TWI646129B

TWI646129B - 聚合物

Info

Publication number: TWI646129B
Application number: TW105142916A
Authority: TW
Inventors: 何柏賢; 林志祥; 陳孟歆; 范正欣; 高信敬; 張義和
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2019-01-01
Also published as: JP6453915B2; TW201823315A; TW201725193A; JP2017197712A; TWI646128B; JP6429096B2; TW201725194A; TW201725225A; JP2017197713A; TWI621607B

Abstract

本揭露提供一種聚合物。該聚合物，具有一如式(I)或式(II)所示結構的重複單元，其中Ar¹及Ar²可獨立為取代或未取代二價芳香基；Y^-可為R²SO₃ ^-或ClO₄ ^-；R¹可為C_1-6烷基；Ar¹與Ar²不相同；以及，R²可為C_1-6烷基、取代或未取代芳香環、或C_1-6鹵烷基。

Description

聚合物

本揭露關於一種聚合物，特別是一種聚芳硫醚或其鹽類。

聚芳硫醚是具有出色的物理特性，例如耐熱性、耐化學性、耐火性、及電絕緣特性，因此廣泛用於電腦附件、汽車附件、與腐蝕性化學物質接觸的零件的塗料、以及具有耐化學性的工業纖維。

然而，由於傳統聚芳硫醚的製備方法主要係以鹵製程為主，除了低的聚芳硫醚樹脂產率外，還會產生無法回收的含鹵副產物，造成環境汙染。此外，傳統具有至少兩種重複單元的聚芳硫醚其重複單元普遍為無序排列(arranged in a random fashion)，使得聚芳硫醚之耐熱性、耐化學性、耐火性、及電絕緣特性無法進一步提昇下降。

根據本揭露實施例，本揭露提供一種聚合物，可具有一如式(I)或式(II)所示結構的重複單元：

，其中Ar¹及Ar²係獨立為取代或未取代二價芳香基；Y^-可為R²SO₃ ^-或ClO₄ ^-；R¹可為C_1-6烷基；Ar¹與Ar²不相同；以及，R²可為C_1-6烷基、取代或未取代芳香環、或C_1-6鹵烷基。

本揭露實施例提供一種聚合物，例如聚芳硫醚或其鹽類。根據本揭露實施例，本揭露述之聚合物其主鏈結構由不同之芳香基以交替排列方式構成，因此具有較高之結晶性，使得該聚合物具有較高之熔點(例如約大於或等於330℃)，並進一步提昇耐熱性、耐化學性、耐火性、及電絕緣特性。

根據本揭露實施例，本揭露所述之聚合物，可具有一如式(I)或式(II)所示結構的重複單元：

，其中Ar¹及Ar²係獨立為取代或未取代二價芳香基；Y^-可為R²SO₃ ^-或ClO₄ ^-；R¹可為C_1-6烷基；Ar¹與Ar²不相同；以及，R²可為C_1-6烷基、取代或未取代芳香環、或C_1-6鹵烷基。在此，本揭露所述取代之二價芳香基係指該二價芳香基之至少一者碳上的氫被C_1-6烷基所取代。根據本揭露實施例，該取代之芳香環係指該芳香環至少一者碳上的氫被C_1-6烷基所取代。

根據本揭露實施例，Ar¹及Ar²係獨立為取代或未取代伸苯基(phenylene group)、聯苯伸基(biphenylene group)、伸萘基(naphthylene group)、伸噻吩基(thienylene group)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)、或伸芴基(fluorenylene)，其中取代之伸苯基(phenylene group)、聯苯伸基(biphenylene group)、伸萘基(naphthylene group)、伸噻吩基(thienylene group)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)、或伸芴基(fluorenylene)係指該等二價芳香基團之至少一者碳上的氫被C_1-6烷基所取代。

根據本揭露實施例，C_1-6烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，例如R¹可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根據本揭露實施例，Ar¹及Ar²可獨立為，x係0、1、或2；R³可獨立為氫、或C_1-6烷基。舉例來說，R³可獨立為氫、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。

根據本揭露實施例，該具有如式(I)所示結構的重複單元可為，而該具有如式(II) 所示結構的重複單元可為，其中R¹、R³、及Y^-之定義與前述相同。

根據本揭露實施例，本揭露所述之聚合物的聚合程度可視需求調整，例如可具有約600至120,000數目平均分子量或約10,000至30,000的數目平均分子量。

根據本揭露實施例，本揭露所述之聚合物的製備方法，包含將具有式(III)所示結構的化合物與酸反應，得到具有式(I)所示結構的聚合物：

其中，Ar¹可為取代或未取代二價芳香基，例如取代或未取代之伸苯基(phenylene group)、聯苯伸基(biphenylene group)、伸萘基(naphthylene group)、伸噻吩基(thienylene group)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)、或伸芴基(fluorenylene)；Ar³可為取代或未取代芳香基，例如取代或未取代之苯基(phenyl group)、聯苯基(biphenyl group)、萘基(naphthyl group)、噻吩基(thienyl group)、吲哚基(indolyl)、菲基(phenanthrenyl)、茚基(indenyl)、蒽基(anthracenyl)、或芴基(fluorenylene)，其中取代之芳香基係指芳香基團之至少一者碳上的氫被C_1-6烷基所取代。Ar¹係與Ar³由不同化合物所衍生，例如Ar¹係伸苯基(phenylene group)時，Ar³係不為苯基(phenyl)。上述之酸可例如為硫酸(sulfuric acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、苯磺酸(benzenesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)。上述的酸除了與具有式(III)所示結構的化合物反應外，亦可添加過量以作為溶劑。

此外，所得之具有式(I)所示結構的聚合物，可進一步使用其他陰離子(例如：CH₃SO₃ ^-)置換具有式(I)所示結構的聚合物之陰離子(Y^-)基團，得到其他具有不同陰離子的聚合物。

再者，具有式(I)所示結構的聚合物，可再利用親核試劑進行去烷基化(dealkylation)反應，得到具有式(II)所示結構的聚合物。根據本揭露實施例，該親核試劑(nucleophile)可為金屬鹵化物、金屬氫氧化物、醇、胺(例如二級胺、或三級胺)、或硫醇。舉例來說，該親核試劑可為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、或4-甲基吡啶。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：

實施例1：

將0.7g之甲基苯基亞碸(methyl phenyl sulfoxide)及1g之甲基聯苯基硫醚(methyl biphenyl sulfide)在氮氣下加入一反應瓶中，並降溫至0℃。接著，緩慢加入10ml之甲基磺酸(methanesulfonic acid)於反應瓶中，並攪拌約半小時。接著，回復室溫並持續攪拌約20小時。接著，將所得之產物倒入40ml之過氯酸中，並攪拌約1小時，並以50ml之二氯甲烷與100ml之去離子水進行萃取三次。取有機層抽乾及除水後，得到化合物(1)，產率約92%。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(1)，所得之光譜資訊如下：¹H NMR(400MHz,ppm,CDCl₃)：2.48(-CH₃,s),3.67(sulfonium-CH₃,s),7.40-7.94(aromatic H,13H,m)。利用液相層析串聯式質譜儀(liquid chromatography-mass spectrometry、LC-MS)分析化合物(1)，測得m/z=323(不含CH₃SO₃ ^-陰離子)。

接著，將1.9g之化合物(1)及30ml之冰醋酸在氮氣下置於一反應瓶中。攪拌數分鐘後，緩慢加入2.02ml之雙氧水。反應約90分鐘後，將所得產物用50ml二氯甲烷與100ml去離子水進行萃取三次。取有機層抽乾及除水後，得到化合物(2)(橘黃色)。接著，將10ml 4-甲基吡啶(4-methylpyridine)與化合物(2)置於在氮氣下一反應瓶中，並攪拌30分鐘。在加熱並迴流約20分鐘後，得到化合物(3)。上述反應之反應式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(3)，所得之光譜資訊如下：¹H NMR(400MHz,ppm,CDCl₃)：2.72(-CH₃,s),7.38-7.63(aromatic H,13H,m)。利用液相層析串聯式質譜儀(liquid chromatography-mass spectrometry、LC-MS)分析化合物(3)，測得m/z=325(M+H⁺),347(M+Na⁺)和671(2*M+Na⁺)三組訊號(M為分子量)。

接著，將1g之化合物(3)在氮氣下置於一反應瓶中，並降溫至0℃。接著，緩慢加入15ml之三氟甲基磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)，並攪拌約2小時。接著，回溫至約18℃後，將產物倒入0℃去離子水中，觀察到白色沉澱物析出。接著，收集白色沉澱物並用去離子水重複清洗白色沉澱物，直到白色沉澱物呈現中性。接著，對所得白色沉澱物進行真空乾燥約6小時後，得到聚合物(1)，產率100%。接著，將1g之聚合物(1)在氮氣下置於一反應瓶，並緩慢加入10ml 4-甲基吡啶(4-methylpyridine)。在室溫下反應約30分鐘後，加熱反應瓶至150℃並進行迴流。持續攪拌5小時後，將反應冷卻置室溫，並將反應溶液倒入含有10%鹽酸(HCl)之200ml的甲醇溶液中，觀察到白色沉澱物析出。接著，收集白色沉澱物，得聚合物(2)，產率98%。上述反應之反應式如下所示：

經量測後可得知，聚合物(1)及聚合物(2)的數目平均分子量約為17,000至19,000。

使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry、DSC)量測所得聚合物(2)，得知其熔融溫度(Tm)達約330℃以及其降溫再結晶溫度(Tcc)達約251℃。接著，以紅外線光譜儀(FT-IR)量測聚合物(2)，結果如下：IR(cm^-1)：3023,1593,1472,1388,1090,1006,808。

本揭露本揭露基於上述，由於本揭露所述聚合物(例如聚芳硫醚或其鹽類)其主鏈結構由不同之芳香基以交替排列方式構成，因此具有結晶性，使得該聚合物具有較高之熔點(例如約大於或等於330℃)，並進一步提昇耐熱性、耐化學性、及耐火性。

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種聚合物，係具有一如式(I)或式(II)所示結構的重複單元，其中Ar¹及Ar²係獨立為未取代二價芳香基；Y^-係R²SO₃ ^-或ClO₄ ^-R¹係C_1-6烷基；Ar¹與Ar²不相同；以及，R²係C_1-6烷基、取代或未取代芳香環、或C_1-6鹵烷基。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中R¹係甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中Ar¹及Ar²係獨立為未取代伸苯基(phenylene group)、聯苯伸基(biphenylene group)、伸萘基(naphthylene group)、伸噻吩基(thienylene group)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)、或伸芴基(fluorenylene)。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中Ar¹及Ar²係獨立為，R³係為氫，以及x係0、1、或2。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該具有如式(I)所示結構的重複單元係，其中R¹係C_1-6烷基；R³係為氫；以及，Y^-係R²SO₃ ^-或ClO₄ ^-。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該具有如式(II)所示結構的重複單元係，其中R³係為氫。