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TWI516573B - 選擇性移除ＴｉＳｉＮ之組成物及方法 - Google Patents

選擇性移除ＴｉＳｉＮ之組成物及方法 Download PDF

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TWI516573B
TWI516573B TW097104583A TW97104583A TWI516573B TW I516573 B TWI516573 B TW I516573B TW 097104583 A TW097104583 A TW 097104583A TW 97104583 A TW97104583 A TW 97104583A TW I516573 B TWI516573 B TW I516573B
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沃克 伊莉莎白
庫帕 艾曼紐
劉俊
伯恩哈德 大衛
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安堤格里斯公司
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Description

選擇性移除TiSiN之組成物及方法
本發明係關於一種由微電子裝置移除加熱材料，包括含TiSiN材料之水性組成物；以及使用該等組成物之方法。
非依電性記憶體裝置即使於電源關閉時係能保有其所儲存的資料。例如，一種廣為人使用之非依電性記憶體裝置類型為快閃記憶體裝置。晚近，其它類型非依電性記憶體裝置諸如相轉變記憶體裝置係用於某些應用中替代快閃記憶體裝置。由於其非依電性、速度高、電力耗散低、可靠度高、裝置集積能力高以及複寫次數高，故目前對相轉變記憶體裝置有極高興趣。
相轉變記憶體裝置係指一種使用相轉變材料之裝置，該相轉變材料典型包括硫屬化物，亦即可於一般非晶態與一般結晶態間電性切換之材料，以作為電子記憶之應用。相轉變材料典型係使用由電流所得之焦耳加熱作為熱源，用來改變部分相轉變材料之結晶態。重要地，相轉變材料之狀態為非依電性，因為當設定於結晶態、半晶態、非晶態或半非晶態時，其係呈現出各個獨特電阻值，該值被保留至受到另一種程式規劃事件，亦即焦耳加熱所改變為止。該狀態對於移除電源不受影響。
習知相轉變記憶體需要程式規劃電流來將該等相轉變材料於不同態之間轉換。該等程式規劃電流係期望能維持儘可能小電流以降低電力耗用。通常，一加熱器係設在相 轉變材料下方，通過該加熱器之電流係負責至少將該相轉變材料之上方體積之狀態改變。舉例言之，較高電流及快速淬冷可將該相轉變材料凍結於高電阻非晶態。長脈衝之中間電流係使該相轉變材料再結晶來形成低電阻之結晶態。例如低電阻態係與所存在之邏輯「1」相對應，而高電阻態係與所儲存之邏輯「0」相對應。
眾所周知，除非提供相當大量電流來轉換上覆相轉變材料之相當大區域，否則非晶形相轉變材料之被轉換區域，亦即復置，係可能不足以防止電流通過轉換後之材料。於小的讀取電壓之電流流動可被電性解譯為低電阻態，但位於加熱器正上方的區域可能為非晶形。為了克服此項缺陷，使用更高電流來形成較大型的加熱蕈傘，沿著此種電位洩漏路徑之相轉變材料由結晶態轉成非晶態，允許晶胞達到完全復置態，但可能犧牲相當大之電流耗用量。為了克服此項缺點，曾經提示加熱器之相轉變材料之侷限排列(例如參考美國專利申請案公告第2006/0257787號，申請人Kuo等人)。由於加熱器與相轉變材料間之侷限排列，無需過高電流來於加熱器上方形成蕈傘以防電流繞過復置位元之非晶形區域。如此，於若干具體例中，可降低電流耗用量，於行動裝置之用途為特別有利。
美國專利申請案公告第2006/0257787號部分揭示侷限排列相記憶體裝置之「回浸漬」方法，藉此可選擇性移除加熱材料，而實質上並未損害側壁間隔體或介電層材料。圖1顯示侷限排列相記憶體裝置之通例，包括一導體層 12(座落於選自於由基板、層間介電質、及其組合所組成組群中之至少一層上方)；介電層14，例如SiO2 ；側壁間隔體16，例如Si3 N4 或含碳氮化矽；及加熱材料18，例如TiSiN。發現側壁間隔體可展開或可平坦化來獲得實質上垂直側壁。於回浸漬過程中，加熱材料18可使用乾蝕刻法或濕蝕刻法移除，來製造一間隙或一孔洞20。隨後相轉變材料，例如硫屬化物可沉積於孔洞20內部。
回浸漬組成物及方法之若干目的包括於較佳溫度經歷較佳時間長度達成某個孔洞20深度，該孔洞實質上具有於該孔洞中心與該孔洞邊緣之相同深度(例如參考圖2)，而不超過加熱材料之可忽略的腐蝕。為了達成此項目的，回浸漬組成物須經調配，部分相對於介電材料及側壁間隔體材料，選擇性移除加熱材料。此外，回浸漬組成物必須「可微調」來移除加熱材料之變化，例如有較高或較低矽含量，較高或較低鈦含量，及可能有若干碳含量之TiSiN之變異種類。
為了達成該項目標，本發明之目的係提供改良式水性組成物，相對於相鄰存在於微電子裝置之低k介電材料及氮化物材料，其係用於由該等微電子裝置選擇性移除加熱材料，包括TiSiN。
本發明大致上係關於一種由具有加熱材料包括TiSiN之一微電子裝置上移除該材料之水性組成物。本發明進一步係關於使用該組成物來自具有加熱材料於其上之一微 電子裝置移除加熱材料或包括TiSiN之其它各層之方法。較佳，該水性組成物包括至少一種高度酸性氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑且可相對於相鄰存在之氧化物及氮化物，選擇性移除加熱材料。
於一態樣中，本發明係關於一種包含至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之水性移除組成物，其中該水性移除組成物可由具有加熱材料之一微電子裝置上以蝕刻移除該加熱材料。較佳該至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之存在量係可於由約30℃至約70℃範圍之溫度，達成蝕刻速率於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍之加熱材料。
於另一態樣中，本發明係關於一種包含至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之水性移除組成物，其中該水性移除組成物可由具有TiSiN之一微電子裝置上以蝕刻移除該TiSiN。較佳該至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之存在量係可於由約30℃至約70℃範圍之溫度，達成TiSiN蝕刻速率於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。
於又另一態樣中，本發明係關於一種主要包含至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、至少一種氧化劑、及水之水性移除組成物，其中該水性移除組成物可由具有加熱材料之一微電子裝置上以蝕刻移除該加熱材料。較佳該至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之存在量係可於由約30℃至約70℃範圍之溫度，達成TiSiN 蝕刻速率於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。
於又另一態樣中，本發明係關於一種包含至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、至少一種氧化劑、及水之水性移除組成物，其中該水性移除組成物可由具有加熱材料之一微電子裝置上以蝕刻移除該加熱材料。較佳，該至少一種氟化物來源包含氟硼酸，該至少一種鈍化劑包含硼酸，及該至少一種氧化劑包含過氧化氫。較佳該至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之存在量係可於由約30℃至約70℃範圍之溫度，達成TiSiN蝕刻速率於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。
本發明之又另一態樣係有關一種套件組，包含下列形成一種水性移除組成物之試劑中之一者或多者於一個或多個容器，該一種或多種試劑係選自於由至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑所組成之組群；以及其中該套件組係經調整形成一種適合由具有加熱材料於其上之一微電子裝置移除該加熱材料之一種水性移除組成物。
本發明之又另一態樣係有關一種由具有加熱材料於其上之一微電子裝置移除該加熱材料之方法，該方法包含於足夠至少部分由該微電子裝置移除該材料之時間及足夠之接觸條件下，讓該微電子裝置與一種水性移除組成物接觸，其中該水性移除組成物包括至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑。較佳該至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑之存在量係 可於由約30℃至約70℃範圍之溫度，達成TiSiN蝕刻速率於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。
本發明之又另一態樣係有關改良式微電子裝置及微電子裝置結構，以及結合該等裝置之結構之產品，其係經由使用本發明方法而製造，包含於足夠至少部分由該微電子裝置移除該加熱材料之時間及接觸條件下，使用此處所述方法及/或組成物，讓該微電子裝置結構與一種水性移除組成物接觸；以及任選地，將該微電子裝置結構併入一產品(例如微電子裝置)內。
本發明之另一態樣係有關一種包含本發明之移除組成物、一微電子裝置、及加熱材料之製造物件，其中該移除組成物包含至少一種氟化物來源、至少一種鈍化劑、及至少一種氧化劑。
其它本發明之態樣、特徵及優點由後文揭示及隨附之申請專利範圍將更為彰顯。
本發明係關於由一相轉變記憶體裝置有效且選擇性移除加熱材料之組成物。較佳，相對於相鄰於該加熱材料之低k介電層及側壁間隔體層，本發明組成物可選擇性移除該加熱材料，包括氮化鈦矽(TiSiN)之變化物。
為了方便說明，「微電子裝置」係對應於製造供微電子、積體電路、或電腦晶片等用途用之任一種基板，包括非依電性相轉變記憶體裝置(例如PCM、PRAM、歐凡尼克統一相記憶體(Ovonic Unified Memory)、硫屬化物RAM (CRAM))、半導體基板、平板顯示器、及微機電系統(MEMS)。須了解「微電子裝置」一詞絕非限制性，而係包括相轉變記憶體裝置其最終將變成微電子裝置或微電子總成之任一種基板。
如此處定義，「低k介電材料」係對應於層狀微電子裝置中用作為介電材料之任一種材料，其中該材料較佳具有小於約3.5之介電常數。較佳，低k介電材料包括低極性材料諸如氧化矽、含矽有機聚合物、含矽混成有機/無機材料、有機矽酸玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸玻璃(FSG)、二氧化矽及碳一摻雜氧化物(CDO)玻璃。須了解低k介電材料可有多種密度及多種孔隙度。
如此處定義，「側壁間隔體」係對應於沉積於低k介電層之一個結構特徵諸如通孔或孔洞內部之習知形成之氮化物層。於沉積後，壁側間隔體可經各向異性蝕刻，讓結構特徵頂部直徑係大於結構特徵之底部直徑，亦即外展。側壁間隔體另外可經平坦化來實質上消除外展，亦即使結構特徵頂部直徑約略等於結構特徵底部直徑。
如此處定義，「加熱材料」係對應於包括式nc-MN/a-Si3 N4 之材料，其中M包含選自於由Ti、W、Mo、Nb、Zr、Hf及其組合所組成之組群之一種金屬，包括nc-TiN/a-Si3 N4 ，其包括奈米晶粒TiN沉浸於具有硬度值超過40 GPa之非晶形基體Si3 N4 (Veprek，S.等人，Thin Solid Films，268 (1995) 64;Veprek，S.等人，Appl. Phys. Lett.，66 (20)(1995)2640;Veprek，S.等人，J. Vac. Sci. Technol.， A 14(1)(1996)46;Veprek，S.等人，Surf. Coat. Technol.，86-87 (1996)394)。其它加熱材料包括SiGe合金、NiCr、Ta、AlTiN及TaSiN。為求方便說明，nc-TiN/a-Si3 N4 於後文中稱作TiSiN，但該名稱絕非限制加熱材料只有TiSiN。須注意可達成TiSiN之各項變化，如熟諳技藝人士方便測定，藉此可改變TiSiN材料中之矽含量及鈦含量。此外，須了解沉積之TiSiN包括碳，也可改變。
如此處使用，「約」一詞意圖與所陳述值之±5%相對應。
「實質上不含」於此處定義為低於2 wt.%，較佳低於1 wt.%，更佳低於0.5 wt.%，又更佳低於0.1 wt.%，及最佳低於0 wt.%。
如此處定義，「蝕刻後殘餘物」係對應於氣相電漿蝕刻法例如BEOL雙重鑲嵌處理後剩餘之材料。蝕刻後殘餘物本質上可為有機、有機金屬、有機矽或無機，例如含矽材料、碳系有機材料；蝕刻氣體殘餘物包括但非限於氧氣及氟。
本發明組成物可於寬廣多種特定配方具體實施，容後詳述。
於全部此等組成物中，其中組成物之特定組分係參考重量百分比範圍(包括0下限)討論，須了解此等組分於組成物之多個特定具體例中可存在或可不存在；於存在有此等組分之情況下，以採用此等組分之組成物之總重為基準，此等組分之存在濃度可低至0.001重量百分比。
於一態樣中，本發明係關於一種由具有加熱材料於其上之一微電子裝置表面移除該材料之移除組成物，該移除組成物包括至少一種氟化物來源、至少一種低k鈍化劑、至少一種氧化劑及水，其中該加熱材料係選自於由nc-MN/a-Si3 N4 、SiGe合金、NiCr、Ta、AlTiN及TaSiN及其組合所組成之組群；以及其中Me包含選自於由Ti、W、Mo、Nb、Zr、Hf及其組合所組成之組群之金屬。較佳，加熱材料包含TiSiN。於一具體例中，本發明之移除組成物包括硼氟酸、硼酸、過氧化氫、及水。於又另一具體例中，本發明之移除組成物主要包含硼氟酸、硼酸、過氧化氫、及水。於又另一具體例中，本發明之移除組成物包含硼氟酸、硼酸、過氧化氫、及水。於又另一具體例中，本發明之移除組成物包括至少一種氟化物來源、至少一種低k鈍化劑、至少一種氧化劑、至少一種緩衝劑、及水。於另一個具體例中，本發明之移除組成物包括硼氟酸、硼酸、過氧化氫、至少一種緩衝劑、及水。於又另一具體例中，本發明之移除組成物主要包含硼氟酸、硼酸、過氧化氫、至少一種緩衝劑、及水。於又另一具體例中，本發明之移除組成物包括硼氟酸、硼酸、過氧化氫、至少一種緩衝劑、及水。於各種情況下，該移除組成物較佳具有於由約30℃至約70℃，且較佳由約45℃至約55℃範圍之溫度，加熱材料例如TiSiN之移除速率係於由約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。熟諳技藝人士須了解該等材料可基於沉積條件(亦即起始物料及沉積方法)而改變，如 此TiSiN材料之蝕刻/溶解表現也改變。
於一具體例中，本發明係關於一種由具有加熱材料於其上之一微電子裝置表面移除該材料之水性移除組成物，該水性移除組成物包括至少一種氟化物來源、至少一種低k鈍化劑、至少一種氧化劑及水，其中該加熱材料包含nc-MN/a-Si3 N4 ，以及其中M包含選自於由Ti、W、V、Nb、Zr及其組合所組成之組群之金屬。較佳，該加熱材料包含TiSiN。該移除組成物之各組分相對於該氟化物來源之重量百分比之比例範圍如下：
於一特佳具體例中，鈍化劑對氟化物來源之重量百分比之比例範圍係於由約0.3:1至約0.9:1之範圍，而氧化劑對氟化物來源係於由約90:1至約110:1之範圍。
換言之，以組成物之總重為基準，於該移除組成物中之鈍化劑、氟化物來源及氧化劑之數量如下：
水較佳係經去離子化。於本發明之較佳具體例中，該移除組成物實質上不含草酸及含氯之化合物，以及以組成物總重為基準，氟硼酸之含量係低於2.5 wt.%。此外，該 移除組成物較佳不含單乙醇胺、單乙醇銨鹽、過硫酸鹽及磨蝕劑或其它無機粒狀材料。
該移除組成物之pH範圍為約0至約5，較佳為約0至約4.5，及最佳為約0至約2.5。於一特佳具體例中，該移除組成物之pH係於約0.5至約1.5之範圍。
強酸性氟化物來源可協助崩解與增溶加熱材料。此處預期涵蓋之氟化物來源包括但非限於氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟矽酸、氟硼酸及其組合。較佳蝕刻劑來源包括氟硼酸。
低k鈍化劑係含括來減少低k層之化學攻擊，與保護晶圓免於額外氧化。硼酸為目前較佳之低k鈍化劑，但其它羥基添加劑也可優異地用於此項目的，例如3-羥基-2-萘甲酸、丙二酸、及亞胺基二乙酸。兩親分子係諸如二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚(亦即丁基卡必醇)、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其組合也可用於此項目的。較佳以下方低k材料之總重為基準，低於2 wt.%之下方低k材料係使用本發明之移除組成物蝕刻/移除，更佳低於1 wt.%，及最佳低於0.5 wt.%。
預期涵蓋於此處之氧化劑包括但非限於過氧化氫(H2 O2 )、臭氧、臭氧四丁基銨鹽、硝酸鐵(Fe(NO)3 )3 、碘酸鉀(KIO3 )、過錳酸鉀(KMnO4 )、硝酸(HNO3 )、亞氯酸銨(NH4 ClO2 )、氯酸銨(NH4 ClO3 )、碘酸銨(NH4 IO3 )、過硼酸銨(NH4 BO3 )、過氯酸銨(NH4 ClO4 )、過碘酸銨(NH4 IO3 )、過硫酸銨((NH4 )2 S2 O8 )、過硫酸鈉(Na2 S2 O8 )、過硫酸鉀(K2 S2 O8 )、亞氯酸四甲基銨((N(CH3 )4 )ClO2 )、氯酸四甲基銨((N(CH3 )4 )ClO3 )、碘酸四甲基銨((N(CH3 )4 )IO3 )、過硼酸四甲基銨((N(CH3 )4 )BO3 )、過氯酸四甲基銨((N(CH3 )4 )ClO4 )、過碘酸四甲基銨((N(CH3 )4 )IO4 )、過硫酸四甲基銨((N(CH3 )4 )S2 O8 )、尿素過氧化氫((CO(NH2 )2 )H2 O2 )、過乙酸(CH3 (CO)OOH)、N-甲基啉-N-氧化物(NMMO)；三甲基胺-N-氧化物；三乙基胺-N-氧化物；吡啶-N-氧化物；N-乙基啉-N-氧化物；N-甲基吡咯啶-N-氧化物；N-乙基吡咯啶-N-氧化物，及其組合。較佳，氧化劑包括過氧化氫。於組成物導入裝置晶圓之前，或另外於裝置晶圓亦即於原位，氧化劑可於製造廠導入該組成物。
本發明組成物可進一步包括緩衝系統，其中該緩衝系統可將組成物之pH維持於由約0至約5，較佳約0至約4.5，及最佳約0至約2.5之範圍。緩衝劑包括鄰苯二甲酸及氫氧化銨；磷酸、磷酸二銨及氫氧化銨；及磷酸及氫氧化銨。
於多個較佳具體例中，移除組成物被調配於如下調配物A-AB，其中全部百分比皆為以重量計，且係以配方之總重 為基準。緩衝液1為0.08M鄰苯二甲酸於氫氧化銨，緩衝液2為以氫氧化銨調整之1M磷酸及磷酸二銨緩衝液。
捨入至最接近的百分位。
於另一具體例中，該移除組成物之pH係藉添加pH調節劑來提高，諸如氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化銨、或其組合，獲得較不激烈之移除組成物。於又另一具體例中，選自於由胺類[例如五甲基 二伸乙基二胺(PMDETA)、單乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)]；胺基酸類(例如甘胺酸、絲胺酸、脯胺酸、白胺酸、丙胺酸、天冬醯胺、天冬酸、麩胺、纈胺酸、及離胺酸)；羧酸類(例如檸檬酸、乙酸、順丁烯二酸、草酸、丙胺酸、及丁二酸)；膦酸；膦酸衍生物[例如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、腈基-參(亞甲基膦酸)(例如狄奎斯特(Dequest)2000EG，索路提亞公司(Solutia，Inc.)，密蘇里州，聖路易)、伸乙基二腈基四(亞甲基膦酸)(EDTMP)]；腈基三乙酸；亞胺基二乙酸；伊提隆酸(etidronic acid)；伸乙基二胺；伸乙基二胺四乙酸(EDTA)；(1,2-伸環己基二腈基)四乙酸(CDTA)；尿酸；四乙二醇甲醚；1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三鈉鹽溶液；1,3,5-三-2,4,6-三硫醇三銨鹽溶液；二乙基二硫基胺基甲酸鈉；具有一個烷基(R2 =己基、辛基、癸基或十二烷基)及一個寡醚(R1 (CH2 CH2 O)2 ，此處R1 =乙基或丁基)之經二取代之二硫基胺基甲酸鹽(R1 (CH2 CH2 O)2 NR2 CS2 Na)；狄奎斯特2000；狄奎斯特2010；狄奎斯特2060s；二伸乙基三胺五乙酸；伸丙基二胺四乙酸；2-羥基吡啶1-氧化物；伸乙基二胺二丁二酸；五鹼基三磷酸鈉；及其組合所組成之組群中之至少一種螯合劑可含括於該移除組成物。例如，可添加0.05 wt.%螯合劑至本發明之移除組成物來讓該配方對TiSiN更激烈，及/或來穩定化氧化劑。此二具體例提供基於TiSiN材料之組成「微調」移除組成物之替代選項。
於另一具體例中，本發明係有關一種水性移除組成物包含、其組成為、或其主要組成為至少一種氟化物來源，至少一種低k鈍化劑、及至少一種氧化劑、水、任選地至少一種緩衝劑、任選地至少一種pH調節劑、及任選地至少一種螯合劑用來由具有加熱材料於其上之一微電子裝置表面移除該加熱材料，其中該加熱材料包含nc-MN/a-Si3 N4 ，以及其中M包含選自於Ti、W、V、Nb、Zr及其組合中之金屬。
於本發明之另一態樣中，此處所述之任一種移除組成物可進一步包括加熱材料殘餘物，其中該加熱材料殘餘物包含殘餘材料諸如TiSiN、TiSiN之副產物(例如TiN、Si3 N4 、SiF4 、TiO2 )及其組合。例如移除組成物可包含、其主要組成為、或組成為氟硼酸、硼酸、過氧化氫、加熱材料殘餘物及水。要緊地，殘餘材料可溶解於及/或懸浮於本發明之水性組成物。
除了此處列舉之組分之外，此處也預期涵蓋移除組成物進一步包括錯合劑、界面活性劑、金屬及金屬合金鈍化劑、有機溶劑、及可延長該移除組成物浴效期之化合物。
須了解於一般移除應用中，常見實務係於使用前稀釋濃縮形式。舉例言之，該移除組成物可製造成較為濃縮形式，包括至少一種氟化物來源及至少一種低k鈍化劑，以及隨後於使用前及/或於工廠中之使用前於製造廠以水及/或至少一種氧化劑稀釋。稀釋比可於由約0.1份稀釋劑：1份移除組成物濃縮物至約5份稀釋劑：1份移除組 成物濃縮物之範圍。舉例言之，4份30%H2 O2 稀釋劑可混合具有鈍化劑對氟化物來源之比例係於由約0.4:1至約2:1之範圍之1份移除組成物濃縮物，來獲得具有氧化劑對氟化物來源之比例由約100:1至約200:1之範圍之一種移除組成物。須了解當稀釋時，移除組成物之各組分之重量百分比比例將維持不變。
本發明之移除組成物容易藉單純添加個別成分及混合至均質條件而容易調配。此外，移除組成物方便調配成單一包裝配方，或多份式配方，多份式配方係於使用點或於使用前混合，較佳為多份式配方。多份式配方之各份可於工具內或於混合區內諸如線內混合區或工具上游之儲存槽內混合。預期多份式配方之各份可含有成分/組成分之任一種組合，其當共同混合時可形成期望之移除組成物。於本發明之廣義實務中，個別成分之濃度可以該移除組成物之特定倍數廣泛改變，亦即更濃或更稀，須了解本發明之移除組成物可多樣性及另外包含、其組成為、或主要組成為符合本文揭示之各成分之任一種組合。
如此，本發明之另一態樣係有關一種套件組，於一個或多個容器內含有適合形成本發明組成物之一種或多種組分。較佳，該套件組於一個或多個容器內，包括至少一種氟化物來源及至少一種低k鈍化劑用來於工廠或於使用點與水及/或氧化劑組合。例如，該套件組於一個或多個容器內，包括氟硼酸及硼酸用來於工廠與過氧化氫及水以特定比例組合。任選地，該套件組之容器可包括緩衝劑、 pH調節劑、螯合劑及其組合。套件組之容器適合用於儲存及輸送該等移除組成物，諸如NOWPak® 容器(先進技術材料公司(Advanced Technology Materials，Inc.)，美國，康乃狄克州，丹伯利)。含有該移除組成物之各組分之一個或多個容器較佳包括將於一個容器或多個容器內之該等組分形成為流體連同供摻混及分散用之裝置。舉例言之，述及NOWPaK® 容器，氣體壓力可施加至該一個或多個容器之襯墊外側，來造成該襯墊之內容物之至少部分洩放，因而變成流體連通可供摻混及分配。另外，可施加氣體壓力至習知可加壓容器之頂上空間，或可使用幫浦來允許流體連通。此外，系統較佳包括一配送埠口用來將摻混後之移除組成物配送至加工工具。
實質化學惰性，且不含雜質之可撓性及彈性聚合物薄膜材料，諸如高密度聚乙烯較佳用來製造該一個或多個容器之襯墊。期望之襯墊材料經加工而無需共同擠塑層或障蔽層，且不含任何可能對欲設置於襯墊上之各組分之純度要求造成不良影響之顔料、紫外光抑制劑、或加工劑。期望之襯墊材料之表單包括包含純(不含添加劑)聚乙烯、純聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚胺基甲酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等之薄膜。此等襯墊材料之較佳厚度係於由約5密耳(0.005吋)至約30密耳(0.030吋)之範圍，例如具有20密耳(0.020吋)厚度。
至於本發明之套件組之容器，下列專利案及專利申請案 之揭示分別全文以引用方式併入此處：美國專利案第7,188,644號，名稱「減少超純液體中之顆粒產生之裝置及方法(APPAPATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)」；美國專利案第6,698,619號，名稱「可回收且可再度使用之袋於轉鼓流體儲存及配送容器系統(RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)」；及美國專利申請案第60/916,966號，名稱「材料摻混與配送之系統及方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)」，申請日2007年5月9日，申請人John E. Q. Hughes。
當用於微電子製造操作，本發明之移除組成物可用來由微電子裝置表面蝕刻移除/溶解移除加熱材料，例如TiSiN，且可於配方來由該裝置表面移除其它材料之其它組成物之施用前或施用後，施用至該表面。重要地，本發明之移除組成物相對於相鄰氧化物及氮化物，可選擇性移除該加熱材料，加熱材料例如TiSiN之蝕刻速率於約30℃70℃，且較佳於約45℃至約55℃範圍之溫度，較佳係於約100埃/分鐘至約200埃/分鐘之範圍。
於加熱材料移除應用中，該移除組成物係以任一種適當方式施用至欲清潔之裝置，例如經由將該移除組成物噴霧至欲清潔之裝置表面；經由將欲清潔之裝置浸漬於固定量或動態量之移除組成物；經由讓欲清潔之裝置與另一種材料，例如已經由移除組成物吸收於其上之襯墊或含纖維吸 收性施用器元件接觸；或藉將該移除組成物與欲清潔之裝置形成移除接觸之任何其它適當手段、方式或技術。此外，此處預期也涵蓋批次處理或單一晶圓處理。
於使用本發明組成物來由具有加熱材料於其上之微電子裝置移除加熱材料之用途中，該移除組成物典型係於由約25℃至約90℃，較佳約30℃至約70℃，及最佳約45℃至約55℃範圍之溫度，於該裝置接觸由約1分鐘至約30分鐘，較佳約3分鐘至10分鐘，及最佳約5分鐘至約8分鐘時間。此等接觸時間及溫度僅供舉例說明之用，採用本發明之廣義實務，可於約6分鐘至約8分鐘時間內，由該裝置有效移除約800埃至約1,200埃加熱材料例如TiSiN之任何其它適當時間及溫度條件皆可使用。較佳，組分用量及接觸條件經選擇可達成TiSiN相對於Si3 N4 之選擇性係於約5:1至約50:1，且較佳約10:1至約50:1之範圍。
須了解，於該移除組成物中之氧化劑及/或氟化物來源濃度可於該微電子裝置與本發明之移除組成物接觸期間經監控，濃度可經調整。舉例言之，移除組成物可經手動及/或自動抽樣，移除組成物中之組分濃度可使用標準分析技術分析，且與該組分於該移除組成物之初始濃度作比較。一整份該組分溶液可藉手動及/或自動添加至該浴來提高組分濃度至初始濃度，方便由熟諳技藝人士測定。須了解若干組分於該移除組成物之濃度之維持係依據該組成物中已經移除多少材料之負擔決定。隨著愈來愈多化合 物溶解於其中，多種活性組分之溶解度實際上降低，最終需要新鮮的移除組成物。
舉例言之，一種於一使用點包含使用過氧化氫之處理設施用來產生過氧化氫之系統，包含一組成及配置用來產生過氧化氫之一電化學電池，以及過氧化氫監測與濃度控制總成，包括一分析單元，例如卡爾費雪(Karl Fischer)分析單元，包含由該電化學電池抽樣流體及分析流體之裝置，其中該過氧化氫監測及濃度總成包括基於分析即時測定過氧化氫濃度之裝置。
至於另一個實例，一種控制單元係作為一製程控制器，用來準確控制溶劑組分之自動補充，特別補充水，保證長時間之最佳穩定的處理。一旦組分分析器測定溶劑系統之相對組成，製程控制器可將系統回復至正確組分比。對分析目標之特定組分之特定極限預先規劃入製程控制器內。得自組分分析器之結果與規格極限作比較；若測得低於最低規格值，則目標組分數量可注入溶劑溶液中來回復所需組分比。經由將溶劑系統之組分比維持於預定極限範圍內，可延長溶劑混合物浴之有效效期。使用本發明之濃度分析與溶劑補充系統來分析溶液及調整水含量，該浴之效期可延長至少100%。如此導致a)化學品、b)化學品更換之停機時間及c)化學品拋棄成本實質上節省。
此等及其它SPC具體例係揭示於美國專利案第7,214,537及7,153,690號，該案申請人皆為Russell Stevens等人，二案全部以引用方式併入此處。
於期望之移除作用達成後，移除組成物易藉清洗、洗滌或其它移除步驟而由其先前所施用之裝置移除，於本發明組成物之一給定最終應用中，此乃合所需且有效。舉例言之，裝置可以包括去離子水之清洗液清洗及/或乾燥(例如離心乾燥、氮氣乾燥、氣相乾燥等)。於微電子裝置清洗後，相轉變材料例如硫屬化物可沉積於孔洞內。
移除組成物容易於氧化劑分解及硫化物來源中和之後拋棄。
此外，須了解此處揭示之任一種移除組成物皆可用於化學機械拋光(CMP)過程，亦即如熟諳技藝人士容易測定，相對於介電材料，選擇性移除障體層材料，包括含鈦障體層材料(諸如TiSiN)及含鉭障體層材料。要緊地，若金屬材料於CMP處理期間曝露，則該移除組成物較佳進一步包括至少一種金屬鈍化劑，例如銅鈍化劑。預期涵蓋之銅鈍化劑種類包括但非限於1,2,4-三唑、苯并三唑(BTA)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵苯并三唑類(鹵=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑、5-胺基四唑(ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三、噻唑、 三、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲二唑、及其組合。二羧酸類諸如丙二酸、丁二酸、腈基三乙酸、亞胺基二乙酸、及其組合也屬有用之銅鈍化劑。例如CMP拋光料漿可包括至少一種氟來源、至少一種低k鈍化劑、至少一種氧化劑、至少一種銅鈍化劑、磨蝕材料及水。此處也預期涵蓋本發明之移除組成物可以溶劑諸如水稀釋，用作為後化學機械拋光(CMP)組成物來移除後CMP殘餘物，包括但非限於來自於拋光料漿之顆粒、富含碳之顆粒、拋光墊顆粒、刷子卸載顆粒、設備材料組成顆粒、銅、銅氧化物、以及任何其它屬於CMP製程之副產物之材料。當用於後CMP用途時，濃縮至移除組成物可稀釋成由約1:1至約1000:1溶劑對濃縮物比之範圍，其中該溶劑可為水及/或有機溶劑。
於又另一個替代例中，本發明之移除組成物可調配來從微電子裝置表面實質上移除後蝕刻殘餘物，包括含鈦殘餘物，而實質上並未損害下方ILD、金屬互連材料、及/或硬遮罩層。另外，該組成物可調配來由該微電子裝置表面移除包含氮化鈦及/或氧氮化鈦之硬遮罩層，而實質上並未損害下方低k介電材料及金屬互連材料。
本發明之另一態樣係有關根據本發明方法所製造之改良微電子裝置及含有此等微電子裝置之方法。
本發明之又另一態樣係有關製造包含一微電子裝置之物件之方法，該方法包含該微電子裝置與一移除組成物接觸足夠時間，來由具有該加熱材料於其上之該微電子裝置移除該材料例如TiSiN；以及將該微電子裝置結合入該物件內部，其中該移除組成物包括至少一種氟化物來源、至少一種低k鈍化劑、至少一種氧化劑、水、及任選地，至少一種緩衝劑。
除非另行明白陳述，否則本發明之特徵及優點係由如下非限制性實施例舉例說明，其中全部份數及百分比皆為以重量計。
[實施例1]
測定配方A-O中被覆TiSiN、Si3 N4 及TEOS之蝕刻速率。於溫度由47.5℃至62.5℃之範圍，浸沒於配方A-O之前及之後測量該被覆材料之厚度。TiSiN、Si3 N4 及TEOS於個別配方中之浸沒時間分別為2分鐘、10分鐘及20分鐘。厚度係使用4點探針測定，藉由組成物之電阻係數與剩餘薄膜厚度有交互關係，而算出蝕刻速率。實驗之蝕刻速率報告於表1。
表1：於浸沒於配方A-O後，TiSiN、Si3 N4 及TEOS之蝕刻速率，單位為埃/分鐘
對表1資料進行係數之柏拉圖(Pareto)分析，顯示溫度、過氧化氫濃度、及氟硼酸濃度為最重要的因素集合，以所述該種順序來影響TiSiN之蝕刻速率。氟硼酸濃度、硼酸濃度及溫度為以所述順序影響Si3 N4 蝕刻速率之最重要的因素集合。無論溫度及/或配方組分濃度如何，TEOS之蝕刻速率皆低。
參照表1，可知提供TiSiN：Si3 N4 之最佳選擇性者為配方F。已知此點，包括專有TiSiN材料、Si3 N4 及TEOS之圖案化晶圓於50℃、55℃及60℃浸沒於配方F經7分鐘。 測得於50℃蝕刻可由圖案化晶圓移除670埃TiSiN，於55℃蝕刻可移除約1190埃TiSiN，及於60℃蝕刻可移除約2330埃TiSiN。
[實施例2]
測定包括專有TiSiN材料、Si3 N4 及TEOS之圖案化晶圓於配方P-W之蝕刻速率。該等晶圓係於55℃浸沒於配方P-W中7分鐘至14分鐘，測定於中心及邊緣之加熱材料「孔洞」深度(例如參考圖2)。「Δ」表示邊緣測量值與中心測量值間之絕對差值。實驗結果報告於表2。
含有緩衝液。
參照表2，可知Δ值平均約為300埃，Δ值較佳係趨近於0。推定深度蝕刻邊緣也稱作為「裂隙腐蝕」，為沉積作為加熱材料之TiSiN化合物之函數，而非配方本身(含緩衝液或未含緩衝液)。至於經緩衝之配方，緩衝至pH 3之溶液係由於緩衝至pH 6之溶液，但此係有關加熱材料之專有本質作比較。
[實施例3]
進行被覆TiSiN之電化學研究，藉此晶圓係浸沒於55℃配方中，電位及電流係回應於電壓製造動作記錄。測定腐蝕電流密度，及測定所得蝕刻速率，以埃/分鐘為單位 表示。全部計算皆假設為純鈦而進行。腐蝕速率以埃/分鐘表示，報告於下表3(緩衝劑3為0.1M磷酸於氫氧化銨)。對照組為配方P。
可知添加緩衝劑，特別添加緩衝劑2可協助抑制鈦的腐蝕。
[實施例4]
測定包括專屬TiSiN材料、Si3 N4 及TEOS之圖案化晶圓於配方AB之蝕刻速率。晶圓1及晶圓2於45℃浸沒於配方AB中7分鐘至11分鐘，測定於中心及邊緣之加熱材料「孔洞」深度(例如參考圖2)。實驗結果報告於表4。晶圓1與晶圓2之沉積表面之準備方式略為不同。
雖然對晶圓2浸沒並未測定邊緣深度，但掃描電子顯微相片驗證TiSiN之均勻蝕刻，亦即中心與邊緣之差值係趨近於0，於實驗誤差範圍內。
雖然於此處已經參照各個具體例及特徵以多種方式揭示本發明，但須了解前文說明之具體例及特徵絕非意圖囿限本發明，基於此處揭示，熟諳技藝人士顯然易知其它變化、修改及其它具體例。因此本發明須作廣義解譯，涵蓋落入後文陳述之申請專利範圍之精髓及範圍內之全部此等變化例、修改例及其它具體例。
10‧‧‧相記憶體裝置
12‧‧‧導體層
14‧‧‧介電層
16‧‧‧側壁間隔體
18‧‧‧加熱材料
20‧‧‧間隙或孔洞
圖1為於藉回浸漬法讓部分加熱材料移除前及移除後，一種相轉變記憶體裝置之該加熱器之概略說明圖。
圖2為於回浸漬法期間所形成之該孔洞中心與邊緣之概略說明圖。
10‧‧‧相記憶體裝置
12‧‧‧導體層
14‧‧‧介電層
16‧‧‧側壁間隔體
18‧‧‧加熱材料
20‧‧‧間隙或孔洞

Claims (27)

  1. 一種水性移除組成物，包含至少一氟化物來源、至少一鈍化劑、及至少一氧化劑，其中，該水性移除組成物係由一具有加熱材料之微電子裝置上，以蝕刻移除其上之該加熱材料，其中，該鈍化劑相對於該氟化物來源之重量百分比之比例範圍為自0.001：1至10：1，其中，該氧化劑相對於該氟化物來源之重量百分比之比例範圍為自25：1至600：1，及其中該移除組成物實質上不含磨蝕材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，其中，該加熱材料包含選自由nc-MN/a-Si3N4、SiGe合金、NiCr、Ta、AlTiN及TaSiN及其組合所組成組群之材料，其中M係包含選自由Ti、W、V、Nb、Zr及其組合所組成組群之金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，其中，該至少一氟化物來源、至少一鈍化劑、及至少一氧化劑係以可有效達成於溫度30℃至70℃之範圍下，100埃/分鐘至200埃/分鐘之範圍之TiSiN蝕刻速率的量存在。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，pH係0至4.5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，該至少一氟化物來源係包含一選自由氫氟酸、氟化銨、二氟化銨、氟硼酸、氟矽酸及其組合所組成組群之含氟物種； 其中，該至少一鈍化劑係包含一選自由硼酸、3-羥基-2-萘甲酸、丙二酸、亞胺基二乙酸、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚(亦即丁基卡必醇)、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其組合所組成組群之物種；及其中，該至少一氧化劑係包含一選自由過氧化氫、臭氧、臭氧四丁基銨鹽、硝酸鐵、碘酸鉀、過錳酸鉀、硝酸、亞氯酸銨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、過氯酸銨、過碘酸銨、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、亞氯酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、過硼酸四甲基銨、過氯酸四甲基銨、過碘酸四甲基銨、過硫酸四甲基銨、尿素過氧化氫、過乙酸、N-甲基啉-N-氧化物(NMMO)；三甲基胺-N-氧化物；三乙基胺-N-氧化物；吡啶-N-氧化物；N-乙基啉-N-氧化物；N-甲基吡咯啶-N-氧化物；N-乙基吡咯啶-N-氧化物，及其組合所組成組群之物種。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，包含氟硼酸，硼酸及過氧化氫。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，該至少一氟化物來源、至少一鈍化劑、及至少 一氧化劑係以可有效達成5：1至50：1之範圍之TiSiN相對於Si3N4之選擇性的量存在。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，該組成物不含選自由草酸、含氯化合物、單乙醇胺、單乙醇銨鹽、過硫酸鹽及其組合所組成組群之物種。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，該鈍化劑相對於氟化物來源之重量百分比比例係0.4：1至2：1之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，其中，該氧化劑相對於氟化物來源之重量百分比比例係100：1至200：1之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，進一步包含選自由至少一緩衝劑、至少一pH調節劑、至少一螯合劑、及其組合所組成組群之至少一額外組分。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性移除組成物，進一步包含加熱材料殘餘物。
  13. 一種由一具有加熱材料之微電子裝置上移除該加熱材料之方法，該方法包含讓該微電子裝置與一水性移除組成物於足夠之接觸條件下接觸經歷足夠時間，以至少由該微電子裝置上部分移除該材料，其中該水性移除組成物包括至少一氟化物來源、至少一鈍化劑、及至少一氧化劑，其中該移除組成物實質上不含磨蝕材料，其中，該鈍化劑相對於該氟化物來源之重量百分比之比例範圍為自 0.001：1至10：1，其中，該氧化劑相對於該氟化物來源之重量百分比之比例範圍為自25：1至600：1。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該加熱材料包含選自由nc-MN/a-Si3N4、SiGe合金、NiCr、Ta、AlTiN及TaSiN及其組合所組成組群之材料，其中M係包含選自由Ti、W、V、Nb、Zr及其組合所組成組群之金屬。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該接觸包含選自由下列所組成之組群之條件：時間1分鐘至30分鐘；溫度40℃至70℃之範圍及其組合。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該移除組成物具有pH0至4.5之範圍。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該接觸包含選自由下列所組成組群之方法：將該移除組成物噴霧於該微電子裝置之一表面上；將該微電子裝置浸沒於足量體積之移除組成物；讓該微電子裝置之一表面與以該移除組成物飽和之另一種材料接觸；以及讓該微電子裝置與一循環之移除組成物接觸。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之方法，進一步包含該微電子裝置與該移除組成物接觸後，使用去離子水清洗該微電子裝置。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該微電子裝置包含一相轉變記憶體裝置。
  20. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該水性移除組成物包含氟硼酸、硼酸、及過氧化氫。
  21. 如申請專利範圍第13或14項之方法，進一步包含選自由至少一緩衝劑、至少一pH調節劑、至少一螯合劑、及其組合所組成組群之至少一額外組分。
  22. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中，該移除組成物進一步包含加熱材料殘餘物。
  23. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，包含硼酸。
  24. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，包含氟硼酸。
  25. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，包含過氧化氫。
  26. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，其中，該移除組成物具有pH0.5至1.5之範圍。
  27. 如申請專利範圍第1項之水性移除組成物，其中，以該移除組成物之總重為基準，該至少一氟化物來源之含量為0.01重量%至1重量%，該至少一鈍化劑之含量為0.02重量%至1重量%，及該至少一氧化劑之含量為10重量%至30重量%。
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