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TWI650370B - 柔軟性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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TWI650370B
TWI650370B TW103136786A TW103136786A TWI650370B TW I650370 B TWI650370 B TW I650370B TW 103136786 A TW103136786 A TW 103136786A TW 103136786 A TW103136786 A TW 103136786A TW I650370 B TWI650370 B TW I650370B
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古田清敬
Kosuke Hattori
服部硬介
Keiji Ogino
荻野啓志
Manabu Masuyama
増山学
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Ajinomoto Co., Inc.
日商味之素股份有限公司
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Abstract

提供一種兼具低溫硬化性與確保黏著強度、且兼具低溫硬化性與耐濕性的一液性熱硬化性組成物。具體而言，提供一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂為式(1)或式(2)所表示的環氧化合物或該等的聚合物，
(式(1)及(2)中，X、X1及X2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基(但X為-O-CH2-CH(-OH)-CH2-之情形除外)，Ar、Ar1及Ar2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，n及m係分別獨立為1~20的整數)。

Description

柔軟性環氧樹脂組成物
本發明係關於一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯與特定的環氧樹脂。本發明係又關於藉由加熱包含該一液型熱硬化性樹脂組成物的黏著劑以及密封用材料、及該硬化性樹脂組成物所得的柔軟性環氧樹脂硬化物。
環氧樹脂由於在機械特性、電氣特性、熱特性、耐藥品性及黏著強度等方面具有優異性能，故被利用於如塗料、電氣電子絕緣材料及黏著劑等的廣泛用途上。近年，除了於使用時混合環氧樹脂與硬化劑並使其硬化，意即，二成分系環氧樹脂組成物以外，已開發有預先混合環氧樹脂與硬化劑並藉由熱等使其硬化的一液型環氧樹脂組成物。特別是，在近年的電子電路領域中積極地進行撓性化、薄型化之研討，為達成半導體元件的保護、電路的高密化或連接的可靠性之提昇，而提高對於低溫硬化性的一液型環氧樹脂組成物之要求。
例如，已知有使用硫醇硬化劑的低溫硬化性的一液型 環氧樹脂組成物(專利文獻1)。但若過度追求低溫硬化性時，則會有剝離強度為差之情形。又，具有低溫硬化性之以往的一液性環氧樹脂組成物中所含的硬化劑，通常為耐濕性低，在高濕環境下則會產生黏著強度降低之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-211969號公報
本發明之目的係提供一種兼備低溫硬化性、剝離強度、耐濕性之一液型熱硬化性組成物。
本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯與特定的環氧樹脂的一液型熱硬化性樹脂組成物，較佳為藉由該一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之25℃的彈性率為10~2500MPa之一液型熱硬化性樹脂組成物，可解決上述課題。
即，本發明係如以下般。
[1].一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂為式(1)或式(2)所表示 的環氧化合物或該等的聚合物，
(式(1)及(2)中，X、X1及X2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基(但X為-O-CH2-CH(-OH)-CH2-之情形除外)，Ar、Ar1及Ar2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，n及m係分別獨立為1~20的整數)。
[2].如前述[1]之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基，係選自可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷基、及可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷氧基。
[3].如前述[1]或[2]中任一項之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基，係選自(b1)-O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、(b2)-(O-(CH2)r)s-、(b3)-(O-CH2-CH(-CH3))t-、(b4)-O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、(b5)-(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、及(b6)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
(但p、q、r、s、t、u、v、w、y及z係分別獨立為1~20的整數)。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，係分別獨立選自
及
[5].如前述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，進而含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
[6].如前述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，進而含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸的1種以上。
[7].如前述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之25℃的彈性率為10~2500MPa。
[8].如前述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物，在120℃、85%RH的條件下放置24小時後，依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度B(N/25mm)為9以上。
[9].如前述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度A(N/25mm)、與將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物在120℃、85%RH的條件下放置24小時後依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度B(N/25mm)，由此所算出的前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之強度保持率(B/A)為0.67以上。
[10].一種黏著劑，其係含有如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。
[11].一種密封用材料，其係含有如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。
[12].一種環氧樹脂硬化物，其係藉由加熱如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物所得。
[13].如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中，進而包含雙酚A型環氧樹脂。
[14].如前述[13]之樹脂組成物，其中，前述環氧化合物或該等的聚合物與前述雙酚A型環氧樹脂之質量比為[環氧化合物或該等的聚合物]：[雙酚A型環氧樹脂]=10：1~1：10。
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，係低溫硬化性、剝離強度、耐濕性為優異的環氧樹脂組成物。特別是剝離強度、耐濕性為優異，由於彈性率為例如10-2500MPa左右而優異，故可使用於黏著劑、密封用材料，進而可使用於晶粒附著(die attachment)用材料、底部填充 用材料、COB用密封用材料之類的用途。在此，所謂「一液型」熱硬化性樹脂組成物，係指預先混合硬化劑與環氧樹脂的組成物，藉由對於該組成物加熱而具有硬化之性質的組成物之意思。
[實施發明之的最佳形態]
[參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(TMPIC)]
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物中所含有的參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯，係可用以下之構造式所表示的硫醇化合物。
參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯係作用為環氧樹脂之硬化劑。
若將本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物中所含的全環氧樹脂設為100質量份時，參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯之含有量例如為10~100質量份，較佳為20~90質量份，又較佳為30~80質量份，更佳為40~70質量份。
[環氧樹脂]
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物中所含有的環氧樹脂之環氧當量，例如較佳為200~1000，又較佳為300~600。若環氧樹脂之環氧當量為200以上時，揮發性變少且不會變成低黏度，因變成易於操作的黏度故為適宜。又，若環氧樹脂之環氧當量為1000以下時，不會變成高黏度就操作面上為適宜。在此，所謂的環氧當量，係指包含1當量的環氧基之環氧樹脂的質量，可依據例如JIS K7236(2009)來進行測定。
本發明之環氧樹脂較佳為含有下述環氧化合物或該等的聚合物，所述環氧化合物為包含：(a)2以上的環氧基、(b)在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基、及(c)在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基。
(a)所謂「2以上的環氧基」的環氧基為以下之式所表示的一價基。
(b)在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基
在此，所謂「主骨架」，係指在兩末端具有(a)的2以上的環氧基的骨架之中鏈最長的骨架。
在二價非芳香族烴基中，主骨架中所含的-(CH2)-的數 較佳為2以上，又較佳為3以上，更佳為4以上，特佳為5~30，特更佳為6~20。
該2以上的-(CH2)-可直接鍵結、或可藉由以醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、以雙鍵所鍵結的2個碳、以三鍵所鍵結的2個碳、硫醚鍵結來鍵結。
作為「在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基」，可列舉例如：伸烷基及伸烷氧基，此等可具有或不具有取代基。
在此，作為取代基，可列舉例如選自羥基、鹵原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、胺基、矽烷基、醯基、醯氧基、羧基、氰基、硝基、羥基、巰基及氧代基的基。
作為被使用作為取代基的鹵原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
被使用作為取代基的烷基，不論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該烷基的碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~14，更佳為1~12，又更佳為1~6，特佳為1~3。作為該烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。如同後述般，被使用作為取代基的烷基，可進而具有取代基(「二次取代基」)。作為具有相關二次取代基的烷基，可列舉例如：以鹵原子所取代的烷基，具體而言可舉例有：三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。
被使用作為取代基的環烷基的碳原子數較佳為3~20，又較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
被使用作為取代基的烷氧基，不論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該烷氧基的碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~12，更佳為1~6。作為該烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基。
被使用作為取代基的環烷氧基的碳原子數較佳為3~20，又較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷氧基，可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、及環己氧基。
被使用作為取代基的胺基，不論是直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、或芳香族皆可。該胺基的碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~12，更佳為1~6。作為該胺基，可列舉例如：胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、異丙基胺基、胺基丁氧基、sec-丁基胺基、異丁基胺基、tert-丁基胺基、胺基戊基、胺基己基、胺基庚基、胺基辛基、胺基壬基、及胺基癸基、胺基苯基等。
被使用作為取代基的矽烷基，不論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該矽烷基的碳原子數較佳為1~20，又較佳為1~12，更佳為1~6。作為該矽烷基，可列舉例如：甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基、異丙基矽烷基、丁 氧基矽烷基、sec-丁基矽烷基、異丁基矽烷基、tert-丁基矽烷基、戊基矽烷基、己基矽烷基、庚基矽烷基、辛基矽烷基、壬基矽烷基、及癸基矽烷基。
被使用作為取代基的醯基為式：-C(=O)-R1所表示的基(式中，R1為烷基)。R1所表示的烷基，不論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該醯基的碳原子數較佳為2~20，又較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯基，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、及三甲基乙醯基。
被使用作為取代基的醯氧基為式：-O-C(=O)-R2所表示的基(式中，R2為烷基)。R2所表示的烷基，不論是直鏈狀或支鏈狀皆可。該醯氧基的碳原子數較佳為2~20，又較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、及三甲基乙醯氧基。
除了2以上的-(CH2)-之外，「在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基」可進而包含環伸烷基、環伸烯基、環伸炔基、聚伸烷烯基、伸烷二炔基、伸烷三炔基等、伸甲基以外的非芳香族系的二價基。
作為「在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基」，較佳為例如可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷基、或可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷氧基。尚，在此，若包含取代基時，上述碳數為除了取代基的碳數以外的數。
伸烷氧基係可具有例如以下之式所表示的構 造的1種以上。
(b1)-O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、(b2)-(O-(CH2)r)s-、(b3)-(O-CH2-CH(-CH3))t-、(b4)-O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、(b5)-(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、及(b6)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
在此，p、r、u及w為1~20的整數，較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~3。在此，q、s、t、v、y及z為1~20的整數，較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~3。
(c)在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基
在主骨架中包含二價芳香族基的「二價含芳香族之烴基」中，芳香族基可為例如伸苯基、萘基、蒽基、聯苯基。伸苯基係可為鄰位、間位、或對位的伸苯基。在「二價含芳香族之烴基」中，可包含2以上的該芳香族基。若包含2以上的芳香族基時，該芳香族基係可直接鍵結、或可藉由以伸烷基、醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、以雙鍵所鍵結的2個碳、以三鍵所鍵結的2個碳等來鍵結。
作為特佳的「二價含芳香族之烴基」，可舉例：
及
本發明之環氧化合物係較佳為主骨架非環狀而為線狀，且具有環氧基的化合物。只要是作為環氧化合物總體為線狀，亦可在主骨架中包含一部份如二價芳香族基般的二價環狀基。又，構成主骨架的基可具有如上述般的取代基。所謂「環氧化合物的聚合物」，係指該環氧化合物聚合後，例如成為分子量500~1500左右的聚合物。
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，作為環氧樹脂較佳為含有以下述式(1)或式(2)所表示構造顯示的環氧化合物或該等的聚合物。
式(1)及(2)中，X、X1及X2係在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基(但X為-O-CH2-CH(-OH)-CH2-之情形除外)。在此，「在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基」之定義如同上述般。式(1)中之n個的X可彼此相同或不同。式(2)中之m個的X1、m個的X2可彼此相同或不同。X、X1及X2係可為選自上述(b1)~(b6)的基。
式(1)及(2)中，Ar、Ar1及Ar2係可彼此相同或不同、可具有或不具有取代基且在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基。「在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基」之定義係如同上述般。
式(1)及(2)中，n及m係分別獨立為1~20，較佳為1~10的整數。
再者，式(2)的環氧樹脂係可具有以下之式(2)’所表示的構造。
式(2)’中之X3~6及Ar3~4之定義係與上述的X或Ar之定義為相同。式(2)’中的X3、X4、m’個的X5、m’個的X6可彼此相同或不同。X及X3~6係可為選自上述(b1)~(b6)的基。m’為1~20，較佳為1~10的整數。
作為可使用在本發明中具體地環氧化合物或該等的聚合物，可列舉例如以下之構造的樹脂(k為1~20的整數，較佳為1~5的整數)。
再者，可列舉例如以下之構造的樹脂(h係分別為0~20的整數，較佳為0~5的整數，i、j係分別為1~20的整數，較佳為1~5的整數，較佳為i+j=2~10的整數)。
及
再者，可列舉例如：DIC Corporation公司製EXA-4850-150(相當於式(1))、EXA-4816(相當於式(1))、及EXA-4822(相當於式(1))；ADEKA公司製EP-4000S(相當於式(2))、EP-4000SS(相當於式(2))、EP-4003S相當於(式 (2))、EP-4010S(相當於式(2))、及EP-4011S(相當於式(2))；新日本理化公司製BEO-60E及BPO-20E；以及三菱化學公司製YL7175-500、YL7175-1000、及YL7410等。
除了上述環氧化合物或替代該等的聚合物，本案的一液型熱硬化性樹脂組成物，只要是樹脂組成物之硬化物之25℃的彈性率為期望的範圍內，可使用各種的環氧樹脂。可列舉例如：使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚E、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚或甘油或聚乙二醇等之多元醇與環氧氯丙烷反應後所得的聚縮水甘油醚；使p-羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基酸與環氧氯丙烷反應後所得的聚縮水甘油醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之類的聚羧酸與環氧氯丙烷反應後所得的聚縮水甘油酯；再者為環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺酯改性環氧樹脂等，但非限定於此等之中。
就維持高耐熱性及低透濕性等之觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂、具有二雙環戊二烯構造的環氧樹脂，又較佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，又較佳為雙酚A型環氧樹脂。
此等的樹脂可為液狀或固形狀。又亦可使用液狀樹脂與固形狀樹脂的混合物。在此，所謂「液狀」及「固形狀」，係指在常溫(25℃)下的環氧樹脂之狀態。就 塗覆性、加工性、黏著性之觀點而言，較佳為所使用的環氧樹脂總體之至少10質量%以上為液狀環氧樹脂。
作為相關樹脂的具體例，可舉例雙酚A型(以下有時亦會簡稱BPA型)環氧樹脂(三菱化學公司製「JER828EL」、「JER827」、「JER1001」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「JER807」)、液狀雙酚AF型環氧樹脂(東都化成公司製「ZX1059」)、氫化構造的環氧樹脂(三菱化學公司製「JERYX8000」)、二雙環戊二烯型多官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP7200」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel化學工業公司製「PB-3600」)、具有聯苯基構造的環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學公司製「YX4000」)等。其中，較佳為使用高耐熱且低黏度的BPA型環氧樹脂，較佳為三菱化學公司製的「JER828EL」、「JER827」、「JER1001」、及「JER807」，又較佳為「JER828EL」。
除了「環氧化合物或該等的聚合物」之外，若使用BPA型環氧樹脂時，「環氧化合物或該等的聚合物」與BPA型環氧樹脂之質量比，例如「環氧化合物或該等的聚合物」：BPA型環氧樹脂=10：1~1：10，較佳為10：1~1：5，又較佳為9：1~1：2，更佳為8：1~1：1。
[其他的添加劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，除了TMPIC以外可任 意地加入環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、難燃劑、保存穩定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
作為除了TMPIC以外的環氧樹脂用硬化劑，可列舉例如咪唑系硬化劑或胺系硬化劑。再者，除了TMPIC以外的硫醇化合物，藉由例如三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(TMTP)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷參(β-硫丙酸酯)、新戊四醇肆(β-硫丙酸酯)、二新戊四醇聚(β-硫丙酸酯)等之聚醇與巰基有機酸的酯化反應後所得的硫醇化合物，亦可使用作為環氧樹脂用硬化劑。
作為可使用在本發明中的硬化促進劑，可列舉例如固體分散型潛在性硬化促進劑。所謂固體分散型潛在性硬化促進劑，係指在室溫(25℃)下，就不溶於上述之環氧樹脂中的固體藉由加熱而可溶化，並作為環氧樹脂的硬化促進劑來發揮功能的化合物，可舉例在常溫下為固體的咪唑化合物、及固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑，但並非限定於此等之中。作為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之例，可舉例胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)、胺化合物與異氰酸酯化合物或尿素化合物之反應生成物(尿素型加成物系)等。此等之中較佳為固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑。
作為前述在常溫下為固體的咪唑化合物，可 列舉例如：2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪‧異氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺等，但並非限定於此等之中。
作為被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑(胺-環氧加成物系)之製造原料之一的環氧化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚、或使甘油或聚乙二醇之類的多元醇與環氧氯丙烷反應後所得的聚縮水甘油醚；使p-羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基酸與環氧氯丙烷反應後所得的縮水甘油醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之類的聚羧酸與環氧氯丙烷反應後所得的聚縮水甘油酯；使4,4’-二胺基二苯甲烷或m-胺基酚等與環氧氯丙烷反應後所得的縮水甘油胺化合物；再者為環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等之多官能性環氧化合物或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油甲基丙烯酸酯等之單官能性環氧合物；但並非限定於此等之中。
被使用作為前述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的胺化合物，只要是在分子內具 有1以上可與環氧基加成反應的活性氫、且在分子內至少具有1以上選自1級胺基、2級胺基及3級胺基之中的官能基即可。作為如此般的胺化合物，可列舉例如：二乙烯三胺、三乙烯四胺、n-丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷之類的脂肪族胺類；4,4’-二胺基二苯甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑咻、2,4-二甲基咪唑咻、哌啶、哌等之含有氮原子的雜環化合物等，但並非限定於此等之中。
又，於此中特別是在分子內具有3級胺基的化合物，係賦予具有優異的硬化促進能的潛在性硬化促進劑之原料，作為如此般的化合物之例，可列舉例如：二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二-n-丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌等之胺化合物、或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑化合物之類在分子內具有3級胺基的1級或2級胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑咻、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑咻、2-(二甲基 胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎福林、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基安息香酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之類在分子內具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
上述之環氧化合物與胺化合物予以加成反應來製造潛在性硬化促進劑時，進而亦可添加在分子內具有2以上活性氫的活性氫化合物。作為如此般的活性氫化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、酚酚醛樹脂等之多元酚類；三羥甲基丙烷等之多元醇類；己二酸、鄰苯二甲酸等之多元羧酸類；1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苄酸、乳酸等，但並非限定於此等之中。
作為被使用作為上述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的異氰酸酯化合物，亦可使用例如：n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等之單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對 伸苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物；再者為藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應後所得的含末端異氰酸酯基之化合物等。作為如此般的含末端異氰酸酯基之化合物之例，可舉例藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應後所得的具有末端異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲苯二異氰酸酯與新戊四醇之反應後所得的具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，但並非限定於此等之中。
又，作為被使用作為上述固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料的尿素化合物，可列舉例如：尿素、硫尿素等，但並非限定於此等之中。
上述固體分散型潛在性硬化促進劑，藉由例如適當混合上述之製造原料，從室溫至200℃的溫度中使其進行反應後，冷卻固化後粉碎；或在甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃等之溶劑中使反應，脫溶劑後將固形分粉碎，而可容易得到。
作為上述固體分散型潛在性硬化促進劑之市售代表例，可列舉例如：作為胺-環氧加成物系(胺加成物系)的Ajinomoto Fine-Techno公司製「AjicurePN-23」、「AjicurePN-H」、ACR公司製「HardenerX-3661S」、「HardenerX-3670S」、旭化成公司製「NovacureHX-3742」、「NovacureHX-3721」等，又，作為尿素型加成物系，可舉例T&K TOKA公司製「FXE-1000」、「FXR- 1030」、「FXR-1081」等，但並非限定於此等之中。
若環氧樹脂之總含量設為100質量份時，硬化促進劑的含有量較佳為0.1~100質量份，又較佳為1~60質量份，更佳為5~30質量份。
可使用於本發明中的保存穩定性提昇劑，為了實現本發明之硬化性樹脂組成物之優異的保存穩定性亦可添加。作為保存穩定性提昇劑，可列舉例如：硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸。
作為上述硼酸酯化合物，可列舉例如：三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯(TEB)、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三-十二烷基硼酸酯、三十六烷基硼酸酯、三-十八烷基硼酸酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、三苄基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-o-甲苯基硼酸酯、三-m-甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作為上述鈦酸酯化合物，可列舉例如：鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
作為上述鋁酸酯化合物，可列舉例如：鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三 辛酯等。
作為前述鋯酸酯化合物，可列舉例如：鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
作為上述異氰酸酯化合物，可列舉例如：n-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、p-氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4‘-二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
作為上述羧酸，可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等之飽和脂肪族一元酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和脂肪族一元酸；一氯乙酸、二氯乙酸等之鹵化脂肪酸、乙醇酸、乳酸等之一元含氧酸；乙二醛酸、外消旋酒石酸等之脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等之脂肪族多元酸；安息香酸、鹵化安息香酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、桂皮酸、杏仁酸等之芳香族一元酸；鄰苯二甲酸、均苯三甲酸等之芳香族多元酸等。
作為上述酸酐，可列舉例如：琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基雙環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等之 脂肪族或脂肪族多元酸酐等、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等之芳香族多元酸酐等。作為市售酸酐之代表例，例如：亦可使用作為環氧樹脂的硬化劑之甲基四氫鄰苯二甲酸酐，可舉例日立化成公司製HN-2200(分子量=166)，但並非限定於此者。
作為上述巰基有機酸，可列舉例如：巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸等之巰基脂肪族單羧酸，藉由羥基有機酸與巰基有機酸之酯化反應所得的巰基脂肪族單羧酸、巰基安息香酸等之巰基芳香族單羧酸等。
此等之中就高度汎用性‧安全性、使保存穩定性提昇之觀點而言，作為保存穩定性提昇劑較佳為硼酸酯化合物，又較佳為三乙基硼酸酯、三-n-丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三-n-丁基硼酸酯，更佳為三乙基硼酸酯。保存穩定性提昇劑之含有量，只要是能提高環氧樹脂之保存穩定性並無特別限制，但若環氧樹脂之總含量設為100質量份時，較佳以保存穩定性提昇劑之含有量為0.001~50質量份，又較佳為0.05~30質量份，更佳為0.1~10質量份。
將於上述所說明的參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、環氧樹脂、以及任意成分之各種添加劑作為原料，可製造本發明之硬化性樹脂組成物。硬化性樹脂組成物之調製並無特別之困難，可依據以往周知之方法來進行。例如利用三輥、行星式混合機等之混合機混合各成分，可調製 本發明之一液型熱硬化性環氧樹脂組成物。
又，所得的一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化亦無特別之困難，亦可依據以往周知之方法來進行。例如藉由加熱所得的一液型熱硬化性樹脂組成物可進行硬化。加熱係適當以例如在50~150℃，較佳為60~120℃，又較佳為70~100℃之溫度，例如以1~60分鐘，較佳為3~30分鐘，又較佳為5~15分鐘之時間來進行。特別是藉由在80℃或100℃下加熱10分鐘以下若可為硬化時，就可判斷具有適度的低溫速硬化性。
作為觸變性賦予劑，可舉例：二氧化矽微粉末、脂肪酸醯胺、聚烯烴系聚合物等。具體而言，可利用二氧化矽微粉末「AEROSIL 200」(日本Aerosil公司製)、「AEROSIL R805」(日本Aerosil公司製)等。
[一液型熱硬化性樹脂組成物之特性]
‧彈性率
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，係在該25℃的硬化物之彈性率為例如10~2500MPa。只要是如此般的彈性率即可提昇所得的硬化物之黏著強度，故為較佳。又較佳的硬化物之彈性率為例如20~2450MPa，更佳的硬化物之彈性率為30~2400MPa，特更佳的硬化物之彈性率為50~2300MPa。在此，彈性率係依據JIS-K-7161，在25℃、40%RH之環境下，可利用TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)進行拉伸試驗來測定。
‧剝離強度A(T字剝離試驗)
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物，係經依據JIS-K-6854-3的T字剝離試驗之拉伸強度之值(以下，有時稱為剝離強度A)為5N/25mm以上，較佳為8~40N/25mm，又較佳為11~30N/25mm。在此，經該T字剝離試驗之拉伸強度(剝離強度A)係如以下之方式可測定。首先，以用浸潤丙酮的抹布擦拭鋼板(25mm×150mm×0.4mm)的試片來擦去油分。再者，用環狀帶# 120來研磨該鋼板之黏著面的表面。在鋼板的研磨面上均勻地塗布厚度約20~30μm的樹脂組成物。將另一片的鋼板重疊一起並用4個鉗夾使其黏貼壓製。此時，滲出的樹脂組成物最好立即擦除為宜。將試片均等地排列在烘箱內，以80℃、60分鐘的時間加熱硬化使其黏著。經由TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)，將所得的試片來測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度40%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離荷重(N)來算出每25mm寬的剝離強度A。經T字剝離試驗之拉伸強度之測定時，對於相同樹脂組成物以各自調製3個試片為適當。
‧剝離強度B(高濕度試驗)
在高濕度下放置一定期間之後，若重覆上述剝離強度A之試驗時的拉伸強度(以下，有時稱為剝離強度B)，適當以例如9N/25mm以上，較佳為10N/25mm以上，又較佳為10~50N/25mm，更佳為11~30N/25mm。該剝離強度 B係為了評價一液型熱硬化性樹脂組成物之耐濕性而所進行。在此，在該高濕度下之拉伸強度(剝離強度B)係如以下之方式可測定。即，在依據上述JIS-K-6854-3的T字試驗剝離試驗之程序中，較佳為各自準備3個另外製作的試片。將各試片放置在設定為120℃、85%RH之條件下的加壓蒸煮試驗機中24小時之後，經TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)將所得的試片來測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度40%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離荷重(N)可算出每25mm寬的剝離強度B。
‧強度保持率
本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物之強度保持率，可由 [強度保持率]=[剝離強度B]/[剝離強度A]
來算出，適當以例如0.67以上，較佳為0.68以上，又較佳為0.80~2.0、更佳為1.0~1.5。藉由該強度保持率，可評價濕度帶給本發明之一液型熱硬化性樹脂組成物的剝離強度之影響。強度保持率之值越大，試片可對於高濕度具有耐受性。
[環氧樹脂硬化物、黏著劑、密封材料等]
本發明中包含藉由加熱上述之一液性熱硬化性樹脂組 成物所得的環氧樹脂硬化物，亦含有該環氧樹脂硬化物之機能性製品。作為機能性製品，可列舉例如：黏著劑、注型劑、密封用材料、密封劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑或塗料等。
其中，本發明係關於含有上述的一液性熱硬化性樹脂組成物之黏著劑。在此，黏著劑係可使用於電子零件之黏著、半導體元件之晶粒附著的領域之黏著劑。作為黏著劑較佳為預先混合硬化劑與環氧樹脂組成物的一液型環氧樹脂黏著劑。
上述黏著劑除了本發明之一液性熱硬化性樹脂組成物以外，亦可任意地包含除了TMPIC以外的環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、難燃劑、保存穩定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
本發明係又關於含有上述的一液性熱硬化性樹脂組成物之密封用材料。在此，所謂密封用材料，係指覆晶實裝時之底部填充劑、晶片直接封裝用密封劑等之密封用材料，除了本發明之一液性熱硬化性樹脂組成物以外，亦可任意地包含除了TMPIC以外之環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、難燃劑、保存穩定性提昇劑、填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、分散劑等之各種添加劑。
[實施例]
以下，根據實施例更具體來說明本發明，但本發明並非限定於以下之實施例。尚，以下之記載中的「份」係意味著「質量份」之意。
[一液型熱硬化性樹脂組成物之調製]
調製如表1所示的調配組成的各樹脂組成物。於塑膠容器中量取如表1所示指定量的材料後，使用自轉‧公轉真空混和機Awatori鏈太郎(Thinky公司製，ARE-250)，經由室溫(25℃)以2000rpm充分混合，進而脫泡1分鐘，可得到目的之樹脂組成物。
尚，所使用的材料之詳細如以下般。
EXA4850-150：DIC公司製，乙烯醚變性雙酚型環氧樹脂(環氧當量450g/eq(相當於式(1))
EXA4816：DIC公司製，脂肪族鏈變性雙酚A型環氧樹脂(環氧當量403g/eq(相當於式(1))
EP-4010S：ADEKA公司製，PO變性雙酚A型環氧樹脂(環氧當量350g/eq(相當於式(2))
YL7410：三菱化學公司製，聚醚變性環氧樹脂(環氧當量420g/eq(相當於式(1))
JER828EL：三菱化學公司製，雙酚A型環氧樹脂(環氧當量190g/eq)
JER1001：三菱化學公司製，固形雙酚A型環氧樹脂(環氧當量1475g/eq)
TMPIC：Ajinomoto Fine-Techno公司製，參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯(硫醇基合計當量117g/eq)
TMTP：淀化學公司製，三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(硫醇基合計當量133g/eq)
PN-23：Ajinomoto Fine-Techno公司製，胺加成物系潛在性硬化促進劑
FXR-1081：T&K TOKA公司製，變性聚胺系潛在性硬化劑
AEROSIL 200：日本Aerosil公司製，燻製二氧化矽(fumed silica)
TEB：東京化成公司製，三乙基硼酸酯
HN-2200：日立化成工業公司製，3或4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
(硫醇基合計當量=包含1當量的硫醇基的「含硫醇基之化合物」之質量)
[硫醇/環氧當量比]
表1中的「硫醇/環氧當量比」係由以下之式所求得。
「硫醇/環氧當量比」=(硫醇質量÷硫醇基合計當量)÷(環氧樹脂質量÷環氧當量)
[黏度之測定]
在RE80型黏度計(東機產業公司製)上安裝錐形轉子(轉子編號No.6；3° x R9.7)，在測定室內經由注射器量取出測定對象的樹脂組成物0.2~0.3ml。於測定時，經由外部循環型恆溫槽將黏度計的測定室溫度管理至25.0℃。將轉子的旋轉數設定在0.5、1、20及100rpm，計測在各自的旋轉數120秒後之黏度(單位：Pa‧s)。
[一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之彈性率測定]
經由以下的方式來測定以上述之方式所得的實施例及比較例的環氧樹脂硬化物之彈性率。首先，將所得的各樹脂組成物使用桿塗塗布在脫模PTFE薄膜(Aflas50N，旭硝子公司製)上，並以80℃加熱60分鐘使其硬化。硬化體的厚度為50μm。之後，將PTFE薄膜予以脫模。依據JIS-K-7161，經由25℃、40%RH、拉伸速度50mm/分鐘並使用TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)，來進行拉伸試驗。
[玻璃移轉點之測定]
製作7mm×30mm的試片，依據JIS-K-7244-4使用DMA測定裝置(Seiko Instruments公司製，DMS6100)，以拉伸法、周波數1Hz、昇溫速度2℃/min、測定溫度範圍0℃~300℃的條件下來測定tan δ。將所得的tan δ曲線中波峰展現的溫度作為玻璃移轉溫度。單位為℃。
[低溫硬化性之評價]
本發明之樹脂組成物之低溫硬化性，係藉由依據JISC6521測定凝膠時間(凝膠化時間)來進行評價。
具體而言，首先，藉由加熱板式凝膠化試驗器(GT-D，日新科學公司製)，測定在60℃及80℃下各實施例及比較例之樹脂組成物無法形成拉絲的時間。具體而言，將約0.5g的樣品(樹脂組成物)放置在加熱板式凝膠化試驗機上，將60℃(60℃凝膠時間)或80℃(80℃凝膠時間)的時點設為起始點，以樹脂組成物控制在加熱板上直徑25mm的範圍內之方式，對於該樹脂組成物以先端寬5mm的抹刀重覆接觸圓周運動(1秒旋轉1次)，並將樹脂組成物從加熱板垂直拉起30mm，以絲狀物將斷裂時設為終點，將自該始點至終點為止的時間視為「至凝膠化完成的時間」，來進行測定。尚，抹刀在樹脂的黏度為低的期間以不要拉起之方式，若黏度漸漸上昇時，從加熱板垂直拉起約30mm直到絲狀物斷裂為止，重覆來進行此上下運動。測定係重覆3次並使用該平均值。
[剝離強度之評價]
T字剝離試驗
用浸潤丙酮的抹布擦拭鋼板(25mm×150mm×0.4mm)的試片來擦去油分。進而以環狀帶# 120來研磨該鋼板之黏著面的表面。在鋼板的研磨面上均勻地塗布厚度約 20~30μm的樹脂組成物。將另一片的鋼板重疊一起並用4個鉗夾使其黏貼壓製。此時，此時滲出的樹脂組成物則立即擦去。將試片均等地排列在烘箱內，以80℃、60分鐘的時間加熱硬化使其黏著。對於相同樹脂組成物各自調製3個試片。將所得的試片經由TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)，依據JIS-K-6854-3來測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度40%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離荷重(N)來算出每25mm寬的剝離強度A。
[耐濕性之評價]
為了評價試片的耐濕性，在高濕度下放置一定期間後，重覆上述剝離強度A的試驗。具體而言，以上述T字試驗剝離試驗的程序，各自準備3個另外製作的試片。將各試片放置在設定為120℃、85%RH之條件下的加壓蒸煮試驗機中24小時後，將所得的試片經由TENSILON萬能試驗機(Orientec公司製，RTM-500)，依據JIS-K-6854-3來測定拉伸強度(測定環境：溫度25℃/濕度40%、拉伸速度：50mm/min)。基於平均剝離荷重(N)，來算出每25mm寬的剝離強度B。
[強度保持率]
為了評價濕度帶給剝離強度的影響，故算出強度保持率。強度保持率係由上述剝離強度A與剝離強度B的 值，以如以下之方式來算出。
[強度保持率]=[剝離強度B]/[剝離強度A]
強度保持率的值越大，可稱為試片對於高濕度越具有耐受性。
[評價結果之考察]
將上述各評價之結果表示於表1。如表1所表示般，可得知相較於比較例的樹脂組成物，實施例1~9的一液性熱硬化性樹脂組成物具有良好的低溫硬化性及良好的耐濕性。
[表1]
又，本發明亦可為以下之樣態。
[1].一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3- 巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂的一液型熱硬化性樹脂組成物，該樹脂組成物之硬化物之25℃的彈性率為10~2500MPa。
[2].如前述[1]之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的環氧當量為200~1000。
[3].如前述[1]或[2]之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂為含有下述環氧化合物或該等的聚合物，所述環氧化合物，係在分子內包含：(a)2以上的環氧基、(b)在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基、及(c)在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基。
[4].如前述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂為含有式(1)或式(2)所表示的環氧化合物或該等的聚合物，
(式(1)及(2)中，X、X1及X2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基(但X為-O-CH2-CH(-OH)-CH2-之情形除外)，Ar、Ar1及Ar2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，n及m係分別獨立為1~20的整數)。
[5].如前述[3]或[4]中任一項之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基， 係選自可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷基、及可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷氧基。
[6].如前述[3]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，前述(b)在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基，係選自(b1)-O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、(b2)-(O-(CH2)r)s-、(b3)-(O-CH2-CH(-CH3))t-、(b4)-O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、(b5)-(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、及(b6)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-
(但p、q、r、s、t、u、v、w、y及z係分別獨立為1~20的整數)。
[7].如前述[3]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，係分別獨立選自
及
[8].如前述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，進 而含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
[9].如前述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中進而含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸的1種以上。
[10].一種黏著劑，其係含有如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。
[11].一種密封用材料，其係含有如前述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物。
[12].一種環氧樹脂硬化物，其係藉由加熱如前述[1]~[9]之任1之樹脂組成物所得。

Claims (14)

  1. 一種一液型熱硬化性樹脂組成物，其係含有參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯、與環氧樹脂為式(1)或式(2)所表示的環氧化合物或該等的聚合物， (式(1)及(2)中，X、X1及X2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基(但X為-O-CH2-CH(-OH)-CH2-之情形除外)，Ar、Ar1及Ar2係可彼此相同或不同並在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，n及m係分別獨立為1~20的整數)，且將該一液型熱硬化性樹脂組成物中所含的全環氧樹脂設為100質量份時，參(3-巰基丙基)異氰脲酸酯之含有量為10~100質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基，係選自可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷基、及可具有或不具有取代基的碳數2~20的伸烷氧基。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含2以上的-(CH2)-的二價非芳香族烴基，係選自(b1)-O-CH(-CH3)-(O-(CH2)p)q-O-CH(-CH3)-、(b2)-(O-(CH2)r)s-、(b3)-(O-CH2-CH(-CH3))t-、(b4)-O-CH2-CH(-OH)-CH2-(O-(CH2)u)v-O-CH2-CH(-OH)-CH2-、(b5)-(O-(CH2)w)y-O-CH2-CH(-OH)-、及(b6)-(O-CH2-CH(-CH3))z-O-CH2-CH(-OH)-(但p、q、r、s、t、u、v、w、y及z係分別獨立為1~20的整數)。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述在主骨架中包含二價芳香族基的二價含芳香族之烴基，係分別獨立選自及
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，進而含有固體分散型潛在性硬化促進劑。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，進而含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巰基有機酸的1種以上。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之25℃的彈性率為10~2500MPa。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物，在120℃、85%RH的條件下放置24小時後，依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度B(N/25mm)為9以上。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度A(N/25mm)、與將前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物在120℃、85%RH的條件下放置24小時後依據JIS-K-6854-3所測定的剝離強度B(N/25mm)，由此所算出的前述一液型熱硬化性樹脂組成物之硬化物之強度保持率(B/A)為0.67以上。
  10. 一種黏著劑，其係含有如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種密封用材料，其係含有如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種環氧樹脂硬化物，其係藉由加熱如請求項1~9中任一項之樹脂組成物所得。
  13. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，進而包含雙酚A型環氧樹脂。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其中，前述環氧化合物或該等的聚合物與前述雙酚A型環氧樹脂之質量比為[環氧化合物或該等的聚合物]：[雙酚A型環氧樹脂]=10：1~1：10。
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