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TW201839027A - 樹脂組成物 - Google Patents

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TW201839027A
TW201839027A TW107106497A TW107106497A TW201839027A TW 201839027 A TW201839027 A TW 201839027A TW 107106497 A TW107106497 A TW 107106497A TW 107106497 A TW107106497 A TW 107106497A TW 201839027 A TW201839027 A TW 201839027A
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田村賢
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明提供黏度低、高流動性，且保存安定性及低溫硬化性優異，而且其硬化物具有極高耐透濕性之樹脂組成物。 　　該樹脂組成物含有(A)環氧樹脂，(B)聚硫醇化合物及(C)片狀玻璃。

Description

樹脂組成物
本發明尤其有關適用於密封劑用途之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及藉由該樹脂組成物之硬化物對挾持顯示元件之一對基板周緣部之間隙予以密封之顯示裝置。
近幾年來，有機EL顯示器、電子紙等之各種顯示裝置領域中，使用有機半導體層之薄膜電晶體(TFT)備受矚目，該薄膜電晶體稱為有機TFT。有機TFT由於亦可藉由用以形成以往無機TFT(使用無機半導體層之薄膜電晶體)中之無機半導體層之蒸鍍法等而於低溫度形成有機半導體層，故具有即使是低耐熱性之塑膠薄膜等之基材亦可安裝之優點。
不過，顯示裝置一般具有以一對基板挾持顯示元件之層合構造。因此，於一對基板之周緣部於對向之基板間具有間隙，通常該間隙係以由硬化性組成物所成之密封劑等進行密封。此種由硬化性組成物所成之密封劑，於硬化前必須有侵入一對基板之周緣部基板間之間隙的流動性，故黏度必須充分低，另一方面，硬化後之硬化物必須具有高的耐透濕性。且於顯示元件使用有機TFT之顯示裝置時，對組成物要求低溫硬化性。作為由此等硬化性組成物所成之密封劑，例如於專利文獻1中提案有硬化性組成物，其包含(i)於23℃為液狀之環氧樹脂、(ii)於23℃為固體之2級胺或3級胺、或內包2級胺及3級胺之微膠囊、及(iii)填充劑，相對於(i)及(ii)之合計量100質量份，(iii)含有50~300質量份。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2013/108629號說明書
[發明欲解決之課題]
然而，此種密封劑中使用之硬化性組成物，於耐透濕性、低溫硬化性及保存安定性等，要求進一步提高。因此，為提高耐透濕性而高含量調配例如滑石等時，有組成物之黏度變高，失去流動性，於密封作業中之作業性差之傾向。因此，要求該等取得均衡之樹脂組成物。
本發明係鑑於此等情況而完成者，為解決此等之課題在於提供黏度低、高流動性，且保存安定性及低溫硬化性優異，而且其硬化物具有極高耐透濕性之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而積極研究之結果，發現含有環氧樹脂、聚硫醇化合物及片狀玻璃之樹脂組成物，於解決上述課題發揮極有利之作用，因而完成本發明。亦即，本發明係如以下。
[1] 一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂，(B)聚硫醇化合物及(C)片狀玻璃。 　　[2] 如上述[1]之樹脂組成物，其中藉由E型黏度計測定之於25℃、20rpm的黏度為0.1~10Pa．s。 　　[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之環氧樹脂含量，令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，為20~60質量%。 　　[4] 如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之環氧基與硫醇基之莫耳比(環氧基/硫醇基)為0.9~1.5。 　　[5] 如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之片狀玻璃含量，令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，為5~40質量%。 　　[6] 如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中片狀玻璃之長寬比為10以上、100以下。 　　[7] 如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中使樹脂組成物於70℃熱硬化1小時後之硬化物的200 μm厚之透濕度為30(g/m2 ．24h)以下。 　　[8] 如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其係密封劑用。 　　[9] 如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其係顯示裝置之密封劑用。 　　[10] 如上述[9]之樹脂組成物，其中顯示裝置係電子紙。 　　[11] 一種硬化物，其係如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物的硬化物，且200 μm厚之透濕度為30(g/m2 ．24h)以下。 　　[12] 一種顯示裝置，其包含 　　顯示元件， 　　挾持前述顯示元件之一對基板， 　　密封前述一對基板之周緣部之基板間間隙的硬化物，其係如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物的硬化物或如上述[11]之硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供硬化前之黏度充分低、流動性優異，且保存安定性亦良好，而且其硬化物具有極高耐透濕性之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物由於具有上述優異特性，因此可使用作為各種技術領域之接著劑、密封劑、保護膜等。尤其可用作為顯示元件或顯示裝置之密封劑，例如若使用於將具有於一對基板間挾持顯示元件之構造的顯示裝置中周緣部之基板間的間隙密封之密封劑，則顯示元件極難以發生因水分所致之性能劣化，可實現高品質之顯示裝置。
以下，即以較佳實施形態說明本發明。 　　又，本說明書中使用記號「~」所規定之數值範圍係包含「~」之兩端(上限及下限)之數值者。例如「0.01~5」表示0.01以上5以下。
本發明之樹脂組成物之主要特徵係至少含有(A)環氧樹脂(以下有時簡稱「(A)成分」)，(B)聚硫醇化合物(以下有時簡稱「(B)成分」)及(C)片狀玻璃(以下有時簡稱「(C)成分」)。
＜(A)環氧樹脂＞ 　　本發明之環氧樹脂若為平均每1分子具有2個以上環氧基者，則未特別限定。舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷氧基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂(例如四縮縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-胺基苯酚、二縮水甘油基甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺等)、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、含聚烷二醇骨架之環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、萘二醇之二縮水甘油醚化物、酚類之縮水甘油醚化物及醇類之二縮水甘油醚化物、以及該等之環氧樹脂的烷基取代物、鹵化物及氫化物等。其中，基於結晶性低，可使所得樹脂組成物之黏度為低黏度之觀點，較好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚類之縮水甘油醚化物(例如間苯二酚二縮水甘油醚等)、醇類之二縮水甘油醚化物(例如1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚等)。環氧樹脂較好環氧當量為50~1500 g/eq之範圍，更好為70~500 g/eq之範圍，又更好為100~200 g/eq之範圍。又，本發明中之「環氧當量」係含有每一克當量環氧基之樹脂克數(g/eq)，係依據JIS K 7236規定之方法測定。環氧樹脂可使用1種亦可組合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物，作為其用途之一例，意圖作為將於一對基板間挾持顯示元件之構造的顯示裝置中的周緣部之基板間間隙予以密封之密封劑。因此，硬化前之樹脂組成物必須有侵入該基板間間隙之流動性，且樹脂組成物之主成分的環氧樹脂((A)成分)必須有流動性。因此，環氧樹脂((A)成分)雖可包含固形狀之環氧樹脂，但較好(A)成分全體之50~100質量%為液狀環氧樹脂，更好(A)成分全體之70~100質量%為液狀環氧樹脂。此處，所謂固形狀之環氧樹脂意指於23℃為固體之環氧樹脂，液狀環氧樹脂意指於23℃為液體之環氧樹脂。
且，環氧樹脂基於低黏性、耐透濕性之觀點，較好環氧當量為50 g/eq以上，更好70 g/eq以上，特佳為100 g/eq以上。且，基於低黏性、耐透濕性之觀點，較好環氧當量為500 g/eq以下，更好200 g/eq以下。
本發明之樹脂組成物中之(A)成分含量並未特別限制，但基於組成物黏度之觀點，該含量於樹脂組成物中不揮發分之合計每100質量%，較好為60質量%以下，更好為55質量%以下，又更好為51質量%以下，特佳為50質量%以下。另一方面，基於組成物黏度之觀點，該含量於樹脂組成物中不揮發分之合計每100質量%，較好為20質量%以上，更好為25質量%以上，特佳為30質量%以上。
＜(B)聚硫醇化合物＞ 　　本發明之樹脂組成物中，藉由使用聚硫醇化合物作為硬化劑，可使樹脂組成物於低溫度區域硬化，進而亦對樹脂組成物之低黏度化大有助益。聚硫醇化合物若為使環氧基交聯或聚合之化合物，則未特別限定，但較好1分子中之硫醇基數為2~6(2官能~6官能)者，更好為3~6(3官能~6官能)者，例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(簡稱：TMPT)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(簡稱：PEMP)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(簡稱：DPMP)、三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(簡稱：TEMPIC)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(簡稱：TMPIC)、乙二醇雙硫代乙醇酸酯(簡稱：EGTG)、三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯(簡稱：TMPG)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯(簡稱：PETG)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6 (1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(巰基丁酸酯)(簡稱：TPMB)、三羥甲基乙烷三(3-巰雞丁酸酯)(簡稱：TEMB)、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘醇脲、4,4’-亞異丙基雙[(3-巰基丙氧基)苯]等。
該等化合物可藉習知方法合成，且可使用市售品。例如三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(簡稱：TMPIC)或4,4’-亞異丙基雙[(3-巰基丁氧基)苯]可藉例如日本特開2012-153794號公報或國際公開2001/00698號中記載之方法合成。作為市售品舉例為SC有機化學股份有限公司製之PEMP，淀化學股份有限公司製之OTG、EGTG、TMTG、PETG、3-MPA、TMTP、PETP，堺化學工業股份有限公司製之TEMP、PEMP、TEMPIC、DPMP，昭和電工股份有限公司製之PE-1(季戊四醇四(3-巰基丁酸酯))、BD-1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷)、NR-1(1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、TPMB、TEMB，四國化成工業股份有限公司製之TS-G(1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘醇脲)等。聚硫醇化合物可使用1種，亦可組合2種以上使用。
聚硫醇化合物基於樹脂組成物之低黏性及低溫硬化性、硬化物之耐透濕性等之觀點，硫醇基當量較好為50~500 g/eq之範圍，更好為75~300 g/eq之範圍，又更好為100~200 g/eq之範圍。又所謂「硫醇基當量」係包含1克當量硫醇基的樹脂克數(g/eq)，可以習知的方法例如使用澱粉作為指示劑之碘溶液滴定法來測定。
本發明之樹脂組成物中之(B)成分含量並未特別限制，但較好為樹脂組成物中之環氧基與硫醇基之莫耳比(環氧基/硫醇基)，亦即樹脂組成物中之(A)成分所具有之環氧基合計莫耳數(M2)相對於樹脂組成物中之(B)成分所具有之硫醇基之合計莫耳數(M1)之比(M2/M1)為0.9~1.5之含量，更好係該比(M2/M1)為1.0~1.2之含量。
又，基於使樹脂組成物有效地於低溫硬化之觀點，樹脂組成物中之(B)成分含量，令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為10質量%以上，更好為20質量%以上，又更好為25質量%以上，特佳為30質量%以上。另一方面，基於樹脂組成物之保存安定性之觀點，該含量於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為60質量%以下，更好為50質量%以下，又更好為45質量%以下，特佳為40質量%以下。
＜(C)片狀玻璃＞ 　　本發明之樹脂組成物藉由含有片狀玻璃，可將樹脂組成物之硬化物的耐透濕性提高至極高程度。片狀玻璃之玻璃組成係應用以A玻璃、C玻璃及E玻璃等為代表之各種玻璃組成，其中，特佳為E玻璃。又，片狀玻璃一般亦稱為「玻璃片」。
片狀玻璃之平均厚度較好為0.1~5 μm，更好為1~3 μm。該平均厚度可藉以下方法測定。 　　使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，針對100片以上之玻璃片，分別測定厚度，將該測定值予以平均而求得。該情況下，亦可藉掃描型電子顯微鏡觀察玻璃片單體並測定，亦可將玻璃片填充於樹脂中並成形，使其斷裂，觀察其斷裂面而測定。任一測定方法中，均係以使玻璃片剖面(厚度面)垂直於掃描型電子顯微鏡之照射電子束軸之方式，藉由試料台微動裝置調製掃描型電子顯微鏡之試料台。
片狀玻璃之平均粒徑，基於耐透濕性之觀點較好為5 μm以上，更好為20 μm以上，特佳為40 μm以上。且，基於顯示裝置之周緣部之基板間間隙等之密封性之觀點，較好為300 μm以下，更好為200 μm以下，特佳為160 μm以下。
片狀玻璃之平均粒徑可基於Mie散射理論藉由雷射散射繞射法測定。具體而言，可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成片狀玻璃之粒度分佈，將其中值徑作為平均粒徑予以測定。測定樣品較好使用藉由超音波將片狀玻璃分散於水中者。作為雷射繞射散射粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所(股)製LA-500等。
片狀玻璃之長寬比(平均粒徑/平均厚度)，基於硬化物顯示充分高的耐透濕性之觀點，較好為10以上，更好為13以上，基於樹脂組成物之流動性之觀點，較好為100以下，更好為45以下，又更好為40以下。
本發明之樹脂組成物中之(C)成分含量並未特別限制，但基於充分提高樹脂組成物之硬化物的耐透濕性之觀點，該含量於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為5質量%以上，更好為7質量%以上，又更好為10質量%以上，再更好為15質量%以上。另一方面，基於樹脂組成物之低黏性之觀點，該含量於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為40質量%以下，更好為3質量%以下，又更好為30質量%以下，再更好為25質量%以下。
＜(D)硬化促進劑＞ 　　本發明之樹脂組成物根據需要進而含有(D)硬化促進劑(以下有時簡稱為「(D)成分」)，而可提高低溫硬化性。作為硬化促進劑，並未特別限定，但舉例為胺系硬化促進劑、胍胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑等。該等可使用1種或組合2種以上使用。
作為胺系硬化促進劑，並未特別限定，但舉例為三乙胺、三丁胺等之三烷胺，4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-十一碳烯(以下簡稱為DBU)等之胺化合物，有機二醯肼(AMICURE VDH-J、AMICURE UDH、AMICURE LDH等(均為味之素精密科技(股)製))等。又，可舉例為含3級胺基之改質聚胺、含脲鍵之改質聚胺、含咪唑之改質聚胺等之改質聚胺。含3級胺基之改質聚胺係對環氧樹脂及/或酚樹脂過量反應具有3級骨架之聚胺所得之胺加成物，舉例為例如ADEKA(股)製之EH4380S、EH3616S、EH5001P、EH4375S等。含咪唑之改質聚胺係對環氧樹脂及/或酚樹脂過量反應具有咪唑骨架之聚胺所得之胺加成物，舉例為例如味之素精密科技(股)製之PN-23、PN-H、PN-40，ADEKA (股)製之EH4346S、T&K TOKA(股)製FXR-1121、AIR PRODUCTS JAPAN(股)製SUNMIDE LH210等。含脲鍵之改質聚胺係對異氰酸酯化合物過量反應聚胺所得之加成物，舉例為例如T&K TOKA(股)製FXR-1020、FXR-1081等。胺系硬化促進劑可使用1種或組合2種以上使用。
作為胍胺系硬化促進劑並未特別限定，但舉例為二氰基二醯胺、1-甲基胍胺、1-乙基胍胺、1-環己基胍胺、1-苯基胍胺、1-(鄰-甲苯基)胍胺、二甲基胍胺、二苯基胍胺、三甲基胍胺、四甲基胍胺、五甲基胍胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍胺、1-乙基雙胍胺、1-正丁基雙胍胺、1-正辛基雙胍胺、1,1-二甲基雙胍胺、1,1-二乙基雙胍胺、1-環己基雙胍胺、1-烯丙基雙胍胺、1-苯基雙胍胺、1-(鄰-甲苯基)雙胍胺等。該等可使用1種或組合2種以上。
作為咪唑系硬化促進劑並未特別限定，但舉例為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基)-3-苯氧基丙基-2-甲基咪唑等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等。該等可使用1種或組合2種以上。
作為鏻系硬化促進劑並未特別限定，但舉例為三苯膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等。該等可使用1種或組合2種以上。
(D)硬化促進劑中，較好為胺系硬化促進劑，更好為改質聚胺，特佳為含咪唑基之改質聚胺、含脲鍵之改質聚胺硬化促進劑等。
本發明之樹脂組成物中，樹脂組成物中之(D)成分含量並未特別限制，但基於提高樹脂組成物之保存安定性之觀點，該含量於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為20質量%以下，更好為10質量%以下，又更好為5質量%以下。另一方面，基於有效率地使樹脂組成物硬化，提高低溫硬化性之觀點，於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為0.1質量%以上，更好為1質量%以上，又更好為2質量%以上。
＜(E)其他＞ 　　本發明之樹脂組成物中，在不損害本發明效果之範圍內，亦可任意含有上述(A)~(D)成分以外之各種添加劑((E)成分)。作為各種添加劑可舉例為保存安定劑、有機填充劑、增黏劑、調平劑、密著性賦予劑、片狀玻璃((C)成分)以外之無機填充材等。
作為保存安定劑舉例為硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物等。
作為硼酸酯化合物之代表例，舉例為三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三-十二烷基硼酸酯、三-十六烷基硼酸酯、三-十八烷基硼酸酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-鄰-甲苯基硼酸酯、三-間-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。作為鈦酸化合物之代表例舉例為四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯等。作為鋁酸鹽化合物之代表例舉例為三乙基鋁酸酯、三丙基鋁酸酯、三異丙基鋁酸酯、三丁基鋁酸酯、三辛基鋁酸酯等。作為鋯酸酯化合物之代表例舉例為四乙基鋯酸酯、四丙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四丁基鋯酸酯等。該等中，基於廣泛使用性．安全性高、保存安定性優異之觀點，較好為硼酸酯類，更好為三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯，特佳為三乙基硼酸酯。
樹脂組成物中之保存安定劑含量並未特別限制，基於提高樹脂組成物之保存安定性之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，較好為0.01質量份以上，更好為0.05質量份以上，又更好為0.1質量%以上。另一方面，基於不造成硬化時間延遲之觀點，相對於環氧樹脂100質量份，較好為5質量份以下，更好為3質量份以下，又更好為1質量份以下。
作為有機填充劑舉例為例如橡膠粒子、聚矽氧粉末、尼龍粉末、氟樹脂粉末等，作為增黏劑舉例為例如Orben、Benton等；作為消泡劑或調平劑舉例為例如矽系、氟系、高分子系消泡劑或調平劑，作為密著性賦予劑舉例為例如三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等。
又，作為片狀玻璃以外之無機填充材舉例為例如氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，一般尤其使用氧化矽。該等可使用1種或組合2種以上。作為市售之無機填充材舉例為日本AEROSIL(股)製「200」、「200CF」、「300」、「300CF」、「380」等之親水性發煙氧化矽，或「R-805」、「R-812」、「RY-200」、「RY-300」、「RX-200」、「RX-300」等之疏水性發煙氧化矽，ADMATECHS(股)製「SOC2」、「SOC1」等。
包含片狀玻璃以外之無機填充材時，其含量於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為5質量%以下，更好為3質量%以下，又更好為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。且樹脂組成物中之片狀玻璃((C)成分)與片狀玻璃以外之無機填充材之合計含量，於令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，較好為40質量%以下，更好為35質量%以下，又更好為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 　　本發明之樹脂組成物可藉由將例如至少含有(A)~(C)成分之調配成分以3輥、球磨機、珠粒磨機、砂磨機等之混練手段，或超混合機、行星式混合機等之攪拌手段予以混合而調製。調配成分可一次混合，但基於樹脂組成物之保存安定性之觀點，較好依序使環氧樹脂((A)成分)與片狀玻璃((C)成分)混合，於其中混合聚硫醇化合物((B)成分)。
又，調製進而含有硬化促進劑((D)成分)、其他添加劑((E)成分)等之樹脂組成物時，基於分散性之觀點，較好(C)成分以外之片狀玻璃以外之無機填充材與片狀玻璃((C)成分)一起與環氧樹脂((A)成分)混合，基於樹脂組成物之保存安定性之觀點，硬化促進劑((D)成分)及 (E)成分之保存安定劑等較好在混合聚硫醇化合物((B)成分)混合之前，混合於環氧樹脂((A)成分)與片狀玻璃((C)成分)之混合物(使用(E)成分之片狀玻璃以外之無機填充材時，為環氧樹脂((A)成分)與片狀玻璃((C)成分)與片狀玻璃以外之無機填充材之混合物)中。
＜樹脂組成物及其用途＞ 　　本發明之樹脂組成物其硬化後之硬化物之耐透濕性極高。且後述實施例之耐透濕性之評價係以水蒸氣(氣體)之透過度進行，該評價同時亦成為硬化物之氣體障壁性之評價，本發明之樹脂組成物之硬化物亦顯示氣體障壁性優異。因此，本發明之樹脂組成物可使用作為各種技術領域中之接著劑、密封劑、保護膜等。例如可使用於電子零件、半導體裝置、光電路零件等中之接著劑，太陽電池、高亮度LED、LCD、EL元件、有機TFT等之光半導體元件之密封(被覆元件，使元件與空氣環境隔絕之密封劑)，且，可使用於HDD(硬碟驅動器)之密封(以氦氣等之氣體填充HDD內部時，用以防止氣體逸出之密封劑)、印刷電路板之絕緣保護膜等。
本發明之樹脂組成物具有即使於低溫度區域亦快速硬化之優異低溫硬化性，硬化溫度並未特別限定，較好為50~120℃，更好為70~100℃，硬化時間較好為30~120分鐘，更好為60~90分鐘。由於可低溫且短時間硬化，故對於易熱劣化之接著對象物或密封對象物，亦可不產生該等熱劣化而進行接著或密封。因此，對於例如於顯示元件使用有機TFT之顯示裝置(電子紙等)或具有有機EL元件之有機EL裝置等，亦可不使有機TFT或有機EL元件熱劣化而可形成期望之密封構造。硬化時之加熱方法並未特別限定，但可使用例如熱風循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱槍、高頻感應加熱裝置、藉由加熱工具之壓著等之加熱等。
本發明之樹脂組成物於例如70℃熱硬化1小時(60分鐘)所得之硬化物於200 μm厚度依據JIS Z0208中記載之透濕度試驗方法(杯法)測定時之透濕度顯示30 (g/m2 ．24h)以下(較好20(g/m2 ．24h)以下)。透濕度若低，由於越低越好，故下限值並未特別限定，現實上大概約3(g/m2 ．24h)以上，但不限定於此。因此，以該硬化物密封之密封對象物成為極難以產生因水分所致之劣化。又，本發明中所謂「硬化物」意指硬化反應前之樹脂組成物藉由加熱而反應90%以上者，例如藉由示差掃描熱量測定(DSC)，測定來自硬化前之樹脂組成物之總發熱量(H0 )，來自樹脂組成物於70℃加熱1小時所得之硬化物之殘留發熱量(H1 )，藉由以下計算式算出之反應率顯示90%以上。
反應率(%)=(H0 -H1 )/H0 ×100
本發明之樹脂組成物於例如70℃熱硬化1小時(60分鐘)所得之硬化物之Tg越高，耐透濕性越良好。該硬化物之Tg並未特別限定，但較好為30℃以上，更好為40℃以上，特佳為50℃以上。
又，本發明之樹脂組成物於硬化前藉由E型黏度計測定之25℃、20rpm下之組成物的黏度顯示15Pa．s以下(較好0.1 Pa．s以上10 Pa．s以下)，且觸變指數(TI值)顯示未達2.0(較好未達1.5)，為低黏度且構造黏性低之液狀物，於室溫顯示高流動性。因此，於狹小凹部或間隙樹脂組成物亦可快速浸入，因此可以例如於具有於一對基板間挾持顯示元件之構造之顯示裝置的周緣部形成之基板間間隙不留有空隙地嵌埋充分量之樹脂組成物。於顯示元件使用有機TFT之顯示裝置(特別是電子紙)中之挾持顯示元件之一對基板的基板間間隙一般為100~300 μm左右而非常狹小，但依據本發明之樹脂組成物，可形成將於該電子紙之一對基板之周緣部形成之基板間之間隙不殘留空隙地予以密封之密封部。而且，由於硬化後之硬化物耐透濕性極高，故極難以發生顯示元件因水分所致之性能劣化，可獲得高品質之電子紙。
又，本發明之樹脂組成物具有優異之保存安定性，可長期間不產生膠凝化而直接以低黏度狀態保存。本發明中之所謂「保存安定性」意指生產後使用之狀態，進而於商品流通之購入處耐於使用之期間之安定性。商品流通或長期保管後使用時，藉由於冷藏庫、冷凍庫等之低溫化保存而亦可延長保存安定性。一般基於耐受於20℃以上40℃以下之環境溫度下流通之觀點，保存安定性至少為3小時以上，較好6小時以上，更好12小時以上，又更好為1天以上，尤其更佳為3天以上，特佳為7天以上。保存安定性可以低黏度狀態保存之期間越長越好，其上限並未特別限定，但較好為2週，更好為3週，又更好為1個月，尤其更好為2個月，特佳為3個月，最好為6個月。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例。又，以下記載中之「份」意指「質量份」。
1.原料 [(A)成分] 　　(A1) 「jER807」：三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量(EPW)160-175 g/eq，液狀 　　(A2) 「jER828」：三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量(EPW)184-194 g/eq，液狀 　　(A3) 「EX-201」：NAGASE CHEMTEX股份有限公司製，間苯二酚二縮水甘油醚，環氧當量(EPW)117 g/eq，液狀 　　(A4) 「DME-100」：新日本理化股份有限公司製，1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚，環氧當量(EPW)145-170 g/eq，液狀
[(B)成分] 　　(B1) PEMP：SC有機化學股份有限公司製，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，硫醇當量122 g/eq 　　(B2) TMTP：淀化學工業股份有限公司製，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，硫醇當量140 g/eq 　　(B3) DPMP：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)，硫醇當量131 g/eq 　　(B4) PE1：昭和電工股份有限公司製「KARENZ MT」，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，硫醇當量136 g/eq 　　(B5) TMPIC：三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯，硫醇當量117 g/eq 　　(B6) TS-G：四國化成工業股份有限公司製，1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘醇脲，硫醇當量94 g/eq 　　(B7) 4,4’-亞異丙基雙[(3-巰基丙氧基)苯]：硫醇當量189 g/eq
[(C)成分] 　　(C1) GF750E：GLASS FLAKE LIMITED製，鱗片狀玻璃，平均粒徑160 μm，平均厚度5 μm，長寬比32 　　(C2) GF003：GLASS FLAKE LIMITED製，鱗片狀玻璃，平均粒徑40 μm，平均厚度3 μm，長寬比13 　　(C3) GF-001：GLASS FLAKE LIMITED製，鱗片狀玻璃，平均粒徑40 μm，平均厚度1 μm，長寬比40
[(D)成分] 　　(D1) AMICURE PN-23：味之素精密技術股份有限公司製，含咪唑基之改質聚胺(固體) 　　(D2) FUJICURE FXR-1081：T&K TOKA股份有限公司製，含脲鍵之改質聚胺，固體類型 　　(D3) NOVACURE HX-3722：旭化成股份有限公司製，含咪唑之改質微膠囊體
[其他((E)成分)]
(E1) RD-8AL：龍森股份有限公司製，二氧化矽，平均粒徑15 μm 　　(E2) 滑石MS：日本滑石股份有限公司製，滑石，平均粒徑14 μm 　　(E3) AEROSIL 200：日本AEROSIL股份有限公司製，發煙氧化矽 　　(E4) TEB：純正化學工業股份有限公司製，三乙基硼酸酯 　　(E5) HN-2200：日立化成股份有限公司製，3或4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，分子量166
2. 評價試驗 (1)黏度 　　藉由E型黏度計RE-80(東機產業公司製，轉子：3°×R9.7)，於25℃、20rpm予以測定。
(2) 觸變指數(TI值) 　　藉由E型黏度計RE-80(東機產業公司製，轉子：3°×R9.7)，分別於25℃測定2rpm、20rpm之黏度，將2rpm之黏度與20rpm之黏度的比(2rpm/20rpm)作為觸變指數(TI值)。
＜評價基準＞ 　　〇：未達1.5 　　△：1.5以上且未達2.0 　　×：2.0以上
(3)保存安定性 　　將組成物於塑膠製密閉容器內於25℃保存7天，藉由E型黏度計RE-80(東機產業公司製，轉子：3°×R9.7)，於25℃、20rpm予以測定，藉由7天後之黏度/初期黏度算出自初期黏度之增黏率。 　　＜評價基準＞ 　　〇：未達1.2倍 　　△：1.2以上且未達1.5倍 　　×：1.5倍以上
(4)低溫硬化性 　　依據JIS C6521藉由加熱板式膠凝化試驗機GT-D(日新科學公司製)測定組成物於70℃直至不拉絲之時間。具體而言，將約0.5g之組成物置於預加熱至70℃之加熱板式膠凝化試驗機上，啟動碼表，重複以前端寬度5mm之刮杓重複接觸圓動作，測定直至膠凝化之時間。 ＜評價基準＞ 　　〇：未達10分 　　△：10分以上且未達30分 　　×：30分以上
(5)耐透濕性(透濕度) 　　於脫模PET膜(NS-80A)之脫模面上塗布組成物，藉由玻璃棒延展至約200 μm之厚度，於70℃之烘箱加熱60分鐘，製作組成物之硬化膜。硬化膜係構成加熱前之膜的樹脂組成物反應90%以上者。使用所製作之硬化膜，以根據JIS Z0208之方法製作鋁杯，自於60℃、80%RH之高溫高濕槽中放置24小時之前後的質量，由下述計算式算出厚度200 μm之硬化物透濕度。
透濕度(g/m2 ．24h)=[(放置24小時後之鋁杯質量(g)-放置前之鋁杯質量(g))/膜面積(m2 )]×(膜厚度之實測值( μm)/200( μm))
＜評價基準＞ 　　〇：未達20(g/m2 ．24h) 　　△：20(g/m2 ．24h)以上且未達30(g/m2 ．24h) 　　×：30(g/m2 ．24h)以上
3. 實施例及比較例 　　以下述表1、2之上欄所示之調配混合各成分，調製實施例1~18、比較例1~4及參考例1~2之樹脂組成物。表中之(份)表示質量份，(%)表示質量%。
樹脂組成物於實施例1~15、17中，係藉由3輥混合機混合(A)成分、(C)成分、(E3)，於其中添加(D)成分、(E4)，進而以混合機混合，於其中添加(B)成分，以混合機充分分散後，靜置脫泡而調製。又，調製作業於25℃進行，總混合時間為30分。
實施例16中，藉由3輥混合機混合(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E3)，於其中添加(D)成分、(E4)，充分分散後，靜置脫泡而調製。又，混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。
實施例18中，混合(A)成分、(C)成分，於其中添加(D)成分、(E4)充分分散後，靜置脫泡而調製。又，混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。
比較例1中，混合(A)成分、(E1)，於其中添加(D)成分進而混合，於其中添加(E5)充分分散後，靜置脫泡而調製。混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。
比較例2中，混合(A)成分、(E1)，於其中添加(D)成分進而混合，於其中添加(B)成分充分分散後，靜置脫泡而調製。混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。 　　比較例3~4中，混合(A)成分、(E2)、(E3)，於其中添加(C)成分、(E4)進而混合，於其中添加(B)成分充分分散後，靜置脫泡而調製。混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。
參考例1中，混合(A)成分、(C)成分，於其中添加(D)成分進而混合，於其中添加(E5)充分分散後，靜置脫泡而調製。混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。 　　參考例2中，混合(A)成分、(C)成分，於其中添加(D)成分進而混合後，靜置脫泡而調製。混合手段、溫度及總混合時間與實施例1~15相同。
實施例1~18、比較例1~4及參考例1~2之樹脂組成物供於前述評價試驗之結果為表1、2之下欄。又，比較例1、參考例1由於硬化物過於脆，故無法作成試驗片，無法測定硬化物之透濕度。
由表1、2可知，如實施例1~18之結果，本發明之樹脂組成物之初期黏度及觸變指數(TI值)低，保存安定性亦良好，硬化物顯示優異之耐濕透性。相對於此，比較例1之樹脂組成物之保存安定性、低溫硬化性及硬化物之耐透濕度差，比較例2、3之樹脂組成物之硬化物的耐透濕性差，比較例4之樹脂組成物之初期黏度、觸變指數(TI值)高，可知不具有如本發明之樹脂組成物般高程度之性能。
本申請案係以於日本提出申請之特願2017-037013為基礎，其內容全文包含於本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂，(B)聚硫醇化合物及(C)片狀玻璃。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中藉由E型黏度計測定之於25℃、20rpm的黏度為0.1~10Pa．s。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之環氧樹脂含量，令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，為20~60質量%。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之環氧基與硫醇基之莫耳比(環氧基/硫醇基)為0.9~1.5。
  5. 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之片狀玻璃含量，令樹脂組成物之不揮發分為100質量%時，為5~40質量%。
  6. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中片狀玻璃之長寬比為10以上、100以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之樹脂組成物，其中使樹脂組成物於70℃熱硬化1小時後之硬化物的200μm厚之透濕度為30(g/m2 ．24h)以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之樹脂組成物，其係密封劑用。
  9. 如請求項1~7中任一項之樹脂組成物，其係顯示裝置之密封劑用。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中顯示裝置係電子紙。
  11. 一種硬化物，其係如請求項1~6中任一項之樹脂組成物的硬化物，且200μm厚之透濕度為30(g/m2 ．24h)以下。
  12. 一種顯示裝置，其包含 　　顯示元件， 　　挾持前述顯示元件之一對基板， 　　密封前述一對基板之周緣部之基板間間隙的硬化物，其係如請求項1~7中任一項之樹脂組成物的硬化物或如請求項11之硬化物。
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