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TWI654340B - Ｎｉ：ＮｉＧｅ：Ｇｅ選擇性蝕刻配方及其使用方法 - Google Patents

Ｎｉ：ＮｉＧｅ：Ｇｅ選擇性蝕刻配方及其使用方法

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TWI654340B
TWI654340B TW103143809A TW103143809A TWI654340B TW I654340 B TWI654340 B TW I654340B TW 103143809 A TW103143809 A TW 103143809A TW 103143809 A TW103143809 A TW 103143809A TW I654340 B TWI654340 B TW I654340B
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glycol
metal
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史帝芬 比洛德歐
傑佛里 巴尼斯
艾曼紐 庫帕
吳幸臻
楊民杰
涂勝宏
湯瑪斯 帕森
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美商恩特葛瑞斯股份有限公司
美商恩特葛瑞斯亞洲有限責任公司
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Publication of TW201536962A publication Critical patent/TW201536962A/zh
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Abstract

本發明係關於自其上具有未反應金屬材料(例如，未反應的鎳)之微電子裝置相對於金屬鍺化物(例如，NiGe)、金屬-III-V族材料、及鍺選擇性地移除該等材料的組成物及方法。該等組成物與存在於微電子裝置上之其他材料(諸如低k介電質及氮化矽)實質上相容。

Description

Ni：NiGe：Ge選擇性蝕刻配方及其使用方法
本發明大致係關於一種用於相對於金屬鍺化物、金屬-III-V族材料、及鍺層選擇性移除金屬之組成物及方法。更明確言之，本發明係關於一種用於相對於鍺化鎳、Ni-III-V族材料(即鎳化物)及Ge選擇性移除鎳之組成物及方法。該等組成物係經調配成與存在於微電子裝置上之其他材料(例如，低k介電質、氮化矽等)實質上相容且導致金屬鍺化物及金屬-III-V族層的較少孔蝕(pitting)以及鍺的較少電流腐蝕。
一種調整半導體元件之電子性質(例如，降低基板中之半導體區域的電阻率，以改變形成於此基板上之半導體閘極電極之功函數)的方法係將金屬沉積於至少特定的半導體元件上。然後加熱包括金屬及半導體材料之堆疊以產生半導體-金屬化合物層。此層具有較起始半導體材料之電阻率低的電阻率，因此具有不同功函數。然後將未反應金屬自基板移除，諸如自半導體-金屬化合物選擇性地移除。該製程使半導體-金屬化合物層保持完整且自沉積及加熱操作移除過量的未反應金屬。由該等製程形成的半導體層可稱為半導體金屬化物層。
經由選擇性地移除未反應金屬而不進行任何後續遮 蓋步驟來將金屬化層圖案化所獲得的半導體金屬化物層通常稱為自對準結構。在某些具體例中，進行額外加熱步驟以進一步降低半導體金屬化物層的電阻率，例如，經由改變此層的晶相。
該等半導體-金屬化合物之實例係矽化物及Ni-III-V 族材料(即鎳化物)。金屬矽化物薄膜通常以各種應用(諸如互連體、接點及用於形成電晶體閘極)用於微電子電路中。舉例來說，將二矽化鈦(TiSi2)、二矽化鈷(CoSi2)、及/或矽化鎳(NiSi)用於具有次微米特徵尺寸的超大型積體半導體裝置。如所知曉，矽化物層具有較形成其之矽之相應薄層電阻低的薄層電阻。近來，已發展出諸如NiInAs及NiInGaAs的鎳化物且其展現作為用於MOSFET裝置之源極/汲極的重大前景。
對於各種MOS技術，鍺由於其之電子性質而被認為 係替代矽作為用來形成基板及/或閘極電極的首選半導體材料。鍺化物(例如，由鍺與諸如Ni之金屬間之反應所形成之化合物)被用來降低源極及汲極區域的電阻率，或降低閘極電極的電阻率，及因此調整閘極電極的功函數。
實際上，金屬層(例如，鎳層)將與半導體結構之鍺區 域反應而形成鍺化鎳膜、或層。此鍺化鎳層繼而可位在結構的鍺物質與源極及汲極金屬接點之間用來降低鍺物質與此等接點之間的接觸電阻。於沉積形成鍺化物層的金屬層後，使所得的金屬鍺化物及矽化物區域退火。隨後，利用蝕刻流體選擇性地濕式蝕刻結構，以相對於鍺化物層及未反應的鍺移除過量或未反應的金屬區域(例如，未反應或過量的鎳區域)。當金屬層與III-V族隔離體層(例如，InAs、GaAs等)反應時，類似地形成鎳化物。
鎳化物及鍺基物質(諸如鍺化物膜、摻雜鍺之區域及元素鍺基板)可能對習知用來蝕刻鎳的蝕刻劑或蝕刻流體高度敏感。舉例來說，用於鎳的典型蝕刻流體包含酸(諸如硫酸)及高度氧化性的氧化劑(諸如過氧化氫或硝酸)。或者，蝕刻流體包含氫氯酸。雖然此等蝕刻流體可使用在標準矽基製程中，但當Ge暴露且與鍺化鎳(NiGe)或NiPtGe偶合時，此等蝕刻流體會不期望地孔蝕金屬鍺化物及鎳化物膜並導致鍺(Ge)的電流腐蝕。
因此，本發明之一目的係提供一種選擇性地移除未反應金屬(例如，Ni)，但不實質地移除可能存在於微電子裝置表面上之其他層(例如，鎳化物、金屬鍺化物諸如NiGe及鍺)的組成物。
本發明大致係關於一種用於相對於金屬鍺化物、金屬III-V族層、及鍺層選擇性移除金屬之組成物及方法。更明確言之，本發明係關於一種用於相對於鍺化鎳、Ni-III-V族層及Ge選擇性移除鎳之組成物及方法。該等組成物係經調配成與存在於微電子裝置上之其他材料實質上相容且導致金屬鍺化物及金屬III-V族層的較少孔蝕以及鍺的較少電流腐蝕。
在一態樣中，描述一種包含至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑、至少一種鍺鈍化劑、及至少一種溶劑的組成物。
在另一態樣中，描述一種自其上具有未反應金屬材料之微電子裝置相對於金屬鍺化物及鍺選擇性地移除該等材料的方法，該方法包括使微電子裝置與組成物在適用於相對於金屬鍺化物及鍺選擇性移除未反應金屬材料的條件下接觸，其中該組成物包含 至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑、至少一種鍺鈍化劑、及至少一種溶劑。
在又另一態樣中，描述一種自其上具有未反應金屬材 料之微電子裝置相對於金屬-III-V族材料選擇性地移除該等材料的方法，該方法包括使微電子裝置與組成物在適用於相對於金屬-III-V族材料選擇性移除未反應金屬材料的條件下接觸，其中該組成物包含磷酸二氫鹽。
其他態樣、特徵及優勢將可由隨後之揭示內容及隨附之申請專利範圍而更完整明瞭。
本發明大致係關於一種用於相對於金屬鍺化物、金屬-III-V族層、及鍺層選擇性移除金屬之組成物及方法。更明確言之，本發明係關於一種用於相對於鍺化鎳、鎳-III-V族層(即鎳化物)及Ge選擇性移除鎳之組成物及方法。該等組成物係經調配成與存在於微電子裝置上之其他材料(例如，低k介電質、氮化矽等)實質上相容且導致金屬鍺化物及金屬-III-V族層的較少孔蝕以及鍺的較少電流腐蝕。
揭示自鍺層、鍺化物層、鎳化物層、及/或介電層實質上及選擇性地移除一或多種未反應金屬，而不會實質上不利地影響該等層的組成物。術語「選擇性移除未反應金屬」或「選擇性蝕刻未反應金屬」等等係指自鍺層、鍺化物層、鎳化物層、及/或介電層實質移除該未反應金屬，而不會實質地影響(蝕刻)鍺層、鍺化 物層、鎳化物層、及/或介電層。參照移除(蝕刻)未反應金屬的術語「實質」或「實質上」意指移除超過95%的未反應金屬層，移除超過98%的未反應金屬層，或移除99%或更多的未反應金屬。
為容易參考起見，「微電子裝置」係相當於經製造用於微電子、積體電路、能量收集、或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器、相變記憶裝置、太陽能面板及包括太陽能電池裝置、光伏打元件、及微機電系統(MEMS)之其他產品。應明瞭術語「微電子裝置」、「微電子基板」及「微電子裝置材料」並不具任何限制意味，且其包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板或結構。
如本文所定義之「鍺」或「鍺區域」可為塊狀鍺晶圓、絕緣體上鍺(germanium-on-insulator；GOI)晶圓，在該情況中，該層係在基板頂部形成於介電層上之鍺層，或亦可藉由在基板上選擇性地沉積鍺來形成。鍺可為至少部分地延伸於基板上方之連續層或可分割成個別區域。此等區域可藉由場區域與其他區域絕緣，其中場區域可藉由於基板中蝕刻溝槽及用諸如氧化物之介電材料填充溝槽來形成。此絕緣方法亦稱為淺溝渠絕緣(shallow-trench-insulation；STI)。
如本文所定義之「鎳化物」係由鎳與InAs及/或GaAs之反應所形成的金屬相，諸如NiGaAs、NiInAs、及NiInGaAs。
如本文所定義之「非氧化酸」係相當於相對於標準氫電極具有低於約+0.25V之標準氧化/還原電位的酸。非氧化酸之實例包括硫酸、磷酸及膦酸、及大部分的有機酸(例如，羧酸)，但不包括硝酸或任何「鹵化物」酸(即鹵素+氧諸如碘酸鹽、過氯酸鹽、 次氯酸鹽等)。
如本文所定義之「低k介電材料」係相當於在層狀微電子裝置中用作介電材料之任何材料，其中該材料具有低於約3.5之介電常數。較佳地，低k介電材料包括低極性材料諸如含矽有機聚合物、含矽有機/無機混合材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽、及摻碳氧化物(CDO)玻璃。應明瞭低k介電材料可具有不同密度及不同孔隙度。
「實質上不含」在本文係定義為小於2重量%，較佳小於1重量%，更佳小於0.5重量%，再更佳小於0.1重量%，及最佳0重量%。
如本文所使用之「約」係意指相當於所述值之±5%。
文中所述之組成物可以如更完整說明於下文之相當多樣的特定調配物具體實施。
在所有該等組成物中，當參照包括零下限之重量百分比範圍論述組成物之特定組分時，當明瞭在組成物之各種特定具體例中可存在或不存在該等組分，且在存在該等組分之情況中，其可以基於其中使用該等組分之組成物之總重量計低至0.001重量百分比之濃度存在。
在第一態樣中，描述一種用於相對於金屬鍺化物選擇性地蝕刻未反應金屬的組成物，其中該組成物實質上不蝕刻金屬鍺化物層、低k介電層、氮化矽層、或STI材料，且鍺層的電流腐蝕經實質上地減至最小或消除。更明確言之，該組成物相對於鍺化鎳選擇性地蝕刻未反應的鎳，其中該組成物實質上不蝕刻鍺化鎳層、低k介電層、或氮化矽層，且鍺層的電流腐蝕經實質上地減至最小 或消除。在一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑、至少一種Ge鈍化劑、及至少一種溶劑。在又另一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑、至少一種Ge鈍化劑、至少一種金屬鍺化物鈍化劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種鎳溶解劑、及至少一種溶劑。在另一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種鎳溶解劑、至少一種Ge鈍化劑、及至少一種溶劑。在又另一具體例中，該組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種鎳溶解劑、至少一種Ge鈍化劑、至少一種鍺化鎳鈍化劑、及至少一種溶劑。
非氧化酸主要係存在用來溶解鎳。此處涵蓋的非氧化酸包括，但不限於，甲磺酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、琥珀酸、乙酸、乳酸、磺基琥珀酸、苯甲酸、丙酸、甲酸、草酸、順丁烯二酸、丙二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、抗壞血酸、苯乙醇酸、庚酸、丁酸、戊酸、戊二酸、酞酸、次磷酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、氫氯酸、及其組合。非氧化酸較佳包含草酸、5-磺基水楊酸、或其組合。
未反應金屬溶解劑(例如，鎳溶解劑)促進未反應金屬 之溶解。雖然不希望受限於理論，但據認為此試劑亦會清除氧。未反應金屬溶解劑包括，但不限於，單水合亞硫酸銨、硫酸銨、次磷酸銨、抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、氰酸四丁銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、異抗壞血酸鈉、生育酚、4',5,7-三羥黃酮(naringenin)、穀胱甘肽、及其組合。較佳地，未反應金屬溶解劑(例如，鎳溶解劑)包含單水合亞硫酸銨。最佳地，單水合亞硫酸銨的至少50%已針對最高鎳蝕刻速率經氧化。
涵蓋的溶劑包括，但不限於，水、醇、二醇、二醇醚、碳酸酯、及其組合，諸如直鏈或分支鏈甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、及高級醇(包括二醇、三醇等)、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚(即丁基卡必醇)、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、及其組合。較佳地，該至少一種溶劑包含水。組成物中之溶劑量較佳係在約10重量%至約99.9重量%之範圍內，更佳係在約50重量%至約99.9重量%之範圍內，及最佳係在約90重量%至約99.9重量%之範圍內。
鍺鈍化劑包括，但不限於，硼酸、硼酸氫銨、硼酸鹽(例如，五硼酸銨、四硼酸鈉、及硼酸氫銨)、3-羥基-2-萘甲酸、丙 二酸、亞胺二乙酸、銨陽離子諸如氯化或溴化烷基三甲基銨及氯化癸基三甲基銨、肉鹼、甜菜鹼及其組合。較佳地，Ge鈍化劑包括硼酸氫銨。
金屬鍺化物鈍化劑(例如，鍺化鎳鈍化劑)包括，但不限於，2-羥基羧酸(例如，2-異丙基蘋果酸、2-丙基蘋果酸、3-(4-羥苯基)乳酸、3-丙基蘋果酸、4-羥基苯乙醇酸、2-羥基辛酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苯乙醇酸、羥乙酸、乳酸、方形酸)、2-酮基羧酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、硫基羥乙酸乙酯、1,2-乙烷二硫醇、半胱胺酸、甲硫胺酸、二苯并噻吩、S-腺苷基甲硫胺酸、牛磺酸、穀胱甘肽、硫基乳酸、硫基水楊酸、2,2’-硫基二乙酸、3,3’-硫基二丙酸、硫基羥乙酸、二硫基二羥乙酸、2,2’-(伸乙二硫基)二乙酸、硫基羥乙酸3-甲氧丁酯、硫基羥乙酸甲酯、及其組合。應注意視所選擇的非氧化酸而定，非氧化酸及金屬鍺化物鈍化劑可為相同物質。較佳地，金屬鍺化物鈍化劑(例如，鍺化鎳鈍化劑)包括苯乙醇酸。
第一態樣之組成物具有在約0至約5，較佳約1至約3之範圍內之pH。此外，第一態樣之組成物較佳實質上不含化學機械拋光研磨劑、過氧化氫、硝酸、硫酸、磺酸及其衍生物、及其組合。未反應金屬(例如，鎳)：金屬鍺化物(例如，NiGe)之移除選擇性較佳大於1：1，較佳大於3：1，更佳大於5：1，及最佳大於10：1。類似地，未反應金屬(例如，鎳)：鍺之移除選擇性較佳大於1：1，較佳大於3：1，更佳大於5：1，及最佳大於10：1。
在另一具體例中，第一態樣之組成物進一步包括溶解鎳離子，其中未反應的鎳經該組成物溶解而得到該等鎳離子。舉例來說，第一態樣之組成物可包括至少一種非氧化酸、至少一種未反 應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、至少一種溶劑、及鎳離子。在另一具體例中，第一態樣之組成物可包括至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、至少一種金屬鍺化物鈍化劑(即NiGe鈍化劑)、至少一種溶劑、及鎳離子。
在第一態樣之組成物的一具體例中，組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、及至少一種溶劑，該等組分係以基於組成物之總重量計之以下範圍存在：
最佳地，此具體例之組成物包含5-磺基水楊酸、硼酸氫銨、單水合亞硫酸銨、及水中之至少一者，由其等所組成，或基本上由其等所組成。
在第一態樣之組成物的另一具體例中，組成物包含以下組分，由其等所組成，或基本上由其等所組成：至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、至少一種金屬鍺化物鈍化劑(即NiGe鈍化劑)、及至少一種溶劑，該等組分係以基於組成物之總重量計之以下範圍存在：
最佳地，此具體例之組成物包含草酸、硼酸氫銨、單水合亞硫酸銨、苯乙醇酸及水中之至少一者，由其等所組成，或基本上由其等所組成。
文中所述第一態樣之組成物係經由簡單地添加各別成分及混合至均勻狀態而容易地調配得。此外，可輕易地將組成物調配為單一包裝調配物或在使用點處或使用點前混合的多份調配物，例如，可將多份調配物之個別份於工具處或於工具上游之儲槽中混合。各別成分的濃度可在組成物的特定倍數內寬廣地改變，即更稀或更濃，且當明瞭文中所述之組成物可變化及替代地包含與本文之揭示內容一致之成分的任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
因此，另一態樣係關於一種套組，其包括存於一或多個容器中之一或多種適於形成文中所述之組成物的組分。在一具體例中，套組可包括存於一或多個容器中之至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、及至少一種溶劑，其在製造廠或使用點處與額外溶劑組合。在另一具體 例中，套組可包括存於一或多個容器中之至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、至少一種金屬鍺化物鈍化劑(即NiGe鈍化劑)、及至少一種溶劑，其在製造廠或使用點處與至少一種溶劑組合。套組之容器必需適於儲存及運送該等組成物，例如，NOWPak®容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。
容納組成物之組分的一或多個容器較佳包括用於使該一或多個容器中之組分流體相通，以進行摻混及配送的構件。舉例來說，參照NOWPak®容器，可對該一或多個容器中之襯裡的外側施加氣體壓力，以導致襯裡之至少一部分的內容物排出，且因此可流體相通而進行摻混及配送。或者，可對習知之可加壓容器的頂部空間施加氣體壓力，或可使用泵於達成流體相通。此外，系統較佳包括用於將經摻混之清潔組成物配送至製程工具的配送口。
較佳使用實質上化學惰性、不含雜質、可撓性及彈性的聚合膜材料，諸如高密度聚乙烯，於製造該一或多個容器的襯裡。理想的襯裡材料不需要共擠塑或障壁層來進行加工，且不含任何會不利影響待置於襯裡中之組分之純度需求的顏料、UV抑制劑、或加工劑。理想襯裡材料的清單包括含純粹(無添加劑)聚乙烯、純粹聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚二氯亞乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等的膜。此等襯裡材料的較佳厚度係在約5密爾(mil)(0.005英吋)至約30密爾(0.030英吋)之範圍內，例如，20密爾(0.020英吋)之厚度。
關於套組之容器，將以下專利及專利申請案之揭示內容的各別全體併入本文為參考資料：美國專利第7,188,644號，標 題「使超純液體中之顆粒產生減至最小的裝置及方法(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)」；美國專利第6,698,619號，標題「可回收及再利用的桶中袋流體儲存及配送容器系統(RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)」；及2008年5月9日以先進科技材料公司(Advanced Technology Materials,Inc.)之名義提出申請之PCT/US08/63276，標題「材料摻混及分佈用的系統及方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)」。
在第三態樣中，描述一種用於相對於金屬-III-V族層選擇性地蝕刻未反應金屬之組成物，其中該組成物實質上不蝕刻該等金屬-III-V族層。更明確言之，該組成物相對於鎳III-V族層(即鎳化物)選擇性地蝕刻未反應的鎳。在一具體例中，該組成物包含磷酸二氫根(H2PO4 -1)之鹽，由其所組成，或基本上由其所組成。在另一具體例中，該組成物包含磷酸氫根(HPO4 2-)之鹽，由其所組成，或基本上由其所組成。可能的鹽包括，但不限於，銨、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、具有式(NR1R2R3R4)+之四烷基銨陽離子，其中R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同且係選自由氫及分支鏈或未分支鏈C1-C6烷基組成之群。較佳地，該鹽係銨。
第三態樣之組成物具有在約1至約7，較佳約3至約7之範圍內之pH。此外，第三態樣之組成物較佳實質上不含化學機械拋光研磨劑、過氧化氫、硝酸、硫酸、氫氯酸、磺酸及其衍生物、及其組合。未反應金屬(例如，鎳)：金屬-III-V族材料(例如，鎳化 物)之移除選擇性較佳大於1：1，較佳大於3：1，更佳大於5：1，及最佳大於10：1。
在另一具體例中，第三態樣之組成物進一步包括溶解鎳離子，其中未反應的鎳經該組成物溶解而得到該等鎳離子。舉例來說，第三態樣之組成物可包括磷酸二氫根及鎳離子之鹽。
在使用第一態樣之組成物於自其上具有未反應金屬材料(例如，未反應的鎳)之微電子裝置相對於金屬鍺化物(例如，NiGe)及鍺選擇性地移除該等材料時，典型上使該等組成物與裝置在約15℃至約100℃，較佳約20℃至約70℃範圍內之溫度下接觸約10秒至約180分鐘，較佳約1分鐘至約5分鐘之時間。該等接觸時間及溫度係為說明性，可使用任何其他可有效地自裝置至少部分地移除未反應金屬(例如，未反應的鎳)之適宜時間及溫度條件。「至少部分地移除」係相當於移除至少85%之未反應金屬(例如，未反應的鎳)，更佳至少90%，再更佳至少95%，及最佳至少99%。有利地，第一態樣之組成物相對於金屬鍺化物(例如，NiGe)及鍺選擇性地移除未反應金屬(例如，未反應的鎳)，而不實質地移除其他存於微電子裝置上之材料諸如低k介電材料、淺溝渠隔離材料、及氮化矽。
在使用第三態樣之組成物於自其上具有未反應金屬材料(例如，未反應的鎳)之微電子裝置相對於金屬-III-V族層(例如，Ni-III-V族層)選擇性地移除該等材料時，典型上使該等組成物與裝置在約15℃至約100℃，較佳約20℃至約70℃範圍內之溫度下接觸約10秒至約180分鐘，較佳約1分鐘至約5分鐘之時間。該等接觸時間及溫度係為說明性，可使用任何其他可有效地自裝置 至少部分地移除未反應金屬(例如，未反應的鎳)之適宜時間及溫度條件。「至少部分地移除」係相當於移除至少85%之未反應金屬(例如，未反應的鎳)，更佳至少90%，再更佳至少95%，及最佳至少99%。有利地，第三態樣之組成物相對於金屬-III-V族層(例如，Ni-III-V族層)選擇性地移除未反應金屬(例如，未反應的鎳)，而不實質地移除其他存於微電子裝置上之材料諸如低k介電材料、淺溝渠隔離材料、及氮化矽。
於達成期望的移除作用後，可輕易地將各別組成物自其先前經施用的裝置移除，此可能係在文中所述組成物的給定最終應用中所期望且有效。組成物之沖洗溶液較佳包括去離子水。其後可使用氮氣或旋轉乾燥循環乾燥裝置。
又另一態樣係關於根據文中所述方法製得之經改良的微電子裝置及包含該等微電子裝置之產品。該微電子裝置較佳包括鍺化物NiGe。或者，該微電子裝置包括如本文所定義之鎳化物。
又另一態樣係關於製造包含微電子裝置之物件的方法，該方法包括使用文中所述之組成物，使微電子裝置與組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置相對於金屬鍺化物(例如，NiGe)及鍺選擇性地移除未反應金屬材料(例如，未反應的鎳)，及將該微電子裝置併入該物件中，該微電子裝置較佳包括鍺化物NiGe。
另一態樣係關於一種製造物件，其包括組成物、微電子裝置晶圓、及選自由NiGe、Ni、及Ge所組成之群之材料，其中該組成物包含至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解劑)、至少一種Ge鈍化劑、及至少一種溶劑。或者，該組成物包含至少一種非氧化酸、至少一種未反應金屬溶解劑(即鎳溶解 劑)、至少一種Ge鈍化劑、至少一種金屬鍺化物鈍化劑(即NiGe鈍化劑)、及至少一種溶劑。
又另一態樣係關於製造包含微電子裝置之物件的方法，該方法包括使用文中所述之組成物，使微電子裝置與組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置相對於金屬-III-V族材料(例如，Ni-III-V族材料)選擇性地移除未反應金屬材料(例如，未反應的鎳)，及將該微電子裝置併入該物件中。該微電子裝置較佳包括如文中所定義的鎳化物。
特徵及優點由以下論述的說明性實施例作更完整展示。
實施例1
製備調配物及使用電化學方法測試以確定Ge電流腐蝕及Ni：NiGe選擇性。該等調配物如下：調配物A：2重量%草酸(98%)、2重量%單水合亞硫酸銨、0.40重量%四水合硼酸氫銨(ABB)、0.20重量% DL-苯乙醇酸、95.40重量%水
調配物B：2重量%草酸(98%)、2重量%單水合亞硫酸銨、1重量%四水合硼酸氫銨(ABB)、0.40重量% DL-苯乙醇酸、94.60重量%水
調配物C：4重量%5-磺基水楊酸、1重量%四水合硼酸氫銨(ABB)、2重量%單水合亞硫酸銨、93重量%水
調配物D：6重量% 5-磺基水楊酸、1重量%四水合硼酸氫銨(ABB)、4重量%單水合亞硫酸銨、89重量%水
調配物E：8重量% 5-磺基水楊酸、1重量%四水合硼酸氫銨 (ABB)、4重量%單水合亞硫酸銨、87重量%水
亦製備0.1N HCl對照溶液。
實驗結果示於下表1。
可看見相對於先前技藝調配物(即HCl)，使用文中所述調配物之Ni：NiGe的選擇性大大地改良。
實施例2
製備如表2中所記述之若干包含甲磺酸(MSA)、草酸銨、硫酸銨、三氟乙酸銨、磷酸二氫銨、乙酸銨、亞硫酸銨、磷酸、及氯化銨中至少一者的溶液，其中含量係以重量百分比記述且其餘為水。鎳蝕刻速率及NiInAs損耗百分比係在45℃下於在每一各別溶液中浸泡2分鐘後測量。結果記述於表2。
可看見磷酸二氫銨溶液具有大於200埃/分鐘之Ni蝕刻速率以及低的NiInAs材料損耗百分比。
實施例3
在調配物測試期間，經確定當起始混合時調配物具有低蝕刻速率，但於老化後顯現較高蝕刻速率。本發明人經由拉曼(Raman)光譜確認此係由於一些亞硫酸銨氧化產生硫酸銨所致。包含92重量%水、3重量%甲磺酸、1重量%四水合硼酸氫銨與總計4重量%之單水合亞硫酸銨及硫酸銨之各種混合物之調配物的鎳蝕刻速率。經確定需要亞硫酸銨之大約一半的臨限值以氧化形式(即硫酸銨)存在，以達成高Ni蝕刻速率。電流腐蝕研究確定藉由多達90%的單水合亞硫酸銨呈還原形式，Ge在NiGe之存在下受電流保護。此點係重要的，因在裝置製造期間，在鎳移除期間可能會有小區域的經暴露Ge。因此，較佳地，本文之組成物有介於10及50重量%之間之範圍的單水合亞硫酸銨以還原形式存在。
製備包含2重量%單水合亞硫酸銨、2重量%硫酸銨、3重量%甲磺酸、1重量%四水合硼酸氫銨、及92重量%水之組成 物(以下稱為調配物F)，及於在組成物中於25℃溫度下浸泡2分鐘後測定NiGe、Ni、及Ge的腐蝕速率。實驗結果記述於上表1。
雖然本發明已參照說明性具體例及特徵以不同方式揭示於文中，但當明瞭前文描述之具體例及特徵並不意欲限制本發明，且熟悉技藝人士基於文中之揭示內容當可明白其他變化、修改及其他具體例。因此，本發明應廣泛地解釋為涵蓋於後文陳述之申請專利範圍之精神及範疇內之所有該等變化、修改及替代具體例。

Claims (8)

  1. 一種組成物，其包含約0.01重量%至約10重量%之至少一種非氧化酸、約0.01重量%至約10重量%之至少一種未反應金屬溶解劑、約0.01重量%至約5重量%之至少一種鍺鈍化劑、約0.01重量%至約5重量%之至少一種金屬鍺化物鈍化劑及約70重量%至約99.96重量%之至少一種溶劑，其中，該金屬鍺化物鈍化劑包含選自由下列所組成之群之物質：2-異丙基蘋果酸、2-丙基蘋果酸、3-(4-羥苯基)乳酸、3-丙基蘋果酸、4-羥基苯乙醇酸、2-羥基辛酸、苯乙醇酸、方形酸、2-酮基羧酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、硫基羥乙酸乙酯、1,2-乙烷二硫醇、半胱胺酸、甲硫胺酸、二苯并噻吩、S-腺苷基甲硫胺酸、牛磺酸、穀胱甘肽、硫基乳酸、硫基水楊酸、2,2’-硫基二乙酸、3,3’-硫基二丙酸、硫基羥乙酸、二硫基二羥乙酸、2,2’-(伸乙二硫基)二乙酸、硫基羥乙酸3-甲氧丁酯、硫基羥乙酸甲酯、及其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該至少一種非氧化酸包含選自由下列所組成之群之物質：甲磺酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、琥珀酸、乙酸、乳酸、磺基琥珀酸、苯甲酸、丙酸、甲酸、順丁烯二酸、丙二酸、反丁烯二酸、蘋果酸、抗壞血酸、苯乙醇酸、庚酸、丁酸、戊酸、戊二酸、酞酸、次磷酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、氫氯酸、及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該未反應金屬溶解劑包含選自由下列所組成之群之物質：單水合亞硫酸銨、硫酸銨、次磷酸銨、抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、氰酸四丁銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、異抗壞血酸鈉、生育酚、4',5,7- 三羥黃酮(naringenin)、穀胱甘肽、及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該溶劑包含選自由下列所組成之群之物質：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、及高級醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、二甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、二甘醇單己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鍺鈍化劑包含選自由下列所組成之群之物質：硼酸、硼酸氫銨、五硼酸銨、四硼酸鈉、及硼酸氫銨、3-羥基-2-萘甲酸、丙二酸、亞胺二乙酸、氯化烷基三甲基銨、溴化烷基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨、肉鹼、甜菜鹼、及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，pH係在0至約5之範圍內。
  7. 一種自其上具有未反應金屬材料之微電子裝置相對於金屬鍺化物、金屬-III-V族材料及鍺選擇性地移除該未反應金屬材料的方法，該方法包括使該微電子裝置與根據申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物接觸，其中該未反應金屬材料係自其上具有該未反應金屬材料之微電子裝置相對於金屬鍺化物、金屬-III-V族材料及 鍺而選擇性地移除。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該未反應金屬係鎳。
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