TW202128970A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成抑制感度降低並且對基板之密接性(尤其是乾燥狀態下之密接性)優異之感光化射線性或感放射線性膜的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法。  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)藉由酸之作用而極性增大之樹脂、(B)光酸產生劑、(P)胺氧化物及(D)酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)，上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且1000 ppm以下，上述酸擴散控制劑(D)相對於上述胺氧化物(P)之質量比率大於1且為10000以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法。

繼KrF準分子雷射(248 nm)用光阻之後，為了彌補由光吸收所致之感度降低，而使用利用了化學增幅之圖案形成方法。例如，於正型化學增幅法中，首先，曝光部中所包含之光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。接下來，於曝光後之烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸之觸媒作用，使感光性組成物中所包含之鹼不溶性基變成鹼可溶性基。其後，使用例如鹼性溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需圖案。  於上述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種鹼性顯影液。例如，廣泛地使用2.38質量%TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)之水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

為了使半導體元件微細化，曝光光源之短波長化及投影透鏡之高開口數(高NA)化不斷進步，目前，正在開發將具有193 nm之波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步提高解析力之技術，可例舉於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率之液體(以下，亦稱為「液浸液」)之方法(即液浸法)。

作為先前之光阻組成物，已知有多種，例如於專利文獻1中記載有一種光阻材料，其特徵在於含有1種或2種以上之具有氧化胺結構之化合物作為鹼性成分。  又，於專利文獻2中記載有一種含有聚合物、感放射線性酸產生體、及溶劑之光阻劑組成物，上述聚合物具有包含因酸之作用而解離之酸解離性基之結構單元。  [先前技術文獻]  [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-102383號公報  [專利文獻2]日本專利特開2015-57638號公報

[發明所欲解決之問題]

正在開發藉由單元之積層化而實現記憶體之大容量化之三維結構裝置。隨著積層數之進一步增加，必須成膜相較於先前膜厚更高之光阻膜，形成光阻圖案而進行蝕刻等加工。  隨著光阻之高膜厚化，加工步驟中之光阻膜自基板之剝落進一步顯現出來。又，隨著高膜厚化，光阻膜吸光性對曝光波長之影響變得更加顯著，產生容易低感度化之問題。

且說，形成於基板上之光阻膜(此處，亦包含藉由曝光、顯影所形成之光阻圖案)於形成光阻圖案之前之步驟或其後之步驟中，常常被置於乾燥狀態(例如，置於真空狀態下之步驟)。於是，此次本發明者等人進行了研究，結果發現，光阻膜與基板之密接性存在因經過光阻圖案形成前後之各步驟而導致其密接性降低之情況，尤其是於光阻膜被置於乾燥狀態之情形時，會顯著地產生該現象。鑒於此種與光阻膜和基板之密接性相關之上述現象，想到將光阻組成物中之組成改變為能夠提高原本之密接性之組成等，但不損及感度等基本性能而提高光阻膜與基板之密接性並不容易。

因此，本發明之目的在於提供一種可形成抑制感度降低並且對基板之密接性(尤其是乾燥狀態下之密接性)優異之感光化射線性或感放射線性膜的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  進而，本發明之目的在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]

上述解決問題之技術手段中包含以下態樣。

[1]  一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有  (A)藉由酸之作用而極性增大之樹脂、  (B)光酸產生劑、  (P)胺氧化物、及  (D)酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)，且  上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且1000 ppm以下，  以下式所表示之上述酸擴散控制劑(D)相對於上述胺氧化物(P)之質量比率大於1且為10000以下。  質量比率＝(酸擴散控制劑(D)之含量)/(胺氧化物(P)之含量)

[2]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(1)所表示之化合物。

[化1]

(式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；且R₁ 、R₂ 、R₃ 之任意2個可鍵結而形成環結構)

[3]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物為下述通式(2)所表示之化合物。

[化2]

(式中，R₄ 、R₅ 、R₆ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；L₁ 、L₂ 、L₃ 分別獨立地表示二價連結基)

[4]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物為下述通式(3)所表示之化合物。

[化3]

(式中，R₇ 、R₈ 、R₉ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；L₄ 、L₅ 、L₆ 分別獨立地表示二價連結基)

[5]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物為下述通式(4)所表示之化合物。

[化4]

(式中，R₁₀ 為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或羧基；n表示0～5之整數；於n表示2以上之整數之情形時，複數個R₁₀ 可相同，亦可不同)

[6]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物為下述通式(5)所表示之化合物。

[化5]

(式中，R_1A 、R_2A 、R_3A 分別獨立地為末端或鏈中具有雜原子且碳數為6以下之有機基；且R_1A 、R_2A 、R_3A 之任意2個可鍵結而形成環結構)

[7]  如[1]所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物為下述通式(6)所表示之化合物。

[化6]

(式中，R_1B 、R_2B 、R_3B 分別獨立地為有機基(惟碳數為6以上之未經取代之烷基除外)；且R_1B 、R_2B 、R_3B 之任意2個可鍵結而形成環結構)。

[8]  如[1]～[7]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且100 ppm以下。  [9]  如[1]～[8]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且10 ppm以下。

[10]  如[1]～[9]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述組成物之固形物成分濃度為10質量%以上。  [11]  如[1]～[10]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述酸擴散控制劑(D)為胺化合物，上述胺氧化物(P)為上述酸擴散控制劑(D)之胺部中之氮原子經氧化物化而成之胺氧化物。

[12]  如[1]～[11]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有(H)界面活性劑。  [13]  一種感光化射線性或感放射線性膜，其係藉由如[1]～[12]中任一項所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[14]  一種圖案形成方法，其包括對如[13]所記載之感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之步驟、及使用顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。  [15]  一種電子裝置之製造方法，其包含如[14]所記載之圖案形成方法。  [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可形成抑制感度降低並且對基板之密接性(尤其是乾燥狀態下之密接性)優異之感光化射線性或感放射線性膜的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  根據本發明，可進而提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法。

以下，對本發明之內容詳細地進行說明。  以下所記載之構成要件之說明有時係基於本發明之代表性實施態樣而成，但本發明並不限定於此種實施態樣。  關於本說明書中之基(原子團)之記載，未記錄經取代及未經取代之記載一併包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又，所謂本說明書中之「有機基」，係指包含至少1個碳原子之基。

又，於本說明書中，稱為「可具有取代基」時之取代基之種類、取代基之位置、及取代基之數量並無特別限定。取代基之數量例如可為1個、2個、3個或3個以上。作為取代基之例，可例舉除氫原子以外之一價非金屬原子團，例如可自以下取代基T中選擇。

(取代基T)  作為取代基T，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基、硝基；甲醯基；以及該等之組合。

所謂本說明書中之「活性光線」或「放射線」，例如意指水銀燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。所謂本說明書中之「光」，只要未特別說明，則意指活性光線或放射線。  所謂本說明書中之「曝光」，只要未特別說明，則不僅包含藉由水銀燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等而進行之曝光，亦包含藉由電子束、及離子束等粒子束而進行之曝光。  於本說明書中，所謂「～」，係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義使用。

於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  於本說明書中，樹脂成分之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係作為藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh(股)製造 HLC-8120GPC)而進行之GPC測定(溶劑：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10 μL、管柱：Tosoh(股)製造TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得之聚苯乙烯換算值而定義。

於本說明書中，關於組成物中之各成分之量，於組成物中存在複數種與各成分相應之物質之情形時，只要未特別說明，則意指組成物中所存在之相應之複數種物質之合計量。  於本說明書中，稱為「步驟」之用語不僅包含獨立之步驟，即便於無法與其他步驟明確進行區別之情形時，只要可達成步驟之所需目的，則亦包含於本用語中。  於本說明書中，所謂「總固形物成分」，係指將溶劑自組成物之總組成中去除後之成分之總質量。又，所謂「固形物成分」，如上所述，係將溶劑去除後之成分，例如於25℃下可為固體，亦可為液體。  於本說明書中，「質量%」與「重量%」為相同意義，「質量份」與「重量份」為相同意義。  又，於本說明書中，2個以上之較佳之態樣之組合為更佳之態樣。

(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱為「組成物」)係含有  (A)藉由酸之作用而極性增大之樹脂、  (B)光酸產生劑、  (P)胺氧化物、及  (D)酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)，且  上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且1000 ppm以下，  以下式所表示之上述酸擴散控制劑(D)相對於上述胺氧化物(P)之質量比率大於1且為10000以下。  質量比率＝(酸擴散控制劑(D)之含量)/(胺氧化物(P)之含量)

本發明藉由採用上述構成，可抑制感度降低，並且可達成與基板之優異之密接性(尤其是乾燥狀態下之密接性)。  其原因雖不明確，但推測如下所述。  首先，本發明者等人發現，藉由使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中如上所述般相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量以0.01 ppm以上含有胺氧化物，尤其是於乾燥狀態下與基板之密接性優異。雖不清楚該情況之明確之原因，但推測上述組成物中所包含之胺氧化物與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含之樹脂中之極性較高之基(例如酯基等)、及基板中可包含之極性較高之基(例如羥基等)相互作用，使得感光化射線性或感放射線性膜與基板之密接性提高。  又，認為藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量以1000 ppm以下含有胺氧化物，曝光時之感光化射線性或感放射線性膜之光透過性被充分地確保，其結果為感度之降低得到抑制。  又，認為藉由使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)，可抑制感光化射線性或感放射線性膜之曝光部所產生之酸向未曝光部過度擴散。藉此，認為可抑制感度降低，並且可更確實地形成所需形狀之光阻圖案。  進而推測藉由將上述酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)相對於上述胺氧化物之質量比率(具體而言，(酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)/(胺氧化物之含量))設為大於1且為10000以下，可平衡性良好地確保胺氧化物所帶來之感光化射線性或感放射線性膜與基板之密接性之表現、感度降低之抑制，感度之降低得到抑制，感光化射線性或感放射線性膜與基板之密接性得以提高。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為所謂之光阻組成物，可為正型光阻組成物，亦可為負型光阻組成物。又，可為鹼顯影用之光阻組成物，亦可為有機溶劑顯影用之光阻組成物。  本發明之組成物典型而言，較佳為化學增幅型之光阻組成物。  以下，對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(亦簡稱為「組成物」)中所包含之各成分之詳細內容進行說明。

＜胺氧化物(P)＞  本發明之組成物含有胺氧化物(以下，亦簡稱為「胺氧化物(P)」)。

胺氧化物(P)並無特別限定，係具有N⁺ -O^- 所表示之結構之化合物。再者，N⁺ -O^- 所表示之結構與N→O所表示之結構為相同意義。

上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(1)所表示之化合物。

[化7]

式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基。  又，R₁ 、R₂ 、R₃ 之任意2個可鍵結而形成環結構。

作為烷基，並無特別限定，可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為例舉碳數1～20之烷基。  烷基可具有取代基。

作為具有取代基之烷基，並無特別限定，例如可例舉：羥烷基(較佳為碳數2～10)、烷氧基烷基(較佳為碳數2～10)、環烷氧基烷基(較佳為碳數4～10)、醯氧基烷基(較佳為碳數2～10)、烷硫基烷基(較佳為碳數2～10)、環烷硫基烷基(較佳為碳數4～10)、氰基烷基(較佳為碳數2～10)。

作為羥烷基，具體而言，可例舉：羥甲基、羥乙基、羥丙基。  作為烷氧基烷基，具體而言，可例舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊基甲基、甲氧基乙基。  作為環烷氧基烷基，具體而言，可例舉：環己氧基甲基、環戊氧基甲基。

作為醯氧基烷基，具體而言，可例舉：甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、特戊醯氧基甲基、環己羰氧基甲基、癸醯氧基甲基、十一碳醯氧基乙基。  作為烷硫基烷基，具體而言，可例舉：甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、第三丁硫基甲基、第三戊硫基甲基、癸硫基甲基。  作為環烷硫基烷基，具體而言，可例舉環己硫基甲基。

作為環烷基，可為單環或多環，並無特別限定，較佳為碳數3～20之環烷基。作為環烷基，具體而言，可例舉：環戊基、環己基、十氫萘基。  環烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為芳基，並無特別限定，較佳為碳數6～20之芳基，具體而言，可例舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基。  芳基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為烯基，並無特別限定，較佳為碳數2～20之烯基，具體而言，可例舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基。  烯基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為芳烷基，並無特別限定，較佳為碳數7～20之芳烷基，具體而言，可例舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基。  芳烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

又，R₁ 、R₂ 、R₃ 之任意2個可鍵結而形成環結構，所形成之環結構可包含氧原子等雜原子作為環員。

又，上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(2)所表示之化合物。

[化8]

式中，R₄ 、R₅ 、R₆ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基。L₁ 、L₂ 、L₃ 分別獨立地表示二價連結基。

作為R₄ 、R₅ 、R₆ 之烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烷基相同。  作為R₄ 、R₅ 、R₆ 之環烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之環烷基相同。  作為R₄ 、R₅ 、R₆ 之芳基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之芳基相同。  作為R₄ 、R₅ 、R₆ 之烯基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烯基相同。  作為R₄ 、R₅ 、R₆ 之芳烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之芳烷基相同。  作為L₁ 、L₂ 、L₃ 之二價連結基並無特別限定，較佳為伸烷基(較佳為碳數1～10)。  L₁ 、L₂ 、L₃ 可進而具有取代基。

又，上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(3)所表示之化合物。

[化9]

式中，R₇ 、R₈ 、R₉ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基。L₄ 、L₅ 、L₆ 分別獨立地表示二價連結基。

作為R₇ 、R₈ 、R₉ 之烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烷基相同。  作為R₇ 、R₈ 、R₉ 之環烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之環烷基相同。  作為R₇ 、R₈ 、R₉ 之芳基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之芳基相同。  作為R₇ 、R₈ 、R₉ 之烯基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烯基相同。  作為R₇ 、R₈ 、R₉ 之芳烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之芳烷基相同。  作為L₄ 、L₅ 、L₆ 之二價連結基並無特別限定，較佳為伸烷基(較佳為碳數1～10)。  L₄ 、L₅ 、L₆ 可進而具有取代基。

又，上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(4)所表示之化合物。

[化10]

式中，R₁₀ 為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或羧基。n表示0～5之整數。於n表示2以上之整數之情形時，複數個R₁₀ 可相同，亦可不同。

作為R₁₀ 之烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烷基相同。  作為R₁₀ 之環烷基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之環烷基相同。  作為R₁₀ 之芳基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之芳基相同。  作為R₁₀ 之烯基與上述作為R₁ 、R₂ 、R₃ 而記載之烯基相同。

R₁₀ 較佳為氫原子、烷基或羧基。  n較佳為0～4，進而較佳為0～2。

又，上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(5)所表示之化合物。

[化11]

式中，R_1A 、R_2A 、R_3A 分別獨立地為末端或鏈中具有雜原子且碳數為6以下之有機基。又，R_1A 、R_2A 、R_3A 之任意2個可鍵結而形成環結構。

作為上述有機基，並無特別限定，可例舉：烷基、環烷基、烯基。

作為烷基，並無特別限定，可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為例舉碳數1～6之烷基。  烷基雖可具有取代基，但作為有機基之碳數為6以下。  作為環烷基，為單環，並無特別限定，較佳為碳數3～6之環烷基。作為環烷基，具體而言，可例舉：環戊基、環己基。  環烷基雖可具有取代基，但作為有機基之碳數為6以下。

作為烯基，並無特別限定，較佳為碳數2～6之烯基，具體而言，可例舉：乙烯基、烯丙基。  烯基雖可具有取代基，但作為有機基之碳數為6以下。

又，R_1A 、R_2A 、R_3A 之任意2個可鍵結而形成環結構，所形成之環結構可包含氧原子等雜原子作為環員。

又，上述胺氧化物(P)較佳為下述通式(6)所表示之化合物。

[化12]

式中，R_1B 、R_2B 、R_3B 分別獨立地表示有機基(惟碳數為6以上之未經取代之烷基除外)。又，R_1B 、R_2B 、R_3B 之任意2個可鍵結而形成環結構。

作為上述有機基，並無特別限定，可例舉：烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基。

作為烷基，並無特別限定，可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為例舉碳數1～20之烷基。  烷基可具有取代基。

作為具有取代基之烷基，並無特別限定，例如可例舉：羥烷基(較佳為碳數2～10)、烷氧基烷基(較佳為碳數2～10)、環烷氧基烷基(較佳為碳數4～10)、醯氧基烷基(較佳為碳數2～10)、烷硫基烷基(較佳為碳數2～10)、環烷硫基烷基(較佳為碳數4～10)、氰基烷基(較佳為碳數2～10)。  再者，烷基並非為碳數為6以上之未經取代之烷基。

作為環烷基，可為單環或多環，並無特別限定，較佳為碳數3～20之環烷基。作為環烷基，具體而言，可例舉：環戊基、環己基、十氫萘基。  環烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為芳基，並無特別限定，較佳為碳數6～20之芳基，具體而言，可例舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基。  芳基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為烯基，並無特別限定，較佳為碳數2～20之烯基，具體而言，可例舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基。  烯基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

作為芳烷基，並無特別限定，較佳為碳數7～20之芳烷基，具體而言，可例舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基。  芳烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可例舉上述取代基T。

又，R_1B 、R_2B 、R_3B 之任意2個可鍵結而形成環結構，所形成之環結構可包含氧原子等雜原子作為環員。

下述酸擴散控制劑(D)為胺化合物，上述胺氧化物(P)較佳為下述酸擴散控制劑(D)之胺部中之氮原子經氧化物化而成之胺氧化物。  例如，具體而言，可例舉酸擴散控制劑為下述化合物(D-4)且胺氧化物(P)為下述化合物(AE-4)之態樣。

以下例舉胺氧化物(P)之具體例，但本發明並不限制於該等具體例。

[化13]

[化14]

[化15]

上述胺氧化物(P)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  可將上述通式(1)所表示之化合物、通式(2)所表示之化合物、通式(3)所表示之化合物、通式(4)所表示之化合物、通式(5)所表示之化合物、通式(6)所表示之化合物中之2種以上組合使用。

上述胺氧化物(P)之含量(於胺氧化物(P)存在複數種之情形時為其合計)相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且1000 ppm以下。  藉由使胺氧化物(P)之含量(於胺氧化物(P)存在複數種之情形時為其合計)為0.01 ppm以上且1000 ppm以下，可抑制感度降低，並且可獲得感光化射線性或感放射線性膜與基板之優異之密接性。  於胺氧化物(P)之含量(於胺氧化物(P)存在複數種之情形時為其合計)為0.01 ppm以上之情形時，更有效地確保感光化射線性或感放射線性膜與基板之密接性。又，於胺氧化物(P)之含量(於胺氧化物(P)存在複數種之情形時為其合計)為1000 ppm以下之情形時，更有效地抑制感度降低。  上述胺氧化物(P)之含量(於胺氧化物(P)存在複數種之情形時為其合計)相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量，較佳為0.01 ppm以上且100 ppm以下，更佳為0.01 ppm以上且10 ppm以下，進而較佳為0.01 ppm以上且5 ppm以下。

又，以下式所表示之上述(D)酸擴散控制劑相對於上述胺氧化物(P)之質量比率大於1且為10000以下，較佳為5～5000，進而較佳為10～1000。  質量比率＝(酸擴散控制劑(D)之含量)/(胺氧化物(P)之含量)  藉由使上述質量比率大於1且為10000以下，可抑制感度降低，並且可獲得感光化射線性或感放射線性膜與基板之優異之密接性。  於上述質量比率為1以下且大於10000之情形時，無法抑制感度降低，且難以確保感光化射線性或感放射線性膜與基板之密接性。

作為添加微量上述胺氧化物(P)之方法，並無特別限定，例如可例舉以下方法。  使用光阻組成物之調液所使用之溶劑，預先製備胺氧化物(P)之稀釋液，藉此可準確地計量微量之胺氧化物(P)。尤其是於胺氧化物(P)之添加量處於微小水準之情形時，可製備根據胺氧化物(P)之含量分成數次進行稀釋而成之溶液，並以光阻組成物中存在所需量之胺氧化物(P)之方式進行調整。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之上述胺氧化物(P)之含量例如可藉由以下方法進行測定。

(胺氧化物(P)之定量方法)  製備包含胺氧化物(P)之光阻組成物，並使用超音波裝置(桌上型超音波洗淨器(♯5510)、Bransonic公司製造)照射3分鐘超音波。利用使用逆相管柱(Shim-pack CLC-ODS(M)、島津GLC公司製造)之UV(ultraviolet，紫外線)檢測器(Agilent 1100 HPLC G1315B、安捷倫科技公司製造)之液相層析裝置(Agilent 1100 HPLC G1311A、安捷倫科技公司製造)對所獲得之溶液進行分析。藉由使用胺氧化物(P)之標準試劑之絕對校準曲線法對胺氧化物(P)之含量進行定量。  再者，上述標準試劑係已知濃度之定量對象之胺氧化物(P)。

上述胺氧化物(P)之製造方法並無特別限定，上述胺氧化物(P)可選擇與化合物之結構相應之最佳方法來製造。例如，可例示使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應等，但並不限定於此。

＜(A)藉由酸之作用而極性增大之樹脂＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸之作用而極性增大之樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。上述樹脂(A)典型而言，較佳為藉由酸之作用而極性增大從而對顯影液之溶解性變化之樹脂。

上述藉由酸之作用而極性增大之樹脂(樹脂(A))較佳為至少使乙屬不飽和化合物聚合而成之樹脂。  上述乙屬不飽和化合物較佳為具有1～4個乙屬不飽和鍵，更佳為1個。進而，上述乙屬不飽和化合物較佳為單體之單體。  又，上述乙屬不飽和化合物之分子量較佳為28～1,000，更佳為50～800，尤佳為100～600。

又，藉由酸之作用而極性增大之樹脂較佳為具有酸分解性基，更佳為具有含有酸分解性基之結構單元之樹脂。  於該情形時，於下述本發明之圖案形成方法中，於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，可較佳地形成負型圖案。

[具有酸分解性基之結構單元]  樹脂(A)較佳為具有含有酸分解性基之結構單元(亦稱為「重複單元」)。

作為樹脂(A)，可適當使用公知之樹脂。例如可較佳地使用美國專利申請公開第2016/0274458號說明書之段落0055～0191、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書之段落0035～0085、美國專利申請公開第2016/0147150號說明書之段落0045～0090所揭示之公知之樹脂作為樹脂(A)。

酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸之作用分解並脫離之基(脫離基)保護之結構。  作為極性基，可例舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基)、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，係指鍵結於烴基並且直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外之羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，較佳為pKa(酸解離常數)為12以上且20以下之羥基。

作為較佳之極性基，可例舉：羧基、酚性羥基、及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳之基係利用藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)取代該等基之氫原子而成之基。  作為藉由酸之作用而脫離之基(脫離基)，例如可例舉：-C(R³⁶ )(R³⁷ )(R³⁸ )、-C(R³⁶ )(R³⁷ )(OR³⁹ )、及-C(R⁰¹ )(R⁰² )(OR³⁹ )等。  式中，R³⁶ ～R³⁹ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R³⁶ 與R³⁷ 可相互鍵結而形成環。  R⁰¹ 及R⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 之烷基較佳為碳數1～8之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等。  R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 之環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8之環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20之環烷基，例如可例舉：金剛烷基、降𦯉基、異𦯉基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、及雄甾烷基等可。再者，環烷基中之至少1個碳原子可經氧原子等雜原子取代。  R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 之芳基較佳為碳數6～10之芳基，例如可例舉：苯基、萘基、及蒽基等。  R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 之芳烷基較佳為碳數7～12之芳烷基，例如可例舉：苄基、苯乙基、及萘基甲基等。  R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 之烯基較佳為碳數2～8之烯基，例如可例舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。  作為R³⁶ 與R³⁷ 相互鍵結而形成之環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基或降𦯉基、四環癸基、四環十二烯基、及金剛烷基等多環之環烷基。

作為酸分解性基，較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛基或三級烷基酯基等，更佳為縮醛基或三級烷基酯基。

樹脂(A)較佳為具有下述式AI所表示之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元。

[化16]

式AI中，Xa¹ 表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子或一價有機基，T表示單鍵或二價連結基，Rx¹ ～Rx³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx¹ ～Rx³ 之任意2個可鍵結而形成環結構，亦可不形成環結構。

作為T之二價連結基，可例舉：伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基，T較佳為單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳為碳數1～5之鏈狀伸烷基，更佳為-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -或-(CH₂ )₃ -。T更佳為單鍵。

Xa¹ 較佳為氫原子或烷基。  Xa¹ 之烷基可具有取代基，作為取代基，例如可例舉：羥基、及氟原子以外之鹵素原子。  Xa¹ 之烷基較佳為碳數1～4，可例舉：甲基、乙基、丙基、及羥甲基等。Xa¹ 之烷基較佳為甲基。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 之烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可較佳地例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基之碳數，較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為1～3。Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 之烷基亦可為碳間鍵之一部分為雙鍵。  作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基或降𦯉基、四環癸基、四環十二烯基、金剛烷基等多環之環烷基。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 之2個鍵結而形成之環結構，較佳為環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環之環烷烴環或降𦯉烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環之環烷基環。更佳為環戊基環、環己基環或金剛烷環。作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 之2個鍵結而形成之環結構，亦較佳為下述所示之結構。

[化17]

以下例舉與式AI所表示之結構單元相當之單體之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於式AI中之Xa¹ 為甲基之情形，Xa¹ 可經氫原子、氟原子以外之鹵素原子或一價有機基任意取代。

[化18]

樹脂(A)亦較佳為具有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0336～0369所記載之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元。

又，樹脂(A)亦可具有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0363～0364所記載之包含藉由酸之作用分解而產生醇性羥基之基之結構單元作為具有酸分解性基之結構單元。

又，樹脂(A)較佳為具有含有酚性羥基由藉由酸之作用而分解並脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。再者，於本說明書中，所謂酚性羥基，係利用羥基取代芳香族烴基之氫原子而成之基。芳香族烴基之芳香環為單環或多環之芳香環，可例舉苯環及萘環等。

作為藉由酸之作用而分解並脫離之脫離基，例如可例舉：式(Y1)～(Y4)所表示之基。  式(Y1)：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )  式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )  式(Y3)：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )  式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)、(Y2)中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個為甲基。  其中，更佳為Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地為表示直鏈狀或支鏈狀之烷基之重複單元，進而較佳為Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地為表示直鏈狀之烷基之重複單元。  Rx₁ ～Rx₃ 之2個可鍵結而形成單環或多環。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環之環烷基或降𦯉基、四環癸基、四環十二烯基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基或降𦯉基、四環癸基、四環十二烯基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結而形成之環烷基例如構成環之亞甲基之1個可經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基取代。  式(Y1)及(Y2)所表示之基例如較佳為Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣。

式(Y3)中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可例舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R₃₆ 較佳為氫原子。

式(Y4)中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

作為具有酚性羥基由藉由酸之作用而分解並脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元，較佳為具有酚性羥基中之氫原子由式(Y1)～(Y4)所表示之基保護之結構者。

作為具有酚性羥基由藉由酸之作用而分解並脫離之脫離基保護之結構(酸分解性基)之重複單元，較佳為下述通式(AII)所表示之重複單元。

[化19]

通式(AII)中，  R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情形時之R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。  X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。  L₆ 表示單鍵或伸烷基。  Ar₆ 表示(n＋1)價芳香族烴基，於與R₆₂ 鍵結而形成環之情形時，表示(n＋2)價芳香族烴基。  Y₂ 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或藉由酸之作用而脫離之基。其中，Y₂ 之至少1個表示藉由酸之作用而脫離之基。作為Y₂ 之藉由酸之作用而脫離之基較佳為式(Y1)～(Y4)。  n表示1～4之整數。

上述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如可例舉：烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等；較佳為碳數8以下者。  以下例舉通式(AII)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化20]

[化21]

樹脂(A)可單獨含有1種具有酸分解性基之結構單元，亦可含有2種以上具有酸分解性基之結構單元。

樹脂(A)中所包含之具有酸分解性基之結構單元之含量(於具有酸分解性基之結構單元存在複數個之情形時為其合計)相對於樹脂(A)之總結構單元，較佳為5莫耳%～90莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為15莫耳%～70莫耳%。  再者，於本發明中，於以莫耳比規定「結構單元」之含量之情形時，上述「結構單元」設為與「單體單元」同義。又，於本發明中，上述「單體單元」亦可藉由高分子反應等於聚合後修飾。以下亦相同。

[具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元]  樹脂(A)較佳為具有含有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構，更佳為以形成二環結構、螺環結構之形式於5～7員環內酯結構上使其他環結構縮環而成者或以形成二環結構、螺環結構之形式於5～7員環磺內酯結構上使其他環結構縮環而成者。進而較佳為具有含有下述式LC1-1～LC1-21之任一者所表示之內酯結構或下述式SL1-1～SL1-3之任一者所表示之磺內酯結構之結構單元。又，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳之結構，為LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。

[化22]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb² )，亦可不具有取代基(Rb² )。作為較佳之取代基(Rb² )，可例舉：碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、氟原子以外之鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。更佳為碳數1～4之烷基、氰基、及酸分解性基。n2表示0～4之整數。於n2為2以上時，所存在之複數個取代基(Rb² )可相同，亦可不同。又，所存在之複數個取代基(Rb² )彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之結構單元較佳為下述式III所表示之結構單元。  又，具有含有酸分解性基之結構單元之樹脂較佳為包含下述式III所表示之結構單元。

[化23]

上述式III中，  A表示酯鍵(-COO-所表示之基)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基)。  n為-R⁰ -Z-所表示之結構之重複數，表示0～5之整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0之情形時，不存在-R⁰ -Z-，A與R⁸ 係藉由單鍵而鍵結。  R⁰ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。於R⁰ 存在複數個之情形時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。  Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於Z存在複數個之情形時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。  R⁸ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之一價有機基。  R⁷ 表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子或一價有機基(較佳為甲基)。

R⁰ 之伸烷基或伸環烷基亦可具有取代基。  Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下例舉相當於式III所表示之結構單元之單體之具體例、及相當於下述式A-1所表示之結構單元之單體之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於式III中之R⁷ 及下述式A-1中之R_A ¹ 為甲基之情形，R⁷ 及R_A ¹ 可經氫原子、氟原子以外之鹵素原子或一價有機基任意取代。

[化24]

除上述單體以外，下述所示之單體亦可較佳地用作樹脂(A)之原料。

[化25]

樹脂(A)亦可具有含有碳酸酯結構之結構單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。  具有環狀碳酸酯結構之結構單元較佳為下述式A-1所表示之結構單元。

[化26]

式A-1中，R_A ¹ 表示氫原子、氟原子以外之鹵素原子或一價有機基(較佳為甲基)，n表示0以上之整數，R_A ² 表示取代基。R_A ² 於n為2以上之情形時分別獨立地表示取代基，A表示單鍵或二價連結基，Z表示與式中之-O-C(＝O)-O-所表示之基一起形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂(A)亦較佳為具有美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0370～0414所記載之結構單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元。

樹脂(A)較佳為具有含有至少2個內酯結構之結構單元(a)(以下，亦稱為「結構單元(a)」)。  至少2個內酯結構例如可為至少2個內酯結構縮環而成之結構，又，亦可為至少2個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結之結構。  結構單元(a)所具有之內酯結構並無特別限定，較佳為5～7員環內酯結構，較佳為以形成二環結構、螺環結構之形式於5～7員環內酯結構上使其他環結構縮環而成者。  上述內酯結構例如可較佳地例舉上述LC1-1～LC1-21之任一者所表示之內酯結構。

具有至少2個內酯結構之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(a)」)較佳為下述式L-1所表示之結構單元。

[化27]

式L-1中，Ra表示氫原子或烷基，Rb表示具有2個以上之內酯結構之部分結構。

Ra之烷基較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。Ra之烷基亦可經取代。作為取代基，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙醯基、丙醯基等乙醯氧基。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、及羥甲基。

Rb部分結構所具有之內酯結構例如可例舉上述內酯結構。  Rb之具有2個以上之內酯結構之部分結構例如較佳為至少2個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構、及至少2個內酯結構縮環而成之結構。  以下分別對具有至少2個內酯結構縮環而成之結構之結構單元(a1)、及具有至少2個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構之結構單元(a2)進行說明。

-具有至少2個內酯結構縮環而成之結構之結構單元(a1)-  至少2個內酯結構縮環而成之結構較佳為2個或3個內酯結構縮環而成之結構，又，更佳為2個內酯結構縮環而成之結構。  具有至少2個內酯結構縮環而成之結構之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(a1)」)例如可例舉下述式L-2所表示之結構單元。

[化28]

式L-2中，Ra與式L-1之Ra同義，Re₁ ～Re₈ 分別獨立地表示氫原子或烷基，Me₁ 表示單鍵或二價連結基，Me₂ 及Me₃ 分別獨立地表示二價連結基。

Re₁ ～Re₈ 之烷基例如較佳為碳數5以下，又，更佳為碳數1。  Re₁ ～Re₈ 之碳數5以下之烷基例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等。  其中，Re₁ ～Re₈ 較佳為氫原子。

Me₁ 之二價連結基例如可例舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該等2個以上之基組合而成之基。  Me₁ 之伸烷基例如較佳為碳數1～10。又，更佳為碳數1或2，作為碳數1或2之伸烷基，例如較佳為亞甲基或伸乙基。  Me₁ 之伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，例如可例舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。  Me₁ 之伸環烷基例如較佳為碳數5～10，又，更佳為碳數5或6。  Me₁ 之伸環烷基例如可例舉：伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基等。  作為Me₁ 之二價連結基，將上述2個以上之基組合而成之基例如較佳為將伸烷基與-COO-組合而成之基、及將-OCO-與伸烷基組合而成之基。又，將上述2個以上之基組合而成之基更佳為將亞甲基與-COO-基組合而成之基、及將-COO-基與亞甲基組合而成之基。

Me₂ 及Me₃ 之二價連結基例如可例舉：伸烷基、-O-等。Me₂ 及Me₃ 之二價連結基較佳為亞甲基、伸乙基、-O-，更佳為-O-。

與結構單元(a1)對應之單體例如可藉由日本專利特開2015-160836號公報所記載之方法合成。

以下，示出結構單元(a1)之具體例，但本發明並不限定於此。以下之各式中，R₉ 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，＊表示與其他結構單元之鍵結位置。

[化29]

[化30]

[化31]

-具有至少2個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構之結構單元(a2)-  至少2個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構較佳為2～4個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構，又，更佳為2個內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構。  連結基例如可例舉與例舉為下述式L-3中之M₂ 之連結基之基相同之基。  具有2個以上之內酯結構藉由單鍵或連結基連結之結構之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(a2)」)例如可例舉下述式L-3所表示之結構單元。

[化32]

式L-3中，Ra與上述式L-1之Ra同義，M₁ 及M₂ 分別獨立地表示單鍵或連結基，Lc₁ 及Lc₂ 分別獨立地表示具有內酯結構之基。

M₁ 之連結基例如可例舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該等2個以上之基組合而成之基。  M₁ 之伸烷基例如較佳為碳數1～10。  M₁ 之伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，例如可例舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。  M₁ 之伸環烷基例如較佳為碳數5～10。  M₁ 之伸環烷基例如可例舉：伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基等。  作為M₁ 之連結基，將上述2個以上之基組合而成之基例如較佳為將伸烷基與-COO-組合而成之基、及將-OCO-與伸烷基組合而成之基。又，將上述2個以上之基組合而成之基更佳為將亞甲基與-COO-基組合而成之基、及將-COO-基與亞甲基組合而成之基。  M₂ 之連結基例如可例舉與於M₁ 之連結基中所例舉之基相同之基。

Lc₁ 所具有之內酯結構例如較佳為5～7員環內酯結構，較佳為以形成二環結構、螺環結構之形式於5～7員環內酯結構上使其他環結構縮環而成者。上述內酯結構更佳為上述LC1-1～LC1-21之任一者所表示之內酯結構。作為進而較佳之內酯結構，可例舉：LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-6、LC1-13、LC1-14及LC1-17。  Lc₁ 所具有之內酯結構可包含取代基。Lc1所具有之內酯結構可包含之取代基例如可例舉與上述內酯結構之取代基(Rb2)相同之取代基。  Lc₂ 所具有之內酯結構例如可例舉與於Lc₁ 所具有之內酯結構中所例舉之內酯結構相同之結構。

關於結構單元(a2)，作為上述式L-3所表示之結構單元，較佳為下述式L-4所表示之結構單元。

[化33]

式L-4中，Ra與上述式L-1之Ra同義，Mf₁ 及Mf₂ 分別獨立地表示單鍵或連結基，Rf₁ 、Rf₂ 及Rf₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基，Mf₁ 與Rf₁ 可相互鍵結而形成環，Mf₂ 與Rf₂ 或Rf₃ 亦可分別相互鍵結而形成環。

Mf₁ 之連結基與上述式L-3之M₁ 之連結基同義。  Mf₂ 之連結基與上述式L-3之M₂ 之連結基同義。  Rf₁ 之烷基例如可例舉碳數1～4之烷基。Rf₁ 之碳數1～4之烷基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。Rf₁ 之烷基可具有取代基。Rf₁ 之烷基可具有之取代基例如可例舉：羥基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等鹵素原子。  Rf₂ 及Rf₃ 之烷基與Rf₁ 之烷基同義。

Mf₁ 與Rf₁ 可相互鍵結而形成環。Mf1與Rf1相互鍵結而形成環之結構例如於上述內酯結構中可例舉上述LC1-13、LC1-14或LC1-17所表示之內酯結構。  Mf₂ 與Rf₂ 或Rf₃ 亦可分別相互鍵結而形成環。  Mf2與Rf2相互鍵結而形成環之結構例如於上述內酯結構中可例舉上述LC1-7、LC1-8或LC1-15所表示之內酯結構。  Mf₂ 與Rf₃ 相互鍵結而形成環之結構例如於上述內酯結構中可例舉上述LC1-3～LC1-6之任一者所表示之內酯結構。  以下示出結構單元(a2)之具體例，但本發明並不限定於此。＊表示與其他結構單元之鍵結位置。

[化34]

具有至少2個內酯結構之結構單元通常存在光學異構體，但可使用任意光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可將複數種光學異構體混合使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，較佳為其光學純度(ee)為90%以上者，更佳為95%以上。

具有至少2個內酯結構之結構單元之含有率相對於樹脂(A)中之總結構單元，較佳為10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而較佳為30莫耳%～50莫耳%。  為了提高本發明中之效果，亦可將2種以上之具有至少2個內酯結構之結構單元併用。於含有2種以上之具有至少2個內酯結構之重複單元之情形時，較佳為具有至少2個內酯結構之結構單元之合計之含有率成為上述範圍。

樹脂(A)可單獨包含1種具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元，亦可併用包含2種以上。

樹脂(A)中所包含之具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元之含量(於具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成之群中之至少1種之結構單元存在複數個之情形為其合計)相對於樹脂(A)之總結構單元，較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為10莫耳%～65莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。

[具有極性基之結構單元]  樹脂(A)較佳為具有含有極性基之結構單元。  作為極性基，可例舉：羥基、氰基、及羧基等。  具有極性基之結構單元較佳為具有經極性基取代之脂環烴結構之結構單元。又，具有極性基之結構單元較佳為不具有酸分解性基。作為經極性基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構，較佳為金剛烷基或降𦯉基。

以下例舉相當於具有極性基之結構單元之單體之具體例，但本發明並不限定於該等具體例。又，下述具體例係作為甲基丙烯酸酯化合物而記載，亦可為丙烯酸酯化合物。

[化35]

此外，作為具有極性基之結構單元之具體例，亦可例舉美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0415～0433所揭示之結構單元。  樹脂(A)可單獨包含1種具有極性基之結構單元，亦可併用包含2種以上。  具有極性基之結構單元之含量相對於樹脂(A)中之總結構單元，較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5～30莫耳%，進而較佳為10莫耳%～25莫耳%。

[均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元]  樹脂(A)進而可具有均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元。均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元較佳為具有脂環烴結構。作為均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元，例如可例舉美國專利申請公開第2016/0026083號說明書之段落0236～0237所記載之結構單元。以下示出相當於均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元之單體之較佳例。

[化36]

此外，作為均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元之具體例，亦可例舉美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0433所揭示之結構單元。  樹脂(A)可單獨包含1種均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元，亦可併用包含2種以上。  均不具有酸分解性基及極性基之任一者之結構單元之含量相對於樹脂(A)中之總結構單元，較佳為5～40莫耳%，更佳為5～30莫耳%，進而較佳為5～25莫耳%。

[重複單元(a1)]  樹脂(A)可進而具有以下重複單元(a1)。  重複單元(a1)係源自製成均聚物時之玻璃轉移溫度為50℃以下之單體(亦稱為「單體a1」)之重複單元。  又，重複單元(a1)為非酸分解性之重複單元。因此，重複單元(a1)不具有酸分解性基。

(均聚物之玻璃轉移溫度之測定方法)  均聚物之玻璃轉移溫度於存在目錄值或文獻值之情形時採用該值，於不存在目錄值或文獻值之情形時，藉由示差掃描熱量測定(DSC：Differential scanning calorimetry)法進行測定。供於Tg之測定之均聚物之重量平均分子量(Mw)設為18000，分散度(Mw/Mn)設為1.7。作為DSC裝置，TA Instruments Japan(股)製造之熱分析DSC示差掃描熱量計Q1000型並以升溫速度為10℃/min進行測定。  再者，供於Tg之測定之均聚物只要使用對應之單體並利用公知之方法合成即可，例如可利用普通之滴加聚合法等合成。以下示出一例。  將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)54質量份於氮氣流下加熱至80℃。一面對該液進行攪拌，一面歷時6小時滴加包含對應單體21質量%、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯0.35質量%之PGMEA溶液125質量份。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量之甲醇/水(質量比9：1)再沈澱、過濾，並對所獲得之固體進行乾燥，藉此獲得均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。將所獲得之均聚物供於DSC測定。DSC裝置及升溫速度設為如上所述。

單體a1只要是製成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以下即可，並無特別限定，就提高點圖案之解析性、及抑制蝕刻時可能產生之光阻圖案之側壁之粗糙度之觀點而言，較佳為製成均聚物時之Tg為30℃以下。將單體a1製成均聚物時之Tg之下限並無特別限定，較佳為-80℃以上，更佳為-70℃以上，進而較佳為-60℃以上，尤佳為-50℃以上。藉由將把單體a1製成均聚物時之Tg之下限設為上述範圍，加熱時之圖案之流動性得到抑制，點圖案之垂直性進一步提高，故而較佳。

作為重複單元(a1)，就可使殘留溶劑更容易揮發之方面而言，較佳為具有可於鏈中包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之重複單元。於本說明書中，所謂「非酸分解性」，意指具有不會因光酸產生劑所產生之酸而引起脫離/分解反應之性質。  即，所謂「非酸分解性烷基」，更具體而言，可例舉不會因光酸產生劑所產生之酸之作用而自樹脂(A)脫離之烷基或不會因光酸產生劑所產生之酸之作用而分解之烷基。  非酸分解性烷基可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。  以下，對具有可於鏈中包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之重複單元進行說明。

作為可於鏈中包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可例舉：碳數為2～20之烷基、及鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基。  作為鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基，例如可例舉1個或2個以上之-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -或將該等之2個以上組合而成之二價有機基取代之烷基。上述R₆ 表示氫原子或碳數為1～6之烷基。  作為可於鏈中包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、異丁基、第二丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基、以及該等之1個或2個以上之-CH₂ -經-O-或-O-CO-取代之一價烷基。

作為鏈中可包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之碳數，較佳為2以上且16以下，更佳為2以上且10以下，進而較佳為2以上且8以下。碳數為2以上之非酸分解性烷基之碳數之下限較佳為4以上。  再者，碳數為2以上之非酸分解性烷基可具有取代基(例如取代基T)。

重複單元(a1)較佳為下述通式(1-2)所表示之重複單元。

[化37]

通式(1-2)中，R₁ 表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。R₂ 表示鏈中可包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基。

作為R₁ 所表示之鹵素原子，並無特別限定，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。  作為R₁ 所表示之烷基，並無特別限定，例如可例舉碳數1～10之烷基，具體而言，可例舉：甲基、乙基、及第三丁基等。其中，較佳為碳數1～3之烷基，更佳為甲基。  作為R₁ 所表示之環烷基，並無特別限定，例如可例舉碳數5～10之環烷基，更具體而言，可例舉環己基等。  作為R₁ ，其中，較佳為氫原子或甲基。

R₂ 所表示之鏈中可包含雜原子之碳數為2以上之非酸分解性烷基之定義及較佳態樣如上所述。

又，就可使殘留溶劑更容易揮發之方面而言，重複單元(a1)亦可為具有鏈中可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基或環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基之重複單元。  以下，對具有鏈中可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基或環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基之重複單元進行說明。

作為非酸分解性烷基，可為直鏈狀及支鏈狀之任一者。  非酸分解性烷基之碳數較佳為2以上，就將均聚物之Tg設為50℃以下之觀點而言，上述非酸分解性烷基之碳數之上限例如較佳為20以下。

作為鏈中可包含雜原子之非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可例舉：碳數為2～20之烷基、及鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基。再者，上述烷基中之氫原子之至少一個可被取代為羧基或羥基。  作為鏈中含有雜原子之碳數2～20之烷基，例如可例舉1個或2個以上之-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -或將該等之2個以上組合而成之二價有機基取代之烷基。上述R₆ 表示氫原子或碳數為1～6之烷基。

作為鏈中可包含雜原子之非酸分解性烷基之碳數，就耐龜裂性更優異(不易產生龜裂)之方面而言，較佳為2～16，更佳為2～10，進而較佳為2～8。  再者，非酸分解性烷基可具有取代基(例如取代基T)。  作為具有鏈中含有雜原子之具有羧基之非酸分解性烷基之重複單元之具體例，例如可例舉下述結構之重複單元。

[化38]

非酸分解性環烷基之碳數較佳為5以上，就將均聚物之Tg設為50℃以下之觀點而言，上述非酸分解性環烷基之碳數之上限例如較佳為20以下，更佳為16以下，進而較佳為10以下。

作為環員可包含雜原子之非酸分解性環烷基，並無特別限定，例如可例舉：碳數為5～20之環烷基(更具體而言，環己基)、及環員含有雜原子之碳數5～20之環烷基。再者，上述環烷基中之氫原子之至少一個可被取代為羧基或羥基。  作為環員含有雜原子之碳數5～20之環烷基，例如可例舉1個或2個以上之-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -或將該等之2個以上組合而成之二價有機基取代之環烷基。上述R₆ 表示氫原子或碳數為1～6之烷基。  再者，非酸分解性環烷基可具有取代基(例如取代基T)。

作為具有鏈中可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基或環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基之重複單元，就本發明之效果更優異之方面而言，其中，較佳為下述通式(1-3)所表示之重複單元。

[化39]

通式(1-3)中，R₃ 表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。R₄ 表示鏈中可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基或環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基。

通式(1-3)中，R₃ 與上述R₁ 同義，較佳之態樣亦相同。

R₄ 所表示之鏈中可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性烷基或環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基之定義及較佳態樣如上所述。  其中，作為R₄ ，較佳為環員可包含雜原子之具有羧基或羥基之非酸分解性環烷基。作為該態樣，例如可例舉下述結構之重複單元等。

[化40]

作為單體a1，例如可例舉：丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸異丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸異壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯](9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸第二丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。再者，括號內表示製成均聚物時之Tg(℃)。

再者，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝2)為下述結構之化合物。

[化41]

單體a1較佳為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、及下述MA-5所表示之化合物。

[化42]

樹脂(A)可僅包含1種重複單元(a1)，亦可包含2種以上之重複單元(a1)。  於樹脂(A)中，重複單元(a1)之含量(於重複單元(a1)存在複數種之情形時為其合計)相對於樹脂(A)之總重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，且 較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。其中，樹脂(A)中之重複單元(a1)之含量(於重複單元(a1)存在複數種之情形時為其合計)相對於樹脂(A)之總重複單元，較佳為5～50莫耳%，更佳為5～40莫耳%，進而較佳為5～30莫耳%。

[具有酚性羥基之重複單元(a4)]  樹脂(A)亦可具有含有酚性羥基之重複單元(a4)。  藉由使樹脂(A)含有重複單元(a4)，鹼性顯影時之溶解速度更優異，且耐蝕刻性優異。

作為具有酚性羥基之重複單元，並無特別限定，可例舉：羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。作為具有酚性羥基之重複單元，較佳為下述通式(I)所表示之重複單元。

[化43]

式中，  R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情形時之R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。  X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。  L₄ 表示單鍵或二價連結基。  Ar₄ 表示(n＋1)價芳香族烴基，於與R₄₂ 鍵結而形成環之情形時表示(n＋2)價芳香族烴基。  n表示1～5之整數。  為了使通式(I)所表示之重複單元高極性化，亦較佳為n為2以上之整數或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -。

作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示之烷基，較佳為可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。

作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示之環烷基，可為單環，亦可為多環。較佳為可具有取代基之環丙基、環戊基、及環己基等碳數為3～8個且單環之環烷基。  作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示之鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等；較佳為氟原子。  作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示之烷氧基羰基中所包含之烷基，較佳為與上述R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中之烷基相同者。

作為上述各基中之較佳之取代基，例如可例舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基等；取代基之碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示(n＋1)價芳香族烴基。n為1之情形時之二價芳香族烴基較佳為可具有取代基之例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基或例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、及噻唑等包含雜環之芳香族烴基。

作為n為2以上之整數之情形時之(n＋1)價芳香族烴基之具體例，可較佳地例舉自二價芳香族烴基之上述具體例中將(n－1)個任意氫原子去除所得之基。  (n＋1)價芳香族烴基可進而具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基及(n＋1)價之芳香族烴基可具有之取代基，例如可例舉：於通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中例舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。  作為X₄ 所表示之-CONR₆₄ -(R₆₄ 表示氫原子或烷基)中之R₆₄ 之烷基，較佳為可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基。  作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。

作為L₄ 之二價連結基較佳為伸烷基，作為伸烷基，較佳為可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。  作為Ar₄ ，較佳為可具有取代基之碳數6～18之芳香族烴基，更佳為苯環基、萘環基或伸聯苯基環基。其中，通式(I)所表示之重複單元較佳為源自羥基苯乙烯之重複單元。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

以下，示出具有酚性羥基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化44]

樹脂(A)可單獨具有1種重複單元(a4)，亦可併用具有2種以上。  於樹脂(A)中，重複單元(a4)之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上。又，重複單元(a4)之含量相對於樹脂(A)中之總重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。

樹脂(A)除上述結構單元以外，為了調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密接性、光阻分佈、進而作為光阻通常所需之特性之解析力、耐熱性、感度等，亦可具有各種結構單元。作為此種結構單元，可例舉相當於其他單體之結構單元，但並不限定於該等。

作為其他單體，例如可例舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、及乙烯酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。  此外，只要為可與相當於上述各種結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可經共聚合。  於樹脂(A)中，各結構單元之含有莫耳比係用於調節各種性能而適當設定。

於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為氟化氬(ArF)雷射曝光用時，就ArF光之透過性之觀點而言，樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂(A)之總結構單元中，具有芳香族基之結構單元較佳為整體之5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即進而較佳為不具有具有芳香族基之結構單元。又，樹脂(A)較佳為具有單環或多環之脂環烴結構。

樹脂(A)較佳為結構單元全部由(甲基)丙烯酸酯系結構單元構成。於該情形時，可使用結構單元全部為甲基丙烯酸酯系結構單元者、結構單元全部為丙烯酸酯系結構單元者、結構單元全部為基於甲基丙烯酸酯系結構單元與丙烯酸酯系結構單元而成者之任一者，丙烯酸酯系結構單元相對於樹脂(A)之總結構單元，較佳為50莫耳%以下。

於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為氟化氪(KrF)曝光用、電子束(EB)曝光用或極紫外線(EUV)曝光用時，較佳為樹脂(A)包含具有芳香族烴基之結構單元。更佳為樹脂(A)包含具有酚性羥基之結構單元。  作為具有酚性羥基之結構單元，例如可例舉上述重複單元(a4)。  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(A)較佳為具有酚性羥基之氫原子由藉由酸之作用而分解並脫離之基(脫離基)保護之結構。  樹脂(A)中所包含之具有芳香族烴基之結構單元之含量相對於樹脂(A)中之總結構單元，較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%，進而較佳為50莫耳%～100莫耳%。

樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而較佳為3,000～15,000，尤佳為3,000～11,000。  分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.6，進而較佳為1.0～2.0，尤佳為1.1～2.0。

作為樹脂(A)之具體例，可例舉實施例中所使用之樹脂A-1～A-17，但並不限定於此。

樹脂(A)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  樹脂(A)之含量相對於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固形物成分，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為97質量%以下。

[具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂]  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述交聯劑(G)之情形時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(以下，亦稱為「樹脂(C)」)。樹脂(C)較佳為具有含有酚性羥基之結構單元。  於該情形時，典型而言，可較佳地形成負型圖案。  交聯劑(G)亦可為擔載於樹脂(C)之形態。  再者，樹脂(C)中，與藉由酸之作用而極性增大之樹脂相應者係作為藉由酸之作用而極性增大之樹脂來處理。又，於該情形時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含藉由酸之作用而極性增大之樹脂作為樹脂(C)，又，亦可至少包含藉由酸之作用而極性增大之樹脂以外之樹脂(C)與藉由酸之作用而極性增大之樹脂作為樹脂(C)。  樹脂(C)亦可含有上述酸分解性基。  作為樹脂(C)所具有之具有酚性羥基之結構單元，並無特別限定，較佳為上述重複單元(a4)。

樹脂(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固形物成分中之樹脂(C)之含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下。  作為樹脂(C)，可較佳地使用美國專利申請公開第2016/0282720號說明書之段落0142～0347所揭示之樹脂。

[疏水性樹脂]  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦較佳為含有疏水性樹脂(亦稱為「疏水性樹脂(E)」)。  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為至少包含藉由酸之作用而極性增大之樹脂以外之疏水性樹脂(E)及藉由酸之作用而極性增大之樹脂。  藉由使本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂(E)，可控制感光化射線性或感放射線性膜之表面之靜態/動態接觸角。藉此，可實現顯影特性之改善、逸氣之抑制、浸漬曝光中之浸漬液追隨性之提高、及浸漬缺陷之減少等。  疏水性樹脂(E)較佳為以偏在於光阻膜之表面之方式設計，與界面活性劑不同，分子內無須具有親水基，可無助於將極性/非極性物質均勻地混合。  又，於本發明中，具有氟原子之樹脂係作為疏水性樹脂及下述含氟樹脂來處理。又，上述具有含有酸分解性基之結構單元之樹脂較佳為不具有氟原子。

疏水性樹脂(E)就向膜表層之偏向分佈之觀點而言，較佳為包含具有選自由“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”所組成之群中之至少1種之結構單元之樹脂。  於疏水性樹脂(E)包含氟原子或矽原子之情形時，疏水性樹脂(E)中之上述氟原子或矽原子可包含於樹脂之主鏈中，亦可包含於側鏈中。

疏水性樹脂(E)較佳為具有至少1個選自下述(x)～(z)之群中之基。  (x)酸基  (y)藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對鹼性顯影液之溶解度增大之基(以下，亦稱為極性轉換基)  (z)藉由酸之作用而分解之基

作為酸基(x)，可例舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。  作為酸基，較佳為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、碸醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。

作為藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對鹼性顯影液之溶解度增大之基(y)，例如可例舉：內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂ O-)、及磺酸酯基(-SO₂ O-)等；較佳為內酯基或羧酸酯基(-COO-)。  包含該等基之結構單元係該等基直接鍵結於樹脂之主鏈之結構單元，例如可例舉藉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯而形成之結構單元等。該結構單元亦可為該等基經由連結基鍵結於樹脂之主鏈。或者該結構單元亦可為於將具有該等基之聚合起始劑或鏈轉移劑用於聚合時被導入至樹脂之末端。  作為具有內酯基之結構單元，例如可例舉與先前於樹脂(A)之項中所說明之具有內酯結構之結構單元相同者。

具有藉由鹼性顯影液之作用而分解從而對鹼性顯影液之溶解度增大之基(y)之結構單元之含量以疏水性樹脂(E)中之總結構單元為基準，較佳為1～100莫耳%，更佳為3～98莫耳%，進而較佳為5～95莫耳%。

疏水性樹脂(E)中之具有藉由酸之作用而分解之基(z)之結構單元可例舉與於樹脂(A)中例舉之具有酸分解性基之結構單元相同者。具有藉由酸之作用而分解之基(z)之結構單元亦可具有氟原子及矽原子之至少任一者。具有藉由酸之作用而分解之基(z)之結構單元之含量相對於樹脂(E)中之總結構單元，較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。

疏水性樹脂(E)亦可進而具有與上述結構單元不同之結構單元。

包含氟原子之結構單元相對於疏水性樹脂(E)中所包含之總結構單元，較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。又，包含矽原子之結構單元相對於疏水性樹脂(E)中所包含之總結構單元，較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，亦較佳為於尤其是疏水性樹脂(E)於側鏈部分包含CH₃ 部分結構之情形時，疏水性樹脂(E)實質上不含氟原子及矽原子之形態。又，疏水性樹脂(E)較佳為實質上僅由僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之結構單元構成。

疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。

疏水性樹脂(E)中所包含之殘存單體及低聚物成分之合計含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。又，分散度(Mw/Mn)較佳為1～5之範圍，更佳為1～3之範圍。

作為疏水性樹脂(E)，可單獨或作為其等之混合物適當地選擇並使用公知之樹脂。例如，可將美國專利申請公開第2015/0168830號說明書之段落0451～0704、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書之段落0340～0356所揭示之公知之樹脂較佳地用作疏水性樹脂(E)。又，美國專利申請公開第2016/0237190號說明書之段落0177～0258所揭示之結構單元亦較佳為作為構成疏水性樹脂(E)之結構單元。

-含氟樹脂-  疏水性樹脂(E)較佳為包含氟原子之樹脂(亦稱為「含氟樹脂」)。  於疏水性樹脂(E)包含氟原子之情形時，較佳為含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂。

具有氟原子之烷基係至少1個氫原子被取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。  具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被取代為氟原子之單環或多環之環烷基。  作為具有氟原子之芳基，可例舉苯基、及萘基等芳基之至少1個氫原子被取代為氟原子者。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、及具有氟原子之芳基，較佳為式F2～F4所表示之基。

[化45]

式F2～F4中，  R⁵⁷ ～R⁶⁸ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈狀或支鏈狀)。其中，R⁵⁷ ～R⁶¹ 之至少1個、R⁶² ～R⁶⁴ 之至少1個、及R⁶⁵ ～R⁶⁸ 之至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子被取代為氟原子之烷基。  R⁵⁷ ～R⁶¹ 及R⁶⁵ ～R⁶⁷ 較佳為全部為氟原子。R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁸ 較佳為至少1個氫原子被取代為氟原子之烷基(較佳為碳數1～4)，更佳為碳數1～4之全氟烷基。R⁶² 與R⁶³ 可相互連結而形成環。

其中，就使本發明之效果更優異之方面而言，含氟樹脂較佳為具有鹼分解性。  所謂含氟樹脂具有鹼分解性，係指向pH值10之緩衝液2 mL與THF 8 mL之混合液中添加含氟樹脂100 mg，於40℃下靜置，10分鐘後含氟樹脂中之分解性基之總量之30 mol%以上水解。再者，分解率可根據藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)分析所測得原料與分解物之比而算出。

就焦點深度之容許度、圖案直線性、顯影特性之改善、逸氣之抑制、浸漬曝光中之浸漬液追隨性之提高及浸漬缺陷之減少之觀點而言，含氟樹脂較佳為具有式X所表示之結構單元。  又，就焦點深度之容許度、圖案直線性、顯影特性之改善、逸氣之抑制、浸漬曝光中之浸漬液追隨性之提高及浸漬缺陷之減少之觀點而言，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而包含具有式X所表示之結構單元之含氟樹脂。

[化46]

式X中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基或R¹² OC(＝O)CH₂ -所表示之基，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子。L表示(n＋1)價連結基，R¹⁰ 表示具有藉由鹼水溶液之作用而分解從而使鹼水溶液中之含氟樹脂之溶解度增大之基之基，n表示正之整數，於n為2以上之情形時，複數個R¹⁰ 可相互相同，亦可不同。

作為Z之鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子；較佳為氟原子。  作為R¹¹ 及R¹² 之取代基例如可例舉：烷基(較佳為碳數1～4)、環烷基(較佳為碳數6～10)、及芳基(較佳為碳數6～10)。又，作為R¹¹ 及R¹² 之取代基亦可進而具有取代基，作為此種進一步之取代基，可例舉：烷基(較佳為碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1～4)、及羧基。  作為L之連結基較佳為2價或3價連結基(換言之，較佳為n為1或2)，更佳為二價連結基(換言之，較佳為n為1)。作為L之連結基較佳為選自由脂肪族基、芳香族基及其等之組合所組成之群中之連結基。  例如，於n為1、作為L之連結基為二價連結基之情形時，作為二價脂肪族基，可例舉：伸烷基、伸烯基、伸炔基或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基或伸烯基，更佳為伸烷基。  二價脂肪族基可為鏈狀結構，亦可為環狀結構，相較於環狀結構，較佳為鏈狀結構，相較於具有支鏈之鏈狀結構，較佳為直鏈狀結構。二價脂肪族基亦可具有取代基，作為取代基，可例舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、及二芳基胺基。  作為二價芳香族基，可例舉伸芳基。其中，較佳為伸苯基、及伸萘基。  二價芳香族基亦可具有取代基，除上述二價脂肪族基中之取代基之例以外，亦可例舉烷基。  又，作為L，亦可為自上述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3所表示之結構中將任意位置之2個氫原子去除後之二價基。  於n為2以上之情形時，作為(n＋1)價連結基之具體例，可例舉自上述二價連結基之具體例中將任意(n－1)個氫原子去除所得之基。  作為L之具體例，例如可例舉以下連結基。

[化47]

再者，該等連結基如上所述，亦可進而具有取代基。

作為R¹⁰ ，較佳為下述式W所表示之基。  -Y-R²⁰ 式W

上述式W中，Y表示藉由鹼水溶液之作用而分解從而使鹼水溶液中之溶解度增大之基。R²⁰ 表示拉電子基團。

作為Y，可例舉：羧酸酯基(-COO-或OCO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂ O-)、及磺酸酯基(-SO₂ O-)；較佳為羧酸酯基。

作為上述拉電子基團，較佳為下述式EW所表示之部分結構。式EW中之＊表示直接鍵結於式W中之基Y之鍵結鍵。

[化48]

式EW中，  n^ew 為-C(R^ew1 )(R^ew2 )-所表示之連結基之重複數，且表示0或1之整數。於n^ew 為0之情形時表示單鍵，表示Y^ew1 直接鍵結。  Y^ew1 可例舉：鹵素原子、氰基、硝基、下述-C(R^f1 )(R^f2 )-R^f3 所表示之鹵(環)烷基、鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該等之組合。(其中，於Y^ew1 為鹵素原子、氰基或硝基之情形時，n^ew 為1)  R^ew1 及R^ew2 分別獨立地表示任意基，例如表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～8)、環烷基(較佳為碳數3～10)或芳基(較佳為碳數6～10)。  R^ew1 、R^ew2 及Y^ew1 之至少2個可相互連結而形成環。  再者，所謂「鹵(環)烷基」，表示至少一部分經鹵化之烷基及環烷基，所謂「鹵芳基」，表示至少一部分經鹵化之芳基。

作為Y^ew1 ，較佳為鹵素原子、-C(R^f1 )(R^f2 )-R^f3 所表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。

R^f1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基，較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。  R^f2 及R^f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R^f2 與R^f3 可連結而形成環。作為有機基，可例舉：烷基、環烷基、及烷氧基；該等亦可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。R^f2 及R^f3 較佳為(鹵)烷基或(鹵)環烷基。R^f2 更佳為表示與R^f1 相同之基或與R^f3 連結而形成環。  作為R^f2 與R^f3 連結而形成之環，可例舉(鹵)環烷基環。

作為R^f1 ～R^f3 中之(鹵)烷基，可為直鏈狀及支鏈狀之任一者，作為直鏈狀(鹵)烷基，較佳為碳數1～30，更佳為1～20。

作為R^f1 ～R^f3 中或R^f2 與R^f3 連結而形成之環中之(鹵)環烷基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型之情形時，(鹵)環烷基可為有橋式。即，於該情形時，(鹵)環烷基可具有橋接結構。  作為該等(鹵)環烷基，例如可例舉下述式所表示者、及該等經鹵化而成之基。再者，環烷基中之碳原子之一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

[化49]

作為R^f2 及R^f3 中或R^f2 與R^f3 連結而形成之環中之(鹵)環烷基，較佳為-C_(n) F_(2n-2) H所表示之氟環烷基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為Y^ew1 中或R^f1 中之(全)鹵芳基，可例舉-C_(n) F_(n-1) 所表示之全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為R^ew1 、R^ew2 及Y^ew1 之至少2個可相互連結而形成之環，較佳為環烷基或雜環基。

構成上述式EW所表示之部分結構之各基及各環亦可進而具有取代基。

上述式W中，R²⁰ 較佳為經選自由鹵素原子、氰基及硝基所組成之群中之1個以上取代之烷基，更佳為經鹵素原子取代之烷基(鹵烷基)，進而較佳為氟烷基。經選自由鹵素原子、氰基及硝基所組成之群中之1個以上取代之烷基較佳為碳數為1～10，更佳為1～5。  更具體而言，R²⁰ 較佳為-C(R'¹ )(R'^f1 )(R'^f2 )或-C(R'¹ )(R'² )(R'^f1 )所表示之原子團。R'¹ 及R'² 分別獨立地表示未經氫原子或拉電子基團取代(較佳為未經取代)之烷基。R'^f1 及R'^f2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或全氟烷基。  作為R'¹ 及R'² 之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～6。  作為R'^f1 及R'^f2 之全氟烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為碳數1～6。  作為R²⁰ 之較佳之具體例，可例舉：-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CF(CF₃ )₂ 、-CF(CF₃ )C₂ F₅ 、-CF₂ CF(CF₃ )₂ 、-C(CF₃ )₃ 、-C₅ F₁₁ 、-C₆ F₁₃ 、-C₇ F₁₅ 、-C₈ F₁₇ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 、-CH(CF₃ )C₂ F₅ 、-CH₂ CF(CF₃ )₂ 、及-CH₂ CN。其中，較佳為-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 或-CH₂ CN，更佳為-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 或-CH₂ CN，進而較佳為-CH₂ C₂ F₅ 、-CH(CF₃ )₂ 或-CH₂ CN ，尤佳為-CH₂ C₂ F₅ 或-CH(CF₃ )₂ 。

作為式X所表示之結構單元，較佳為下述式X-1或式X-2所表示之結構單元，更佳為式X-1所表示之結構單元。

[化50]

式X-1中，R²⁰ 表示拉電子基團，L² 表示二價連結基，X² 表示氧原子或硫原子，Z² 表示鹵素原子。  式X-2中，R²⁰ 表示拉電子基團，L³ 表示二價連結基，X³ 表示氧原子或硫原子，Z³ 表示鹵素原子。

作為L² 及L³ 之二價連結基之具體例及較佳例與於作為上述式X之二價連結基之L中所說明者相同。  作為R² 及R³ 之拉電子基團較佳為上述式EW所表示之部分結構，具體例及較佳例亦如上所述，更佳為鹵(環)烷基。

於上述式X-1中，L² 與R² 不會相互鍵結而形成環，於上述式X-2中，L³ 與R³ 不會相互鍵結而形成環。

作為X² 及X³ ，較佳為氧原子。  作為Z² 及Z³ ，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。

又，作為式X所表示之結構單元，亦較佳為式X-3所表示之結構單元。

[化51]

式X-3中，R²⁰ 表示拉電子基團，R²¹ 表示氫原子、烷基或芳基，L⁴ 表示二價連結基，X⁴ 表示氧原子或硫原子，m表示0或1。

作為L⁴ 之二價連結基之具體例及較佳例與於作為式X之二價連結基之L中所說明者相同。  作為R⁴ 之拉電子基團較佳為上述式EW所表示之部分結構，具體例及較佳例亦如上所述，更佳為鹵(環)烷基。

再者，於上述式X-3中，L⁴ 與R⁴ 不會相互鍵結而形成環。  作為X⁴ ，較佳為氧原子。

又，作為式X所表示之結構單元，亦較佳為式Y-1所表示之結構單元或式Y-2所表示之結構單元。

[化52]

式Y-1及式Y-2中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基或R¹² OC(＝O)CH₂ -所表示之基，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，R²⁰ 表示拉電子基團。

作為R²⁰ 之拉電子基團較佳為上述式EW所表示之部分結構，具體例及較佳例亦如上所述，更佳為鹵(環)烷基。

作為Z之鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示之基、及R¹² OC(＝O)CH₂ -所表示之基之具體例及較佳例與於上述式1中所說明者相同。

式X所表示之結構單元之含量相對於含氟樹脂之總結構單元，較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而較佳為30莫耳%～100莫耳%。

以下示出構成疏水性樹脂(E)之結構單元之較佳例。  作為疏水性樹脂(E)，可較佳地例舉將該等結構單元任意組合而成之樹脂或實施例中所使用之樹脂F-1～F-2，但並不限定於此。

[化53]

[化54]

疏水性樹脂(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  就兼顧浸漬曝光中之浸漬液追隨性與顯影特性之觀點而言，較佳為將表面能量不同之2種以上之疏水性樹脂(E)混合使用。  疏水性樹脂(E)之組成物中之含量相對於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固形物成分，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

＜(B)光酸產生劑＞  本發明之組成物包含光酸產生劑(以下，亦稱為「光酸產生劑(B)」)。  光酸產生劑係藉由活性光線或放射線之照射產生酸之化合物。  作為光酸產生劑，較佳為藉由活性光線或放射線之照射產生有機酸之化合物。例如可例舉：鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，可將藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之公知之化合物單獨或作為其等之混合物適當選擇使用。例如可將美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0125～0319、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書之段落0086～0094、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書之段落0323～0402所揭示之公知之化合物較佳地用作光酸產生劑(B)。

[式ZI、ZII及ZIII所表示之化合物]  作為光酸產生劑(B)之較佳態樣，例如可例舉下述式ZI、ZII及ZIII所表示之化合物。

[化55]

於上述式ZI中，  R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。  作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 之有機基之碳數較佳為1～30，更佳為1～20。  又，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之2個可鍵結而形成環結構，環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之2個鍵結而形成之基，可例舉：伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。  Z^- 表示陰離子。

[式ZI所表示之化合物中之陽離子]  作為式ZI中之陽離子之較佳態樣，可例舉下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中之對應之基。  再者，光酸產生劑(B)亦可為具有複數個式ZI所表示之結構之化合物。例如，亦可為具有式ZI所表示之化合物之R²⁰¹ ～R²⁰³ 之至少1個與式ZI所表示之另一化合物之R²⁰¹ ～R²⁰³ 之至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。

-化合物ZI-1-  首先，對化合物(ZI-1)進行說明。  化合物(ZI-1)係作為上述式ZI之R²⁰¹ ～R²⁰³ 之至少1個為芳基之芳基鋶化合物、即將芳基鋶作為陽離子之化合物。  芳基鋶化合物可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。  作為芳基鋶化合物，例如可例舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可例舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上之芳基之情形時，所存在之2個以上之芳基可相同，亦可不同。  芳基鋶化合物視需要具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈烷基、碳數3～15之支鏈烷基或碳數3～15之環烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 之芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

-化合物ZI-2-  繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。  化合物(ZI-2)係式ZI中之R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地為不具有芳香環之有機基之化合物。此處所謂芳香環，亦包含含有雜原子之芳香族環。  作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之不具有芳香環之有機基較佳為碳數1～30，更佳為碳數1～20。  R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈之2-側氧烷基、2-側氧環烷基或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈或支鏈2-側氧烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之烷基及環烷基，較佳為例舉：碳數1～10之直鏈烷基或碳數3～10之支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R²⁰¹ ～R²⁰³ 亦可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基或硝基取代。

-化合物ZI-3-  繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。  化合物(ZI-3)係由下述式ZI-3所表示且具有苯醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化56]

式ZI-3中，R^1c ～R^5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基，R^6c 及R^7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，R^x 及R^y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧烷基、2-側氧環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R^1c ～R^5c 中之任2個以上、R^5c 與R^6c 、R^6c 與R^7c 、R^5c 與R^x 、及R^x 與R^y 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。  作為上述環結構，可例舉：芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及該等環之2個以上組合而成之多環縮合環。作為環結構，可例舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R^1c ～R^5c 中之任2個以上、R^6c 與R^7c 、及R^x 與R^y 鍵結而形成之基，可例舉伸丁基、及伸戊基等。  作為R^5c 與R^6c 、及R^5c 與R^x 鍵結而形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可例舉亞甲基、及伸乙基等。  Zc^- 表示陰離子。

-化合物ZI-4-  繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。  化合物(ZI-4)係由下述式ZI-4所表示。

[化57]

式ZI-4中，l表示0～2之整數，r表示0～8之整數，R¹³ 表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或環烷基之基，該等基可具有取代基，R¹⁴ 分別獨立地表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基之基，該等基可具有取代基，R¹⁵ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基，該等基可具有取代基，2個R¹⁵ 可相互鍵結而形成環。  於2個R¹⁵ 相互鍵結而形成環時，環骨架內可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R¹⁵ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。  Z^- 表示陰離子。

於式ZI-4中，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 之烷基為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳原子數1～10者，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。

[式ZII或式ZIII所表示之化合物中之陽離子]  繼而，對式ZII、及ZIII進行說明。  式ZII、及ZIII中，R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 之芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基之骨架，例如可例舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 之烷基及環烷基，較佳為例舉：碳數1～10之直鏈烷基或碳數3～10之支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。

R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 之芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，例如可例舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。  Z^- 表示陰離子。

[式ZI～式ZIII所表示之化合物中之陰離子]  作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- ，較佳為下述式An-1所表示之陰離子。

[化58]

式An-1中，pf表示0～10之整數，qf表示0～10之整數，rf表示1～3之整數，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，於rf為2以上之整數之情形時，複數個-C(Xf)₂ -可相同，亦可不同，R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，於pf為2以上之整數之情形時，複數個-CR^4f R^5f -可相同，亦可不同，L^f 表示二價連結基，於qf為2以上之整數之情形時，複數個L^f 可相同，亦可不同，W表示包含環狀結構之有機基。

Xf表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。  Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。尤佳為兩Xf均為氟原子。

R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個之情形時之R^4f 及R^5f 可分別相同，亦可不同。  作為R^4f 及R^5f 之烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R^4f 及R^5f 較佳為氫原子。  經至少一個氟原子取代之烷基之具體例及較佳態樣與式An-1中之Xf之具體例及較佳態樣相同。

L^f 表示二價連結基，存在複數個之情形時之L^f 可分別相同，亦可不同。  作為二價連結基，例如可例舉：-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基(較佳為碳數1～6)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)及將該等之複數種組合而成之二價連結基等。該等之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構之有機基。該等之中，較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可例舉：脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環基，例如可例舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式之脂環基，例如可例舉：降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烯基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烯基、及金剛烷基等具有碳數7以上之體積大之結構之脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可例舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可例舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可例舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可例舉上述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

上述環狀之有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可例舉：烷基(可為直鏈、支鏈之任一者，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、螺環之任一者，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基之碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。

作為式An-1所表示之陰離子，可例舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L^f )_qf -W、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L^f )q'-W作為較佳者。此處，L^f 、qf及W與式An-1相同。q'表示0～10之整數。

於一態樣中，作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- ，亦較佳為下述式4所表示之陰離子。

[化59]

式4中，X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之一價有機基。X^B1 及X^B2 較佳為氫原子。  X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。較佳為X^B3 及X^B4 之至少一者為氟原子或具有氟原子之一價有機基，更佳為X^B3 及X^B4 之兩者均為氟原子或具有氟原子之一價有機基。進而較佳為X^B3 及X^B4 之兩者均為經氟取代之烷基。  L^f 、qf及W與式3相同。

作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- ，較佳為下述式5所表示之陰離子。

[化60]

於式5中，Xa分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基，Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基。rf、pf、qf、R^4f 、R^5f 、L^f 及W之定義及較佳態樣與式3相同。

式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- 亦可為苯磺酸陰離子，較佳為經支鏈烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子。

作為式ZI中之Z^- 、式ZII中之Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- ，亦較佳為下述式SA1所表示之芳香族磺酸陰離子。

[化61]

式SA1中，Ar表示芳基，可進而具有磺酸陰離子及-(D-R^B )以外之取代基。作為可進而具有之取代基，可例舉氟原子、羥基等。

n表示0以上之整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，尤佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為該二價連結基，可例舉：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由該等之2種以上之組合構成之基等。

R^B 表示烴基。

較佳為D為單鍵，R^B 為脂肪族烴結構。更佳為R^B 為異丙基或環己基。

以下示出式ZI中之鋶陽離子、及式ZII中之鋶陽離子或錪陽離子之較佳例。

[化62]

以下示出式ZI、式ZII中之陰離子Z^- 、式ZI-3中之Zc^- 、及式ZI-4中之Z^- 之較佳例。

[化63]

可將上述陽離子及陰離子任意組合後用作光酸產生劑。  其中，較佳為上述光酸產生劑為包含陽離子及陰離子之離子性化合物，上述陰離子包含上述式An-1、下述式An-2及下述式An-3之任一者表示之離子。

[化64]

式An-2及式An-3中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子之一價有機基，複數個Rfa可相互鍵結而形成環。

Rfa較佳為經至少1個氟原子取代之烷基。該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，經至少1個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。  又，較佳為複數個Rfa相互鍵結而形成環。

又，作為光酸產生劑，亦可較佳地例舉實施例中所使用之化合物C-1～C-15，但並不限定於此。

光酸產生劑可為低分子化合物之形態，亦可為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可將低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態併用。  光酸產生劑較佳為低分子化合物之形態。  於光酸產生劑為低分子化合物之形態之情形時，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而較佳為1,000以下。  於光酸產生劑為組入至聚合物之一部分之形態之情形時，可組入至上述樹脂(A)之一部分，亦可組入至與樹脂(A)不同之樹脂。  光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  光酸產生劑之組成物中之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之總固形物成分為基準，較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為2質量%～20質量%，尤佳為2.5質量%～20質量%。  作為光酸產生劑，於包含上述式ZI-3或式ZI-4所表示之化合物之情形時，組成物中所包含之光酸產生劑之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之總固形物成分為基準，較佳為5質量%～35質量%，更佳為7質量%～30質量%。

＜(D)酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)(亦稱為「酸擴散控制劑(D)」)。  酸擴散控制劑(D)係與上述胺氧化物(P)不同之化合物。  作為較佳之一態樣，酸擴散控制劑(D)較佳為胺化合物。  酸擴散控制劑(D)係作為於曝光時捕獲自酸產生劑等產生之酸，從而抑制因多餘之產生酸而導致之未曝光部之酸分解性樹脂之反應之抑止劑發揮作用者。例如，可將鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等用作酸擴散控制劑(D)。  其中，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物就經時後所獲得之圖案之直線性之觀點而言，較佳為包含含氮化合物作為酸擴散控制劑(D)，更佳為包含含氮鹼性化合物。  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如，可將美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0627～0664、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書之段落0095～0187、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書之段落0403～0423、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書之段落0259～0328所揭示之公知之化合物較佳地用作酸擴散控制劑(D)。

[鹼性化合物(DA)]  作為鹼性化合物(DA)，較佳為例舉具有下述式A～式E所示之結構之化合物。

[化65]

式A及式E中，  R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。  R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20個之烷基。

式A及式E中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基。  式A及E中之烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。

[藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)]  藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為「化合物(DB)」)系具有質子受體性官能基且藉由活性光線或放射線之照射而分解、質子受體性降低、消失或自質子受體性變化成酸性之化合物。

所謂質子受體性官能基，意指具有可與質子靜電性相互作用之基或電子之官能基，例如具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有含有無助於π共軛之非共有電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之非共有電子對之氮原子，例如係具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化66]

作為質子受體性官能基之較佳部分結構，例如可例舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、及吡𠯤結構等。

化合物(DB)產生藉由活性光線或放射線之照射而分解從而質子受體性降低或消失或自質子受體性變化成酸性之化合物。此處所謂質子受體性之降低或消失或自質子受體性變化成酸性，係因質子加成於質子受體性官能基而產生之質子受體性之變化，具體而言，意指由具有質子受體性官能基之化合物(DB)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。  質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。

藉由活性光線或放射線之照射使化合物(DB)分解後產生之化合物之酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。

所謂酸解離常數pKa，表示水溶液中之酸解離常數pKa，例如由化學便覽(II)(修訂4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)所定義。酸解離常數pKa之值越低，表示酸強度越大。水溶液中之酸解離常數pKa具體而言可藉由使用無限稀釋水溶液並測定25℃下之酸解離常數而實際測定。或者亦可使用下述軟體包1並藉由計算出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而求出。本說明書中所記載之pKa之值全部表示使用該軟體包並藉由計算而求出之值。

軟體包1：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8. 14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。

[對於光酸產生劑成相對弱酸之鎓鹽(DC)]  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可使用對光酸產生劑成相對弱酸之鎓鹽(DC)作為酸擴散控制劑(D)。  於將光酸產生劑與產生對於由光酸產生劑產生之酸呈相對弱酸之酸之鎓鹽混合使用之情形時，若藉由活性光線性或放射線之照射而自光酸產生劑產生之酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽更換而釋放弱酸從而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於該過程中強酸被更換成催化性能更低之弱酸，故而表觀上酸失活而可進行酸擴散之控制。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物就焦點深度之容許度及圖案直線性之觀點而言，較佳為進而包含選自由式d1-1～式d1-3所表示之化合物所組成之群中之至少1種化合物。

[化67]

式d1-1～式d1-3中，R⁵¹ 表示可具有取代基之烴基，Z^2c 表示可具有取代基之碳數1～30之烴基，與S原子相鄰之碳原子未鍵結氟原子，R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基，M^＋ 分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為以M^＋ 表示之鋶陽離子或錪陽離子之較佳例，可例舉式ZI中所例示之鋶陽離子及式ZII中所例示之錪陽離子。

對於光酸產生劑成相對弱酸之鎓鹽(DC)亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位，且上述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結之化合物(以下，亦稱為「化合物(DCA)」)。  作為化合物(DCA)，較佳為下述式C-1～C-3之任一者所表示之化合物。

[化68]

式C-1～C-3中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立地表示碳數1以上之取代基。  L¹ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結之二價連結基或單鍵。  -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、及-N^- -R⁴ 中之陰離子部位。R⁴ 表示於與相鄰之N原子之連結部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺醯基(-S(＝O)₂ -)、及亞磺醯基(-S(＝O)-)中之至少1個之一價取代基。  R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、及L¹ 可相互鍵結而形成環結構。又，於式C-3中，將R¹ ～R³ 中之2個合併後表示1個二價取代基，且可藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R¹ ～R³ 中之碳數1以上之取代基，可例舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧羰基、環烷基氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為二價連結基之L¹ 可例舉：直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等之2種以上組合而成之基等。L¹ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將該等之2種以上組合而成之基。

[具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)]  具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為「化合物(DD)」)較佳為氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基之胺衍生物。  作為藉由酸之作用而脫離之基，更佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，胺基甲酸酯基或半胺縮醛醚基。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)可具有氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，可由下述式d-1表示。

[化69]

於式d-1中，  R^b 分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。R^b 可相互連結而形成環。  R^b 所示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。R^b 所示之烷氧基烷基亦相同。

作為R^b ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基或環烷基。  作為2個R^b 相互連結而形成之環，可例舉：脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。  作為式d-1所表示之基之具體結構，可例舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書之段落0466所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物(DD)較佳為具有下述式6所表示之結構。

[化70]

式6中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，且滿足l＋m＝3。  R^a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，2個R^a 可相同，亦可不同，2個R^a 可相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環。該雜環中亦可包含式中之氮原子以外之雜原子。  R^b 與上述式d-1中之R^b 同義，較佳例亦相同。  於式6中，作為R^a 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經與針對作為R^b 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可予取代之基而於上文所述之基相同之基取代。

作為上述R^a 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基可經上述基取代)之具體例，可例舉針對R^b 而於上文中敍述之具體例相同之基。  於本發明中，作為尤佳之化合物(DD)之具體結構，可例舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書之段落0475所揭示之化合物，但並不限定於此。

陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為「化合物(DE)」)較佳為陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而較佳為與鹼性部位中之氮原子相鄰之所有原子均為氫原子或碳原子。又，就提高鹼性之觀點而言，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未直接鍵結於氮原子。  作為化合物(DE)之較佳之具體結構，可例舉美國專利申請公開第2015/0309408號說明書之段落0203所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出其他酸擴散控制劑(D)之較佳例。

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，酸擴散控制劑(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  酸擴散控制劑(D)之組成物中之含量(於存在複數種之情形時為其合計)以組成物之總固形物成分為基準，較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。

＜溶劑＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為包含溶劑(亦稱為「溶劑(F)」)，更佳為包含有機溶劑。  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可適當使用公知之光阻溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0665～0670、美國專利申請公開第2015/0004544號說明書之段落0210～0235、美國專利申請公開第2016/0237190號說明書之段落0424～0426、美國專利申請公開第2016/0274458號說明書之段落0357～0366所揭示之公知之溶劑。  作為製備組成物時可使用之溶劑，例如可例舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4～10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4～10)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而成之混合溶劑。  作為含有羥基之溶劑、及不含羥基之溶劑，可適當選擇上述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯。又，作為不含羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸烷基烷氧基酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等，該等之中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙酸乙基乙氧基酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酸乙基乙氧基酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不含羥基之溶劑，較佳為碳酸丙二酯。該等之中，就所形成之層之均勻性之觀點而言，溶劑尤佳為包含γ-丁內酯。  含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之混合比(質量比)較佳為1/99～99/1，10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。含有50質量%以上之不含羥基之溶劑之混合溶劑於塗佈均勻性之方面較佳。  溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，可為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物成分濃度並無特別限制，較佳為0.5質量%～50質量%，更佳為1.0質量%～45質量%，進而較佳為1.0質量%～40質量%。  於藉由KrF準分子雷射對藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜進行曝光之情形時，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物成分濃度較佳為10質量%以上，較佳為15質量%以上，較佳為20質量%以上。  所謂固形物成分濃度，係將溶劑及胺氧化物(P)除外之其他光阻成分之質量相對於組成物之總質量之質量百分率。

＜交聯劑＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有藉由酸之作用而使樹脂交聯之化合物(以下，亦稱為交聯劑(G))。  作為交聯劑(G)，可較佳地使用公知之化合物。例如可將美國專利申請公開第2016/0147154號說明書之段落0379～0431、美國專利申請公開第2016/0282720號說明書之段落0064～0141所揭示之公知之化合物較佳地用作交聯劑(G)。  交聯劑(G)係具有可使樹脂交聯之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可例舉：羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環、及氧雜環丁烷環等。  交聯性基較佳為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環。  交聯劑(G)較佳為具有2個以上之交聯性基之化合物(亦包含樹脂)。  交聯劑(G)更佳為具有羥甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構之化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構之化合物)。  交聯劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  交聯劑(G)之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而較佳為5質量%～30質量%。

＜(H)界面活性劑＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑(亦稱為「界面活性劑(H)」)，亦可不含界面活性劑。  作為較佳之一態樣，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有界面活性劑(H)。於含有界面活性劑之情形時，較佳為含有氟系及聚矽氧系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或具有氟原子與矽原子之兩者之界面活性劑)之至少一者。

藉由使本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，於使用波長250 nm以下、尤其是波長220 nm以下之曝光光源之情形時，可以良好之感度及解析度獲得密接性及顯影缺陷較少之光阻圖案。  作為氟系或聚矽氧系界面活性劑，可例舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落0276所記載之界面活性劑。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落0280所記載之氟系或聚矽氧系界面活性劑以外之其他界面活性劑。

該等界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。  於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之含量相對於組成物之總固形物成分，較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。  另一方面，藉由將界面活性劑之含量相對於組成物之總固形物成分設為0.0001質量%以上，疏水性樹脂之表面偏在性提高。藉此，可使感光化射線性或感放射線性膜之表面更加疏水，而使浸漬曝光時之水追隨性提高。

＜其他添加劑＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含其他公知之添加劑。  作為其他添加劑，可例舉：酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、溶解促進劑等。

本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為將上述成分溶解於特定之有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，並利用過濾器對其進行過濾後，例如塗佈於特定之支持體(基板)上後使用。  用於過濾器過濾之過濾器之孔徑(pore size)較佳為0.2 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下。  又，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物成分濃度較高之情形(例如25質量%以上)時，用於過濾器過濾之過濾器之孔徑較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.3 μm以下。  上述過濾器較佳為聚四氟乙烯製造、聚乙烯製造、或尼龍製造者。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報所揭示般進行循環性過濾，亦可將複數種過濾器串聯或並聯連接後進行過濾。又，亦可對組成物進行複數次過濾。進而，亦可於過濾器過濾之前後對組成物進行脫氣處理等。

包含本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜之膜厚並無特別限定，就提高解析力之觀點而言，較佳為90 nm以下，更佳為85 nm以下。可藉由將組成物中之固形物成分濃度設定為適當之範圍而使樹脂組成物具有適度之黏度，提高塗佈性或製膜性來製成此種膜厚。

＜用途＞  本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係藉由光之照射而反應從而性質變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。進而詳細而言，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與IC(Integrated Circuit，積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱感應頭等電路基板之製造、壓印用塑模結構體之製作、其他光微影步驟或平版印刷版或酸硬化性組成物之製造所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相關。藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之光阻圖案可於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟、及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)等中使用。

(感光化射線性或感放射線性膜)  本發明之感光化射線性或感放射線性膜(較佳為光阻膜)係藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜。本發明之感光化射線性或感放射線性膜係本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固化物。  所謂本發明中之固化物，只要為自本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中將溶劑之至少一部分去除所得者即可。  具體而言，本發明之感光化射線性或感放射線性膜例如可藉由將本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等支持體上後進行乾燥而獲得。  所謂上述乾燥，係指將本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之溶劑之至少一部分去除。  乾燥方法並無特別限定，使用公知之方法，可例舉藉由加熱(例如70℃～130℃、30秒～300秒)而進行之乾燥等。  作為加熱方法，並無特別限定，使用公知之加熱方法，例如可例舉加熱器、烘箱、加熱板、紅外線燈、紅外線雷射等。

本發明之感光化射線性或感放射線性膜中所包含之成分與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之成分中將溶劑去除所得之成分相同，較佳態樣亦相同。  本發明之感光化射線性或感放射線性膜中所包含之各成分之含量相當於將本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之溶劑以外之各成分之含量之說明中之「總固形物成分」之記載改稱為「感光化射線性或感放射線性膜之總質量」者。

本發明之感光化射線性或感放射線性膜之厚度並無特別限定，較佳為50 nm～150 nm，更佳為80 nm～130 nm。  又，於隨著記憶體裝置之三維化而欲形成較厚之感光化射線性或感放射線性膜之情形時，例如較佳為2 μm以上， 更佳為2 μm以上且50 μm以下，進而較佳為2 μm以上且20 μm以下。

(圖案形成方法)  本發明之圖案形成方法包括：  藉由活性光線或放射線對本發明之感光化射線性或感放射線性膜(較佳為光阻膜)進行曝光之步驟(曝光步驟)；及  使用顯影液對上述曝光步驟後之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。  又，本發明之圖案形成方法亦可為包括如下步驟之方法：  藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟(成膜步驟)；  藉由活性光線或放射線對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之步驟(曝光步驟)；及  使用顯影液對上述曝光步驟後之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。

＜成膜步驟＞  本發明之圖案形成方法亦可包含成膜步驟。作為成膜步驟中之感光化射線性或感放射線性膜之形成方法，例如可例舉於上述感光化射線性或感放射線性膜之項目中敍述之基於乾燥之感光化射線性或感放射線性膜之形成方法。

[支持體]  支持體並無特別限定，可使用IC等半導體之製造步驟或液晶或熱感應頭等電路基板之製造步驟以及其他光微影之微影步驟等中通常使用之基板。作為支持體之具體例，可例舉：矽、SiO₂ 、及SiN等無機基板等。

＜曝光步驟＞  曝光步驟係藉由光對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之步驟。  曝光方法可為浸漬曝光。  本發明之圖案形成方法可包含複數次曝光步驟。  曝光所使用之光(活性光線或放射線)之種類只要考慮光酸產生劑之特性及欲獲得之圖案形狀等選擇即可，可例舉：紅外光、可見光、紫外線光、遠紫外線光、極紫外線光(EUV)、射X線、及電子束等；較佳為遠紫外線光。  例如較佳為波長250 nm以下之活性光線，更佳為220 nm以下，進而較佳為1～200 nm。  作為所使用之光，具體而言為KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F₂ 準分子雷射(157 nm)、X射線、EUV(13 nm)或電子束等，較佳為ArF準分子雷射、EUV或電子束。  其中，曝光步驟中之曝光較佳為藉由使用氟化氬雷射之浸漬曝光而進行。  作為曝光量，較佳為5 mJ/cm² ～200 mJ/cm² ，更佳為10 mJ/cm² ～100 mJ/cm² 。

＜顯影步驟＞  顯影步驟中所使用之顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，較佳為鹼性水溶液。

[鹼性顯影液]  作為鹼性顯影液，可較佳地使用氫氧化四甲基銨所代表之四級銨鹽，此外，亦可使用無機鹼、一級～三級胺、烷醇胺、及環狀胺等鹼性水溶液。  進而，上述鹼性顯影液可含有適當量之醇類、及界面活性劑之至少1種。鹼性顯影液之鹼濃度較佳為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液之pH值較佳為10～15。  使用鹼性顯影液進行顯影之時間較佳為10秒～300秒。  鹼性顯影液之鹼濃度、pH值、及顯影時間可根據要形成之圖案適當調整。

[有機系顯影液]  有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑之顯影液。

-酮系溶劑-  作為酮系溶劑，例如可例舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、及碳酸丙二酯等。

-酯系溶劑-  作為酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。

-其他溶劑-  作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落0715～0718所揭示之溶劑。

上述溶劑可複數種進行混合，亦可與上述以外之溶劑或水進行混合。作為顯影液整體之含水率較佳為未達50質量%，更佳為未達20質量%，進而較佳為未達10質量%，尤佳為實質上不含水。  有機系顯影液中之有機溶劑之含量相對於顯影液之總量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而較佳為90質量%以上且100質量%以下，尤佳為95質量%以上且100質量%以下。

-界面活性劑-  有機系顯影液可視需要含有適當量之公知之界面活性劑。  界面活性劑之含量相對於顯影液之總質量，較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.005質量%～2質量%，進而較佳為0.005質量%～2質量%。

-酸擴散控制劑-  有機系顯影液亦可包含上述酸擴散控制劑。

[顯影方法]  作為顯影方法，例如可應用：將基板於填滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力將顯影液堆在基板表面並靜置一定時間之方法(覆液法)、將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)或一面以一定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描一面將顯影液噴出至以一定速度旋轉之基板上之方法(動態分配法)等。

亦可將使用鹼性水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)、及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)進行組合。藉此，可於不會僅使中間性曝光強度之區域溶解之情況下形成圖案，因此可形成更微細之圖案。

＜前加熱步驟、曝光後加熱步驟＞  本發明之圖案形成方法較佳為於曝光步驟之前包含前加熱(PB：PreBake)步驟。  本發明之圖案形成方法可包含複數次前加熱步驟。  本發明之圖案形成方法較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包含曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟。  本發明之圖案形成方法可包含複數次曝光後加熱步驟。  加熱溫度於前加熱步驟及曝光後加熱步驟之任一者中均較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。  加熱時間於前加熱步驟及曝光後加熱步驟之任一者中均較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。  加熱可利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。

＜光阻下層膜形成步驟＞  本發明之圖案形成方法亦可於成膜步驟之前進而包含形成光阻下層膜之步驟(光阻下層膜形成步驟)。  光阻下層膜形成步驟係於光阻膜與支持體之間形成光阻下層膜(例如SOG(Spin On Glass，旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon，碳塗層)、抗反射膜等)之步驟。作為光阻下層膜，可適當使用公知之有機系或無機系材料。

＜保護膜形成步驟＞  本發明之圖案形成方法亦可於顯影步驟之前進而包含形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)。  保護膜形成步驟係於光阻膜之上層形成保護膜(頂塗層)之步驟。作為保護膜，可適當使用公知之材料。例如可較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際公開第2016/157988號所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為包含上述酸擴散控制劑者。  亦可於含有上述疏水性樹脂之光阻膜之上層形成保護膜。

＜沖洗步驟＞  本發明之圖案形成方法較佳為於顯影步驟之後包含使用沖洗液洗淨之步驟(沖洗步驟)。

[使用鹼性顯影液之顯影步驟之情形]  使用鹼性顯影液之顯影步驟後之沖洗步驟所使用之沖洗液例如可使用純水。純水可含有適當量之界面活性劑。於該情形時，可於顯影步驟或沖洗步驟之後追加藉由超臨界流體將附著於圖案上之顯影液或沖洗液去除之處理。進而，於沖洗處理或藉由超臨界流體而進行之處理之後，為了將圖案中所殘存之水分去除，亦可進行加熱處理。

[使用有機系顯影液之顯影步驟之情形]  使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後之沖洗步驟所使用之沖洗液只要為不會將光阻圖案溶解者，則並無特別限制，可使用包含一般之有機溶劑之溶液。作為沖洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑之沖洗液。  作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑之具體例，可例舉於包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。  作為該情形時之沖洗步驟所使用之沖洗液，更佳為含有一元醇之沖洗液。

作為沖洗步驟中所使用之一元醇，可例舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀之一元醇。具體而言，可例舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之一元醇，可例舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、及甲基異丁基甲醇等。

各成分可將複數種進行混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合後使用。  沖洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好之顯影特性。

沖洗液亦可含有適當量之界面活性劑。  於沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對進行了使用有機系顯影液之顯影之基板進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，例如可應用：持續將沖洗液噴出至以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、於填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)或將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等。其中，較佳為利用旋轉塗佈法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2,000 rpm～4,000 rpm(轉/分鐘)之轉數旋轉，而將沖洗液自基板上去除。又，亦較佳為於沖洗步驟之後包含加熱步驟(Post Bake)。藉由該加熱步驟將殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液去除。於沖洗步驟之後之加熱步驟中，加熱溫度較佳為40～160℃，更佳為70～95℃。加熱時間較佳為10秒～3分鐘，更佳為30秒～90秒。

＜表面粗糙度之改善＞  亦可對藉由本發明之圖案形成方法而形成之圖案應用改善圖案之表面粗糙度之方法。作為改善圖案之表面粗糙度之方法，例如可例舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書所揭示之藉由含有氫氣之氣體之電漿對光阻圖案進行處理之方法。此外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”所記載之公知之方法。  又，藉由上述方法而形成之光阻圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔物製程之芯材(Core)。

(電子裝置之製造方法)  本發明之電子裝置之製造方法包含本發明之圖案形成方法。藉由本發明之電子裝置之製造方法而製造之電子裝置可較佳地搭載於電氣電子機器(例如家電、OA(Office Automation，辦公自動化)相關機器、媒體相關機器、光學用機器、及通信機器等)。  [實施例]

以下例舉實施例對本發明之實施形態進而具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理順序等只要不脫離本發明之實施形態之主旨，便可適當進行變更。因此，本發明之實施形態之範圍並不限定於以下所示之具體例。再者，只要未特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

＜樹脂(A)＞  以下示出所使用之樹脂(A-1～A-17)之結構。  再者，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)如上所述係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所測得(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由¹³ C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)所測得。

[化76]

[化77]

[化78]

再者，上述樹脂之各重複單元之含有比率之單位為莫耳%。

與本說明書及實施例中之源自製成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以下之單體(單體a1)之重複單元(a1)對應的單體a1之製成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)之值可參照PCT/JP2018/018239之記載。

＜光酸產生劑＞  以下示出所使用之光酸產生劑(C-1～C-15)之結構。ⁿ Bu表示正丁基，tBu表示第三丁基。

[化79]

[化80]

[化81]

＜酸擴散控制劑(D)＞  以下示出所使用之酸擴散控制劑(D)之結構。

[化82]

三-正戊基胺(D-9)

[化83]

以下示出所使用之交聯劑之結構。

[化84]

以下示出所使用之疏水性樹脂之結構。再者，疏水性樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)如上所述係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所測得(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由¹³ C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)所測得。

[化85]

將胺氧化物(P)之結構示於下述表1。

[表1-1]

[表1-2]

下文中示出所使用之界面活性劑。

[化86]

E-2：MEGAFAC R-41(DIC(股)製造)  E-3：KF-53(信越化學工業(股)製造)  E-4：MEGAFAC F176(DIC(股)製造)  E-5：MEGAFAC R08(DIC(股)製造)

下文中示出所使用之溶劑。  S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  S-2：丙二醇單甲醚(PGME)  S-3：乳酸乙酯  S-4：3-乙氧基丙酸乙酯  S-5：2-庚酮  S-6：3-甲氧基丙酸甲酯  S-7：乙酸3-甲氧基丁酯  S-8：乙酸丁酯

(實施例1～60、及比較例1～6)  ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞(KrF曝光)  (實施例1～7、15～18、23～29、36～60、比較例1～6)  將表2所示之各成分以成為表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之方式進行混合而獲得溶液。繼而，利用具有3 μm之孔徑之聚乙烯過濾器對所獲得之溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。  再者，於光阻組成物中，於實施例、比較例中，所謂固形物成分，意指溶劑、胺氧化物(P)以外之所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得之光阻組成物。  再者，於表中，溶劑以外之各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含有比率。又，將使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率(質量%)記載於表中。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之胺氧化物(P)之含量之測定＞  以表2所記載之含量添加表2所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之胺氧化物(P)。  再者，胺氧化物(P)之含量係以如下方式進行測定。

(胺氧化物(P)之定量方法)  製備包含胺氧化物(P)之光阻組成物，使用超音波裝置(桌上型超音波洗淨器(♯5510)、Bransonic 公司製造)照射3分鐘超音波。利用使用逆相管柱(Shim-pack CLC-ODS(M)、島津GLC公司製造)之UV檢測器(Agilent1 100 HPLC G1315B、安捷倫科技公司製造)之液相層析儀裝置(Agilent 1100 HPLC G1311A、安捷倫科技公司製造)對所獲得之溶液進行分析。藉由使用胺氧化物(P)之標準試劑之絕對校準曲線法對胺氧化物(P)之含量進行定量。  再者，上述標準試劑為已知濃度之定量對象之胺氧化物(P)。

＜圖案形成方法(1)：KrF曝光、鹼性水溶液顯影＞  使用東京電子製造之旋轉塗佈機「ACT-8」，於實施有六甲基二矽氮烷處理之8英吋之Si基板(Advanced Materials Technology公司製造(以下，亦稱為「基板」))上，不設置抗反射層，以基板靜止之狀態滴加上述所製備之表2所記載之光阻組成物。滴加後使基板旋轉，以500 rpm維持其轉數3秒，其後以100 rpm維持2秒，進而以500 rpm維持3秒，再次以100 rpm維持2秒後，上升至膜厚設定轉數(1200 rpm)並維持60秒。其後，於加熱板上以130℃進行60秒加熱乾燥，形成膜厚12 μm之正型光阻膜。  針對該光阻膜，經由具有縮小投影曝光及顯影後所形成之圖案之間隙寬度成為4.5 μm、間距寬度成為25 μm之線與間隙圖案的遮罩，並使用KrF準分子雷射掃描儀(ASML製造，PAS5500/850C波長248 nm)於NA＝0.60、σ＝0.75之曝光條件下進行圖案曝光。照射後以120℃烘烤60秒，並使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用純水沖洗30秒並乾燥後，以110℃烘烤60秒，形成間隙寬度為4.5 μm、間距寬度為25 μm之孤立空間圖案。  再者，上述圖案曝光係經由具有縮小投影曝光後之間隙寬度成為4.5 μm、間距寬度成為25 μm之線與間隙圖案的遮罩之曝光，曝光量設為形成間隙寬度為4.5 μm、間距寬度為25 μm之孤立空間圖案之最佳曝光量(感度)(mJ/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞  [基板密接性]  於CD-SEM(Critical Dimension-Scanning Electron Microscope，臨界尺寸-掃描式電子顯微鏡)(S-9380II、日立製作所(股)製造)內之腔室中對評價用圖案晶圓進行60秒真空處理(抽真空)。再者，腔室內係以壓力成為0.002 Pa之方式設定。  真空處理後，利用光學顯微鏡對上述評價用圖案晶圓進行觀察，並實施密接性之評價。具體而言，對形成於基板表面之圖案之膜剝落之個數(/8英吋晶圓)進行計數，並基於下述基準進行評價。  「A」：膜剝落為0個  「B」：膜剝落為1個以上且未達5個  「C」：膜剝落為5個以上且未達50個  「D」：膜剝落為50個以上

[感度]  針對各光阻組成物，另外製備除不包含胺氧化物(P)以外均相同之光阻組成物，並與上述同樣地形成孤立空間圖案。於所獲得之孤立空間圖案中，與上述同樣地求出感度。以使用不包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之孤立空間圖案之感度為基準，依據下述判定基準對使用包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之孤立空間圖案之感度降低了多少進行評價。  其中，比較例1之光阻組成物不含胺氧化物(P)，感度設為評價A。  (判定基準)  A：所觀察到之感度降低未達1 mJ/cm² B：所觀察到之感度降低為1 mJ/cm² 以上且未達2 mJ/cm² C：所觀察到之感度降低為2 mJ/cm² 以上且未達3 mJ/cm² D：所觀察到之感度降低為3 mJ/cm² 以上

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞(ArF曝光)  (實施例8～10、19～20、30～31)  將表2所示之各種成分進行混合，以成為表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之方式進行混合而獲得溶液。最初利用孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、繼而利用孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器依序對所獲得之液體進行過濾。於實施例中使用所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。  再者，於光阻組成物中，於本實施例中，所謂固形物成分，意指溶劑、胺氧化物(P)以外之所有成分。  再者，於表中，溶劑以外之各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含有比率。又，將所使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率(質量%)記載於表中。  胺氧化物(P)之含量與上述同樣地測定。

＜圖案形成方法(2)：ArF浸漬曝光、鹼性水溶液顯影(正)＞  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物SOC9110D及含Si之抗反射膜形成用組成物HM9825，形成抗反射膜。於所獲得之抗反射膜上塗佈光阻組成物，以100℃歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，形成膜厚100 nm之光阻膜。  使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA0.85、Annular、外西格瑪0.9、內西格瑪0.6)，並通過線寬100 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調遮罩對所獲得之晶圓進行曝光。使用超純水作為液浸液。其後，以90℃烘烤(PEB：Post Exposure Bake)60秒。繼而，利用作為顯影液之氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒浸置顯影，並利用純水沖洗，藉此形成線寬100 nm之1：1線與間隙(LS)圖案。  再者，設為形成線寬100 nm之1：1線與間隙(LS)圖案之最佳曝光量(感度)(mJ/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜圖案形成方法(3)：ArF浸漬曝光、有機溶劑顯影(負)＞  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物SOC9110D及含Si之抗反射膜形成用組成物HM9825，形成抗反射膜。於所獲得之抗反射膜上塗佈光阻組成物，以100℃歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，形成膜厚100 nm之光阻膜。  使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA0.85、Annular、外西格瑪0.9、內西格瑪0.6)，並通過線寬100 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調遮罩對所獲得之晶圓進行曝光。使用超純水作為液浸液。其後，以90℃烘烤(PEB：Post Exposure Bake)60秒。繼而，利用作為顯影液之乙酸丁酯進行30秒浸置顯影，並利用甲基異丁基甲醇(MIBC)進行沖洗，藉此形成線寬100 nm之1：1線與間隙(LS)圖案。  再者，設為形成線寬100 nm之1：1線與間隙(LS)圖案之最佳曝光量(感度)(mJ/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞  藉由與KrF曝光相同之評價方法、評價基準對基板密接性進行評價。

[感度]  針對各光阻組成物，另外製備除不包含胺氧化物(P)以外均相同之光阻組成物，並與上述同樣地形成線與間隙圖案。於所獲得之孤立空間圖案中，與上述同樣地求出感度。以使用不包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度為基準，依據下述判定基準對使用包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度降低了多少進行評價。  (判定基準)  A：所觀察到之感度降低未達1 mJ/cm² B：所觀察到之感度降低為1 mJ/cm² 以上且未達2 mJ/cm² C：所觀察到之感度降低為2 mJ/cm² 以上且未達3 mJ/cm² D：所觀察到之感度降低為3 mJ/cm² 以上

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞(EUV曝光)  (實施例11～12、21、32～33)  將表2所示之各種成分進行混合，以成為表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之方式進行混合而獲得溶液。最初利用孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、繼而利用孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後利用孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器依序對所獲得之液體進行過濾。於實施例中使用所獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。  再者，於光阻組成物中，於本實施例中，所謂固形物成分，意指溶劑、胺氧化物(P)以外之所有成分。  再者，於表中，溶劑以外之各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含有比率。又，將所使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率(質量%)記載於表中。  胺氧化物(P)之含量係與上述同樣地測定。

＜圖案形成方法(4)：EUV曝光、鹼性顯影(正)＞  於矽晶圓上塗佈AL412(Brewer Science公司製造)，並以205℃烘烤60秒，形成膜厚30 nm之下層膜。於其上塗佈光阻組成物，並以120℃烘烤(PB)60秒，形成膜厚30 nm之光阻膜。  針對該光阻膜，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)進行圖案照射。再者，作為主光罩，使用線尺寸＝40 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。  以120℃對曝光後之光阻膜進行60秒烘烤(PEB)後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH、2.38質量%)進行30秒顯影，繼而利用純水沖洗30秒。以4000 rpm之轉數使矽晶圓旋轉30秒，進而以90℃烘烤60秒，藉此獲得間距80 nm、線寬40 nm(間隙寬度40 nm)之線與間隙圖案。  再者，設為形成線寬40 nm之線與間隙(LS)圖案之最佳曝光量(感度)(mJ/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜圖案形成方法(5)：EUV曝光、有機溶劑顯影(負)＞  於矽晶圓上塗佈AL412(Brewer Science公司製造)，並以205℃烘烤60秒，形成膜厚30 nm之下層膜。於其上塗佈表2所示之光阻組成物，並以120℃烘烤(PB)60秒，形成膜厚30 nm之光阻膜。  針對該光阻膜，使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36)進行圖案照射。再者，作為主光罩，使用線尺寸＝40 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。  以120℃對曝光後之光阻膜進行60秒烘烤(PEB)後，利用乙酸丁酯進行30秒顯影。以4000 rpm之轉數使矽晶圓旋轉30秒，進而以90℃烘烤60秒，藉此獲得間距80 nm、線寬40 nm(間隙寬度40 nm)之線與間隙圖案。  再者，設為形成線寬40 nm之線與間隙(LS)圖案之最佳曝光量(感度)(mJ/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞  藉由與KrF曝光相同之評價方法、評價基準對基板密接性進行評價。

[感度]  針對各光阻組成物，另外製備除不包含胺氧化物(P)以外均相同之光阻組成物，並與上述同樣地形成線與間隙圖案。於所獲得之孤立空間圖案中，與上述同樣地求出感度。以使用不包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度為基準，依據下述判定基準對使用包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度降低了多少進行評價。  (判定基準)  A：所觀察到之感度降低未達1 mJ/cm² B：所觀察到之感度降低為1 mJ/cm² 以上且未達2 mJ/cm² C：所觀察到之感度降低為2 mJ/cm² 以上且未達3 mJ/cm² D：所觀察到之感度降低為3 mJ/cm² 以上

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞(EB曝光)  (實施例13、14、22、34、35)  將表2所示之各種成分進行混合，以成為表2所記載之固形物成分濃度(質量%)之方式進行混合而獲得溶液。利用具有0.03 μm之孔徑之聚四氟乙烯過濾器對所獲得之液體進行過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。  再者，於光阻組成物中，於本實施例中，所謂固形物成分，意指溶劑、胺氧化物(P)以外之所有成分。  再者，於表中，溶劑以外之各成分之含量(質量%)意指相對於總固形物成分之含有比率。又，將所使用之溶劑相對於總溶劑之含有比率(質量%)記載於表中。  胺氧化物(P)特定之添加劑之含量係與上述同樣地測定。

＜圖案形成方法(6)：EB曝光、鹼性顯影(正)＞  使用東京電子(股)製造之旋轉塗佈機Mark8於6英吋晶圓上塗佈表2所示之光阻組成物，並以110℃於加熱板上烘烤(PB)90秒，獲得膜厚80 nm之光阻膜。  針對該光阻膜，使用電子束描繪裝置(ELIONIX(股)公司製造；ELS-7500、加速電壓50 KeV)進行圖案照射。再者，作為主光罩，使用線尺寸＝100 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。照射後，以110℃於加熱板上烘烤(PEB)90秒，並於作為顯影液之2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬60秒後，利用純水沖洗30秒並進行乾燥，藉此獲得間距200 nm、線寬100 nm(間隙寬度100 nm)之線與間隙圖案。  再者，將形成線寬100 nm之線與間隙(LS)圖案之最佳曝光量設為感度(μC/cm² )。於上述感度之確定中，圖案之間隙寬度之測定使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)(日立高新技術股份有限公司製造 9380II)。  按照上述順序，獲得具有基板及形成於基板表面之圖案之評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞  藉由與KrF曝光相同之評價方法、評價基準對基板密接性進行評價。

[感度]  針對各光阻組成物，另外製備除不包含胺氧化物(P)以外均相同之光阻組成物，並與上述同樣地形成線與間隙圖案。於所獲得之孤立空間圖案中，與上述同樣地求出感度。以使用不包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度為基準，依據下述判定基準對使用包含胺氧化物(P)之光阻組成物而形成之線與間隙之感度降低了多少進行評價。  (判定基準)  A：所觀察到之感度降低未達1 μC/cm² B：所觀察到之感度降低為1 μC/cm² 以上且未達2μC/cm² C：所觀察到之感度降低為2 μC/cm² 以上且未達3 μC/cm² D：所觀察到之感度降低為3 μC/cm² 以上

將所獲得之評價結果示於表3。

[表2-1]

表2
實施例	胺氧化物(P)	酸擴散控制劑(D)相對於胺氧化物(P)之質量比率	樹脂(A)	酸產生劑	酸擴散控制劑(D)	界面活性劑	疏水性樹脂	交聯劑	溶劑	固形物成分濃度 (質量%)
種類	含量(ppm)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	溶劑	質量比率
實施例1	AE-1	500	1.6	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例2	AE-2	20	16.5	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例3	AE-3	300	1.0	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0
實施例4	AE-4	200	1.4	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-		-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例5	AE-5	3	110.0	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例6	AE-6	50	12.4	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例7	AE-7	250	1.1	A-1	97.00	C-7	2.90	D-7	0.10	-	-	-	-	-	-	S-5/S-6	60/40	28.0
實施例8	AE-8	300	1.8	A-7	85.35	C-8	9.10	D-8	1.40	E-3	0.05	F-1	4.10	-	-	S-1/S-4	60/40	3.9
實施例9	AE-9	400	2.1	A-8	86.45	C-9	8.40	D-9	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例10	AE-1	80	10.8	A-9	82.25	C-8	10.10	D-7	2.10	E-4	0.05	F-1	5.50	-	-	S-1/S-2	80/20	4.1
實施例11	AE-2	7	130.3	A-10	84.15	C-10	13.40	D-2	2.40	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.8
實施例12	AE-3	90	5.7	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.4
實施例13	AE-4	60	9.8	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	4.2
實施例14	AE-5	500	1.4	A-13	66.25	C-13	13.40	D-5	1.90	E-2	0.05	-		G-1	18.40	S-5/S-6	60/40	3.6
實施例15	AE-6	200	1.7	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例16	AE-7	30	9.3	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	_	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例17	AE-8	0.5	1560.0	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例18	AE-9	70	4.7	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例19	AE-1	0.09	9500.0	A-8	86.45	C-9	8.40	D-8	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例20	AE-2	70	12.3	A-9	82.25	C-8	10.10	D-7	2.10	E-4	0.05	F-1	5.50	-	-	S-1/S-2	80/20	4.1
實施例21	AE-3	0.06	8500.0	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.4
實施例22	AE-4	400	1.5	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	4.2
實施例23	AE-5	600	1.3	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例24	AE-6	50	6.6	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例25	AE-7	0.3	1033.3	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0

[表2-2]

表2(續)
實施例	胺氧化物(P)	酸擴散控制劑(D)相對於胺氧化物(P)之質量比率	樹脂(A)	酸產生劑	酸擴散控制劑(D)	界面活性劑	疏水性樹脂	交聯劑	溶劑	固形物成分濃度 (質量%)
種類	含量(ppm)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	溶劑	質量比率
實施例26	AE-8	1	280.0	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10		-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例27	AE-9	200	1.7	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例28	AE-1	3	206.7	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例29	AE-2	200	1.4	A-1	97.00	C-7	2.90	D-1	0.10	-	-	-	-	-	-	S-5/S-6	60/40	28.0
實施例30	AE-3	500	1.1	A-7	85.35	C-8	9.10	D-7	1.40	E-3	0.05	F-1	4.10	-	-	S-1/S-2	60/40	3.9
實施例31	AE-4	800	1.1	A-8	86.45	C-9	8.40	D-8	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例32	AE-5	30	30.4	A-10	84.15	C-10	13.40	D-2	2.40	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.8
實施例33	AE-6	7	72.9	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-8	80/20	3.4
實施例34	AE-1/AE-3	4/3	84.0	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	4.2
實施例35	AE-2/AE-4	220/50	2.5	A-13	66.25	C13	13.40	D-5	1.90	E-2	0.05	-	-	G-1	18.40	S-5/S-6	60/40	3.6
實施例36	AE-6/AE-7	10/230	1.4	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例37	AE-10	70	4.7	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-7	70/30	33.0
實施例38	AE-11	3	40.0	A-14	98.12	C-14	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例39	AE-11	5	24.0	A-15	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例40	AE-11	4	30.0	A-16	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例41	AE-11	3	40.0	A-17	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-		-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例42	AE-3	8	38.8	A-3	98.05	C-1	1.80	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	31.0
實施例43	AE-4	4	100.0	A-2	98.05	C-2	1.80	D-4	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例44	AE-12	2	390.0	A-1	96.85	C-4	2.90	D-2	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	39.0
比較例1				A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
比較例2	AE-1	80		A-5	97.25	C-5	2.70			E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
比較例3	AE-4	0.005	156000.0	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
比較例4	AE-5	1100	0.3	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-		-	S-1	100	33.0
比較例5	AE-3	330	0.9	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0
比較例6	AE-7	0.03	10333.3	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0

[表2-3]

表2(續)
實施例	胺氧化物(P)	酸擴散控制劑(D)相對於胺氧化物(P)之質量比率	樹脂(A)	酸產生劑	酸擴散控制劑(D)	界面活性劑	疏水性樹脂	交聯劑	溶劑	固形物成分濃度 (質量%)
種類	含量(ppm)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	溶劑	質量比率
實施例45	AE-13	20	16.5	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例46	AE-14	3	110.0	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例47	AE-15	50	12.4	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例48	AE-16	0.3	1033.3	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0
實施例49	AE-17	1	280.0	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例50	AE-18	3	206.7	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例51	AE-19	30	9.3	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例52	AE-20	70	4.7	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例53	AE-21	50	6.6	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例54	AE-7	20	16.5	A-2	97.35	C-2	2.50	D-10	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例55	AE-9	3	110.0	A-5	97.15	C-5	2.70	D-11	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例56	AE-10	50	12.4	A-6	96.65	C-6	3.10	D-12	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例57	AE-11	0.5	1560.0	A-1	96.85	C-1	2.90	D-13	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例58	AE-15	0.3	1033.3	A-3	96.75	C-3	3.10	D-14	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0
實施例59	AE-16	1	280.0	A-4	97.40	C-4	2.50	D-15	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例60	AE-21	3	40.0	A-14	98.12	C-14	1.80	D-16	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0

[表3-1]

表3
實施例	評價
評價方法	基板密接性	感度
實施例1	KrF	C	C
實施例2	KrF	A	A
實施例3	KrF	C	C
實施例4	KrF	C	C
實施例5	KrF	A	A
實施例6	KrF	A	A
實施例7	KrF	C	C
實施例8	ArF-正	C	C
實施例9	ArF-正	C	C
實施例10	ArF-負	B	B
實施例11	EUV-正	A	A
實施例12	EUV-負	B	B
實施例13	EB	B	B
實施例14	EB	C	C
實施例15	KrF	C	C
實施例16	KrF	B	B
實施例17	KrF	A	A
實施例18	KrF	B	B
實施例19	ArF-正	B	B
實施例20	ArF-負	C	C
實施例21	EUV-負	B	B
實施例22	EB	C	C
實施例23	KrF	C	C
實施例24	KrF	B	B
實施例25	KrF	A	A

[表3-2]

表3(續)
實施例	評價
評價方法	基板密接性	感度
實施例26	KrF	A	A
實施例27	KrF	C	C
實施例28	KrF	A	A
實施例29	KrF	C	C
實施例30	ArF-正	C	C
實施例31	ArF-正	C	C
實施例32	EUV-正	B	B
實施例33	EUV-負	0	0
實施例34	EB	A	A
實施例35	EB	C	C
實施例36	KrF	C	C
實施例37	KrF	B	B
實施例38	KrF	A	A
實施例39	KrF	A	A
實施例40	KrF	A	A
實施例41	KrF	A	A
實施例42	KrF	A	A
實施例43	KrF	A	A
實施例44	KrF	A	A
比較例1	KrF	D	A
比較例2	KrF	A	※剖面形狀產生異常而解析不良
比較例3	KrF	D	A
比較例4	KrF	A	D
比較例5	KrF	D	D
比較例6	KrF	D	D

表3(續)
	評價
實施例	評價方法	基板密接性	感度
實施例26	KrF	A	A
實施例27	KrF	C	C
實施例28	KrF	A	A
實施例29	KrF	C	C
實施例30	ArF-正	C	C
實施例31	ArF-正	C	C
實施例32	EUV-正	B	B
實施例33	EUV-負	A	A
實施例34	EB	A	A
實施例35	EB	C	C
實施例36	KrF	C	C
實施例37	KrF	B	B
實施例38	KrF	A	A
實施例39	KrF	A	A
實施例40	KrF	A	A
實施例41	KrF	A	A
實施例42	KrF	A	A
實施例43	KrF	A	A
實施例44	KrF	A	A
比較例1	KrF	D	A
比較例2	KrF	A	※剖面形狀產生異常而解析不良
比較例3	KrF	D	A
比較例4	KrF	A	D
比較例5	KrF	D	D
比較例6	KrF	D	D

[表3-3]

表3(續)
	評價
實施例	評價方法	基板密接性	感度
實施例45	KrF	A	A
實施例46	KrF	A	A
實施例47	KrF	A	A
實施例48	KrF	A	A
實施例49	KrF	A	A
實施例50	KrF	A	A
實施例51	KrF	B	B
實施例52	KrF	B	B
實施例53	KrF	B	B
實施例54	KrF	A	A
實施例55	KrF	A	A
實施例56	KrF	A	A
實施例57	KrF	A	A
實施例58	KrF	A	A
實施例59	KrF	A	A
實施例60	KrF	A	A

根據表3之結果得知，本發明之組成物可抑制感度之降低，並且可達成光阻膜與基板之優異之密接性。

Claims (15)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有  (A)藉由酸之作用而極性增大之樹脂、  (B)光酸產生劑、  (P)胺氧化物、及  (D)酸擴散控制劑(惟相當於胺氧化物者除外)，且  上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且1000 ppm以下，  以下式所表示之上述酸擴散控制劑(D)相對於上述胺氧化物(P)之質量比率大於1且為10000以下，  質量比率＝(酸擴散控制劑(D)之含量)/(胺氧化物(P)之含量)。
2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(1)所表示之化合物，  [化1]

   

   (式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；又，R₁ 、R₂ 、R₃ 之任意2個可鍵結而形成環結構)。
3. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(2)所表示之化合物，  [化2]

   

   (式中，R₄ 、R₅ 、R₆ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；L₁ 、L₂ 、L₃ 分別獨立地表示二價連結基)。
4. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(3)所表示之化合物，  [化3]

   

   (式中，R₇ 、R₈ 、R₉ 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或芳烷基；L₄ 、L₅ 、L₆ 分別獨立地表示二價連結基)。
5. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(4)所表示之化合物，  [化4]

   

   (式中，R₁₀ 為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或羧基；n表示0～5之整數；於n表示2以上之整數之情形時，複數個R₁₀ 可相同，亦可不同)。
6. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(5)所表示之化合物，  [化5]

   

   (式中，R_1A 、R_2A 、R_3A 分別獨立地為末端或鏈中具有雜原子且碳數為6以下之有機基；又，R_1A 、R_2A 、R_3A 之任意2個可鍵結而形成環結構)。
7. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)為下述通式(6)所表示之化合物，  [化6]

   

   (式中，R_1B 、R_2B 、R_3B 分別獨立地為有機基(惟碳數為6以上之未經取代之烷基除外)；又，R_1B 、R_2B 、R_3B 之任意2個可鍵結而形成環結構)。
8. 如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且100 ppm以下。
9. 如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述胺氧化物(P)之含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總質量為0.01 ppm以上且10 ppm以下。
10. 如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述組成物之固形物成分濃度為10質量%以上。
11. 如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述酸擴散控制劑(D)為胺化合物，上述胺氧化物(P)為上述酸擴散控制劑(D)之胺部中之氮原子經氧化物化而成之胺氧化物。
12. 如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有(H)界面活性劑。
13. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其係藉由如請求項1至12中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
14. 一種圖案形成方法，其包含：  對如請求項13之感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之步驟；及  使用顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。
15. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項14之圖案形成方法。