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TW201404877A - 用於改善有機殘餘物移除之具有低銅蝕刻速率之清潔水溶液 - Google Patents

用於改善有機殘餘物移除之具有低銅蝕刻速率之清潔水溶液 Download PDF

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TW201404877A
TW201404877A TW102117506A TW102117506A TW201404877A TW 201404877 A TW201404877 A TW 201404877A TW 102117506 A TW102117506 A TW 102117506A TW 102117506 A TW102117506 A TW 102117506A TW 201404877 A TW201404877 A TW 201404877A
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microelectronic device
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cleaning composition
cmp
contaminants
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Application number
TW102117506A
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Inventor
任宣寧
卡爾Ｅ 伯格斯
劉俊
尼可 湯瑪斯
Original Assignee
尖端科技材料公司
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Abstract

一種用於自其上具有化學機械拋光(CMP)後殘餘物及污染物之微電子裝置清潔該等殘餘物及污染物之清潔組成物及方法。該清潔組成物包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑。該組成物達成CMP後殘餘物及污染物材料自微電子裝置表面之高度有效的清潔，同時可與阻障層相容。

Description

用於改善有機殘餘物移除之具有低銅蝕刻速率之清潔水溶液
本發明大致係關於用於自其上具有殘餘物及/或污染物之微電子裝置實質且有效率地清潔該等物質的組成物，其中該組成物有效地移除該等殘餘物及污染物，使於超低k材料上之水痕瑕疵減至最小且與銅、釕、鈷、錳及低k介電材料具有增加的相容性。
熟知積體電路(IC)製造商已針對先進微電子應用以銅取代鋁及鋁合金，因銅具有較高的傳導性，其等同於互連效能的顯著改良。此外，基於銅之互連體提供較鋁佳之電遷移抗性(electromigration resistance)，因而改良互連可靠性。亦即，銅之實施面臨特定的挑戰。舉例來說，銅(Cu)對二氧化矽(SiO2)及對其他介電材料之黏著力一般不佳。不良的黏著會導致Cu於製程期間自鄰接薄膜脫層。此外，Cu離子易於電偏壓下擴散至SiO2中，且即使係在介電質內之極低Cu濃度下亦會增加Cu線間的介電漏電。此外，如銅擴散至主動裝置所處的下層矽中，則裝置效能會退化。
銅於二氧化矽(SiO2)及於其他金屬間介電質(IMD)/層間介電質(ILD)中之高擴散性的問題仍保持極度相關。為處理此問題，必需將積體電路基板塗布適當的阻障層，其囊封銅及阻止銅原子之擴散。通常將包含傳導性及非傳導性材料兩者之阻障層形成於圖案化介 電層上，隨後再沉積銅。已知若阻障之厚度過大的話，則其會產生超細特徵(例如，直徑小於100奈米之通孔)之隨後銅塗布及填充的問題。若在直徑小於100奈米之通孔內的阻障過厚，則其會減小特徵內之銅的有效體積，導致通孔之電阻增加，其可抵消經由使用銅所提供之優勢。阻障層之典型材料包括鉭(Ta)、氮化鉭(TaNx)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、及其類似物。
使用電解沉積方法來以銅填補傳導路徑。在藉由電解沉積銅嵌入線路徑之前，必需將傳導性表面塗層塗覆於阻障層之頂部上，因習知之阻障材料呈現高電阻率，且因此無法於電解鍍銅期間傳輸電流。通常，先將PVD銅晶種層沉積於阻障層上。接著，經由電鍍將更厚的銅層沉積於晶種層上。於完成銅沉積後，將銅平坦化，一般係經由化學機械平坦化(CMP)直至介電質，以準備進行進一步加工。
IC中朝向較小特徵尺寸發展的持續趨勢需要減小阻障層的厚度，以使習知阻障層對電阻的貢獻減至最小。因此，以具有降低電阻之較新穎材料取代習知之阻障層係具有誘因。此係因其將進一步改良圖案(即線路及通孔)中之傳導性，相較於使用習知之阻障層的互連結構因而提高信號傳播速度。再者，將銅直接電解電鍍至傳導性阻障材料上來免除使用個別的銅晶種層，因而簡化整體製程。在可直接充作可電鍍擴散阻障之各種候選材料中，建議使用釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、錸(Rh)、及其合金。
包括晶圓基板表面製備、沉積、電鍍、蝕刻及化學機械拋光之前述加工操作以不同方式所需要的清潔操作來確保微電子裝置產品免除在其他情況中將會不利地影響產品功能或甚至使其無法用於其預期功能的污染物。此等污染物之顆粒通常小於0.3微米。
在此方面的一特定問題係在CMP加工後殘留於微電子裝置基板上之殘餘物。此等殘餘物包括CMP材料及腐蝕抑制劑化合物諸如苯并三唑(BTA)。若未經移除，則此等殘餘物會導致損壞銅線或使銅金屬化嚴重變粗糙，以及導致CMP後塗覆層於裝置基板上之不良黏著。銅金屬化之嚴重粗糙化尤其成為問題，因過度粗糙的銅會導致產物微電子裝置之不良電性能。為此，已發展出CMP後移除組成物來移除CMP後殘餘物及污染物。
由於已引入新穎的阻障層，因此需發展CMP後移除組成物來確保該等組成物不會不利地影響銅、低k介電質及該新穎的阻障層材料，同時仍可移除CMP後殘餘物及污染物。此外，該等CMP後移除組成物不應在超低k介電材料上留下水痕。因此，本揭示案之一目的為找出一種將可實質上且有效率地移除CMP後殘餘物及污染物，而不會不利地影響微電子裝置之新穎的CMP後組成物。
本發明大致係關於用於自其上具有殘餘物及/或污染物之微電子裝置清潔該等殘餘物及污染物的組成物及方法。該等組成物有利地使超低k材料上之水痕瑕疵減至最小且與銅、釕、鈷、錳及低k介電材料具有增加的相容性。
在一態樣中，其他態樣、特徵及優點將可由隨後之揭示內容及隨附之申請專利範圍而更完整明瞭。
本發明大致係關於用於自其上具有殘餘物及/或污染物之微電子裝置清潔該等殘餘物及污染物的組成物及方法。該等組成物使超低k材料上之水痕瑕疵減至最小且與銅、鈷、釕、錳、及低k介電材料具有增加的相容性。該等組成物亦可用於移除蝕刻後或灰化後殘餘物。
為容易參考起見，「微電子裝置」係對應於經製造用於微電子、積體電路、或電腦晶片應用中之半導體基板、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及包括太陽能基板、光伏打元件、及微機電系統(MEMS)的其他產品。應瞭解術語「微電子裝置」不具任何限制意味，且包括任何最終將成為微電子裝置或微電子組件的基板。
如本文所用之「殘餘物」係相當於在微電子裝置之製造期間(包括，但不限於，電漿蝕刻、灰化、化學機械拋光(CMP)、濕式蝕刻、及其組合)產生的顆粒。
如本文所用之「污染物」係相當於存在於CMP漿液中之化學物質、拋光漿液之反應副產物、存在於濕式蝕刻組成物中之化學物質、濕式蝕刻組成物之反應副產物、及任何其他作為CMP製程、濕式蝕刻、電漿蝕刻或電漿灰化製程之副產物的材料。
如本文所用之「CMP後殘餘物」係相當於來自拋光漿液之顆粒(例如，含矽顆粒)、存在於漿液中之化學物質、拋光漿液之反應副產物、富碳顆粒、拋光墊顆粒、刷的卸載顆粒、設備的構造材料顆粒、銅、氧化銅、有機殘餘物、阻障層殘餘物、及任何其他作為CMP製程之副產物的材料。
如本文所定義之「低k介電材料」係相當於任何在層狀微電子裝置中使用作為介電材料的材料，其中該材料具有小於約3.5 之介電常數。低k介電材料較佳包括低極性材料諸如含矽有機聚合物、含矽之有機/無機混合材料、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸鹽玻璃(FSG)、二氧化矽、摻碳氧化物(CDO)玻璃、購自Novellus Systems,Inc.之CORALTM、購自Applied Materials,Inc.之BLACK DIAMONDTM、購自Dow Corning,Inc.之SiLKTM、及Nanopore,Inc.之NANOGLASSTM、及其類似物。應明瞭低k介電材料可具有不同密度及不同孔隙度。「超低k介電質」具有大約2.6或更低之介電常數。
如本文所定義之術語「阻障材料」係相當於任何在技藝中用來密封金屬線(例如，銅互連體)以使該金屬(例如，銅)之擴散至介電材料中減至最小的材料。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿、釕、鈷、錳、鉬、錸、其氮化物及矽化物、及其合金。應明瞭該阻障層可包括相同材料或為雙層物(例如，先沉積晶種層隨後再沉積第二阻障層材料)。阻障材料較佳包括鈷、錳、及釕或其氮化物。
如本文所定義之「蝕刻後殘餘物」係相當於在氣相電漿蝕刻製程(例如，BEOL雙重鑲嵌加工)、或濕式蝕刻製程後殘留的材料。蝕刻後殘餘物之性質可為有機、有機金屬、有機矽、或無機，例如，含矽材料、碳基有機材料、及蝕刻氣體殘餘物(諸如氧及氟)。
如本文所定義之「灰化後殘餘物」係相當於在用來移除硬化光阻劑及/或底部抗反射塗層(BARC)材料之氧化或還原電漿灰化後殘留的材料。灰化後殘餘物之性質可為有機、有機金屬、有機矽、或無機。
「實質上不含」在本文係定義為小於2重量%，較佳小於1重量%，更佳小於0.5重量%，特佳小於0.1重量%，及最佳0重量%。
如本文所使用之「約」係意指相當於所述值之±5%。
如本文所定義之「反應或降解產物」包括，但不限於，由於在表面處之催化作用、氧化、還原、與組成物組分之反應、或者其他聚合作用所形成之產物或副產物；由於物質或材料(例如，分子、化合物等)與其他物質或材料組合、與其他物質或材料交換組分、分解、重組、或以其他方式化學及/或物理改變之變化或轉變所形成之產物或副產物，包括前述反應、變化及/或轉變之任何前述或任何組合之中間產物或副產物。應明瞭反應或降解產物可具有較原始反應物更大或更小的莫耳質量。
如本文所定義之「嘌呤及嘌呤衍生物」包括：核糖苷基嘌呤諸如N-核糖苷基嘌呤、腺苷、鳥苷、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、及其之甲基化或去氧衍生物，諸如N-甲基腺苷(C11H15N5O4)、N,N-二甲基腺苷(C12H17N5O4)、三甲基化腺苷(C13H19N5O4)、三甲基N-甲基腺苷(C14H21N5O4)、C-4’-甲基腺苷、及3-去氧腺苷；腺苷之降解產物及腺苷衍生物，包括，但不限於，腺嘌呤(C5H5N5)、甲基化腺嘌呤(例如，N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤(例如，N,N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C6H11N5)、4,5,6-三胺基嘧啶、尿囊素(C4H6N4O3)、羥基化C-O-O-C二聚物((C5H4N5O2)2)、C-C橋連二聚物((C5H4N5)2或(C5H4N5O)2)、核糖(C5H10O5)、甲基化核糖(例如，5-(甲氧甲基)四氫呋喃-2,3,4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖(例如，2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧甲基)四氫呋喃，C9H18O5)、及其他核糖衍生物，諸如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-醣複合物，包括，但不限於，木糖、葡萄糖等；及其他嘌呤化合物諸如嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、及 異鳥嘌呤、及其甲基化或去氧衍生物。
如本文所用，「適用」於自其上具有殘餘物及污染物之微電子裝置清潔該等殘餘物及污染物係相當於自該微電子裝置至少部分移除該等殘餘物/污染物。清潔效力係藉由在微電子裝置上的物體減少來評定。舉例來說，可使用原子力顯微鏡來進行清潔前及清潔後分析。可將樣品上之顆粒登錄為一像素範圍。可應用直方圖(例如，Sigma Scan Pro)來過濾特定強度(例如，231-235)中之像素，且計算顆粒數目。顆粒減少可使用下式來計算：
值得注意地，清潔效力之測定方法僅係提供作為實例，而不意欲對其造成限制。或者，可將清潔效力視為經顆粒物質覆蓋之總表面的百分比。舉例來說，AFM可經程式化以執行z平面掃描，來識別高於一特定高度臨限值之相關形貌面積，然後再計算經該相關面積覆蓋之總表面面積。熟悉技藝人士當可輕易明瞭在清潔後經該相關面積覆蓋的面積愈小，清潔組成物就愈有效。較佳地，使用文中所述之組成物自微電子裝置移除至少75%之殘餘物/污染物，更佳至少90%，特佳至少95%，及最佳移除至少99%之殘餘物/污染物。
文中所述之組成物可以如更完整說明於下文之相當多樣的特定調配物具體實施。
在所有該等組成物中，當參照包括零下限之重量百分比範圍論述組成物之特定組分時，當明瞭在組成物之各種特定具體例中可存在或不存在該等組分，且在存在該等組分之情況中，其可以基於其中使用該等組分之組成物之總重量計低至0.001重量百分比之濃度 存在。
在一態樣中，描述一種清潔組成物，該清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑(例如，水)。在一具體例中，該清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少兩種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑(例如，水)。在另一具體例中，該清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少兩種胺、至少兩種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑(例如，水)。該清潔組成物尤其適用於自微電子裝置結構清潔殘餘物及污染物，例如，CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、及污染物，而不損壞互連金屬(例如，銅)、阻障層(例如，釕)、及低k介電材料。在一具體例中，該微電子裝置包含鈷。在另一具體例中，該微電子裝置包含釕。在又另一具體例中，該微電子裝置包含錳。不管何種具體例，清潔組成物在自微電子裝置移除殘餘物材料之前，較佳實質上不含氧化劑；含氟化物來源；研磨劑材料；五倍子酸；鹼金及/或鹼土金屬鹼；有機溶劑；及其組合。此外，清潔組成物不應凝固形成聚合固體，例如，光阻劑。
腐蝕抑制劑包括，但不限於，抗壞血酸、L(+)-抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、苯并三唑、檸檬酸、乙二胺、草酸、單寧酸、甘胺酸、組胺酸、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基戊基)-苯并三唑、1,2,3-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基-苯并三唑(鹵基 =F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三、噻唑、三、甲基四唑、5-苯基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、吲二唑(indiazole)、吡唑、吡唑衍生物、4-甲基吡唑、2-胺基噻唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、喋呤、嘧啶、吡、胞嘧啶、嗒、1H-吡唑-3-羧酸、1H-吡唑-4-羧酸、3-胺基-5-羥基-1H-吡唑、3-胺基-5-甲基-1H-吡唑、磷酸、磷酸衍生物(諸如磷酸之酯諸如磷酸三丁酯；磷酸三乙酯；磷酸參(2-乙基己基)酯；磷酸單甲酯；磷酸異十三烷酯；磷酸2-乙基己基二苯酯；及磷酸三苯酯)、苯甲酸、苯甲酸銨、兒茶酚、五倍子酚、間苯二酚、氫醌、三聚氰酸、巴比妥酸及衍生物諸如1,2-二甲基巴比妥酸、α-酮酸諸如丙酮酸、膦酸及其衍生物諸如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、丙硫醇、苯甲羥肟酸、雜環氮抑制劑、乙基黃原酸鉀、及其組合。或者，或除此之外，腐蝕抑制劑包括：核糖苷基嘌呤諸如N-核糖苷基嘌呤、腺苷、鳥苷、2-胺基嘌呤核糖苷、2-甲氧基腺苷、及其之甲基化或去氧衍生物，諸如N-甲基腺苷(C11H15N5O4)、N,N-二甲基腺苷(C12H17N5O4)、三甲基化腺苷(C13H19N5O4)、三甲基N-甲基腺苷(C14H21N5O4)、C-4’-甲基腺苷、及3-去氧腺苷；腺苷之降解產物及腺苷衍生物，包括，但不限於，腺嘌呤(C5H5N5)、甲基化腺嘌呤(例如，N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤(例如，N,N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C6H11N5)、4,5,6-三胺基嘧啶、尿囊素(C4H6N4O3)、羥基化C-O-O-C二聚物((C5H4N5O2)2)、C-C橋連二聚物((C5H4N5)2或 (C5H4N5O)2)、核糖(C5H10O5)、甲基化核糖(例如，5-(甲氧甲基)四氫呋喃-2,3,4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖(例如，2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧甲基)四氫呋喃，C9H18O5)、及其他核糖衍生物諸如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-醣複合物，包括，但不限於，木糖、葡萄糖等；其他嘌呤化合物諸如嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、及異鳥嘌呤、及其甲基化或去氧衍生物；三胺基嘧啶及其他經取代嘧啶諸如經胺基取代之嘧啶；任何化合物之二聚物、三聚物或聚合物、其反應或降解產物、或衍生物；及其組合。在一具體例中，腐蝕抑制劑包括吡唑、4-甲基吡唑、1H-吡唑-3-羧酸、1H-吡唑-4-羧酸、3-胺基-5-羥基-1H-吡唑、及3-胺基-5-甲基-1H-吡唑中之一者。在一較佳具體例中，該清潔組成物包含吡唑、1H-吡唑-3-羧酸、1H-吡唑-4-羧酸、3-胺基-5-羥基-1H-吡唑、3-胺基-5-甲基-1H-吡唑、磷酸、磷酸衍生物、腺苷、磷酸及吡唑或吡唑衍生物之組合、抗壞血酸及腺苷之組合、腺苷及磷酸之組合、或腺苷及吡唑或吡唑衍生物之組合。腐蝕抑制劑最佳包括吡唑。
可適用於特定組成物之說明性的胺包括具有通式NR1R2R3之物質，其中R1、R2及R3可彼此相同或不同且係選自由下列基團組成之群：氫、直鏈或分支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基)、直鏈或分支鏈C1-C6醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、及己醇)、及具有式R4-O-R5之直鏈或分支鏈醚，其中R4及R5可彼此相同或不同且係選自由如以上所定義之C1-C6烷基組成之群。最佳地，R1、R2及R3中之至少一者為直鏈或分支鏈C1-C6醇。實例包括，但不限於，烷醇胺諸如胺乙基乙醇胺、N-甲胺基乙醇、胺基乙氧乙醇、二甲胺基乙氧乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單 乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇胺、三伸乙二胺、其他C1-C8烷醇胺及其組合。或者，或除NR1R2R3胺外，胺可為多官能胺，包括，但不限於，四伸乙五胺(TEPA)、4-(2-羥乙基)啉(HEM)、N-胺乙基哌(N-AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CDTA)、亞胺二乙酸(IDA)、2-(羥乙基)亞胺二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、及其組合。其他涵蓋的胺包括胺-N-氧化物諸如三甲胺-N-氧化物(TMAO)。該等胺較佳包括至少一種選自由單乙醇胺、三乙醇胺、EDTA、CDTA、HIDA、N-AEP、及其組合組成之群之物質。該等胺較佳包括MEA、TEA、或MEA及TEA之組合。
文中涵蓋之四級鹼包括具有式NR1R2R3R4OH之化合物，其中R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同且係選自由氫、直鏈或分支鏈C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基)、及經取代或未經取代之C6-C10芳基(例如，苄基)組成之群。可使用可於市面購得的氫氧化四烷基銨，包括氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化三丁基甲基銨(TBMAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)、及其組合。不可於市面購得的氫氧化四烷基銨可以類似於用於製備TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH、及BTMAH之公開合成方法的方式來製備，其係熟悉技藝人士所知曉。另一種廣泛使用的四級銨鹼為氫氧化膽鹼。四級鹼較佳包括TMAH或TEAH。
文中所述之清潔組成物的pH係大於7，較佳在約10至大於14之範圍內，更佳在約12至約14之範圍內。在一較佳具體例中，濃縮的清潔組成物之pH係大於13。
在一特佳具體例中，清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少一種胺、吡唑或其衍生物、及水。在另一特佳具體例中，清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少兩種胺、吡唑或其衍生物、及水。或者，清潔組成物可包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少兩種胺、磷酸、吡唑或其衍生物、及水。在又另一替代例中，清潔組成物可包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、至少兩種胺、抗壞血酸、吡唑或其衍生物、及水。在一特佳具體例中，清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、TEA、吡唑或其衍生物、及水。在另一特佳具體例中，清潔組成物包含以下組分，由其所組成，或基本上由其所組成：至少一種四級鹼、MEA、TEA、吡唑或其衍生物、及水，其中TEA之重量百分比等於或大於MEA之重量百分比。在各情況中，組成物在自微電子裝置移除殘餘物材料之前實質上不含氧化劑；含氟化物來源；研磨劑材料；五倍子酸；鹼金及/或鹼土金屬鹼；有機溶劑；及其組合。此外，清潔組成物不應凝固形成聚合固體，例如，光阻劑。
關於組成量，各組分之重量百分比比例較佳如下：約0.1：1至約50：1之四級鹼比腐蝕抑制劑，較佳約1：1至約20：1；及約0.1：1至約100：1之有機胺比腐蝕抑制劑，較佳約1：1至約20：1。當清潔組成物同時包含MEA及TEA時，TEA比MEA之重量百分比比例較佳為約0.1：1至約30：1，較佳約1：1至約20：1，及最佳約5：1至約10：1。
組分之重量百分比比例的範圍將涵蓋組成物之所有可能的濃縮或稀釋的具體例。為此，在一具體例中，提供可經稀釋用作 清潔溶液之經濃縮的清潔組成物。濃縮組成物或「濃縮物」有利地容許使用者(例如，CMP製程工程師)將濃縮物稀釋至使用點所期望的強度及pH。經濃縮之清潔組成物的稀釋可在約1：1至約2500：1之範圍內，較佳約5：1至約200：1，及最佳約30：1至約70：1，其中該清潔組成物係在工具處或恰在工具之前用溶劑(例如，去離子水)稀釋。熟悉技藝人士應明瞭於稀釋後，此處揭示之組分的重量百分比比例範圍應維持不變。
文中所述之組成物可有用於包括，但不限於下列之應用：蝕刻後之殘餘物移除、灰化後殘餘物移除之表面製備、電鍍後清潔及CMP後之殘餘物移除。此外，涵蓋文中所述之清潔組成物可有用於清潔及保護包括，但不限於下列之其他金屬產品：裝飾性金屬、金屬線接合、印刷電路板及其他使用金屬或金屬合金之電子封裝。清潔組成物最好可與微電子裝置上之材料諸如傳導性金屬、低k介電質、及阻障層材料(例如，包含鈷者)相容。此外，清潔組成物使CMP後清潔後殘留於超低k介電材料上之水痕減至最少。
在又另一較佳具體例中，文中所述之清潔組成物進一步包括殘餘物及/或污染物。該等殘餘物及污染物可溶解及/或懸浮於組成物中。較佳地，該殘餘物包括CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物、污染物、或其組合。
該等清潔組成物係經由簡單地添加各別成分及混合至均勻狀態而容易地調配得。此外，可輕易地將該等組成物調配為單一包裝調配物或在使用點或使用點前混合的多份調配物，例如，可將多份調配物之個別份於工具處或於工具上游之儲槽中混合。各別成分的濃度可在組成物的特定倍數內寬廣地改變，即更稀或更濃，且當明瞭 文中所述之組成物可變化及替代地包含與本文之揭示內容一致之成分的任何組合，由其所組成，或基本上由其所組成。
因此，另一態樣係關於一種套組，其包括存於一或多個容器中之一或多種適於形成本文所述之組成物的組分。套組可包括存於一或多個容器中之至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，其用於在工廠或使用點與額外的溶劑(例如，水)組合。套組之容器必需適於儲存及運送該清潔組成物，例如，NOWPak®容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。
容納清潔組成物之組分的一或多個容器較佳包括用於使該一或多個容器中之組分流體相通，以進行摻混及配送的構件。舉例來說，參照NOWPak®容器，可對該一或多個容器中之襯裡的外側施加氣體壓力，以導致襯裡之至少一部分的內容物排出，且因此可流體相通而進行摻混及配送。或者，可對習知之可加壓容器的頂部空間施加氣體壓力，或可使用泵於達成流體相通。此外，系統較佳包括用於將經摻混之清潔組成物配送至製程工具的配送口。
較佳使用實質上化學惰性、不含雜質、可撓性及彈性的聚合薄膜材料，諸如高密度聚乙烯，於製造該一或多個容器的襯裡。理想的襯裡材料不需要共擠塑或阻障層來進行加工，且不含任何會不利影響待置於襯裡中之組分之純度需求的顏料、UV抑制劑、或加工劑。理想襯裡材料的清單包括含純(無添加劑)聚乙烯、純聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚二氯亞乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等的薄膜。此等襯裡材料的較佳厚度係在約5密爾(mil)(0.005英吋)至約30密爾(0.030英吋)之範圍內，例 如，20密爾(0.020英吋)之厚度。
關於套組之容器，將以下專利及專利申請案之揭示內容的各別全體併入本文為參考資料：美國專利第7,188,644號，標題「使超純液體中之顆粒產生減至最小的裝置及方法(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)」；美國專利第6,698,619號，標題「可回收及再利用的桶中袋流體儲存及配送容器系統(RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)」；及2008年5月9日以Advanced Technology Materials,Inc.之名義提出申請之PCT/US08/63276，標題「材料摻混及分佈用的系統及方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)」。
當應用至微電子製造操作時，文中所述之清潔組成物可有效用於自微電子裝置之表面清潔CMP後殘餘物及/或污染物(例如，BTA)。該等清潔組成物不會損壞裝置表面上之低k介電材料或腐蝕金屬互連體(例如，銅)。此外，該等清潔組成物可與包括鉭(Ta)、氮化鉭(TaNx)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、錸(Rh)、及其合金之阻障層材料相容。此外，該等清潔組成物使殘留在存於微電子裝置表面上之超低k介電材料上之水痕減至最少。該等清潔組成物較佳在殘餘物移除之前移除存在於裝置上之殘餘物及污染物的至少85%，更佳至少90%，特佳至少95%，及最佳至少99%。
在CMP後殘餘物及污染物清潔應用中，清潔組成物可配合相當多樣的習知清潔工具(諸如超音波振盪及刷洗)來使用，其包括，但不限於，Verteq單一晶圓超音波振盪Goldfinger、OnTrak系統 DDS(雙面滌洗器)、SEZ或其他單一晶圓噴洗、Applied Materials Mirra-MesaTM/ReflexionTM/Reflexion LKTM、及Megasonic分批濕式檯面系統。
在另一態樣中，描述一種使用文中所述之組成物於自其上具有CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物及/或污染物之微電子裝置清潔該等物質的方法，其中一般使該清潔組成物與裝置在約20℃至約90℃，較佳約20℃至約50℃範圍內之溫度下接觸約5秒至約30分鐘，較佳約1秒至20分鐘，較佳約15秒至約5分鐘之時間。該等接觸時間及溫度係為說明性，在該方法之寬廣實務中，可使用任何其他可有效地自裝置至少部分清潔CMP後殘餘物/污染物之適宜時間及溫度條件。「至少部分清潔」及「實質移除」皆係相當於在殘餘物移除之前移除存在於裝置上之殘餘物/污染物的至少85%，更佳至少90%，特佳至少95%，及最佳至少99%。
於達成期望的清潔作用後，可輕易地將清潔組成物自其先前經施用的裝置移除，此可能係在文中所述組成物的給定最終應用中所期望且有效的。沖洗溶液較佳包括去離子水。其後可使用氫氣或旋轉乾燥循環來乾燥裝置。
又另一態樣係關於根據文中所述方法製得之改良的微電子裝置及包含此等微電子裝置之產品。微電子裝置較佳包含釕。
另一態樣係關於一種經再循環的清潔組成物，其中該清潔組成物可經再循環直至殘餘物及/或污染物負載量達到清潔組成物所可容納的最大量為止，此係如熟悉技藝人士所可輕易決定。
又另一態樣係關於製造包含微電子裝置之物件的方法，該方法包括使用文中所述之清潔組成物，使微電子裝置與清潔組 成物接觸足夠的時間，以自其上具有CMP後殘餘物及污染物之微電子裝置清潔該等殘餘物及污染物，及將該微電子裝置併入該物件中。該微電子裝置較佳包含如文中所述之釕阻障層以防止銅擴散至低k介電材料中。
在另一態樣中，描述一種自其上具有CMP後殘餘物及污染物之微電子裝置移除該等物質之方法，該方法包含：使用CMP漿液拋光微電子裝置；使微電子裝置與包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑的清潔組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置移除CMP後殘餘物及污染物，而形成含CMP後殘餘物之組成物；及使微電子裝置與含CMP後殘餘物之組成物連續接觸足夠的時間，以達成微電子裝置的實質清潔。
另一態樣係關於一種包括清潔組成物、微電子裝置晶圓、及選自由殘餘物、污染物及其組合所組成之群之材料的製造物件，其中該清潔組成物包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，其中該殘餘物包含CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物及灰化後殘餘物之至少一者。
又另一態樣係關於微電子裝置之製造，該方法包括：將圖案蝕刻至低k介電材料中；將實質上各向同性的阻障層沉積於該經蝕刻的低k介電材料上，將金屬傳導層沉積於該阻障層上；利用CMP漿液化學機械拋光微電子裝置，以移除金屬傳導層及阻障層，而暴露該低k介電材料；及 使微電子裝置與包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑的清潔組成物接觸足夠的時間，以自微電子裝置移除CMP後殘餘物及污染物，而形成含CMP後殘餘物之組成物，其中該阻障層包含選自由鉭(Ta)、氮化鉭(TaNx)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、錸(Rh)、及其合金組成之群之物質。
另一態樣係關於一種用於自微電子裝置結構清潔殘餘物及污染物(例如，CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、灰化後殘餘物)，而不損壞互連金屬(例如，銅)、阻障層(例如，釕)、及低k介電材料之組成物，其中該組成物係由至少一種四級鹼、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑所組成。四級鹼、腐蝕抑制劑及溶劑之物質係揭示於文中。值得注意地，此態樣之組成物不含烷醇胺及羥基胺。
特徵及優點由論述於下的說明性實施例作更完整展示。
[實施例1]
製備如表1所示的以下溶液。其餘組分為去離子水。
將各調配物用水以60：1稀釋，且將包含BTA殘餘物之試樣及由銅金屬組成之試樣在各溶液中於25℃及400rpm下浸泡30分鐘。在浸泡後，將各試樣用水沖洗30秒。調配物1-4相對於DI水的BTA移除顯示於下表2。
就銅蝕刻速率而言，表1中之調配物1-11皆具有低於或等於約1埃/分鐘之銅蝕刻速率。就BTA移除而言，表1中之調配物1-11皆以大於或等於去離子水之量移除BTA。
[實施例2]
製備調配物A-K，其中其餘組分為DI水
將各調配物用水以60：1稀釋，且將銅試樣在各溶液中於25℃及400rpm下浸泡30分鐘。在浸泡後，將各試樣用水沖洗30秒。 測定各調配物的銅蝕刻速率且彙整於下表。
雖然本發明已參照例示性具體例及特徵以不同方式揭示於文中，但當明瞭前文描述之具體例及特徵並不意欲限制本發明，且熟悉技藝人士基於文中之揭示內容當可明白其他的變化、修改及其他具體例。因此，應將本發明廣泛地解釋為涵蓋在後文陳述之申請專利範圍之精神及範疇內之所有該等變化、修改及替代具體例。

Claims (27)

  1. 一種自其上具有殘餘物及污染物之微電子裝置移除該等殘餘物及污染物之方法，該方法包括使該微電子裝置與一清潔組成物接觸足夠的時間，以自該微電子裝置至少部分地清潔該等殘餘物及污染物，其中，該清潔組成物包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，其中該微電子裝置包含降低銅擴散至低k介電材料中之經暴露的阻障層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該清潔組成物尤其適用於自微電子裝置結構清潔殘餘物及污染物，而不會損壞金屬互連體、阻障層、及低k介電材料。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該殘餘物係選自由CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、及灰化後殘餘物所組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該清潔組成物在自該微電子裝置移除殘餘物材料之前實質上不含氧化劑；含氟化物來源；研磨劑材料；五倍子酸；鹼金及/或鹼土金屬鹼；有機溶劑；及其組合。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑、吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗壞血酸、腺苷、腺苷衍生物、及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑或吡唑衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種胺包括選自由以下所組成之群之物質：胺乙基乙醇胺、N-甲胺基乙醇、胺基乙氧乙醇、二甲胺基乙氧乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丁醇、異丁醇 胺、三伸乙二胺、四伸乙五胺(TEPA)、4-(2-羥乙基)啉(HEM)、N-胺乙基哌(N-AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-環己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(CDTA)、亞胺二乙酸(IDA)、2-(羥乙基)亞胺二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、三甲胺-N-氧化物、及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種胺包含單乙醇胺、三乙醇胺、或單乙醇胺及三乙醇胺之組合。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種四級鹼包括選自由以下所組成之群之物質：氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化三丁基甲基銨(TBMAH)、氫氧化苄基三甲基銨(BTMAH)、氫氧化膽鹼、及其組合。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種四級鹼包括TMAH。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該至少一種溶劑包含水。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該清潔組成物之pH係在約10至大於14之範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其包含至少一種四級鹼、三乙醇胺、吡唑、及水。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該經暴露的阻障層包含鈷、釕、或錳。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該CMP後殘餘物包括選自由以下所組成之群之材料：來自CMP拋光漿液之顆粒、存在於CMP拋光漿液中之化學物質、CMP拋光漿液之反應副 產物、富碳顆粒、拋光墊顆粒、刷的卸載顆粒、設備的構造材料顆粒、銅、氧化銅、及其組合。
  16. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該接觸包括選自由下列所組成之群之條件：約15秒至約5分鐘之時間；約20℃至約50℃範圍內之溫度；及其組合。
  17. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其進一步包括在使用點或使用點前用溶劑稀釋該清潔組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該溶劑包括水。
  19. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中，該微電子裝置包括含銅材料。
  20. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其進一步包括在與該清潔組成物接觸後用去離子水沖洗該微電子裝置。
  21. 一種製造微電子裝置之方法，該方法包括：將圖案蝕刻至低k介電材料中；將實質上各向同性的阻障層沉積於該經蝕刻的低k介電材料上；將金屬傳導層沉積於該阻障層上；利用CMP漿液化學機械拋光該微電子裝置，以移除該金屬傳導層及該阻障層，而暴露該低k介電材料；及使該微電子裝置與包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑的清潔組成物接觸足夠的時間，以自該微電子裝置移除CMP後殘餘物及污染物，而形成含CMP後殘餘物之組成物，其中，該阻障層包含選自由鉭(Ta)、氮化鉭(TaNx)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、錸(Rh)、及其合金組成 之群之物質。
  22. 一種清潔組成物，其包含至少一種四級鹼、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，其中，該至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑、吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗壞血酸、腺苷、腺苷衍生物、及其組合。
  23. 如申請專利範圍第22項之清潔組成物，其中，該pH係在約10至約14之範圍內。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之清潔組成物，其中，該清潔組成物自其上具有殘餘物及污染物之微電子裝置至少部分地清潔該等物質。
  25. 如申請專利範圍第24項之清潔組成物，其中，該殘餘物係選自由CMP後殘餘物、蝕刻後殘餘物、及灰化後殘餘物所組成之群。
  26. 如申請專利範圍第22或23項之清潔組成物，其中，該微電子裝置包含經暴露的鈷或釕。
  27. 一種用於自微電子裝置結構清潔殘餘物及污染物，而不損壞互連金屬、阻障層、及低k介電材料之組成物，該組成物包含至少一種四級鹼、至少一種腐蝕抑制劑、及至少一種溶劑，其中，該組成物實質上不含烷醇胺及羥基胺。
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