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TWI811288B - 一液型樹脂組成物 - Google Patents

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TWI811288B
TWI811288B TW108101939A TW108101939A TWI811288B TW I811288 B TWI811288 B TW I811288B TW 108101939 A TW108101939 A TW 108101939A TW 108101939 A TW108101939 A TW 108101939A TW I811288 B TWI811288 B TW I811288B
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resin composition
thiol
liquid resin
acid
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佐佐木成
荻野啓志
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明課題在於提供一種對於剪切方向與剝離方向此兩者之應力具有更優良的接著力之一液型樹脂組成物。 解決手段為，一液型樹脂組成物係含有環氧樹脂、2官能無酯硫醇、及3官能以上之多官能無酯硫醇。

Description

一液型樹脂組成物
本發明係有關於一種一液型樹脂組成物。
使用環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物，由於在機械特性、電特性、熱特性、耐藥品性及接著強度等方面具有優良的性能，而經利用於塗料、電氣電子絕緣材料及接著劑等廣泛用途。作為此種樹脂組成物，已開發出二液型樹脂組成物與一液型樹脂組成物。二液型樹脂組成物係於使用時混合環氧樹脂與硬化劑，使環氧樹脂硬化而成。另一方面，一液型樹脂組成物則是預先混合環氧樹脂與硬化劑，於使用時藉由熱等使其硬化而成。 近年來，在半導體元件等的密封領域，為了保護電子零件、達到電路的高密度化或提升連接可靠性，一液型樹脂組成物係扮演重要的角色。尤其是以提升生產性、作業性為目的，對低溫短時間內的硬化之要求愈來愈高。而且，隨著電子零件的小型化進展，而達到各種裝置之行動化、可穿戴化的結果，比起以往愈來愈常在各種環境下使用電子設備。因此，對於樹脂組成物而言，就耐落下衝擊性或高溫高濕耐性，比以往要求更高的可靠性。
有關於上述者，例如專利文獻1、2中分別記載耐濕性優良的低溫速硬化性一液型環氧樹脂組成物，其中記載使用具有特定結構的硫醇化合物作為環氧樹脂之硬化劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/060440號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/060439號公報
[發明所欲解決之課題]
樹脂組成物所形成之接著部為了對落下時的衝擊具有充分的耐性，研判對於剪切方向與剝離方向之任一者的應力皆須展現充分的接著力。然而，一般而言為了展現高剪切接著力，提高樹脂組成物的彈性模數係屬有效，惟此時剝離接著力會大幅降低。另外，一般而言為了展現高剝離接著力，降低樹脂組成物的彈性模數係屬有效，惟此時剪切接著力會大幅降低。因此，不易獲得兩者之接著力皆優良的樹脂組成物。 此外，作為提升剝離接著力之方法，專利文獻2中提出一種添加具有柔軟骨架之環氧樹脂的方法，惟具有柔軟骨架之環氧樹脂一般而言反應性較低，而有低溫速硬化性較差的問題。 因此，本發明課題在於提供一種低溫速硬化性優異，而且對於剪切方向與剝離方向此兩者之應力具有更優良的接著力，且耐濕性亦優良之一液型樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為解決上述課題，本發明係包含以下事項： [1]一種一液型樹脂組成物，其係包含下述A、B及C成分： A：環氧樹脂 B：分子內具有2個硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物 C：分子內具有3個以上硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物。 [2]如前述[1]之一液型樹脂組成物，其係進一步包含下述D成分： D：潛硬化促進劑。 [3]如前述[1]或[2]之一液型樹脂組成物，其中前述B成分及前述C成分不具有羥基。 [4]如前述[1]~[3]中任一項之一液型樹脂組成物，其中前述C成分係於分子內具有環骨架。 [5]如前述[1]~[4]中任一項之一液型樹脂組成物，其中前述B成分係於分子內不具有環骨架。 [6]如前述[1]~[5]中任一項之一液型樹脂組成物，其中前述B成分的分子量為130~1000的範圍。 [7]如前述[1]~[6]中任一項之一液型樹脂組成物，其中將前述B成分及前述C成分的硫醇基數之合計設為1時，前述C成分的硫醇基數所佔之比例(前述C成分的總硫醇基數/(前述B成分的總硫醇基數+前述C成分的總硫醇基數))為0.1~0.9。 [8]一種接著劑，其係包含如前述[1]~[7]中任一項之一液型樹脂組成物。 [9]如前述[8]之接著劑，其係用於接著作為被黏物之釹磁鐵。 [10]一種密封材，其係包含如前述[1]~[7]中任一項之一液型樹脂組成物。 [11]一種硬化物，其係使如前述[1]~[7]中任一項之一液型樹脂組成物熱硬化而成。 [12]一種電子零件，其係包含如前述[11]之硬化物。 [13]一種含釹磁鐵馬達，其係包含被黏物，與用於前述被黏物的接著之如前述[11]之硬化物。 [14]一種電子零件，其係包含含釹磁鐵馬達的電子零件，且包含如前述[11]之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種低溫速硬化性優異，對於剪切方向與剝離方向此兩者之應力具有更優良的接著力，且具有耐濕性之一液型樹脂組成物。
[實施發明之形態]
本發明實施形態之一液型樹脂組成物係含有(A成分)環氧樹脂、(B成分)分子內具有2個硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物、及(C成分)分子內具有3個以上硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物。以下，茲將「分子內具有2個硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物」記載為「2官能無酯硫醇」；將「分子內具有3個以上硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物」記載為「多官能無酯硫醇」。根據本案發明人的見解，透過併用2官能無酯硫醇與多官能無酯硫醇，可獲得對於剪切方向與剝離方向此兩者具有優良的接著力之一液型樹脂組成物。又，透過使用無酯硫醇化合物作為屬硬化劑之硫醇化合物，可顯著提高耐濕性。
此外，本發明中所稱「一液型」樹脂組成物，係指預先混合硬化劑與環氧樹脂而成之組成物，且具有藉由加熱而硬化之性質的組成物。
[A成分：環氧樹脂] 就環氧樹脂而言，只要是分子內具有至少1個環氧基者則不特別限定。較佳的是，作為環氧樹脂，使用平均每1分子具有2以上之環氧基者。 作為環氧樹脂，可舉出例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等多元酚或甘油或聚乙二醇等多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基酸與表氯醇反應所得之環氧丙醚酯；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙酯；以及環氧化酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺基甲酸酯改性環氧樹脂等，但並不限於此等。
作為環氧樹脂，此等當中，基於維持高耐熱性及低透濕性等觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧樹脂、具有二環戊二烯結構之環氧樹脂等，更佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，又更佳為雙酚A型環氧樹脂。
環氧樹脂的環氧當量例如為50~500g/eq，較佳為100~300，更佳為150~200g/eq。此處所稱環氧當量，係指每1個環氧基於環氧樹脂的質量，可依據JIS K 7236(2009)來測定。
環氧樹脂可為液狀或固形狀，亦可使用液狀樹脂與固形狀樹脂此兩者。此處所稱「液狀」及「固形狀」，係指環氧樹脂於室溫下之狀態。基於塗佈性、加工性、接著性觀點，較佳為所使用之環氧樹脂之整體的至少10重量%以上為液狀。該液狀環氧樹脂之具體例，有液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER828EL」、三菱化學公司製「jER827」)、液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER807」)、萘型2官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP4032」、「HP4032D」)、液狀雙酚A型環氧樹脂/雙酚F型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZXl059」)、氫化結構之環氧樹脂(三菱化學公司製「jERYX8000」)。其中，較佳為高耐熱且為低黏度之三菱化學公司製之「jER828EL」、及三菱化學公司製「jER807」。 又，固形狀環氧樹脂之具體例，可舉出萘型4官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP4700」)、二環戊二烯型多官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP7200」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN-475V」)、具有丁二烯結構之環氧樹脂(戴協魯化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯結構之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學公司製「jERYX4000」)等。
將樹脂組成物全體的質量設為100質量%時，A成分之環氧樹脂的含量例如較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為20質量%以上，再更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，再更佳為85質量%以下，再更佳為80質量%以下，又更佳為75質量%以下，特佳為70質量%以下。
[B成分：2官能無酯硫醇] B成分之2官能無酯硫醇係骨架中具有2個硫醇基，且不具酯鍵之化合物。 此外，本發明中所稱酯鍵，係指「-C(=O)O-」所示之鍵結。
2官能無酯硫醇的分子量，基於抑制臭氣之觀點，較佳為130以上，更佳為140以上，再更佳為150以上，最佳為160以上。 又，2官能無酯硫醇的分子量，基於獲得良好的速硬化性之觀點，例如為1000以下，較佳為500以下，更佳為300以下，再更佳為230以下。 此外，2官能無酯硫醇的分子量可為由上述上限及下限所任意選擇的範圍，例如為130~1000，較佳為140以上500以下，更佳為150以上300以下，最佳為160以上230以下。
較佳的是2官能無酯硫醇於分子內不具有羥基。當分子內不存在羥基時，往往容易獲得良好的使用期限，而更容易兼顧樹脂組成物的壽命與速硬化性。
較佳的是2官能無酯硫醇於分子內不具有環骨架。不具有環骨架時，骨架更為柔軟，可獲得剝離強度更優良的樹脂組成物。
作為較佳之2官能無酯硫醇，可舉出下述式1所示之化合物。 此外，式1中，R1 表示碳數3~16，較佳為4~12之直鏈或者支鏈二價烴基。烴基中亦可包含1個以上之下述(1a)~(1c)所示之二價基。R1 較佳為直鏈烴基，或者包含1個以上之下述(1a)所示之二價基的直鏈烴基。 作為上述式1所示之2官能無酯硫醇，具體而言可舉出1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、及1,10-癸二硫醇及3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇及雙-2-巰基乙基硫醚等，較佳為1,8-辛二硫醇及1,10-癸二硫醇及3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇。
樹脂組成物中之(B成分)2官能無酯硫醇的含量不特別限定，可依據環氧樹脂或多官能無酯硫醇的種類等來調整。 例如，將(A成分)環氧樹脂的含量設為100質量份時，(B成分)2官能無酯硫醇的含量較佳為0.1~100質量份，更佳為1~60質量份，再更佳為10~40質量份。
[C成分：多官能無酯硫醇] C成分之多官能無酯硫醇只要是骨架中具有3個以上硫醇基(即3官能以上)，且不具有酯鍵之化合物，則不特別限定。
較佳的是多官能無酯硫醇為3~6官能，更佳為3~4官能之無酯硫醇。
較佳的是多官能無酯硫醇於分子內不具有羥基。當分子內不存在羥基時，往往容易獲得良好的使用期限，而更容易兼顧樹脂組成物的壽命與速硬化性。
較佳之多官能無酯硫醇為具有環骨架之化合物。該環骨架可為脂環骨架、芳香環骨架、雜芳香環骨架、雜環骨架任一種，較佳為芳香環骨架、雜芳香環骨架、雜環骨架，更佳為雜環骨架。具有環骨架時，可提升剪切接著力。作為此種具有雜環骨架之化合物，可舉出例如5~8員環之包含至少1個氮原子作為環原子的單環式或2環式化合物。更具體而言，作為具有雜環骨架之化合物，可舉出包含異三聚氰酸環骨架或甘脲骨架的化合物。
例如，作為較佳之多官能無酯硫醇，可舉出下述式2所示之化合物： 上式2中，R2 、R3 及R4 各自獨立表示碳數1~6，較佳為碳數1~5之直鏈或者支鏈二價烴基。烴基中亦可進一步包含1個以上之下述(2a)~(2c)所示之二價基。 作為上述式2所示之多官能無酯硫醇，具體而言可舉出參(3-巰丙基)異三聚氰酸酯。
或者，作為其他較佳之多官能無酯硫醇，可舉出下述式3所示之化合物： 上式3中，R5 、R6 及R7 及R8 各自獨立表示碳數1~6，較佳為碳數1~4之直鏈或者支鏈二價烴基。烴基中亦可進一步包含1個以上之下述(3a)~(3c)所示之二價基。 作為上述式3所示之多官能無酯硫醇，具體而言可舉出1,3,4,6-肆(2-巰乙基)甘脲等。
樹脂組成物中之(C成分)多官能無酯硫醇的含量不特別限定，可依據環氧樹脂或2官能無酯硫醇的種類等來調整。 例如，將(A成分)環氧樹脂的含量設為100質量份時，(C成分)多官能無酯硫醇的含量較佳為0.1~100質量份，更佳為1~60質量份，再更佳為10~50質量份。 將組成物所含之B成分與C成分的硫醇基數之合計設為1時，C成分的硫醇基數所佔之比例(C成分的總硫醇基數/(B成分的總硫醇基數+C成分的總硫醇基數))為例如0.1~0.9，較佳為0.2~0.8，更佳為0.3~0.7。 此處所稱硫醇基數，係表示組成物所含之硫醇的質量份除以硫醇基當量所得的值(硫醇的質量份/硫醇基當量)。此外，當組成物中含有多種屬B成分或C成分的硫醇時，則表示各硫醇的質量份除以各硫醇基當量所得的值之合計。 又，硫醇基當量係指表示每1個硫醇基於硫醇化合物之質量的值，係硫醇化合物的分子量除以該化合物1分子所含之硫醇基數所得的值。
再者，本實施形態之樹脂組成物中，「B成分與C成分的硫醇基數之合計」對「A成分的環氧基數」的比例(C成分與B成分的總硫醇基數/A成分的總環氧基數)較佳為0.2~2.0，更佳為0.6~1.2。 此處所稱環氧基數，係指組成物所含之環氧樹脂的質量份除以環氧基當量所得的值(環氧基的質量份/環氧基當量)。此外，當組成物中含有多種A成分之環氧樹脂時，則表示各環氧樹脂的質量份除以各環氧基當量所得的值之合計。
[D成分：潛硬化促進劑] 較佳的是，本實施形態之樹脂組成物係含有潛硬化促進劑。潛硬化促進劑係指在室溫(20℃±15℃(JISZ8703)下無益於環氧樹脂的硬化，具有於加熱時促進環氧樹脂的硬化之機能的添加劑。
較佳的是，作為潛硬化促進劑，使用固體分散型潛硬化促進劑。固體分散型潛硬化促進劑係指在室溫下為不溶於環氧樹脂的固體，藉由加熱而可溶化，而發揮作為環氧樹脂之硬化促進劑之機能的化合物。 作為固體分散型潛硬化促進劑，可舉出例如室溫下為固體之咪唑化合物、及固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑，但並不限於此等。此等當中，較佳為固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑。
前述室溫下為固體之咪唑化合物，可舉出例如2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪．三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯胺等，但並不限於此等。
作為固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑之實例，可舉出胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)、胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成物系)等。
作為前述固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑(胺-環氧加成物系)的製造原料之一而使用的環氧化合物，可舉出例如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或甘油或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基酸與表氯醇反應所得之環氧丙醚酯；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙酯；4,4’-二胺基二苯基甲烷或間胺基酚等與表氯醇反應所得之環氧丙胺化合物；以及環氧化酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚清漆樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物或丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等單官能性環氧化合物等，但並不限於該等。
作為前述固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑的製造原料使用的胺化合物，只要是分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應之活性氫，且至少於分子內具有1個以上由一級胺基、二級胺基及三級胺基當中所選出的官能基者即可。此種胺化合物，可舉出例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、正丙胺、2-羥基乙基胺基丙胺、環己胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷等之脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子之雜環化合物等，但並不限於此等。
又，其中尤其是分子內具有三級胺基的化合物為可提供具有優良的硬化促進能力之潛硬化促進劑的原料，作為此種化合物之實例，可舉出例如二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二正丙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物；如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之分子內具有三級胺基之一級或者二級胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎福林、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之分子內具有三級胺基之醇類、苯酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
使前述之環氧化合物與胺化合物進行加成反應而製造潛硬化促進劑時，亦可進一步添加分子內具有2個以上活性氫的活性氫化合物。此種活性氫化合物，可舉出例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、酚醛清漆樹脂等多元酚類、三羥甲基丙烷等多元醇類、己二酸、鄰苯二甲酸等多元酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苯甲酸、乳酸等，但並不限於此等。
作為前述固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑的製造原料使用的異氰酸酯化合物，可舉出例如正丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等之單官能性異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之多官能性異氰酸酯化合物；以及，由此等多官能性異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應所得之含有末端異氰酸酯基之化合物等。此種含有末端異氰酸酯基之化合物之實例，可舉出甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物、由甲伸苯基二異氰酸酯與新戊四醇之反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，但並不限於此等。
又，作為前述固體分散型胺加成物系潛硬化促進劑的製造原料使用的尿素化合物，可舉出例如尿素、硫脲等，但並不限於此等。
固體分散型潛硬化促進劑可例如藉由將上述之製造原料適宜混合，由室溫起在200℃的溫度下使其反應後，冷卻固化後予以粉碎；或者，在甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃等溶劑中使其反應並去除溶劑後，將固體成分粉碎而容易地獲得。
以固體分散型潛硬化促進劑市售之代表例，例如，作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)，可舉出「Ajicure PN-23」(味之素精密科技公司製商品名)、「Ajicure PN-H」(味之素精密科技公司製商品名)、「NOVACURE HX-3742」(旭化成公司製商品名)、「NOVACURE HX-3721」(旭化成公司製商品名)等；又，尿素型加成物系，可舉出「FUJICURE FXR-1020」(富士化成公司製商品名)、「FUJICURE FXR-1030」(富士化成公司製商品名)等，但並不限於此等。
將(A成分)環氧樹脂的含量設為100質量份時，(D成分)潛硬化促進劑的含量較佳為0.1~100質量份，更佳為1~60質量份，再更佳為5~30質量份。
[E成分：安定劑] 本實施形態之樹脂組成物為了進一步實現優良的保存穩定性，較佳含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸的1種以上之安定劑(E成分)。
前述硼酸酯化合物，可舉出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二酯、硼酸三-十六酯、硼酸三-十八酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三-鄰甲苯酯、硼酸三-間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。
前述鈦酸酯化合物，可舉出例如鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
前述鋁酸酯化合物，可舉出例如鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
前述鋯酸酯化合物，可舉出例如鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
前述異氰酸酯化合物，可舉出例如正丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
前述羧酸，可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸等飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和脂肪族一元酸、單氯乙酸、二氯乙酸等鹵化脂肪酸、乙醇酸、乳酸等一元性羥基酸、乙醛酸、葡萄酸等脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等脂肪族多元酸、苯甲酸、鹵化苯甲酸、甲苯甲酸、苯乙酸、桂皮酸、苦杏仁酸等芳香族一元酸、鄰苯二甲酸、苯三甲酸等芳香族多元酸等。
前述酸酐，可舉出例如琥珀酸酐、十二炔基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等脂肪酸多元酸酐等；鄰苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等芳香族多元酸酐。
前述巰基有機酸，可舉出例如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸等巰基脂肪族單羧酸；羥基有機酸與巰基有機酸之酯化反應所得之巰基脂肪族單羧酸；巰基苯甲酸等巰基芳香族單羧酸等。
作為E成分，此等當中，基於通用性、安全性高，且使保存穩定性提升之觀點，較佳為硼酸酯化合物，更佳為硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯，再更佳為硼酸三乙酯。E成分的含量，只要可提高樹脂的保存穩定性則無特別限制；將A成分之環氧樹脂的含量設為100質量份時，E成分的含量較佳為0.001~50質量份，更佳為0.05~30質量份，再更佳為0.1~10質量份。
作為E成分對樹脂組成物之摻混方法，除了與A成分~D成分同時摻混以外，亦可預先將D成分之潛硬化促進劑與E成分混合。作為此時的混合方法，可藉由在甲乙酮、甲苯等溶劑中，或在液狀環氧樹脂中，或者在無溶劑下使兩者接觸來進行。
(F成分：其他成分) 本實施形態之一液型樹脂組成物中，亦可視需求添加本發明領域中常用的填充劑(例如發煙二氧化矽)、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、搖溶性賦予劑、分散劑等各種添加劑。
要調製使用以上所說明之A~C成分、及任意成分之D~F成分作為原料的本實施形態之一液型樹脂組成物，並無特別困難，可依循向來週知之方法來進行。例如，能以亨舍爾混合機等混合機將各成分混合，而調製一液型樹脂組成物。
又，所得之一液型樹脂組成物的硬化亦無特別困難，其亦可依循向來週知之方法來進行。例如，可在室溫以上之溫度下將所得一液型樹脂組成物加熱而硬化。加熱係以在例如70~150℃，較佳為75~120℃，更佳為80~100℃的溫度下，以例如1~60分鐘，較佳為3~30分鐘，更佳為5~15分鐘的時間進行較為適當。尤其是，只要在80或者100℃下藉由10分鐘以下的加熱予以硬化，則可判斷為具有適度的低溫速硬化性。
本實施形態亦包含藉由將上述一液型樹脂組成物加熱而得的樹脂硬化物，且包含含有該樹脂硬化物的機能性製品。作為機能性製品，可舉出例如接著劑、澆鑄劑、密封劑、封止劑、纖維強化用樹脂、塗覆劑或塗料等。 又，此環氧樹脂硬化物可作為例如含釹磁鐵馬達中的磁石與殼體的接著，或配載有含釹磁鐵馬達的電子零件用之接著劑使用。一般而言，磁石常會因熱而消磁。本發明之樹脂組成物由於可將接著時的加熱壓低至80℃以下的低溫，因此在接著釹磁鐵與其他構件之用途、配載有釹磁鐵的電子零件中，適用於將釹磁鐵以外的構成構件彼此接著之用途，及配載含釹磁鐵零件後之電子零件之接著步驟中的用途等。又，由於釹磁鐵具有經加熱即收縮、經冷卻即膨脹之性質，因此，與作為其他被黏物使用之構件的線膨脹不同，於接著時會產生內部應力。因此，容易以落下等衝擊為契機而發生接著界面處的剝離。就此，本發明之樹脂組成物由於對剪切方向與剝離方向之任一者的應力皆具有高接著力，不易發生剝離，而適用於釹磁鐵的接著。
此外，上述之(B成分)2官能無酯硫醇及(C成分)多官能無酯硫醇由於可將環氧樹脂(A成分)硬化，而能夠將此等的混合物作為環氧樹脂用硬化劑使用。亦即，本實施形態之環氧樹脂用硬化劑係含有上述之(B成分)2官能無酯硫醇及(C成分)多官能無酯硫醇。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明非限定於以下實施例。
[一液型樹脂組成物的調製] 以表1及表2所示摻混組成混合各成分，調製成實施例1至7及比較例1至7之樹脂組成物。此外，表1及表2中，各成分的摻混量係指質量份。又，各實施例及比較例中，樹脂組成物中之環氧基數與硫醇基數的比約為1：1。 具體而言，係於專用塑膠容器中量取表1及表2所示量之材料。其後，使用自轉/公轉真空混合機THINKY MIXER(THINKY公司製；ARE-250)，於室溫下以2000rpm充分混合，進一步進行脫泡1分鐘，而得到目標樹脂組成物。
此外，使用之材料的細節如下： [環氧樹脂] jER828EL：三菱化學公司製，雙酚A型(BPA型)環氧樹脂，環氧當量186g/eq、 jER807：三菱化學公司製，雙酚F型(BPF型)環氧樹脂，環氧當量165g/eq、
[2官能無酯硫醇] 1,8-辛二硫醇：東京化成工業公司製，硫醇基合計當量89g/eq分子量178
1,10-癸二硫醇：東京化成工業公司製，硫醇基合計當量103g/eq分子量206
3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇：東京化成工業公司製，硫醇基合計當量91g/eq分子量182
[2官能含酯硫醇] EGTP：淀化學公司製，乙二醇雙硫基丙酸酯，硫醇基合計當量124g/eq
[多官能無酯硫醇] TMPIC：味之素精密科技公司製，參(3-巰丙基)異三聚氰酸酯，硫醇基合計當量117g/eq
TS-G：四國化成公司製，1,3,4,6-肆(2-巰乙基)甘脲，硫醇基合計當量103g/eq
[多官能含酯硫醇] TMTP：淀化學公司製，三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)，硫醇基合計當量140g/eq [潛硬化促進劑] PN-23：味之素精密科技公司製，胺環氧加成物系硬化劑 [安定劑] TEB：東京化成公司製，硼酸三乙酯 [填充劑] AEROSIL200：日本AEROSIL公司製，發煙二氧化矽
[低溫速硬化性的評定] 針對各實施例及各比較例，藉由測定依據JISC6521之凝膠化時間(膠化時間)來評定低溫速硬化性。具體而言，首先藉由加熱板式凝膠化試驗機(GT-D：日新科學公司製)，測定各實施例及比較例之樹脂組成物在80℃下不會牽絲的時間。更詳而言之，係將約0.5g的試料(樹脂組成物)置於加熱板式凝膠化試驗機上。以達80℃(80℃凝膠化時間)的時點為起點，以樹脂組成物在加熱板上限制於直徑25mm之範圍內的方式，用前端寬度5mm的刮片對該樹脂組成物重複進行接觸圓運動(1秒1旋轉)。將樹脂組成物從加熱板垂直往上提30mm，以絲狀物斷掉的時間為終點，將該起點至終點的時間視為凝膠化前的時間來進行測定。此外，刮片係在樹脂的黏度較低的期間未往上提，黏度逐漸上升後隨時從加熱板垂直往上提約30mm，直到絲狀物斷掉為止重複進行此上下運動。重複測定2次，採用其平均值作為結果。凝膠化時間愈短，可謂低溫速硬化性愈優異。
[初始接著強度的評定] (i)初始拉伸剪切接著強度 準備2個軟鋼板(JISG3141、SPCC)之試片，用丙酮濡濕之擦布拭除油分。進而，以無端環帶#120研磨該軟鋼板之接著面的表面。對軟鋼板的研磨面以厚度約1mm均勻地塗佈樹脂組成物。用2個夾子貼合2片試片予以夾緊，使塗佈面重疊約12mm。此時，滲出之樹脂組成物係立即以擦布拭除。將試片在烘箱內均等地排列，以80℃加熱硬化60分鐘而使其接著。針對同一樹脂，各調製2片試片。對所得試片，以TENSILON萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)，依據JIS-K-6850測定拉伸剪切接著強度(測定環境：溫度25℃/濕度60%、拉伸速度：5mm/min)。基於試片經破壞的最大負載(N)，量測接著面積(mm2 )，由下式算出拉伸剪切接著強度A。 (式)：拉伸剪切接著強度A(N/mm2 )=最大負載(N)/接著面積(mm2 )
(ii)初始剝離接著強度 用丙酮濡濕之擦布擦拭鋼板(25mm×150mm×0.4mm)之試片，而拭除油分。進而，以無端環帶#120研磨該鋼板之接著面的表面。對鋼板的研磨面以厚度約20~30μm均勻地塗佈樹脂組成物。疊合另一片鋼板，以4個夾子貼合予以夾緊。此時，滲出之樹脂組成物係立即拭除。將試片在烘箱內均等地排列，以80℃加熱硬化60分鐘而使其接著。針對同一樹脂組成物，各調製2片試片。對所得試片，以TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC公司製，RTM-500)，依據JIS-K-6854-3測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度60%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離負載(N)，算出每寬度25mm的剝離接著強度A。
[耐濕性的評定] (i)拉伸剪切接著強度 各調製2片以與初始拉伸剪切接著強度之評定同樣的程序另外作成的試片。放置於設定為121℃、100%RH飽和之條件的壓力鍋試驗機24小時後，對所得試片，以TENSILON萬能試驗機(TOYO BALDWIN公司製UTM-5T)，與接著性試驗同樣地依據JIS-K-6850測定拉伸剪切接著強度(測定環境：溫度25℃/濕度60%、拉伸速度：5mm/min)。基於試片經破壞的最大負載(N)，量測接著面積(mm2 )，與接著性之評定同樣地算出拉伸剪切接著強度B。 拉伸剪切接著強度B(N/mm2 )=最大負載(N)/接著面積(mm2 )
[拉伸剪切接著強度保持率] 為了評定濕度對接著強度所造成的影響，而算出強度保持率。強度保持率係由上述拉伸剪切接著強度A與拉伸剪切接著強度B的值，如下算出。 [強度保持率]=[拉伸剪切接著強度B]/[拉伸剪切接著強度A]×100 此外，強度保持率的值愈大，可謂試片對高濕度具有愈高的耐性。
[剝離接著強度] 各準備2片以與初始剝離接著強度之評定同樣的程序另外作成的試片。將各試片放置於設定為121℃、100%RH飽和之條件的壓力鍋試驗機24小時後，對所得試片，以TENSILON萬能試驗機(ORIENTEC公司製，RTM-500)，依據JIS-K-6854-3測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度60%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離負載(N)，算出每寬度25mm的剝離接著強度B。
[剝離接著強度保持率] 為了評定濕度對剝離接著強度所造成的影響，而算出強度保持率。強度保持率係由上述上述剝離接著強度A與剝離接著強度B的值，如下算出。 [強度保持率]=[剝離接著強度B]/[剝離接著強度A]×100 強度保持率的值愈大，可謂試片對高濕度具有愈高的耐性。 [保存穩定性] 針對實施例1至7各者，將約5g的樹脂組成物密封於塑膠容器中放置於溫度25℃/濕度60%的恆溫室24小時後，予以開封並確認流動性。 其結果，實施例1至7皆可使用刮勺予以攪拌。亦即，實施例1至7之樹脂組成物均確認具有優良的保存穩定性。
[評定結果的考察] 將上述各評定的結果示於表1及表2。實施例1~7之樹脂組成物，與比較例之樹脂組成物相比，可知顯示更良好的剪切接著力、剝離接著力、耐濕性、低溫速硬化性。
詳言之，若比較實施例1至5與比較例1，相對於比較例1的初始剝離接著強度為6(1N/25mm)，實施例1至5為15(1N/25mm)以上。亦即，與僅使用多官能無酯硫醇作為硬化劑的情形(比較例1)相比，透過併用2官能無酯硫醇及多官能無酯硫醇(實施例1~5)，判明可顯著提高初始剝離接著強度。此外，將多官能無酯硫醇的種類與實施例1~5不同的實施例6，與對應之比較例2比較，亦可看出同樣的傾向。
又，若將實施例2、4、5分別與比較例3~5比較，各比較例與各實施例相比，初始拉伸剪切接著強度A明顯較低。亦即，與僅使用2官能無酯硫醇作為硬化劑的情形(比較例3~5)相比，透過併用2官能與多官能之無酯硫醇，判明可改善初始拉伸剪切接著強度。
其次，若將實施例1~7與比較例6及7比較，則各實施例較明顯地顯示著高耐濕性。亦即，透過使用無酯硫醇，而非含酯硫醇作為硬化劑，判明可顯著提高耐濕性。
又，實施例1至7其凝膠化時間均為3分鐘以內，具有良好的低溫速硬化性。

Claims (14)

  1. 一種一液型樹脂組成物(但，包含2,4,6-三巰基-s-三嗪或2-二-n-丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪之一液型樹脂組成物除外)，其係包含下述A、B及C成分：A：環氧樹脂B：分子內具有2個硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物C：分子內具有3個以上硫醇基，且不含酯骨架之硫醇化合物。
  2. 如請求項1之一液型樹脂組成物，其係進一步包含下述D成分：D：潛硬化促進劑。
  3. 如請求項1或2之一液型樹脂組成物，其中前述B成分及前述C成分不具有羥基。
  4. 如請求項1或2之一液型樹脂組成物，其中前述C成分係於分子內具有環骨架。
  5. 如請求項1或2之一液型樹脂組成物，其中前述B成分係於分子內不具有環骨架。
  6. 如請求項1或2之一液型樹脂組成物，其中前述B成分的分子量為130~1000的範圍。
  7. 如請求項1或2之一液型樹脂組成物，其中將前述B成分及前述C成分的硫醇基數之合計設為1時，前述C成分的硫醇基數所佔之比例(前述C成分的總硫醇基數/(前述B成分的總硫醇基數+前述C成分的總硫醇基數))為0.1~0.9。
  8. 一種接著劑，其係包含如請求項1~7中任一項之一液型樹脂組成物。
  9. 如請求項8之接著劑，其係用於接著作為被黏物之釹磁鐵。
  10. 一種密封材，其係包含如請求項1~7中任一項之一液型樹脂組成物。
  11. 一種硬化物，其係使如請求項1~7中任一項之一液型樹脂組成物熱硬化而成。
  12. 一種電子零件，其係包含如請求項11之硬化物。
  13. 一種含釹磁鐵馬達，其係包含被黏物，與用於前述被黏物的接著之如請求項11之硬化物。
  14. 一種電子零件，其係包含含釹磁鐵馬達的電子零件，且包含如請求項11之硬化物。
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