數1~12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環、螺環中的任意一種，碳原子數3~20為較佳）、芳基（碳原子數6~14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基團之碳（促成環形成之碳）可以係羰基碳。

x為1~8為較佳，其中，1~4為較佳，1尤為佳。y為0~4為較佳，0更為佳。z為0~8為較佳，0~4更為佳，1為進一步較佳。

作為Rf所表示之包含氟原子之基團，例如可以舉出具有至少1個氟原子之烷基、具有至少1個氟原子之環烷基及具有至少1個氟原子之芳基。

該等烷基、環烷基及芳基可以被氟原子取代，亦可以被包含氟原子之其他取代基取代。當Rf為具有至少1個氟原子之環烷基或具有至少1個氟原子之芳基時，作為包含氟原子之其他取代基，例如可以舉出被至少1個氟原子取代之烷基。

並且，該等烷基、環烷基及芳基可以被未含氟原子之取代基進一步取代。作為該取代基，例如可以舉出之前對Cy進行說明者中不含氟原子者。

作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之烷基，例如可以舉出與作為由Xf表示之被至少1個氟原子取代之烷基而之前進行說明者相同者。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之環烷基，例如可以舉出全氟環戊基及全氟環己基。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之芳基，例如可以舉出全氟苯基。

上述通式中，尤為佳的態樣係x為1且2個Xf為氟原子、y為0~4、R₁ 並且R₂ 全部為氫原子、z為1時之態樣。該種態樣的氟原子較少，形成感光化射線性或感放射線性膜時不易集中分佈於表面，容易均勻分散於感光化射線性或感放射線性膜中。

本發明的一形態中，從本發明的效果的觀點考慮，酸產生劑（B）和後述之鹼性鎓鹽化合物（A）在陰離子部包含下式所表示之同一部分結構為較佳。

[化學式10]

式中，

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。

x表示1~20的整數。

*表示與陰離子部的殘部之鍵結部。

其中，Xf及x的含義與上述通式（IIIB）或（IVB）中的Xf及x相同。

並且，本發明的一形態中，從本發明的效果的觀點考慮，酸產生劑（B）和後述之鹼性鎓鹽化合物（A）的陰離子部為同一結構為較佳。

從抑制由曝光而產生之酸向非曝光部之擴散且使解析性和圖案形狀變良好之觀點考慮，酸產生劑（B）為產生體積130Å³ 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物為較佳，產生體積190Å³ 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物更為佳，產生體積270Å³ 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物更進一步較佳，產生體積400Å³ 以上大小的酸（磺酸更為佳）之化合物尤為佳。但是，從靈敏度和塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積為2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用FUJITSU LIMITED製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先，輸入各例之酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構並藉由利用MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，其後，對於該等最穩定立體形進行利用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“accessible volume”。

酸產生劑（B）的含有率以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準而言為8質量%以上為較佳，12質量%以上更為佳。

酸產生劑（B）的含有率以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準而言為30質量%以下為較佳，25質量%更為佳。

作為酸產生劑（B）的分子量，200~2000為較佳，400~1000尤為佳。

當酸產生劑（B）具有包含醇性羥基之基團作為包含氧原子或氮原子之基團時，例如能夠利用以下方法進行合成。亦即，能夠藉由使在取代基中包含被保護基保護之羥基之苯衍生物與環狀的亞碸化合物進行縮合反應來形成鋶鹽並對羥基的保護基進行去保護之方法等來進行合成。

[化學式11]

（其中，式中，W為2價連接基團，R為伸烷基，P為保護基。）

作為鋶化反應中所使用之酸，可以舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對乙苯磺酸、九氟丁磺酸等，所使用之酸的共軛鹼成為鋶的陰離子。作為鋶化反應中所使用之縮合劑，可以舉出酸酐等，例如可以舉出三氟乙酸酐、聚磷酸、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸酐、九氟丁磺酸酐、四氟琥珀酸酐、六氟戊二酸酐、氯二氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐等強酸的酐。

作為羥基的保護基P，可以舉出醚或酯等，例如可以舉出甲醚、芳基醚、苄基醚、乙酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯等。

對陰離子X^- 能夠藉由經過離子交換樹脂並添加目標陰離子的共軛酸來轉化成所希望之陰離子。

以下，示出酸產生劑（B）的具體例，但並非限定於該等者。

[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

[化學式15]

[在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物（A）]

鹼性鎓鹽化合物（A）係在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物。

作為鎓鹽化合物，例如可以舉出重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物及錪鹽化合物等。在該等之中，鋶鹽化合物或錪鹽化合物為較佳，鋶鹽化合物更為佳。

在此，“鹼性基團”係指化合物（A）的陽離子部位的共軛酸的pKa為-3以上之部位。該pKa為0~15為較佳，2~12更為佳。另外，該pKa係指藉由ACD/ChemSketch（ACD/Labs 8.00 Release Product Version：8.08）求出之計算值。

在一形態中，上述鹼性基團包含氮原子。該種鹼性基團包含例如選自胺基（從氨、一級胺或二級胺中除去1個氫原子而得到之基團，以下相同）及含氮雜環基中之結構。該胺基為脂肪族胺基為較佳。在此，脂肪族胺基係指從脂肪族胺中除去1個氫原子而得到之基團。

從提高鹼性之觀點考慮，該等結構中，與結構中所含之氮原子相鄰之所有原子為碳原子或氫原子為較佳。並且，在提高鹼性之觀點上，拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子等）不與氮原子直接連接為較佳。

鎓鹽化合物（A）可以具備2個以上的上述鹼性基團。

當化合物（A）的陽離子部包含胺基時，該陽離子部具備由下述通式（N-I）表示之部分結構為較佳。

[化學式16]

式中，

R_A 及R_B 分別獨立地表示氫原子或有機基團。

X表示單鍵或連接基團。

R_A 、R_B 及X中的至少2個可相互鍵結而形成環。

作為由R_A 或R_B 表示之有機基團，例如可以舉出烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環式烴基、烷氧基羰基及內酯基等。

該等基團可具有取代基，作為取代基，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。

由R_A 或R_B 表示之烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烷基的碳原子數為1~50為較佳，1~30更為佳，1~20為進一步較佳。作為該種烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。

由R_A 或R_B 表示之環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該環烷基，可以較佳地舉出環丙基、環戊基及環己基等碳原子數3~8的單環環烷基等。

由R_A 或R_B 表示之烯基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烯基的碳原子數為2~50為較佳，2~30更為佳，3~20為進一步較佳。作為該種烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為由R_A 或R_B 表示之芳基，碳原子數6~14者為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基及萘基等。

由R_A 或R_B 表示之雜環式烴基係碳原子數5~20者為較佳，碳原子數6~15者更為佳。雜環式烴基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。該雜環式烴基具有芳香族性為較佳。

上述基團中所含之雜環可以係單環式，亦可以係多環式。作為該種雜環，例如可以舉出咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉（cinnoline）環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯（azepine）環、吖辛因（azocine）環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。

作為由R_A 或R_B 表示之內酯基，例如為5~7員環的內酯基，亦可以係以在5~7員環內酯基上形成雙環結構、螺環結構之形式將其他環結構縮環者。具體而言，具有以下所示結構之基團為較佳。

[化學式17]

[化學式18]

內酯基可具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出與在上述中作為R_A 及R_B 的取代基而記載者相同的取代基。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同。並且，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此亦可以鍵結而形成環。

作為由X表示之連接基團，例如可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等的2種以上組合而成之基團等。X表示單鍵、伸烷基、伸烷基和醚鍵組合而成之基團、或伸烷基和酯鍵組合而成之基團更為佳。由X表示之連接基團的原子數為20以下為較佳，15以下更為佳。上述直鏈或支鏈狀伸烷基及伸環烷基的碳原子數為8以下為較佳，且可具有取代基。作為該取代基，碳原子數8以下者為較佳，例如可以舉出烷基（碳原子數1~4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1~4）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2~6）等。

R_A 、R_B 及X中的至少2個可以相互鍵結而形成環。形成環之碳原子數為4~20為較佳，可以係單環式亦可以係多環式，還可以在環內包含氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。

當化合物（A）的陽離子部包含含氮雜環基時，該含氮雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。並且，該含氮雜環基可以係單環式，亦可以係多環式。作為含氮雜環基，可以較佳地舉出含哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環或嘧啶環之基團。

鹼性鎓鹽化合物（A）為下述通式（N-II）所表示之化合物為較佳。

[化學式19]

式中，

A表示硫原子或碘原子。

R₁ 表示氫原子或有機基團。當存在複數個R₁ 時，R₁ 可以相同亦可以不同。

R表示（o+1）價的有機基團。當存在複數個R時，R可以相同亦可以不同。

X表示單鍵或連接基團。當存在複數個X時，X可以相同亦可以不同。

A_N 表示包含氮原子之鹼性部位。當存在複數個A_N 時，A_N 可以相同亦可以不同。

當A為硫原子時，n為1~3的整數，m為滿足m+n=3之關係之整數。

當A為碘原子時，n為1或2，m為滿足m+n=2之關係之整數。

o表示1~10的整數。

Y^- 表示陰離子。詳細內容如作為化合物（A）的陰離子部而進行後述。

R₁ 、X、R、A_N 中的至少2個可相互鍵結而形成環。

作為藉由R表示之（o+1）價的有機基團，例如可以舉出鏈狀（直鏈狀、分支狀）或環狀的脂肪族烴基、雜環式烴基及芳香族烴基，可以較佳地舉出芳香族烴基。當R為芳香族烴基時，在芳香族烴基的p-位（1，4-位）鍵結者為較佳。

由X表示之連接基團的含義與上述通式（N-I）中的由X表示之連接基團相同，可以舉出相同的具體例。

由A_N 表示之鹼性部位的含義與上述化合物（A）的陽離子部所含之“鹼性部位”相同，例如可包含胺基或含氮雜環基。當鹼性部位包含胺基時，作為胺基，例如可以舉出上述揭示之通式（N-I）中的-N（R_A ）（R_B ）基。

作為由R₁ 表示之有機基團，例如可以舉出烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基。當m=2時，2個R₁ 可以相互鍵結而形成環。該等基團或環可以進一步具備取代基。

由R₁ 表示之烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烷基的碳原子數為1~50為較佳，1~30更為佳，1~20為進一步較佳。作為該種烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

由R₁ 表示之烯基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該烯基的碳原子數為2~50為較佳，2~30更為佳，3~20為進一步較佳。作為該種烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

由R₁ 表示之脂肪族環式基例如為環烷基。環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該脂肪族環式基，可以較佳地舉出環丙基、環戊基及環己基等碳原子數3~8的單環環烷基。

作為由R₁ 表示之芳香族烴基，碳原子數6~14者為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基及萘基等芳基。由R₁ 表示之芳香族烴基係苯基為較佳。

由R₁ 表示之雜環式烴基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。該雜環式烴基具有芳香族性為較佳。

上述基團中所含之雜環可以係單環式，亦可以係多環式。作為該種雜環，例如可以舉出咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖辛因環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。

R₁ 為芳香族烴基、或者2個R₁ 鍵結而形成環為較佳。

R₁ 、X、R、A_N 中的至少2個可相互鍵結而形成之環係4~7員環為較佳，5或6員環更為佳，5員環尤為佳。並且，環骨架中可包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。

當由R₁ 表示之基團或2個R₁ 相互鍵結而形成之環進一步具備取代基時，作為該取代基，例如可以舉出以下者。亦即，作為該取代基，例如可以舉出鹵素原子（-F、-Br、-Cl或-I）、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基次硫酸基（alkyl sulfoxy group）、芳基次硫酸基、醯硫基、醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基（-SO₃ H）及其共軛鹼基（稱為磺酸根基（sulfonato group））、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、氨亞磺醯基、膦醯基（phosphono group）（-PO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根基）、膦醯氧基（phosphonooxy group）（-OPO₃ H₂ ）及其共軛鹼基（稱為膦酸根氧基（phosphonatooxy））、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基及烷基。

該等取代基中，羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基、烷基等為較佳。

通式（N-II）中，o為1~4的整數為較佳，1或2更為佳，1為進一步較佳。

在一態樣中，由通式（N-II）表示之化合物（A）中，式中的n個R中的至少1個為芳香族烴基為較佳。並且，與該芳香族烴基中的至少1個鍵結之o個-（X-A_N ）基中的至少1個中之X係與該芳香族烴基之鍵結部為碳原子之連接基團為較佳。

亦即，該態樣中之化合物（A）中，由A_N 表示之鹼性部位經由與由R表示之芳香族烴基直接連接之碳原子而與上述芳香族烴基鍵結。

由R表示之芳香族烴基可包含雜環作為芳香族烴基中之芳香環。並且，芳香環可以係單環式，亦可以係多環式。

芳香環基團的碳原子數為6~14為較佳。作為該種基團，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基等芳基。當芳香環基團包含雜環時，作為雜環，例如可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環。

由R表示之芳香族烴基係苯基或萘基為較佳，苯基尤為佳。

由R表示之芳香族烴基除了以下所說明之由-（X-A_N ）表示之基團以外，還可以進一步具備取代基。作為取代基，例如可以使用之前作為R₁ 中之取代基而列舉者。

並且，在該態樣中，取代為上述芳香環R之至少1個-（X-A_N ）基中之作為X之連接基團只要係與由R表示之芳香族烴基之鍵結部為碳原子，則並沒有特別限定。連接基團例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或該等的組合。連接基團可包含該等各基團與選自-O-、-S-、-OCO-、-S（=O）-、-S（=O）₂ -、-OS（=O）₂ -及-NR’中之至少1個之組合。在此，R’例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

由X表示之連接基團可包含之伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。該伸烷基的碳原子數為1~20為較佳，1~10更為佳。作為該種伸烷基，例如可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。

由X表示之連接基團可包含之伸環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。該伸環烷基的碳原子數為3~20為較佳，3~10更為佳。作為該種伸環烷基，例如可以舉出1,4-伸環己基。

由X表示之連接基團可包含之伸芳基的碳原子數為6~20為較佳，6~10更為佳。作為該種伸芳基，例如可以舉出伸苯基及伸萘基。

至少1個X由下述通式（N-III）或（N-IV）表示為較佳。

[化學式20]

式中，

R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基或雜環式烴基。R₂ 和R₃ 可相互鍵結而形成環。R₂ 及R₃ 中的至少一者可以與E相互鍵結而形成環。

E表示連接基團或單鍵。

[化學式21]

式中，

J表示氧原子或硫原子。

E表示連接基團或單鍵。

作為由R₂ 及R₃ 表示之各基團及該等可進一步具備之取代基，例如可以舉出與之前對R₁ 進行說明者相同者。R₂ 和R₃ 能夠鍵結而形成之環及R₂ 及R₃ 中的至少一者能夠與E鍵結而形成之環為4~7員環為較佳，5員環或6員環更為佳。R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基為較佳。

由E表示之連接基團例如包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S（=O）-、-S（=O）₂ -、-OS（=O）₂ -、-NR-或該等的組合。在此，R例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

由E表示之連接基團為選自伸烷基鍵、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵

[化學式22]

、

脲鍵

[化學式23]

、

醯胺鍵及磺醯胺鍵中之至少1個為較佳。由E表示之連接基團為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵更為佳。

另外，化合物（A）可以係具有複數個包含氮原子之部位之化合物。例如，化合物（A）可以係通式（N-II）中之R₁ 的至少一個具有通式（N-I）所表示之結構之化合物。

並且，在一態樣中，由通式（N-II）表示之化合物（A）由下述通式（N-VI）表示。

[化學式24]

通式（N-VI）中，

A表示硫原子或碘原子。

R₁₁ 分別獨立地表示烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基或雜環式烴基。當m=2時，2個R₁₁ 可相互鍵結而形成環。

Ar分別獨立地表示芳香族烴基。

X₁ 分別獨立地表示2價連接基團。

R₁₂ 分別獨立地表示氫原子或有機基團。

當式中的A為硫原子時，m為1~3的整數，n為滿足m+n=3之關係之整數。

當式中的A為碘原子時，m為1或2的整數，n為滿足m+n=2之關係之整數。

作為R₁₁ 之烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳的例子與上述通式（N-II）中之作為R₁ 之烷基、烯基、脂肪族環式基團、芳香族烴基及雜環式烴基的具體例及較佳的例子相同。

作為Ar之芳香族烴基的具體例及較佳的例子與上述通式（N-II）中之作為R之芳香族烴基的具體例及較佳的例子相同。

作為X₁ 之2價連接基團的具體例及較佳的例子與上述通式（N-II）中之作為X之連接基團的具體例及較佳的例子相同。

作為R₁₂ 之有機基團的具體例及較佳的例子與上述通式（N-I）中之作為R_A 及R_B 之有機基團的具體例及較佳的例子相同。

本發明的一形態中，鹼性鎓鹽化合物（A）的陽離子部為三苯基鋶結構為較佳，包含鹼性基團之基團相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位為較佳。藉由包含鹼性基團之基團取代為間位，拉電子性進一步增強，鎓鹽化合物的分解性得到提高，其結果，靈敏度進一步得到提高等本發明的效果進一步得到提高。

從曝光後加熱（Post Exposure Bake：PEB）溫度依存性及曝光後經時（Post Exposure Delay：PED）線寬穩定性的觀點考慮，X為伸烷基（例如，亞甲基）且2個R₁₂ 相互鍵結而形成環之態樣尤為佳。

化合物（A）的陰離子部並沒有特別限制。化合物（A）所含之陰離子為非親核性陰離子為較佳。其中，非親核性陰離子係指引起親核反應之能力極低的陰離子，係能夠抑制由分子內親核反應所引起之經時分解之陰離子。藉此，本發明之組成物的經時穩定性得到提高。

作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基陰離子等。

作為磺酸陰離子，例如可以舉出脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。

作為羧酸陰離子，例如可以舉出脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基，亦可以係環烷基，碳原子數1~30的烷基及碳原子數3~30的環烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。

作為芳香族磺酸陰離子中之芳香族基，碳原子數6~14的芳基為較佳，例如可以苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸陰離子及芳香族磺酸陰離子中之烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可以舉出硝基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（碳原子數1~15為較佳）、環烷基（碳原子數3~15為較佳）、芳基（碳原子數6~14為較佳）、烷氧基羰基（碳原子數2~7為較佳）、醯基（碳原子數2~12為較佳）、烷氧基羰氧基（碳原子數2~7為較佳）、烷硫基（碳原子數1~15為較佳）、烷基磺醯基（碳原子數1~15為較佳）、烷基亞胺基磺醯基（碳原子數2~15為較佳）、芳氧基磺醯基（碳原子數6~20為較佳）、烷基芳氧基磺醯基（碳原子數7~20為較佳）、環烷基芳氧基磺醯基（碳原子數10~20為較佳）、烷氧基烷氧基（碳原子數5~20為較佳）、環烷基烷氧基烷氧基（碳原子數8~20為較佳）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基，還可以舉出烷基（碳原子數1~15為較佳）。

作為脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位，可以舉出與脂肪族磺酸陰離子中之相同的烷基及環烷基。

作為芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，可以舉出與芳香族磺酸陰離子中之相同的芳基。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，碳原子數6~12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。

脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基，例如可以舉出與芳香族磺酸陰離子中之相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

作為磺醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基陰離子中之烷基為碳原子數1~5的烷基為較佳，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，被氟原子取代之烷基為較佳。並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之2個烷基相互鍵結而形成環狀結構之態樣亦較佳。此時，所形成之環狀結構為5~7員環為較佳。

作為此外的非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷、氟化硼、氟化銻等。

作為非親核性陰離子，係磺酸的α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，碳原子數4~8的全氟脂肪族磺酸陰離子、具有氟原子之苯磺酸陰離子更為佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為更進一步較佳。

並且，非親核性陰離子例如由下述通式（LD1）表示為較佳。

[化學式25]

式中，

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。

R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

L分別獨立地表示2價連接基團。

Cy表示環狀有機基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf為氟原子或碳原子數1~4的全氟烷基為較佳。更具體而言，Xf為氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 或CH₂ CH₂ C₄ F₉ 為較佳。

R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基可具有取代基（氟原子為較佳），碳原子數1~4者為較佳。碳原子數1~4的全氟烷基為進一步較佳。作為R₁ 及R₂ 之具有取代基之烷基的具體例子，例如可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。

L表示2價連接基團。作為該2價連接基團，例如可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。在該等之中，-CONH-、-CO-或-SO₂ -為較佳，-CONH-或-SO₂ -更為佳。

Cy表示環狀有機基團。作為環狀有機基團，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。

芳基可以係單環式，亦可以係多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的吸光度比較低的萘基為較佳。

雜環基可以係單環式，亦可以係多環式，多環式更能抑制酸的擴散。並且，雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環尤為佳。並且，作為內酯環的例子，可以舉出上述通式（N-1）中之關於R_A 及R_B 例示出之內酯環。

上述環狀有機基團可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。並且，烷基的碳原子數為1~12為較佳。環烷基可以係單環式，亦可以係多環式。並且，環烷基的碳原子數為3~12為較佳。芳基的碳原子數為6~14為較佳。

x為1~8為較佳，其中，1~4為較佳，1尤為佳。y為0~4為較佳，0更為佳。z為0~8為較佳，其中，0~4為較佳。

並且，非親核性陰離子例如由下述通式（LD2）表示亦較佳。

[化學式26]

通式（LD2）中、Xf、R₁ 、R₂ 、L、Cy、x、y及z的含義與通式（LD1）中者分別相同。Rf為包含氟原子之基團。

作為由Rf表示之包含氟原子之基團，例如可以舉出具有至少1個氟原子之烷基、具有至少1個氟原子之環烷基及具有至少1個氟原子之芳基。

並且，該等烷基、環烷基及芳基可以進一步被未含氟原子之取代基取代。作為該取代基，例如可以舉出之前關於Cy進行說明者中未含氟原子者。

作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之烷基，例如可以舉出與作為由Xf表示之被至少1個氟原子取代之烷基而在之前進行說明者相同者。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之環烷基，例如可以舉出全氟環戊基及全氟環己基。作為由Rf表示之具有至少1個氟原子之芳基，例如可以舉出全氟苯基。

作為化合物（A）的陰離子部分的較佳的態樣，除了上述通式（LD1）及（LD2）所表示之結構以外，還可以舉出上述作為光酸產生劑（B）的較佳的陰離子結構而例示出之結構。

並且，化合物（A）的由（化合物中所含之所有氟原子的質量的合計）/（化合物中所含之所有原子的質量的合計）表示之氟含有率為0.30以下為較佳，0.25以下更為佳，0.20以下進一步較佳，0.15以下尤為佳，0.10以下最為佳。

以下，舉出化合物（A）的具體例，但並非限定於該等者。

[化學式27]

[化學式28]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

[化學式34-1]

[化學式34-2]

[化學式35]

化合物（A）可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

化合物（A）的含有率以組成物的所有固體成分為基準，通常在0.001~15質量%的範圍內，在0.1~10質量%的範圍內為較佳，在1~10質量%的範圍內更為佳。

另外，從提高解析性之觀點考慮，由化合物（A）產生之酸的體積較大為較佳。

[鹼可溶性樹脂（C）]

鹼可溶性樹脂（C）（以下，亦稱為“樹脂（C）”）只要是鹼可溶性，則並沒有特別限定，係含有酚性羥基之樹脂為較佳。

本發明中之酚性羥基係將芳香環基團的氫原子用羥基取代而成之基團。該芳香環基團的芳香環為單環或多環芳香環，可以舉出苯環、萘環等。

依含有樹脂（C）而成之本發明的組成物，在曝光部中利用藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑（B）中產生之酸的作用，在包含酚性羥基之樹脂（C）與後述之包含酸交聯性基團之化合物（D）之間進行交聯反應，形成負型圖案。

樹脂（C）含有具有至少一種酚性羥基之重複單元為較佳。作為具有酚性羥基之重複單元並沒有特別限定，係下述通式（II）所表示之重複單元為較佳。

[化學式36]

式中，

R₂ 表示氫原子、可具有取代基之甲基、或鹵素原子。

B’表示單鍵或2價有機基團。

Ar’表示芳香環基團。

m表示1以上的整數。

作為R₂ 中之可具有取代基之甲基，可以舉出三氟甲基、羥基甲基等。

R₂ 為氫原子或甲基為較佳，從顯影性的原因考慮，係氫原子為較佳。

作為B’的2價連接基團，羰基、伸烷基（碳原子數1~10為較佳，碳原子數1~5更為佳）、磺醯基（-S（=O）₂ -）、-O-、-NH-或將該等組合而得到之2價連接基團為較佳。

B’表示單鍵、羰氧基（-C（=O）-O-）或-C（=O）-NH-為較佳，表示單鍵或羰氧基（-C（=O）-O-）更為佳，從提高乾蝕刻耐性之觀點考慮，單鍵尤為佳。

Ar’的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳原子數6~18的取代基之芳香族烴環、或包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，在解析性的觀點上苯環、萘環為較佳，在靈敏度的觀點上苯環最為佳。

m為1~5的整數為較佳，1最為佳。當m為1且Ar’為苯環時，-OH的取代位置相對於苯環的與B’（當B’為單鍵時為聚合物主鏈）之鍵結位置而言，可以係對位、間位或鄰位，而從交聯反應性的觀點考慮，對位、間位為較佳，對位更為佳。

Ar’的芳香族環除了上述-OH所表示之基團以外，還可具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

從交聯反應性、顯影性、乾蝕刻耐性的原因考慮，具有酚性羥基之重複單元為下述通式（2）所表示之重複單元更為佳。

[化學式37]

通式（2）中、

R₁₂ 表示氫原子或甲基。

Ar表示芳香族環。

R₁₂ 表示氫原子或甲基，從顯影性的原因考慮，氫原子為較佳。

通式（2）中之Ar的含義與上述通式（II）中之Ar’相同，較佳的範圍亦相同。從靈敏度的觀點考慮，通式（2）所表示之重複單元為由羥基苯乙烯衍生之重複單元（亦即，通式（2）中，R₁₂ 為氫原子且Ar為苯環之重複單元）為較佳。

樹脂（C）可以僅由如上述之具有酚性羥基之重複單元構成。並且，樹脂（C）亦可以除了如上述之具有酚性羥基之重複單元以外，還具有如後述之重複單元。此時，具有酚性羥基之重複單元的含有率相對於樹脂（C）的所有重複單元為10~98莫耳%為較佳，30~97莫耳%更為佳，40~95莫耳%為進一步較佳。藉此，尤其當感光化射線性或感放射線性膜係薄膜時（例如，當感光化射線性或感放射線性膜的厚度為10~150nm時），能夠更加可靠地降低使用包含樹脂（C）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成之本發明的感光化射線性或感放射線性膜中曝光部相對於鹼顯影液之溶解速度（亦即，能夠更加可靠地將使用包含樹脂（C）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜的溶解速度控制為最佳者）。其結果，能夠更加可靠地提高靈敏度。

以下，記載具有酚性羥基之重複單元的例子，但並非限定於此者。

[化學式38]

從能夠得到較高的玻璃化轉變溫度（Tg）且乾蝕刻耐性變良好之觀點考慮，樹脂（C）具有酚性羥基的氫原子被具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團取代之結構為較佳。

藉由樹脂（C）具有前述特定結構，樹脂（C）的玻璃化轉變溫度（Tg）變高，能夠形成非常硬的光阻膜，能夠控制酸的擴散性及乾蝕刻耐性。因此，電子束、極紫外線等光化射線或放射線的曝光部上之酸的擴散性非常良好地得到抑制，所以微細圖案中之解析力、圖案形狀及LER進一步優異。並且，認為樹脂（C）具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於乾蝕刻耐性的進一步提高。另外，詳細機理雖然不明確，但推斷為多環脂環烴結構的氫自由基的供應性較高，在光酸產生劑分解時成為氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步提高，認為藉此有助於更加優異之靈敏度。

本發明之樹脂（C）可具有之前述特定結構中，苯環等芳香族環和具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團經由源自酚性羥基之氧原子連接。如前述，該結構不僅有助於較高的乾蝕刻耐性，還能夠提高樹脂（C）的玻璃化轉變溫度（Tg），推斷藉由該等的組合效果可提供更高的解析力。

本發明中，非酸分解性係指不會藉由光酸產生劑所產生之酸而引起分解反應之性質。

更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團為在酸及鹼中穩定之基團。在酸及鹼中穩定之基團係指不顯示酸分解性及鹼分解性之基團。在此，酸分解性係指藉由光酸產生劑所產生之酸的作用而引起分解反應之性質。

並且，鹼分解性係指藉由鹼顯影液的作用而引起分解反應之性質，作為顯示鹼分解性之基團，可以舉出在正型化學增幅型光阻組成物中適合使用之樹脂中所含之、藉由習知之公知鹼顯影液的作用而分解且在鹼顯影液中之溶解速度增大之基團（例如具有內酯結構之基團等）。

具有多環脂環烴結構之基團只要係具有多環脂環烴結構之一價基團，則並沒有特別限定，総碳原子數為5~40為較佳，7~30更為佳。多環脂環烴結構可以在環內具有不飽和鍵。

具有多環脂環烴結構之基團中之多環脂環烴結構係指具有複數個單環型脂環烴基之結構或多環型脂環烴結構，亦可以係橋接式。作為單環型脂環烴基，碳原子數3~8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有複數個單環型脂環烴基之結構具有複數個該等基團。具有複數個單環型脂環烴基之結構具有2~4個單環型脂環烴基為較佳，具有2個尤為佳。

作為多環型脂環烴結構，可以舉出碳原子數5以上的雙環、三環、四環結構等，碳原子數6~30的多環環結構為較佳，例如可以舉出金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、異莰烷結構、莰烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。另外，單環或多環環烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等雜原子取代。

作為上述多環脂環烴結構的較佳者，可以舉出金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、具有複數個環己基之結構、具有複數個環庚基之結構、具有複數個環辛基之結構、具有複數個環癸烷基之結構、具有複數個環十二烷基之結構、三環癸烷結構，在乾蝕刻耐性的觀點上，金剛烷結構最為佳（亦即，具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團為具有非酸分解性的金剛烷結構之基團最為佳）。

以下示出該等多環脂環烴結構（關於具有複數個單環型脂環烴基之結構，係與該單環型脂環烴基對應之單環型脂環烴結構（具體而言，係下式（47）~（50）的結構））的化學式。

[化學式39]

並且，上述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳原子數1~6為較佳）、環烷基（碳原子數3~10為較佳）、芳基（碳原子數6~15為較佳）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1~6為較佳）、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基（碳原子數2~7為較佳）、及將該等基團組合而成之基團（総碳原子數1~30為較佳，総碳原子數1~15更為佳）。

作為上述多環脂環烴結構，上述式（7）、（23）、（40）、（41）及（51）中的任一者所表示之結構、具有2個將上述式（48）的結構中之任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團之結構為較佳，上述式（23）、（40）及（51）中的任一者所表示之結構、具有2個將上述式（48）的結構中之任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團之結構更為佳，上述式（40）所表示之結構最為佳。

作為具有多環脂環烴結構之基團，係將上述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團為較佳。

酚性羥基的氫原子被前述具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團取代之結構係作為具有酚性羥基的氫原子被前述具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團取代之結構之重複單元而含於樹脂（C）中為較佳，作為下述通式（3）所表示之重複單元而含於樹脂（C）中更為佳。

[化學式40]

通式（3）中、R₁₃ 表示氫原子或甲基。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團。

Ar₁ 表示芳香族環。

m2為1以上的整數。

通式（3）中之R₁₃ 表示氫原子或甲基，表示氫原子尤為佳。

作為通式（3）的Ar₁ 的芳香族環，例如可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳原子數6~18的取代基之芳香族烴環、或包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，在解析性的觀點上，苯環、萘環為較佳，苯環最為佳。

Ar₁ 的芳香族環亦可以除了上述-OX所表示之基團以外，還具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳原子數1~6為較佳）、環烷基（碳原子數3~10為較佳）、芳基（碳原子數6~15為較佳）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳原子數1~6為較佳）、羧基、烷氧基羰基（碳原子數2~7為較佳），烷基、烷氧基、烷氧基羰基為較佳，烷氧基更為佳。

X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團。X所表示之具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團的具體例及較佳的範圍與上述者相同。X為後述通式（4）中之-Y-X₂ 所表示之基團更為佳。

m2為1~5的整數為較佳，為1最為佳。當m2為1且Ar₁ 為苯環時，-OX的取代位置相對於苯環的與聚合物主鏈之鍵結位置而言，可以係對位、間位或鄰位，對位或間位為較佳，對位更為佳。

本發明中，上述通式（3）所表示之重複單元為下述通式（4）所表示之重複單元為較佳。

若使用具有通式（4）所表示之重複單元之樹脂（C），則由於樹脂（C）的Tg變高，會形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，因此能夠更加可靠地控制酸的擴散性和乾蝕刻耐性。

[化學式41]

通式（4）中，R₁₃ 表示氫原子或甲基。

Y表示單鍵或2價連接基團。

X₂ 表示非酸分解性的多環脂環烴基。

以下，以通式（4）所表示之重複單元記述本發明中所使用之較佳的例子。

通式（4）中之R₁₃ 表示氫原子或甲基，表示氫原子尤為佳。

通式（4）中，Y為2價連接基團為較佳。作為Y的2價連接基團而較佳的基團為羰基、硫羰基、伸烷基（碳原子數1~10為較佳，碳原子數1~5更為佳）、磺醯基、-COCH₂ -、-NH-或將該等組合而得到之2價連接基團（総碳原子數1~20為較佳，総碳原子數1~10更為佳），係羰基、-COCH₂ -、磺醯基、-CONH-、-CSNH-更為佳，係羰基、-COCH₂ -為進一步較佳，係羰基尤為佳。

X₂ 表示多環脂環烴基，係非酸分解性。多環脂環烴基的総碳原子數為5~40為較佳，7~30更為佳。多環脂環烴基可以在環內具有不飽和鍵。

該種多環脂環烴基係具有複數個單環型脂環烴基之基團或多環型脂環烴基，亦可以係橋接式。作為單環型脂環烴基，碳原子數3~8的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有複數個該等基團。具有複數個單環型脂環烴基之基團係具有2~4個單環型脂環烴基為較佳，具有2個尤為佳。

作為多環型脂環烴基，可以舉出具有碳原子數5以上的雙環、三環、四環結構等之基團，具有碳原子數6~30的多環環結構之基團為較佳，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、降莰烯基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基、或雄甾烷基。另外，單環或多環環烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等雜原子取代。

作為上述X₂ 的多環脂環烴基，金剛烷基、十氫萘基、降莰基、降莰烯基、雪松醇基、具有複數個環己基之基團、具有複數個環庚基之基團、具有複數個環辛基之基團、具有複數個環癸烷基之基團、具有複數個環十二烷基之基團、三環癸烷基為較佳，在乾蝕刻耐性的觀點上，金剛烷基最為佳。作為X₂ 的多環脂環烴基中之多環脂環烴結構的化學式，可以舉出與前述具有多環脂環烴結構之基團中之多環脂環烴結構的化學式相同者，且較佳的範圍亦相同。X₂ 的多環脂環烴基可以舉出將前述多環脂環烴結構中之任意一個氫原子作為鍵結鍵之一價基團。

另外，上述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可以舉出與作為多環脂環烴結構可具有之取代基而進行上述者相同者。

通式（4）中之-O-Y-X₂ 的取代位置相對於苯環的與聚合物主鏈之鍵結位置而言，可以係對位、間位或鄰位，對位為較佳。

本發明中，上述通式（3）所表示之重複單元為下述通式（4’）所表示之重複單元最為佳。

[化學式42]

通式（4’）中、R₁₃ 表示氫原子或甲基。

通式（4’）中之R₁₃ 表示氫原子或甲基，表示氫原子尤為佳。

通式（4’）中之金剛烷酯基的取代位置相對於苯環的與聚合物主鏈之鍵結位置而言，可以係對位、間位或鄰位，對位為較佳。

作為通式（3）所表示之重複單元的具體例，可以舉出以下者。

[化學式43]

[化學式44]

當樹脂（C）含有具有酚性羥基的氫原子被前述具有非酸分解性的多環脂環烴結構之基團取代之結構之重複單元時，該重複單元的含有率相對於樹脂（C）的所有重複單元為1~40莫耳%為較佳，2~30莫耳%更為佳。

樹脂（C）可具有交聯性基團，具備具有酸交聯性基團之重複單元為較佳。

作為上述具有酸交聯性基團之重複單元，可以較佳地舉出以下重複單元（Q）。

（a）重複單元（Q）

重複單元（Q）係包含至少1個可具有取代基之羥甲基之重複單元。

其中，“羥甲基”係下述通式（M）所表示之基團，在本發明的一形態中，係羥基甲基或烷氧基甲基為較佳。

[化學式45]

式中，R₂ 、R₃ 及Z如後述之通式（1）中所定義。

首先，對通式（1）進行說明。

[化學式46]

通式（1）中，

R₁ 表示氫原子、甲基或鹵素原子。

R₂ 及R₃ 表示氫原子、烷基或環烷基。

L表示2價連接基團或單鍵。

Y表示除羥甲基以外之取代基。

Z表示氫原子或取代基。

m表示0~4的整數。

n表示1~5的整數。

m+n為5以下。

當m為2以上時，複數個Y可以相同亦可以不同。

當n為2以上時，複數個R₂ 、R₃ 及Z可以相同亦可以不同。

並且，Y、R₂ 、R₃ 及Z中的2個以上可相互鍵結而形成環結構。其中，“Y、R₂ 、R₃ 及Z中的2個以上相互鍵結而形成環結構”係指當存在複數個同一記號所表示之基團時，可以由同一記號所表示之基團彼此鍵結而形成環結構，亦可以由不同記號所表示之基團相互鍵結而形成環。

R₁ 所表示之甲基可具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、異丙基。作為可具有取代基之甲基，可以舉出甲基、三氟甲基、羥基甲基等。作為R₁ 的鹵素原子，可以舉出氟、氯、溴、碘。

R₁ 為氫原子或甲基為較佳。

作為R₂ 及R₃ 所表示之烷基，可以舉出碳原子數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基等，作為環烷基，可以舉出碳原子數3~10的環烷基。具體而言，可以舉出氫原子、甲基、環己基、第三丁基。此處之烷基及環烷基可具有取代基。作為該取代基，可以舉出與作為Y的1價取代基所具有之取代基而後述者相同者。

作為L所表示之2價連接基團，可以舉出碳原子數6~18的單環或多環芳香環、-C（=O）-、-O-C（=O）-、-CH₂ -O-C（=O）-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基（碳原子數1~10為較佳，1~6更為佳）、直鏈狀或分支狀的伸烯基（碳原子數2~10為較佳，2~6更為佳）、伸環烷基（碳原子數3~10為較佳，3~6更為佳）、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或將該等組合而得到之2價連接基團（総碳原子數1~50為較佳，総碳原子數1~30更為佳，総碳原子數1~20為進一步較佳）。

作為上述通式（1）的L中之芳香環的較佳的例子，可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳原子數6~18的取代基之芳香族烴環、或包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，在解析性的觀點上，苯環、萘環為較佳，苯環最為佳。

L所表示之2價連接基團可具有取代基，作為該取代基，可以舉出與作為Y所表示之1價取代基所具有之取代基而後述者相同者。

作為Y所表示之1價取代基，可以舉出烷基（可以係直鏈或分支中的任意一種，碳原子數1~12為較佳）、烯基（碳原子數2~12為較佳）、炔基（碳原子數2~12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環中的任意一種，碳原子數3~12為較佳）、芳基（碳原子數6~18為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵烷基及磺酸酯基。作為較佳的例子，可以舉出烷基、環烷基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酯基、芳基，作為進一步較佳的例子，可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。

Y的1價取代基亦可以進一步具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基、鹵素原子（例如，氟原子）、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、將該等組合而得到之基團，碳原子數8以下為較佳。

並且，當m為2以上時，複數個Y可以經由單鍵或連接基團相互鍵結而形成環結構。作為此時的連接基團，可以舉出醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、伸烷基等。

作為鹵素原子，可以舉出與上述R₁ 中舉出者相同者。

作為鹵烷基，可以舉出至少1個以上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子及碘原子取代之碳原子數1~12的烷基、環烷基。作為具體例，可以舉出氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟環己基。

作為Z所表示之1價取代基，可以舉出烷基（可以係直鏈或分支中的任意一種，碳原子數1~12為較佳）、烯基（碳原子數2~12為較佳）、炔基（碳原子數2~12為較佳）、環烷基（碳原子數3~8為較佳）、芳基（可以係單環、多環中的任意一種，碳原子數6~18為較佳）、鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基烷基及雜環基。作為較佳例，可以舉出氫原子、烷基、環烷基、烷醯基、烯基、鹵烷基、烷氧基烷基。

作為鹵烷基而較佳者與上述通式（1）的Y中舉出者相同。

作為烷醯基，碳原子數2~20的烷醯基為較佳，例如可以舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫代苯甲醯基（4-methylsulfanyl benzoyl group）、4-苯基硫代苯甲醯基（4-phenylsulfanyl benzoyl group）、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。

作為烷氧基羰基，碳原子數2~20的烷氧基羰基為較佳，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。

作為芳氧基羰基，可以舉出碳原子數7~30的芳氧基羰基，例如可以舉出苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫代苯氧基羰基、4-苯基硫代苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。

作為烷基磺醯氧基，碳原子數1~20的烷基磺醯氧基為較佳，例如可以舉出甲基磺醯氧基、乙基磺醯氧基、丙基磺醯氧基、異丙基磺醯氧基、丁基磺醯氧基、己基磺醯氧基、環己基磺醯氧基、辛基磺醯氧基、2-乙基己基磺醯氧基、癸醯基磺醯氧基、十二醯基磺醯氧基、十八醯基磺醯氧基、氰基甲基磺醯氧基、甲氧基甲基磺醯氧基及全氟烷基磺醯氧基。

作為芳基磺醯氧基，碳原子數6~30的芳基磺醯氧基為較佳，例如可以舉出苯基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基、2-氯苯基磺醯氧基、2-甲基苯基磺醯氧基、2-甲氧基苯基磺醯氧基、2-丁氧基苯基磺醯氧基、3-氯苯基磺醯氧基、3-三氟甲基苯基磺醯氧基、3-氰基苯基磺醯氧基、3-硝基苯基磺醯氧基、4-氟苯基磺醯氧基、4-氰基苯基磺醯氧基、4-甲氧基苯基磺醯氧基、4-甲基硫代苯基磺醯氧基、4-苯基硫代苯基磺醯氧基及4-二甲胺基苯基磺醯氧基。

作為烷基磺醯基，碳原子數1~20的烷基磺醯基為較佳，例如可以舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基及全氟烷基磺醯基。

作為芳基磺醯基，碳原子數6~30的芳基磺醯基為較佳，例如可以舉出苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基硫代苯基磺醯基、4-苯基硫代苯基磺醯基及4-二甲胺基苯基磺醯基。

作為烷硫基，可以舉出碳原子數1~30的烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、三氟甲硫基、己硫基、第三丁硫基、2-乙基己硫基、環己硫基、癸硫基及十二烷硫基。

作為芳硫基，可以舉出碳原子數6~30的芳硫基，例如可以舉出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、甲苯硫基、甲氧基苯硫基、萘硫基、氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基及硝基苯硫基。

作為雜環基，可以較佳地舉出包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳香族或脂肪族的雜環基。作為該雜環基，例如可以舉出噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基（thianthrenyl group）、呋喃基、吡喃基（pyranyl group）、異苯并呋喃基、色烯基（chromenyl group）、呫噸基（xanthenyl group）、啡噁噻基（phenoxathiinyl group）、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基（pyrazinyl group）、嘧啶基、噠嗪基（pyridazinyl group）、吲哚嗪基（indolizinyl group）、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基（4H-quinolizinyl group）、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基（phthalazinyl group）、萘啶基（naphthyridinyl group）、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基（cinnolinyl group）、喋啶基（pteridinyl group）、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基（perimidinyl group）、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基（phenarsazinyl group）、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基（isoxazolyl group）、呋吖基（furazanyl group）、啡噁嗪基、異色滿基(isochromanyl group)、色滿基(chromanyl group) 、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基（piperidyl group）、哌嗪基（piperazinyl group）、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基（quinuclidinyl group）、四氫嘧啶基、四氫-2-嘧啶酮基、三嗪基、嗎啉基（morpholinyl group）及硫雜蒽酮基（thioxanetrile group）。

n表示1~4的整數為較佳，表示2~4的整數更為佳，係2或3尤為佳。m為0或1為較佳。

並且，通式（1）所表示之重複單元（Q）由下述通式（2）或（3）表示為較佳。

[化學式47]

通式（2）及（3）中，

R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y、Z、m及n如上述通式（1）中所定義。

Ar表示芳香環。

W₁ 及W₂ 表示2價連接基團或單鍵。

作為R₁ 、R₂ 、R₃ 、Y、Z、m及n的具體例，可以分別舉出與上述通式（1）中所述者相同者，且較佳的範圍亦相同。

作為Ar所表示之芳香環的具體例，可以舉出與上述通式（1）中之L為芳香環時的具體例相同者，且較佳的範圍亦相同。

作為W₁ 及W₂ 所表示之2價連接基團，可以舉出可具有碳原子數6~18的取代基之單環或多環芳香族烴環、-C（=O）-、-O-C（=O）-、-CH₂ -O-C（=O）-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基（碳原子數1~10為較佳，1~6更為佳）、直鏈狀或分支狀的伸烯基（碳原子數2~10為較佳，2~6更為佳）、伸環烷基（碳原子數3~10為較佳，5~10更為佳）、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構、或將該等組合而得到之2價連接基團。

並且，通式（1）所表示之重複單元（Q）由下述通式（2’）或（3’）表示為進一步較佳。

[化學式48]

上述通式（2’）及（3’）中之R₁ 、Y、Z、m及n的含義與上述通式（1）中之各基團相同，且具體例及較佳的範圍亦相同。上述通式（2’）中之Ar的含義與上述通式（2）中之Ar相同，且較佳的範圍亦相同。

上述通式（3’）中，W₃ 為2價連接基團。作為W₃ 所表示之2價連接基團，可以舉出可具有碳原子數6~18的取代基之單環或多環芳香族烴環、-C（=O）-、直鏈狀或分支狀的伸烷基（碳原子數1~10為較佳，1~6更為佳）、伸環烷基（碳原子數3~10為較佳，5~10更為佳）、-O-、環狀內酯結構或將該等組合而得到之2價連接基團。

上述通式（2’）及（3’）中，f為0~6的整數。係0~3的整數為較佳，1~3的整數更為佳。

上述通式（2’）及（3’）中，g為0或1。

並且，通式（2’）由下述通式（1-a）~（1-c）中的任意一個表示尤為佳。重複單元（Q）係下述通式（1-a）~（1-c）中的任意一個所表示之重複單元或上述通式（3’）所表示之重複單元尤為佳。

[化學式49]

上述通式（1-a）~（1-c）中之R₁ 、Y及Z的含義與上述通式（1）中之各基團相同，且具體例及較佳的範圍亦相同。

上述通式（1-b）~（1-c）中，

Y”表示氫原子或1價取代基。作為1價取代基，可以舉出與上述Y所表示之1價取代基相同者。其中，Y”可以係羥甲基。

R₄ 表示氫原子或1價取代基。1價取代基的具體例可以舉出與通式（1）中之Z為1價取代基之情況相同者。

f表示1~6的整數。較佳的範圍如通式（2’）及（3’）中所述。

m為0或1，n表示1~3的整數。

上述通式（1-b）及（1-c）中，R₄ 可以舉出氫原子、烷基（可以係直鏈或分支中的任意一種，碳原子數1~12為較佳）、烯基（碳原子數2~12為較佳）、炔基（碳原子數2~12為較佳）、環烷基（碳原子數3~8為較佳）、芳基（可以係單環、多環中的任意一種，碳原子數6~18為較佳）、鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基。作為較佳的例子，可以舉出氫原子、烷基、環烷基、烷醯基。

鹵烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷硫基、芳硫基及雜環基的具體例與上述通式（1）的Y相同，且較佳的範圍亦相同。

從交聯效率和顯影性的觀點考慮，重複單元（Q）的含有率相對於樹脂（C）中所含之所有重複單元為5~50莫耳%為較佳，10~40莫耳%更為佳。

作為重複單元（Q）的具體例，可以舉出下述結構。

[化學式50]

[化學式51]

[化學式52]

[化學式53]

[化學式54]

[化學式55]

[化學式56]

[化學式57]

本發明中所使用之樹脂（C）還具有如下述的重複單元（以下，亦稱為“其他重複單元”）作為上述重複單元以外的重複單元亦較佳。

作為用於形成該等其他重複單元之聚合性單體的例子，可以舉出苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基之茚等。

樹脂（C）亦可以不含有該等其他重複單元，當含有時，該等其他重複單元在樹脂（C）中的含有量相對於構成樹脂（C）之所有重複單元，一般係1~30莫耳%，1~20莫耳%為較佳，2~10莫耳%更為佳。

樹脂（C）能夠藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法、活性自由基聚合法（引發-轉移-終止法劑等）進行合成。例如，陰離子聚合法中，將乙烯單體溶解於適當的有機溶劑中，並將金屬化合物（丁基鋰等）作為引發劑，通常在冷却條件下進行反應來得到聚合物。

作為樹脂（C），亦可以適用藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1~3個酚性羥基之化合物的縮合反應來製造之多酚化合物（例如日本特開2008-145539號公報）、杯芳烴衍生物（例如日本特開2004-18421號公報）、Noria衍生物（例如日本特開2009-222920號公報）、多酚衍生物（例如日本特開2008-94782號公報），亦可以藉由高分子反應進行修飾後合成。

並且，樹脂（C）藉由高分子反應對利用自由基聚合法、陰離子聚合法合成之聚合物進行修飾後合成為較佳。

樹脂（C）的重量平均分子量為1000~200000為較佳，2000~50000為進一步較佳，2000~15000為更進一步較佳。

樹脂（C）的分散度（分子量分佈）（Mw/Mn）為2.0以下為較佳，在提高靈敏度及解析性之觀點上，1.0~1.80為較佳，1.0~1.60更為佳，1.0~1.20最為佳。藉由利用活性陰離子聚合等活性聚合，所得到之高分子化合物的分散度（分子量分佈）變得均勻，故較佳。樹脂（C）的重量平均分子量及分散度被定義為藉由GPC測定而得之聚苯乙烯換算值。

樹脂（C）的含有率相對於組成物的所有固體成分為30~95質量%為較佳，40~90質量%更為佳，50~85質量%尤為佳。

以下，示出樹脂（C）的具體例，但本發明並非限定於該等者。

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

[化學式62]

[包含酸交聯性基團之化合物（D）]

本發明的組成物可含有包含酸交聯性基團之化合物（D）（以下，亦稱為“化合物（D）”或“酸交聯劑（D）”）。作為化合物（D），係在分子內包含2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基之化合物為較佳。並且，從提高LER之觀點考慮，化合物（D）包含羥甲基為較佳。

首先，對化合物（D）為低分子化合物之情況（以下，亦稱為“化合物（D’）”或“酸交聯劑（D’）”）進行說明。作為化合物（D’），可以較佳地舉出羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。作為尤為佳的化合物（D’），可以舉出在分子內包含3~5個苯環且進一步具有合計2個以上羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的苯酚衍生物、烷氧基甲基甘脲衍生物。

作為烷氧基甲基，甲氧基甲基、乙氧基甲基為較佳。

上述化合物（D’）的例子中，具有羥基甲基之苯酚衍生物能夠藉由使所對應之不具有羥基甲基之苯酚化合物與甲醛在鹼催化劑下進行反應來得到。並且，具有烷氧基甲基之苯酚衍生物能夠藉由使所對應之具有羥基甲基之苯酚衍生物與醇在酸催化劑下進行反應來得到。

作為其他的較佳的化合物（D’）的例子，可進一步舉出烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物這樣的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物。

作為該種化合物，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，其揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。

以下，舉出化合物（D’）的具體例中尤為佳者。

[化學式63]

式中，L₁ ~L₈ 分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳原子數1~6的烷基。

本發明的一形態中，包含酸交聯性基團之化合物（D’）為下述通式（I）所表示之化合物為較佳。

[化學式64]

通式（I）中，

R₁ 及R₆ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數5以下的烴基。

R₂ 及R₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。

本發明的一形態中，R₁ 及R₆ 為碳原子數5以下的烴基為較佳，碳原子數4以下的烴基更為佳，可尤為佳地舉出甲基、乙基、丙基、異丙基。

作為由R₂ 及R₅ 表示之烷基，例如碳原子數1~6以下的烷基為較佳，作為環烷基，例如碳原子數3~12的環烷基為較佳，作為芳基，例如碳原子數6~12的芳基為較佳，作為醯基，例如烷基部位的碳原子數為1~6者為較佳。

本發明的一形態中，R₂ 及R₅ 為烷基為較佳，碳原子數1~6的烷基更為佳，甲基尤為佳。

作為由R₃ 及R₄ 表示之碳原子數2以上的有機基團，例如可以舉出碳原子數2以上的烷基、環烷基、芳基等，並且，R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成以下詳述之環為較佳。

作為R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環，例如可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或該等環組合2個以上而成之多環縮合環。

該等環可具有取代基，作為該種取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子或羥基等。

以下，舉出R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環的具體例。式中的*表示與苯酚核之連接部位。

[化學式65]

本發明的一形態中，通式（I）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成包含苯環之多環縮合環為較佳，形成茀結構更為佳。

酸交聯劑（D’）藉由例如通式（I）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成下述通式（I-a）所表示之茀結構為較佳。

[化學式66]

式中，

R₇ 及R₈ 分別獨立地表示取代基。作為取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子或羥基等。

n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，表示0或1為較佳。

*表示與苯酚核之連接部位。

並且，本發明的一形態中，酸交聯劑（D’）由下述通式（I-b）表示為較佳。

[化學式67]

式中，

R_1b 及R_6b 分別獨立地表示碳原子數5以下的烷基。

R_2b 及R_5b 分別獨立地表示碳原子數6以下的烷基或碳原子數3~12的環烷基。

Z表示與式中的碳原子一同形成環所需之原子群。

關於Z與式中的碳原子一同形成之環，係與在上述通式（I）的說明中對R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成之環進行說明者相同。

本發明的一形態中，酸交聯劑（D’）係在分子內具有4個以上的芳香環且合計具有2個烷氧基甲基和/或羥基甲基之化合物為較佳。

接著，對通式（I）所表示之酸交聯劑（D’）的製造方法進行說明。

成為通式（I）所表示之酸交聯劑（D’）的母核之雙酚化合物通常藉由使對應之2個分子的苯酚化合物與對應之1個分子的酮在酸催化劑存在下進行脫水縮合反應來合成。

藉由將所得到之雙酚體用多聚甲醛和二甲胺進行處理來進行胺甲基化，藉此得到下述通式（I-C）所表示之中間體。接著，經過乙醯化、脫乙醯化、烷化而得到目標酸交聯劑。

[化學式68]

式中，R₁ 、R₃ 、R₄ 及R₆ 的含義與通式（I）中的各基團相同。

與在習知之鹼性條件下經由羥基甲基體之合成方法（例如日本特開2008-273844號公報）相比，本合成法中難以生成低聚物，因此具有粒子形成抑制效果。

以下，示出通式（I）所表示之酸交聯劑（D’）的具體例。

[化學式69]

本發明中，化合物（D’）可以單獨使用，亦可以組合使用2種以上。從良好的圖案形狀的觀點考慮，組合使用2種以上為較佳。

例如，除了上述苯酚衍生物以外，還同時使用其他化合物（D’）例如上述具有N-烷氧基甲基之化合物時，上述苯酚衍生物與其他化合物（D’）的比率以莫耳比計通常係90/10~20/80，85/15~40/60為較佳，80/20~50/50更為佳。

包含酸交聯性基團之化合物（D）亦可以係包含具有酸交聯性基團之重複單元之樹脂（以下，亦稱為化合物（D”））的態樣。作為化合物（D”），可以舉出含有在上述鹼可溶性樹脂（C）中所說明之重複單元（Q）之樹脂。在該種態樣下，由於在重複單元的分子單元內包含交聯基團，因此與通常的樹脂+交聯劑的體系相比，交聯反應性較高。因此，能夠形成較硬的膜，能夠控制酸的擴散性和乾蝕刻耐性。其結果，電子束、極紫外線等光化射線或放射線的曝光部上之酸的擴散性非常良好地得到抑制，因此微細圖案中之解析力、圖案形狀及LER優異。並且，如在上述重複單元（Q）中說明之通式（1）所表示之重複單元那樣，樹脂的反應點與交聯基團的反應點接近時，成為圖案形成時的靈敏度提高之組成物。

本發明中，化合物（D）的含有率在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分中為3~65質量%為較佳，5~50質量%更為佳。藉由將化合物（D）的含有率設在3~65質量%的範圍內，能夠防止殘膜率及解析力下降，並且能夠良好地保持本發明組成物保存時的穩定性。

[鹼性化合物]

本發明的組成物除了上述成分以外，還含有鹼性化合物作為酸捕獲劑為較佳。藉由使用鹼性化合物，能夠減小由從曝光至後加熱為止之經時所引起之性能變化。作為該種鹼性化合物，係有機鹼性化合物為較佳，更具體而言，可以舉出脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物（記載於日本特開2008-102383號公報）、銨鹽（係氫氧化物或羧酸鹽為較佳。更具體而言，在LER的觀點上，以氫氧化四丁基銨為代表之氫氧化四烷基銨為較佳。）。

另外，因酸的作用而鹼性增大之化合物亦可以用作鹼性化合物的1種。

作為胺類的具體例，可以舉出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸基胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基雙十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三（第三丁基）苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺；美國專利第6040112號說明書的第3列、第60行之後所例示之化合物、2-[2-{2-（2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基）乙基}-雙-（2-甲氧基乙基）]-胺；美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落＜0066＞中所例示之化合物（C1-1）~（C3-3）等。作為具有含氮雜環結構之化合物，可以舉出2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林（antipyrine）、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。

並且，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物（最初，鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而被分解，產生具有鹼性氮原子和有機酸部位之兩性離子化合物，且該等在分子內進行中和，藉此使鹼性減少或消失之化合物。例如，日本專利第3577743號公報、日本特開2001-215689號公報、日本特開2001-166476號公報、日本特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽）、光鹼性產生劑（例如，日本特開2010-243773號公報中所記載的化合物）。

該等鹼性化合物中，從提高解析性之觀點考慮，銨鹽為較佳。

本發明中之鹼性化合物的含有率相對於組成物的所有固體成分為0.01~10質量%為較佳，0.03~5質量%更為佳，0.05~3質量%尤為佳。

[界面活性劑]

為了提高塗佈性，本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子並沒有特別限定，可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、Magafac F171及Magafac F176（DIC Corporation製）或Fluorad FC430（Sumitomo 3M Limited製）或Surfynol E1004（ASAHI GLASS CO., LTD.製）、OMNOVA Solutions Inc.製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物、聚矽氧烷聚合物。

當本發明的組成物含有界面活性劑時，其含有率相對於組成物的總量（溶劑除外）為0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%更為佳。

[有機羧酸]

本發明的組成物除了上述成分以外，還含有有機羧酸為較佳。作為該種有機羧酸化合物，可以舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當在真空下進行電子束曝光時，有可能從光阻膜表面揮發而污染描繪室內，因此作為較佳的化合物係芳香族有機羧酸，其中，例如適合的係苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

有機羧酸的配合率相對於組成物的所有固體成分為0.5~15質量%為較佳，2~10質量%更為佳。

本發明的組成物可根據需要進一步含有染料、可塑劑、酸增殖劑（記載於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本特開平8-305262號公報、日本特開平9-34106號公報、日本特開平8-248561號公報、日本特表8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本特開平10-1508號公報、日本特開平10-282642號公報、日本特開平9-512498號公報、日本特開2000-62337號公報、日本特開2005-17730號公報、日本特開2008-209889號公報等）等。關於該等化合物,均可以舉出日本特開2008-268935號公報中所記載之各個化合物。

[羧酸鎓鹽]

本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可以舉出羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為羧酸鎓鹽，羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽尤為佳。另外，本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵為較佳。作為尤為佳的陰離子部，係碳原子數1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子為較佳。進一步較佳的是該等烷基的一部分或全部被氟取代之羧酸的陰離子為較佳。烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此，能夠確保對於220nm以下的光之透明性，靈敏度、解析力得到提高，疏密依存性、曝光餘裕度得到改善。

羧酸鎓鹽的配合率相對於組成物的所有固體成分為1~15質量%為較佳，2~10質量%更為佳。

[酸增殖劑]

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步包含1種或2種以上藉由酸的作用而分解從而產生酸之化合物（以下，亦標記為酸增殖劑）。酸增殖劑所產生之酸為磺酸、甲基化酸或醯亞胺酸為較佳。作為酸增殖劑的含有量，以組成物的所有固體成分為基準而言為0.1~50質量%為較佳，0.5~30質量%更為佳，1.0~20質量%為進一步較佳。

作為酸增殖劑與酸產生劑的量之比（以組成物中的所有固體成分為基準之酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的所有固體成分為基準之酸產生劑的固體成分量）並沒有特別限制，0.01~50為較佳，0.1~20更為佳，0.2~1.0尤為佳。

以下，示出本發明中可使用之酸增殖劑的例子，但並非限定於該等者。

[化學式70]

[溶劑]

本發明的組成物可含有溶劑，作為溶劑，乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚（PGME，別名為1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone）、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等為較佳。該等溶劑可以單獨或組合使用。

本發明的組成物的固體成分溶解於上述溶劑中，作為固體成分濃度，溶解1~40質量%為較佳。1~30質量%更為佳，3~20質量%為進一步較佳。

＜感光化射線性或感放射線性膜、空白遮罩及光罩＞

本發明還有關包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜，該種膜例如係藉由使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，塗佈於基板等支撐體上來形成之膜。該膜的厚度為0.02~0.1μm為較佳。作為塗佈於基板上之方法，可以舉出旋塗法、輥塗法、流塗法、浸塗法、噴塗法、刮塗法等，旋塗為較佳，其轉速為1000~3000rpm為較佳。塗佈膜在60~150℃下進行1~20分鐘預烘烤（在80~120℃下進行1~10分鐘預烘烤為較佳）來形成薄膜。

就構成被加工基板及其最表層之材料而言，例如在使用半導體用晶圓之情況下，可以使用矽晶圓，作為成為最表層之材料的例子，可以舉出Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

並且，本發明還有關具備如上得到之感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩。具備該種感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩藉由在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來得到。作為前述基板，可合適地使用光罩製作用的空白光罩。作為該空白光罩中所使用之透明基板，可以舉出石英、氟化鈣等的透明基板。空白光罩一般具有在該基板上層疊遮光膜、防反射膜、進一步層疊相移膜且追加層疊蝕刻停止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜所需者之構成。作為功能性膜的材料，可以例示出含有矽、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬之材料。並且，作為最表層中所使用之材料，可以例示出：以矽或矽中含有氧和/或氮之材料為主構成材料者；以在該等中進一步含有過渡金屬之材料為主構成材料之矽化合物材料；或者以選自過渡金屬，尤其選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中之1種以上、或在該等中進一步包含1種以上的選自氧、氮、碳中之元素之材料為主構成材料之過渡金屬化合物材料。

另外，本發明還有關藉由包括以下步驟之方法來製造之光罩：將空白遮罩所具備之感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及對曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。

遮光膜可以係單層，但反覆塗佈複數種材料而得到之多層結構更為佳。在多層結構之情況下，每1層的膜的厚度並沒有特別限定，5~100nm為較佳，10~80nm更為佳。作為遮光膜整體的厚度並沒有特別限制，5~200nm為較佳，10~150nm更為佳。

通常，當在最表層具備鉻中含有氧或氮之材料之空白光罩上使用光阻組成物進行圖案形成時，容易變成在基板附近形成收縮形狀之所謂的底切（under-cut）形狀，但使用本發明時，與習知者相比，能夠改善底切問題。

接著，向該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線（電子束等）（亦即曝光），較佳為進行烘烤（通常係80~150℃，90~130℃更為佳）之後進行顯影。藉此，能夠得到良好的圖案。並且，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子植入等，製作出半導體微細電路及壓印用模具結構體等。

另外，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報、以及“奈米壓印的基礎與技術開發·應用展開-奈米壓印的基板技術與最新技術展開-編輯：平井義彦（Frontier出版）”。

＜圖案形成方法＞

本發明的組成物可以適合使用於以下所示之負型圖案的形成製程。亦即，可以較佳地使用於包括利用圖案形成方法來得到負型圖案之步驟之製程，該圖案形成方法包括以下步驟：使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（塗佈於基板上）來形成感光化射線性或感放射線性膜；將感光化射線性或感放射線性膜進行曝光（向感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線）；使用顯影液對曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案。作為該種製程，例如可以使用日本特開2008-292975號公報、日本特開2010-217884號公報等中所記載之製程。

本發明還有關圖案形成方法，該方法包括以下步驟：將具備上述感光化射線性或感放射線性膜之空白遮罩進行曝光；及對具備曝光之該膜之空白遮罩進行顯影。本發明中，曝光係使用電子束或極紫外線來進行為較佳。

在精密積體電路元件的製造等中，對於光阻膜上之曝光（圖案形成步驟）係首先向本發明的光阻膜以圖案狀照射電子束或極紫外線（EUV）為較佳。就曝光量而言，在電子束之情況下，以成為0.1~20μC/cm² 左右、成為3~10μC/cm² 左右為較佳之方式進行曝光，在極紫外線之情況下，以成為0.1~20mJ/cm² 左右、成為3~15mJ/cm² 左右為較佳之方式進行曝光。接著，在加熱板上，以60~150℃進行1~20分鐘（以80~120℃進行1~10分鐘為較佳）的曝光後加熱（曝光後烘烤），接著，進行顯影、漂洗、乾燥，藉此形成圖案。接著，使用顯影液，利用浸漬（dip）法、浸潤（puddle）法、噴霧（spray）法等常規方法進行0.1~3分鐘（0.5~2分鐘為較佳）顯影。

作為顯影液，可以使用有機系顯影液及鹼顯影液中的任何一種。

作為鹼顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽，但除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。並且，亦可以向上述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來進行使用。鹼顯影液的鹼濃度通常係0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常係10.0~15.0。

而且，亦可以向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來進行使用。

並且，亦可以包括在使用鹼顯影液之顯影步驟之後，使用漂洗液進行清洗之漂洗步驟。作為漂洗液，通常使用純水，亦可以向其中添加適量的界面活性劑來進行使用。

本發明的組成物還可以用於使用以有機溶劑為主成分之顯影液進行顯影來得到負型圖案之製程。作為該種製程，例如可以使用日本特開2010-217884號公報中所記載之製程。作為有機系顯影液，可以使用酯系溶劑（乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等）、酮系溶劑（2-庚酮、環己酮等）、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。作為有機系顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分更為佳。並且，有機系顯影液亦可以包含鹼性化合物，具體而言，可以例示出作為本發明的光阻組成物所能包含之鹼性化合物而舉出之化合物。另外，可以進行將用鹼顯影液進行之顯影步驟和用有機系顯影液進行之顯影步驟組合之製程。

並且，亦可以包括在使用有機溶劑之顯影步驟之後，使用包含有機溶劑之漂洗液進行清洗之漂洗步驟。作為漂洗液，可以使用各種有機溶劑，使用含有選自烴系溶劑（辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氫萘等）、酮系溶劑（2-庚酮、環己酮等）、酯系溶劑（乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等）、醇系溶劑（1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇等）、醚系溶劑（苯甲醚、二丁醚等）中之至少1種有機溶劑之漂洗液為較佳。該等的各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑進行混合來使用。漂洗液中的含水率為5質量%以下為較佳。漂洗液中，可含有適量的界面活性劑來進行使用，其使用量相對於漂洗液的總量通常係0.001~5質量%，0.01~0.5質量%為較佳。

並且，本發明還有關包括上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造之電子元件。

本發明的電子元件係適合搭載於電氣電子設備（家電、OA/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並非受該實施例之限定者。

＜鹼性鎓鹽化合物（A）的合成＞

利用依照日本特開2014-134686號公報的段落0241中所記載的方法之方法，合成後面示出之化合物（A-1）、（A-2）及（A-3）。

＜酸產生劑（B）的合成＞

合成例1：化合物（B-1）的合成

[化學式71]

向上述溴化鋶（X1）9.64g的甲醇溶液中加入上述磺酸（Y1）11.76g，並在室溫下攪拌30分鐘。接著，向反應混合液中添加純水及乙酸乙酯來進行分液，並用純水清洗有機相。接著，減壓餾去有機相的溶劑，並進行真空乾燥，藉此得到下述化合物（B-1）13.1g。

[化學式72]

¹ H-NMR（400MHz，d6-DMSO） δ=7.88-7.62（14H，m），6.88（2H，s），4.74（1H，t），4.19（2H，m），3.66（2H，t），2.85（2H，t），2.39（1H，m），1.84-1.22（30H，m）。

在上述合成例1中，代替溴化鋶（X1）而使用各鋶化合物，以得到後面示出之化合物（B-2）~（B-5），除此以外，與上述合成例1同樣地合成化合物（B-2）~（B-5）。

＜包含酸交聯性基團之化合物（D）的合成＞

合成例2：化合物（D-2）的合成

[化學式73]

（化合物（D-2A）的合成）

在80℃下，將9,9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）茀（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）18.8g、50%二甲胺水溶液19.8g、多聚甲醛6.6g及乙醇10mL的混合物攪拌2小時。從混合物中餾去乙醇之後，向其中加入乙酸乙酯50mL和水50mL來進行分液操作，並用水50mL清洗2次有機相。用硫酸鎂對所得到之有機相進行乾燥之後進行過濾，餾去濾液的溶劑，藉此得到作為粗產物之化合物（D-2A）23.4g（收率95%）。在第2圖中示出化合物（D-2A）的¹ H-NMR（acetone-d6）圖。

（化合物（D-2B）的合成）

向上述中所得到之化合物（D-2A）23.4g中加入乙酸酐37.2g，並在80℃下攪拌6小時。將攪拌後的溶液放冷之後，餾去乙酸和乙酸酐，得到化合物（D-2B）27.1g。所得到之化合物（D-2B）不進行進一步的精製而使用於化合物（D-2）的合成。

（化合物（D-2）的合成）

向上述中所得到之化合物（D-2B）27.1g中加入甲醇58g和碳酸鉀6.9g，並在60℃下攪拌2小時。將攪拌後的溶液放冷之後，餾去甲醇。向其中加入乙酸乙酯100mL和水100mL來進行分液操作，並用1N鹽酸水溶液100mL清洗有機相，再用水100mL清洗3次。用硫酸鎂對所得到之有機相進行乾燥，過濾硫酸鎂，並餾去濾液的溶劑，藉此得到化合物（D-2）19.8g（總收率85%）。在第1圖中示出化合物（D-2）的¹ H-NMR（acetone-d6）圖。

（1）支撐體的準備

準備蒸鍍了氧化Cr之6英吋晶圓（通常的空白光罩中所使用之實施了遮蔽膜處理之晶圓）。

（2）光阻組成物的製備

將後面示出之表1所示之成分溶解於溶劑中來製備溶液，將該溶液用具有0.04μm的細孔尺寸之聚四氟乙烯過濾器進行濾過來製備光阻組成物。

（3）光阻膜的製作

在上述6英吋晶圓上，使用Tokyo Electron Limited.製旋塗機Mark8塗佈光阻組成物，於110℃下，在加熱板上乾燥90秒鐘，得到膜厚50nm的光阻膜。亦即，得到光阻塗佈空白遮罩。

（4）負型光阻圖案的製作

使用電子束描畫裝置（ELIONIX INC.製；ELS-7500，加速電壓50KeV），向該光阻膜進行圖案照射。照射之後，於120℃下，在加熱板上加熱60秒鐘晶圓，並使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘。接著，用水漂洗晶圓30秒鐘並進行乾燥，藉此得到光阻圖案。

（5）光阻圖案的評價

針對所得到之光阻圖案，利用下述方法對靈敏度、解析力、圖案崩塌、橋接缺陷進行評價。將結果示於後面所示之表2。

〔靈敏度〕

使用掃描型電子顕微鏡（Hitachi， Ltd.製S-4300）來觀察所得到之光阻圖案的剖面形狀。將對線寬50nm的1：1線與空間（line and space）的光阻圖案進行解析時的曝光量作為靈敏度。該值越小，靈敏度越高。

〔L/S解析性〕

將顯示上述靈敏度之曝光量下之極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）分離解析之最小線寬）作為解析力（nm）。

〔孤立空間圖案（Iso-Space）解析性〕

求出上述靈敏度下之孤立空間（線:空間=100:1）的極限解析力（線與空間分離解析之最小空間寬度）。並且，將該值作為“孤立空間圖案解析力（nm）”。該值越小，表示性能越良好。

〔橋接缺陷〕

對於線寬50nm的1:1線與空間圖案，使用測長SEM以1万倍進行觀察。對於線寬為55nm之過劑量部，將1視野內的橋接的個數作為評價項目“橋接缺陷數”。

A：橋接缺陷數為零 B：橋接缺陷數為1~3個 C：橋接缺陷數為4~5個 D：橋接缺陷數為6個以上

〔圖案崩塌〕

對於線寬50nm的1:1線與空間圖案，改變曝光量而進行曝光。觀察該欠劑量（曝光不足）部（最佳曝光量-15%），將光阻圖案未崩塌而保留有線之圖案線寬作為崩塌前線寬。崩塌前線寬越小，表示圖案崩塌的抑制能越優異。

A：崩塌前線寬≤LS解析力+5nm B：崩塌前線寬≤LS解析力+10nm C：崩塌前線寬≤LS解析力+15nm D：崩塌前線寬＞LS解析力+15nm

[表1]

[鹼性鎓鹽化合物（A）]

作為鹼性鎓鹽化合物（A），使用以下化合物。

[化學式74]

[酸產生劑（B）]

作為酸產生劑（B），使用以下化合物。

[化學式75]

[鹼可溶性樹脂（C）]

作為鹼可溶性樹脂，使用以下化合物。以下，與組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）及分散度（重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn））一同示出。

在此，重量平均分子量Mw（聚苯乙烯換算）、數量平均分子量Mn（聚苯乙烯換算）及分散度Mw/Mn係藉由GPC（溶劑：THF）測定來算出。並且，組成比（莫耳比）係藉由¹ H-NMR測定來算出。

[化學式76]

[包含酸交聯性基團之化合物（D）]

[化學式77]

[溶劑] S-1：丙二醇單甲醚（PGME） S-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-3：乳酸乙酯

[界面活性劑] W-1：Magafac R08（DIC Corporation製：氟及矽系） W-2：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製：氟系）

[有機羧酸] AC-1：苯甲酸 AC-2：3-乙氧基丙酸

[表2]

無

第1圖係表示實施例中合成之酸交聯劑（D-2）的NMR圖（¹ HNMR、acetone-d6）之圖。第2圖係表示實施例中合成之交聯劑（D-2）的中間體亦即化合物（D-2A）的NMR圖（¹ HNMR、acetone-d6）之圖。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：在陽離子部包含鹼性基團之鎓鹽化合物(A)；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之鎓鹽化合物(B)；及鹼可溶性樹脂(C)，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的特徵為，前述化合物(B)在陽離子部具有至少1個包含氧原子或氮原子之基團，且具有至少1個包含醇性羥基之基團作為前述包含氧原子之基團。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述化合物(B)具有至少2個在陽離子部包含醇性羥基之基團作為前述包含氧原子之基團。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述化合物(B)的陽離子部為三苯基鋶結構，前述包含氧原子或氮原子之基團中的至少1個相對於三苯基鋶結構中的苯基的硫原子所鍵結之位置而言鍵結於間位。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述化合物(A)的陽離子部所含之前述鹼性基團包含氮原子。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述化合物(A)和前述化合物(B)這兩者為在陰離子部具有下述部分結構之鎓鹽化合物，
式中，Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基；X表示1~20的整數；*表示與陰離子部的殘部之鍵結部。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述化合物(A)和前述化合物(B)具有同一陰離子部。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂(C)包含下述通式(II)所表示之重複單元，
式中，R₂表示氫原子、可具有取代基之甲基、或鹵素原子；B’表示單鍵或2價有機基團；Ar’表示芳香環基團； m表示1以上的整數。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂(C)包含具有酸交聯性基團之重複單元。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有包含前述酸交聯性基團之化合物(D)。
如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，前述包含酸交聯性基團之化合物(D)為下述通式(I)所表示之化合物，
式中，R₁及R₆分別獨立地表示氫原子或碳原子數5以下的烴基；R₂及R₅分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基；R₃及R₄分別獨立地表示氫原子或碳原子數2以上的有機基團；R₃及R₄可相互鍵結而形成環。
一種感光化射線性或感放射線性膜，其係使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
一種空白遮罩，其具備申請專利範圍第11項所述之感光化射線性或感放射線性膜。
一種光罩，其藉由包括以下步驟之方法來製造：將申請專利範圍第12項所述之空白遮罩所具備之前述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及對曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
一種圖案形成方法，其包括以下步驟：使用申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；將前述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及使用顯影液對曝光之前述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案。
如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中，前述曝光係使用X射線、電子束或EUV來進行。
一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第14項或第15項所述之圖案形成方法。
一種電子元件，其藉由申請專利範圍第16項所述之電子元件的製造方法來製造。