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TWI657113B - 耐熱性環氧樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性環氧樹脂組成物 Download PDF

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TWI657113B
TWI657113B TW103136787A TW103136787A TWI657113B TW I657113 B TWI657113 B TW I657113B TW 103136787 A TW103136787 A TW 103136787A TW 103136787 A TW103136787 A TW 103136787A TW I657113 B TWI657113 B TW I657113B
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resin composition
epoxy resin
compound
acid
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TW103136787A
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古田清敬
服部硬介
荻野啓志
増山学
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種溫硬化性與接著強度確保兩立，且低溫硬化性與耐濕性兩立之硬化性組成物。具體而言，係提供一種一液型硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂以式(1)表示之萘型環氧樹脂， (式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數1~30之二價烴基，G可彼此相同或相異為氫原子或以下之式(2)： 表示之環氧基，惟，式(1)中之G之至少2個為前述式(2)表示之環氧基，n為0~10之整數)。

Description

耐熱性環氧樹脂組成物
本發明係關於含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯與特定環氧樹脂之一液型熱硬化性樹脂組成物。本發明又係關於包含該一液型熱硬化性樹脂組成物之接著劑及密封材、以及藉由加熱該硬化性樹脂組成物所得到之樹脂硬化物。
環氧樹脂由於在機械特性、電氣特性、熱特性、耐藥品性及接著強度等點具有優異性能，可被利用在塗料、電氣電子絕緣材料及接著劑等範圍廣大之用途。目前為止，開發有使用時混合環氧樹脂與硬化劑而使其硬化，即除了二成分系環氧樹脂組成物外，預先混合環氧樹脂與硬化劑，藉由熱等使其硬化之一液型環氧樹脂組成物。近年來，為了提昇在半導體元件等之密封領域之電子零件的保護、電路之高密化或連接之信賴性，一液型環氧樹脂組成物擔任重要角色。尤其是近年來對於將生產性、作業性的提昇作為目的之以低溫短時間的硬化之要求提高。
例如已知有使用硫醇硬化劑之低溫硬化性之一液型環氧樹脂組成物(專利文獻1)。惟，過於追求低溫硬化性時，有接著強度劣化的情況，確保低溫硬化性與接著強度之兩立實為困難。
又，具有低溫硬化性之以往一液性環氧樹脂組成物所包含之硬化劑，一般而言耐濕性(耐遷移性)低，於長期儲藏期間有導致變更剪斷接著力之傾向。另一方面，欲改善該耐濕性時，研討摻合時產生降低玻璃轉移溫度(Tg)之類的問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平6-211969號公報
本發明之目的係提供確保低溫硬化性與接著強度兩立之一液型熱硬化性組成物。
本發明之其他目的係提供低溫硬化性與耐濕性兩立之一液型熱硬化性樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題經努力研討之結果，藉由一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯與環氧樹脂之硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度為40~ 200℃，而解決上述課題。
亦即，本發明如以下所述。
〔1〕一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂係以式(1)表示之萘型環氧樹脂， (式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數1~30之二價烴基，G可為彼此相同或相異之氫原子或以下之式(2)： 表示之環氧基，惟，式(1)中之G之至少2個為前述式(2)表示之環氧基，n為0~10之整數)。
〔2〕如前述〔1〕之樹脂組成物，其中，前述式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數8~14之二烷基伸苯基或碳數1~10之伸烷基。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕之樹脂組成物，其係進一步含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸之1以上。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一項之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依JIS-K-7244-4所測定之玻璃轉移溫度為40~200℃。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一項之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物於120℃、85%RH之條件下放置24小時後，依JIS-K-6850所測定之拉伸剪斷接著強度B(N/mm2)為8以上。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一項之樹脂組成物，其中，前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物的強度保持率(B/A)大於0.4，該強度保持率(B/A)係由將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依JIS-K-6850所測定之拉伸接著強度A(N/mm2)、與將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物於120℃、85%RH之條件下放置24小時後，依JIS-K-6850所測定之拉伸剪斷接著強度B(N/mm2)所算出。
〔8〕一種接著劑，其係含有如前述〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物。
〔9〕一種密封用材料，其係含有如前述〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物。
〔10〕一種硬化物，其係藉由加熱如前述〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物所得者。
〔11〕如〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含雙酚A型環氧樹脂。
〔12〕如〔11〕之樹脂組成物，其中，前述萘型環氧 樹脂與前述雙酚A型環氧樹脂之質量比為〔萘型環氧樹脂〕：〔雙酚A型環氧樹脂〕=10：1~1：10。
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物係確保 低溫硬化性與高接著強度之環氧樹脂組成物。本發明之硬化性樹脂組成物又係兩立低溫硬化性與耐濕性雙方之硬化性樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物由於低溫硬化性、耐濕性優異，玻璃轉移溫度例如為40~200℃左右優異，故可使用在接著劑、密封用材料，進而可使用在芯片黏接用材料、底部填充用材料之類的用途。在此，所謂「一液型」熱硬化性樹脂組成物，係意指預先混合硬化劑與環氧樹脂之組成物，於該組成物具有藉由施加熱而硬化之性質的組成物。
〔參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(TMPIC)〕
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物所含有之參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯係可用以下之構造式表示之硫醇化合物。
參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯係作為環氧樹脂之硬化劑作用。
參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯的含量係將本發明之一液性熱硬化性樹脂組成物所包含之全環氧樹脂作為100質量份時，例如10~100質量份，較佳為20~90質量份，更佳為30~80質量份，再更佳為40~75質量份。
〔環氧樹脂〕
本發明之一液性熱硬化性樹脂組成物所含有之環氧樹脂的環氧當量，例如較佳為150~1000，更佳為200~800，再更佳為300~600。環氧樹脂的環氧當量若為200以上，由於揮發性少、並非低黏度，成為操作容易之黏度故適合。又，環氧樹脂的環氧當量若為1000以下，並非高黏度，適合於操作面。在此，所謂環氧當量，係包含1當量環氧基之環氧樹脂的質量，例如可依照JIS K 7236(2009)來測定。
本發明之環氧樹脂較佳係含有萘型環氧樹 脂。更具體而言，適合為包含(1)2以上之環氧基、與(2)1以上之萘環之環氧樹脂。
(1)所謂「2以上之環氧基」之環氧基，係以下之式表示之一價之基。
上述環氧基係於環氧樹脂中至少包含2個，較佳為2 ~22，更佳為2~12。環氧基雖可與環氧樹脂任何部分鍵結，但較佳為於萘環直接與或透過萘環上之取代基間接與該藥環鍵結為適當。
(2)1以上之萘環
該萘環係於環氧樹脂中至少包含1個，較佳為1~11，更佳為1~6。
萘環複數存在時，各萘環可單鍵或以二價烴基鍵結。 在此，作為二價烴基，例如可列舉排除取代基之碳數為1~30，伸烷基、環伸烷基、伸烯基、環伸烯基、伸炔基、環伸炔基、聚伸炔基(Alkapolyynylene)、二伸炔基(Alkadiynylene)、三伸炔基(Alkatriynylene)、二價之芳基、二烷基芳基等，較佳為伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸炔基、二烷基伸苯基。作為該伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基等。作為較佳之二價烴基，可列舉碳數為8~14之二烷基伸苯基或碳數1~10之伸烷基，作為更佳之二價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸苯基、二甲基伸苯基、二乙基伸苯基、二甲基伸苯基。
上述萘環及二價烴基可具有取代基。
作為取代基，例如可列舉選自羥基、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷 基、芳烷氧基、1價之雜環基、胺基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、氰基、硝基、羥基、巰基及側氧基之基。
作為取代基使用之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為取代基使用之烷基，可為直鏈狀或分支 狀之任一種。該烷基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~14，再更佳為1~12，又再更佳為1~6，特佳為1~3。作為該烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。如後述般，作為取代基使用之烷基，進而可具有取代基(「二次取代基」)。作為具有該二次取代基之烷基，例如可列舉以鹵素原子取代之烷基，具體而言，可列舉三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
作為取代基使用之環烷基的碳原子數，較佳 為3~20，更佳為3~12，再更佳為3~6。作為該環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
作為取代基使用之烷氧基，可為直鏈狀或分 支狀之任一種之該烷氧基的碳原子數，較佳為1~20，較佳為1~12，再更佳為1~6。作為該烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基。
作為取代基使用之環烷氧基的碳原子數，較 佳為3~20，更佳為3~12，再更佳為3~6。作為該環烷氧基，例如可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、及環己氧基。
作為取代基使用之芳基，係從芳香族烴去除1 個芳香環上之氫原子之基。作為取代基使用之芳基的碳原子數，較佳為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~12。 作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。
作為取代基使用之芳氧基的碳原子數，較佳 為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~12。作為取代基使用之芳氧基，例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、及2-萘氧基。
作為取代基使用之芳烷基的碳原子數，較佳 為7~25，更佳為7~19，再更佳為7~13。作為該芳烷基，例如可列舉苯基-C1~C12烷基、萘基-C1~C12烷基、及蒽基-C1~C12烷基。
作為取代基使用之芳烷氧基的碳原子數，較 佳為7~25，更佳為7~19，再更佳為7~13。作為該芳烷氧基，例如可列舉苯基-C1~C12烷氧基、及萘基-C1~C12烷氧基。
所謂作為取代基使用之1價之雜環基，係指 從雜環式化合物去除1個雜環上之氫原子之基。該1價之雜環基的碳原子數，較佳為3~21，更佳為3~15，再更佳為3~9。該1價之雜環基中，亦包含1價之芳香族雜環基(雜芳基)。作為該1價之雜環，例如可列舉噻吩 基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、及異喹啉基。
作為取代基使用之胺基，可為直鏈狀或分支 狀之脂肪族、或芳香族之任一種。該胺基的碳原子數，較佳為1~20，較佳為1~12，再更佳為1~6。作為該胺基，例如可列舉胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、異丙基胺基、胺基丁氧基、sec-丁基胺基、異丁基胺基、tert-丁基胺基、胺基戊基、胺基己基、胺基庚基、胺基辛基、胺基壬基、及胺基癸基、胺基苯基等。
作為取代基使用之矽烷基，可為直鏈狀或分 支狀之任一種。該矽烷基的碳原子數較佳為1~20，較佳為1~12，再更佳為1~6。作為該矽烷基，例如可列舉甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基、異丙基矽烷基、丁氧基矽烷基、sec-丁基矽烷基、異丁基矽烷基、tert-丁基矽烷基、戊基矽烷基、己基矽烷基、庚基矽烷基、辛基矽烷基、壬基矽烷基、及癸基矽烷基。
作為取代基使用之醯基，係指式：-C(=O)-R1 表示之基(式中，R1為烷基或芳基)。R1表示之烷基可為直鏈狀或分支狀之任一種。作為R1表示之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。該醯基的碳原子數較佳為2~20，更佳為2~13，再更佳為2~7。作為該醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、新戊醯基、及苯甲醯基。
作為取代基使用之醯氧基，係指式：-O- C(=O)-R2表示之基(式中，R2為烷基或芳基)。R2表示之烷基可為直鏈狀或分支狀之任一種。作為R2表示之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。該醯氧基的碳原子數較佳為2~20，更佳為2~13，再更佳為2~7。作為該醯氧基，例如可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、新戊醯氧基、及苯甲醯氧基。
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，作為 環氧樹脂，較佳為含有以下之式(1)表示之萘型環氧樹脂。
式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數1~30之二價烴基，在此，碳數係意指排除取代基部分之碳之碳數。R較佳為碳數1~20，更佳為1~15之二價烴基。R未包含芳香族基時，排除取代基之碳數適合為1~15，較佳為1~10，更佳為1~5為適當。
在此，「二價烴基」可使用作為上述之萘環之二價烴基所列舉者。作為R，較佳係碳數為8~14之二烷基伸苯基或碳數1~10之伸烷基，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸苯基、二甲基伸苯基、二乙基伸苯基、二甲基伸苯基，特佳為亞甲基或二甲基伸苯基。
作為R，例如可列舉以下之構造。
式(1)中存在複數之R時，R可為彼此相同 或相異。R可具有或不具有取代基。在此，作為取代基，可使用作為上述之萘環及烴基之取代基所列舉者。作為R之取代基，較佳為鹵素原子、甲基、乙基、丙基、羥基。
式(1)中，G可彼此相同或相異為氫原子或 以下之式(2)： 表示之環氧基，惟，式(1)中之G之至少2個為前述式(2)表示之環氧基。
式(1)中，n為0~10，較佳為0~7，更佳為1~5之整數。
特佳之萘型環氧樹脂，係上述式(1)中，G 全部為式(2)表示之環氧基，R為亞甲基或二甲基伸苯基，n為0~10之環氧樹脂。
作為於本發明可使用之具體萘型環氧樹脂，例如可列舉DIC Corporation製HP-4032D、DIC Corporation製EXA-4710、及新日鐵住金公司製ESN-475V。
本案之一液型熱硬化性樹脂組成物，加入或 取代上述萘型環氧樹脂，在樹脂組成物之該樹脂組成物的玻璃轉移溫度成為所期望範圍內，可使用各種環氧樹脂。 例如雖可列舉使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚或甘油或聚乙二醇等之多元醇與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油醚；使如p-羥基苯甲酸、β-羥 基萘甲酸之羥基酸與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油醚酯；使如苯二甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸與環氧氯丙烷反應而得之聚縮水甘油酯；進而環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺基甲酸乙脂改質環氧樹脂等，但並非被限定於此等者。
從保持高耐熱性及低透濕性等之觀點來看， 較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂、具有雙環戊二烯構造之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，再更佳為雙酚A型環氧樹脂。
此等之樹脂可為液狀，可為固形狀。又可使 用液狀樹脂與固形狀樹脂之混合物。在此，所謂「液狀」及「固形狀」，係指於常溫(25℃)之環氧樹脂的狀態。 從塗佈性、加工性、接著性觀點來看，較佳為使用之環氧樹脂整體之至少10質量%以上為液狀環氧樹脂。
作為該樹脂之具體例，可列舉雙酚A型(以下有時簡稱為BPA型)環氧樹脂(三菱化學公司製「JER828EL」、「JER827」、「JER1001」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「JER807」)、雙酚AF型環氧樹脂(東都化成公司製「ZX1059」)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製、N-695)、氫化構造之環氧樹脂(三菱化學 公司製「YX8000」)、雙環戊二烯型多官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP7200」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業公司製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學公司製「YX4000」)等。其中，較佳為使用高耐熱且低黏度之BPA型環氧樹脂，以三菱化學公司製之「JER828EL」、「JER827」、「JER1001」、及「JER807」為佳，以「JER828EL」更佳。
除了萘型環氧樹脂並使用BPA型環氧樹脂 時，萘型環氧樹脂與BPA型環氧樹脂的質量比，例如萘型環氧樹脂：BPA型環氧樹脂=10：1~1：10，較佳為10：1~1：2，更佳為9：1~1：1，再更佳為8：1~2：1。
[其他添加劑〕
本發明之硬化性樹脂組成物可任意加人TMPIC以外之環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、保存安定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
作為TMPIC以外之環氧樹脂用硬化劑，例如 可列舉咪唑系硬化劑或胺系硬化劑。進而，TMPIC以外之硫醇化合物，例如藉由三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(TMTP)、三羥甲基丙烷參(氫硫乙酸酯)、季戊四醇肆(氫硫乙酸酯)、乙二醇二氫硫乙酸酯、三羥甲基丙烷參(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆(β-硫代丙酸酯)、二 季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)等之多元醇與巰基有機酸之酯化反應所得之硫醇化合物亦可作為環氧樹脂用硬化劑使用。
作為可於本發明使用之硬化促進劑，例如可 列舉固體分散型潛在性硬化促進劑。所謂固體分散型潛在性硬化促進劑，雖可列舉於室溫(25℃)，以和上述之環氧樹脂不溶之固體，藉由加熱進行可溶化，係有作為環氧樹脂之硬化促進劑機能之化合物，於常溫為固體之咪唑化合物、及固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑並非被限定於此等者。作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之例，可列舉胺化合物與環氧化合物的反應生成物(胺-環氧加成物系)、胺化合物之異氰酸酯化合物或脲化合物的反應生成物(脲型加成物系)等。此等當中，較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑。
作為前述於常溫為固體之咪唑化合物，例如 雖可列舉2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-S-三嗪．異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但並非被限定於 此等者。
作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化 促進劑(胺-環氧加成物系)之製造原料之一使用之環氧化合物，例如雖可列舉雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或使如甘油或聚乙二醇之多元醇與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油醚；使如p-羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之羥基酸與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油醚酯；使如苯二甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油酯；使4,4'-二胺基二苯基甲烷或m-胺基酚等與環氧氯丙烷反應所得之縮水甘油胺化合物；進而環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等之多官能性環氧化合物或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸酯等之單官能性環氧合物等，但並非被限定於此等者。
作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化 促進劑之製造原料使用之胺化合物，若為於分子內具有1以上之可與環氧基加成反應之活性氫，且至少於分子內具有1以上之選自1級胺基、2級胺基及3級胺基當中之官能基者即可。如此，作為胺化合物，例如雖可列舉如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、n-丙胺、2-羥乙基胺基丙胺、環己胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷之脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等之含有氮原子之雜環化合物等，但並非 被限定於此等者。
又，其中尤其是於分子內具有3級胺基之化 合物，係給予具有優異硬化促進能之潛在性硬化促進劑之原料，作為如此化合物之例，例如可列舉如二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二-n-丙胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌嗪等之胺化合物、或如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑化合物之於分子內具有3級胺基之1級或是2級胺類；如2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯並噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸酸、異菸酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸酸醯肼、異菸酸醯肼等之於分子內具有3級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
可加成反應上述之環氧化合物與胺化合物製 造潛在性硬化促進劑時，進而亦可於分子內添加具有2以上活性氫之活性氫化合物。作為如此之活性氫化合物，例如雖可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚、酚酚醛清漆樹脂等之多元酚類、三羥甲基丙烷等之多元醇類、己二酸、苯二甲酸等之多元羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苯甲酸、乳酸等，但並非被限定於此等者。
作為上述固體分散型胺加成物系潛在性硬化 促進劑之製造原料使用之異氰酸酯化合物，例如亦可使用n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等之單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(例：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物；進而，藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物的反應所得之末端含異氰酸酯基之化合物等。作為如此之末端含異氰酸酯基之化合物之例，雖可列舉藉由甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應所得之末端具異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲伸苯基二異氰酸酯與季戊四醇的反應所得之末端具異氰酸酯基之加成化合物等，但並非被限定於此等者。
又，作為上述固體分散型胺加成物系潛在性 硬化促進劑之製造原料使用之脲化合物，例如雖可列舉脲、硫脲等，但並非被限定於此等者。
上述固體分散型潛在性硬化促進劑，例如適 當混合上述之製造原料，在從室溫至200℃之溫度使其反應後，冷卻固化後進行粉碎、或是於甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃等之溶劑中使其反應，脫溶劑後，藉由粉碎固體含量可輕易得到。
作為上述固體分散型潛在性硬化促進劑市售 之代表性之例，例如作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)，可列舉味之素Fine Techno公司製「AMICURE PN-23」、「AMICUREPN-H」、A．C．R公司製「Hardener X-3661S」、「Hardener X-3670S」、旭化成公司製「Novacure HX-3742」、「Novacure HX-3721」等，又，作為脲型加成物系，雖可列舉T&K TOKA公司製「FXE-1000」、「FXR-1030」等，但並非被限定於此等者。
將環氧樹脂的含量定為100質量份時，硬化 促進劑的含量較佳為0.1~100質量份，更佳為1~60質量份，再更佳為5~30質量份。
可於本發明使用之保存安定性提昇劑，可為 了實現本發明之硬化性樹脂組成物優異之保存安定性而添加。作為保存安定性提昇劑，例如可列舉硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸。
作為上述硼酸酯化合物，例如可列舉三甲基 硼酸酯、三乙基硼酸酯(TEB)、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、(三)十二烷基硼酸酯、(三)十六烷基硼酸酯、(三)十八烷基硼酸酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-o-甲苯基硼酸酯、三-m-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作為上述鈦酸酯化合物，例如可列舉四乙基 鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯等。
作為上述鋁酸酯化合物，例如可列舉三乙基 鋁酸酯、三丙基鋁酸酯、三異丙基鋁酸酯、三丁基鋁酸酯、三辛基鋁酸酯等。
作為前述鋯酸酯化合物，例如可列舉四乙基 鋯酸酯、四丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四丁基鋯酸酯等。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉n-丁 基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、p-氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(例：2,4-甲伸苯基二異氰酸 酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4‘-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
作為上述羧酸，例如可列舉甲酸、乙酸、丙 酸、酪酸、己酸、辛酸等之飽和脂肪族一鹼酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和脂肪族一鹼酸、單氯乙酸、二氯乙酸等之鹵素化脂肪酸、甘醇酸、乳酸等之一鹼性含氧酸、乙二醛酸、葡萄酸等之脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等之脂肪族多元酸、苯甲酸、鹵素化苯甲酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃酸等之芳香族一鹼酸、苯二甲酸、均苯三酸等之芳香族多元酸等。
作為上述酸酐，例如可列舉琥珀酸酐、十二 烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐等之脂肪族或脂肪族多元酸酐等、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等之芳香族多元酸酐等。作為酸酐市售之代表性之例，例如雖可列舉亦可作為環氧樹脂之硬化劑使用之甲基四氫苯二甲酸酐，HN-2200(日立化成公司製、分子量=166)，但並非被限定於此者。
作為上述巰基有機酸，例如可列舉巰基乙 酸、巰基丙酸、巰基酪酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸等之巰基脂肪族單羧酸、藉由羥基有機酸與巰基有機酸之酯 化反應而得之巰基脂肪族單羧酸、巰基苯甲酸等之巰基芳香族單羧酸等。
作為保存安定性提昇劑，此等當中，由通用 性．安全性高、且提昇保存安定性之觀點來看，較佳為硼酸酯化合物，更佳為三乙基硼酸酯、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯，再更佳為三乙基硼酸酯。保存安定性提昇劑的含量，若能提高環氧樹脂之保存安定性雖無特別限制，但將環氧樹脂之全含量定為100質量份時，較佳係保存安定性提昇劑的含量為0.001~50質量份，更佳為0.05~30質量份，再更佳為0.1~10質量份。
將於上所說明之參(3-巰基丙基)異氰脲酸 酯、環氧樹脂、以及任意成分之各種添加劑作為原料，可製造本發明之硬化性樹脂組成物。硬化性樹脂組成物的調製並非特別困難，可依以往周知之方法進行。例如以亨舍爾攪拌機等之混合機混合各成分，可調製本發明之一液性熱硬化性環氧樹脂組成物。
又，所得之一液性熱硬化性樹脂組成物的硬 化亦並非特別困難，此亦可依以往周知之方法進行。例如，可藉由將所得之硬化性樹脂組成物加熱而硬化。加熱，例如適合為60~150℃，較佳為75~120℃，更佳為80~100℃之溫度，例如適合為1~60分鐘，較佳為3~30分鐘，更佳為5~15分鐘之時間來進行。尤其是於80℃或100℃下若藉由加熱10分鐘以下進行硬化，可判 斷有適度之低溫速硬化性。
作為觸變性賦予劑，可列舉微粉末二氧化矽、脂肪酸醯胺、聚烯烴系聚合物等。具體而言，可利用微粉末二氧化矽「AEROSIL 200」(日本Aerosil公司製)、「AEROSIL R805」(日本Aerosil公司製)等。
〔一液型熱硬化性樹脂組成物之特性〕 ．玻璃轉移溫度
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物，例如藉由該JIS-K-7244-4所測定之玻璃轉移溫度適合為40~200℃。若為如此之玻璃轉移溫度，由於可將電子零件等從溫濕度、機械性外力來保護故較佳。較佳之硬化物之玻璃轉移溫度，例如為45~180℃，更佳為50~160℃。在此，硬化物之玻璃轉移溫度係將以特定之條件硬化之樹脂組成物試料在DMA測定所得之tanδ曲線的峰值溫度。
．拉伸剪斷接著強度A(最大荷重/接著面積)
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，由該最大荷重/接著面積所求得之藉由JIS-K-6850所測定之拉伸剪斷接著強度(以下，有時稱為拉伸剪斷接著強度A)，例如適合為12N/mm2以上，較佳為12.5~50N/mm2，更佳為13~30N/mm2，再更佳為14~20N/mm2。在此，拉伸接著強度(拉伸接著強度A)可如以下般來測定。首先，將軟鋼板(JISG3141、SPCC)之試驗片在以丙酮濕潤 之抹布擦掉油分，將該軟鋼板接著面的表面以無端環帶#120研磨。於軟鋼板之研磨面將樹脂組成物均勻塗佈成厚度約1mm，並將塗佈面以約12.5mm之重疊，以夾子2個貼合並壓實。此時，滲出之樹脂組成物，立即以抹布擦掉為宜。將試驗片均等排列在烤箱內，以80℃下加熱硬化60分鐘並使其接著。將所得之試驗片在Tensilon萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)測定拉伸接著強度(測定環境；溫度25℃/濕度40%、拉伸速度；5mm/min)。拉伸剪斷接著強度A之測定中，對於同一樹脂組成物，適合將試驗片每種各調製3個。
將破壞試驗片之最大荷重(N)為基準，測量接著面積(mm2)，由下述式算出拉伸剪斷接著強度A。
拉伸剪斷接著強度(N/mm2)=最大荷重(N)/接著面積(mm2)
．拉伸剪斷接著強度B(高濕度試驗)
將藉由JIS-K-6850所測定之上述拉伸剪斷接著強度A的試驗，於高濕度下放置一定期間後，重複情況之拉伸強度(以下，有時稱為拉伸剪斷接著強度B)，例如適合為8N/mm2以上，較佳為10N/mm2以上，更佳為11~50N/mm2，再更佳為12~30N/mm2。此拉伸剪斷接著強度B係為了評價一液型熱硬化性樹脂組成物之耐濕性而進行。在此，於該高濕度下之拉伸強度(拉伸剪斷接著強度B)可如以下般進行來測定。即，以和接著性之評價相同 之順序將其他方式作成之試驗片各調製3個。設定在120℃、85%RH條件之壓力鍋試驗機放置24小時後，將所得之試驗片在Tensilon萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)，與接著性試驗相同測定拉伸接著強度(測定環境；溫度25℃/濕度40%、拉伸速度；5mm/min)。將破壞試驗片之最大荷重(N)為基準，測量接著面積(mm2)，與接著性之評價相同來算出拉伸剪斷接著強度B。
．強度保持率
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物之強度保持率可由
〔強度保持率〕=〔拉伸剪斷接著強度B〕/〔拉伸剪斷接著強度A〕算出，例如適合為大於0.4，較佳為0.5以上，更佳為0.6~2.0，再更佳為0.7~1.6。藉由該強度保持率，可評價濕度給予接著強度之影響。可說強度保持率之值越大，試驗片對於高濕度越有耐性。
〔環氧樹脂硬化物、接著劑、密封材料等〕
本發明中，亦包含藉由將上述之一液性熱硬化性樹脂組成物加熱所得之環氧樹脂硬化物，亦包含含有該環氧樹脂硬化物之機能性製品。作為機能性製品，例如可列舉接著劑、注型劑、密封用材料、密封劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑或塗料等。
其中，本發明係關於含有上述之一液性熱硬 化性樹脂組成物之接著劑。在此，接著劑係可於電子零件之接著劑領域使用之接著劑。作為接著劑，較佳為預先混合硬化劑與環氧樹脂組成物之一液性環氧樹脂接著劑。
上述接著劑除了本發明之一液性熱硬化性樹脂組成物之外，可任意包含除了TMPIC之外的環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、難燃劑、保存安定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
本發明另外係關於含有上述之一液性熱硬化 性樹脂組成物之密封用材料。在此，所謂密封用材料，係指倒裝晶片實裝時之底部填充劑、板上晶片用密封劑等之密封用材料。
上述密封用材料除了本發明之硬化性樹脂組成物之外，可任意包含除了TMPIC之外的環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、難燃劑、保存安定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
〔實施例〕
以下，雖根據實施例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例者。尚，以下記載中之「份」係意指「質量份」。
〔一液型熱硬化性樹脂組成物的調製〕
調製表1所示之摻合組成之各樹脂組成物。對於專用之塑膠容器量取表1所示之特定量材料後，使用自轉．公轉真空攪拌機脫泡鍊太郎(Thinky公司製；ARE-250)，在室溫(25℃)以2000rpm充分混合，進而脫泡1分鐘，而得到目的之樹脂組成物。
尚，使用材料的細節如以下所述。
HP-4032D：DIC Corporation公司製、萘型環氧樹脂、環氧當量172g/eq
EXA4710：DIC Corporation公司製、萘型酚醛 清漆環氧樹脂、環氧當量171g/eq
ESN-475V新日鐵住金公司製、萘型酚醛清漆 環氧樹脂、環氧當量190g/eq
JER828EL：三菱化學公司製、雙酚A型 (BPA型)環氧樹脂、環氧當量190g/eq
N-695：DIC公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂
TMPIC：味之素Fine Techno公司製、參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、硫醇基合計當量117g/eq
TMTP：淀化學公司製、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯、硫醇基合計當量133g/eq
PN-23：味之素Fine Techno公司製、胺環氧加成物系硬化劑
FXR-1081：T&K TOKA公司製、改質聚胺系潛在性 硬化劑
AEROSIL 200：日本Aerosil公司製、微粒二氧化矽
TEB：純正化學工業公司製、三乙基硼酸酯
HN-2200：日立化成工業公司製、3或4-甲基-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐(硫醇基合計當量=包含1當量之硫醇基之含有硫醇基之化合物的質量)
〔硫醇/環氧當量比〕
表1中之「硫醇/環氧當量比」係由以下之式所求得。
「硫醇/環氧當量比」=(硫醇質量÷硫醇基合計當量)÷(環氧樹脂質量÷環氧當量)
〔黏度的測定〕
於RE80型黏度計(東機產業公司製)安裝錐形轉子(Rotor codeNo.6、3° x R9.7)，於測定室以注射器量取0.2~0.3ml測定對象之樹脂組成物。測定時，將黏度計的測定室在外部循環型恆溫槽以25.0℃進行溫度管理。將轉子之旋轉數設定為0.5、10、20及100rpm，測量在各種旋轉數之120秒後的黏度(單位：Pa．s)。
〔玻璃轉移溫度的測定〕
使用於實施例及比較例所得之各樹脂組成物作成7mmx30mm之試驗片，使用依JIS-K-7244-4之DMA測定 裝置(精工電子公司製、DMS6100)，以拉伸法、頻數1Hz、昇溫速度2℃/min、測定溫度範圍0℃~300℃之條件來測定tanδ。將在所得之tanδ曲線表現峰值之溫度作為玻璃轉移溫度。單位為℃。
〔低溫硬化性之評價〕
本發明之樹脂組成物之低溫硬化性係藉由測定依JISC6521之凝膠時間(凝膠化時間)來評價。
具體而言，首先，藉由熱板式凝膠化試驗器(GT-D：日新科學公司製)，測定各實施例及比較例之樹脂組成物以60℃及80℃無法再拉絲的時間。具體而言，將約0.5g之試料(樹脂組成物)放置在熱板式凝膠化試驗機上，將成為60℃(60℃凝膠時間)或80℃(80℃凝膠時間)之時間點作為起始點，樹脂組成物以於熱板上收縮至直徑25mm之範圍內之方式，對於該樹脂組成物以先端幅度5mm之抹刀重複接觸圓運動(1秒1旋轉)，將樹脂組成物從熱板垂直向上提起30mm，將切成絲狀物時作為終點，將從該始點至終點為止的時間視為凝膠化為止的時間來進行測定。尚，抹刀，樹脂之黏度以維持在低範圍不提昇的方式來進行，若黏度上昇有時從熱板垂直提起約30mm，至切段絲狀物為止重複進行此上下運動。測定係重複3次，使用其平均值。
〔接著強度之評價〕 拉伸剪斷試驗
將軟鋼板(JISG3141、SPCC)之試驗片在以丙酮濕潤之抹布擦掉油分。進而將該軟鋼板接著面的表面以無端環帶#120研磨。於軟鋼板之研磨面將樹脂組成物均勻塗佈成厚度約1mm，並將塗佈面以約12mm之重疊，以夾子2個貼合並壓實。此時，滲出之樹脂組成物，立即以抹布擦掉。將試驗片均等排列在烤箱內，以80℃下加熱硬化60分鐘並使其接著。對於同一樹脂組成物，將試驗片每種各調製3個。將所得之試驗片在Tensilon萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)，測定依JIS-K-6850之拉伸剪斷接著強度(測定環境；溫度25℃/濕度40%、拉伸速度；5mm/min)。
將破壞試驗片之最大荷重(N)為基準，測量接著面積(mm2)，由下述式計算出拉伸剪斷接著強度A。
拉伸剪斷接著強度(N/mm2)=最大荷重(N)/接著面積(mm2)
〔耐濕性之評價〕
以和接著性之評價相同之順序將其他方式作成之試驗片各調製3個。設定在120℃、85%RH條件之壓力鍋試驗機放置24小時後，將所得之試驗片在Tensilon萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)，與接著性試驗相同測定依JIS-K-6850之拉伸剪斷接著強度(測定環境；溫度25℃/濕度40%、拉伸速度；5mm/min)。將 破壞試驗片之最大荷重(N)為基準，測量接著面積(mm2)，與接著性之評價相同來計算拉伸剪斷接著強度B。
〔強度保持率〕
為了評價濕度給予接著強度之影響，而算出強度保持率。強度保持率係由上述拉伸剪斷接著強度A與拉伸剪斷接著強度B之值，如以下般進行來算出。
〔強度保持率〕=〔拉伸剪斷接著強度B〕/〔拉伸剪斷接著強度A〕可說強度保持率之值越大，試驗片對於高濕度越有耐性。
〔評價結果之考察〕
將上述各評價之結果示於表1。如表1所示般，瞭解到實施例1~9之一液性熱硬化性樹脂組成物與比較例之樹脂組成物相比比較，係具有良好之低溫硬化性及良好之耐濕性。
本發明，又可為以下之態樣。
〔1〕
一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂之一液型熱硬化性樹脂組成物，其特徵為該樹脂組成物之玻璃轉移溫度為40~200℃。
〔2〕
如〔1〕記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的環氧當量為150~1000。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂含有萘型環氧樹脂。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一項記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係含有式(1)表示之萘型環氧樹脂， (式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數1~30之二價烴基，G可彼此相同或相異為氫原子或以下之式(2)： 表示之環氧基，惟，式(1)中之G之至少2個為前述式(2)表示之環氧基，n為0~10之整數)。
〔5〕
如〔4〕記載之樹脂組成物，其中，前述式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數8~14之二烷基伸苯基或碳數1~10之伸烷基。
〔6〕
如〔1〕~〔5〕中任一項記載之樹脂組成物，其係進一步含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
〔7〕
如〔1〕~〔6〕中任一項記載之樹脂組成物，其係進一步含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸之1以上。
〔8〕
一種接著劑，其係含有如〔1〕~〔7〕中任一項記載之樹脂組成物。
〔9〕
一種密封用材料，其係含有如〔1〕~〔7〕中任一項記載之樹脂組成物。
〔10〕
一種硬化物，其係藉由加熱如〔1〕~〔7〕中任一項記載之樹脂組成物所得者。

Claims (12)

  1. 一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂以式(1)表示之萘型環氧樹脂， (式(1)中，R可彼此相同或相異為可具有或可不具有取代基之碳數1~30之二價烴基，G可彼此相同或相異為氫原子或以下之式(2)： 表示之環氧基，惟，式(1)中之G之至少2個為前述式(2)表示之環氧基，n為1~10之整數)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述式(1)中，R可彼此相同或相異，為可具有或可不具有取代基之碳數8~14之二烷基伸苯基或碳數1~10之伸烷基。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸之1以上。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依JIS-K-7244-4所測定之玻璃轉移溫度為40~200℃。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物於120℃、85%RH之條件下放置24小時後，依JIS-K-6850所測定之拉伸剪斷接著強度B(N/mm2)為8以上。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物的強度保持率(B/A)大於0.4，該強度保持率(B/A)係由將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依JIS-K-6850所測定之拉伸接著強度A(N/mm2)、與將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物於120℃、85%RH之條件下放置24小時後，依JIS-K-6850所測定之拉伸剪斷接著強度B(N/mm2)所算出。
  8. 一種接著劑，其係含有如請求項1~7中任一項之樹脂組成物。
  9. 一種密封用材料，其係含有如請求項1~7中任一項之樹脂組成物。
  10. 一種硬化物，其係藉由加熱如請求項1~7中任一項之樹脂組成物所得者。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物，其係進一步包含雙酚A型環氧樹脂。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中，前述萘型環 氧樹脂與前述雙酚A型環氧樹脂之質量比為〔萘型環氧樹脂〕：〔雙酚A型環氧樹脂〕=10：1~1：10。
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