TWI408143B - 具有不對稱磷系雙酚結構之化合物、其環氧樹脂半固化物衍生物及其一鍋化製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種磷系雙酚化合物、其衍生物及其製造方法，且特別是有關於一種具有不對稱結構之磷系雙酚及其環氧樹脂半固化物之衍生物製造方法。
近年來，含有機磷的化合物已被研究出能提升高分子聚合物之難燃性質，將有機磷反應基團導入高分子的主要結構時，更可使得聚合物具有難燃效果。與含鹵素難燃劑相比，有機磷的化合物不會產生有毒氣體，更具有加工性佳、添加量少及發煙量低等優點。
例如，以含磷化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,DOPO)為例，是一種具可與缺電子化合物反應的活性氫原子的化合物。DOPO可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)、環氧乙烷(oxirane)、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、馬來酸(maleic acid)、對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)及二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)反應。
雙酚化合物為相當重要的工業原料，為合成許多商業化高分子之前趨物，如環氧樹脂(epoxy resins)、氧代氮代苯并環己烷樹脂(benzoxazine resins)、聚醚醯亞胺(polyether imide)、聚醚酮(polyether ketone,PEK)、聚楓(polysulfone)、聚酯(polyester)等。
磷系雙酚單體是應用雙酚化合物的反應性官能基將含磷基團導入高分子材料，藉以合成出具有難燃特性、優良熱性質及熱穩定性的聚合物。例如美國專利公開號US 2010/0016585 A1揭露一種磷系雙酚化合物(DMP)、其衍生物及其製造方法，經測試發現磷系雙酚化合物DMP的衍生物具有高的熱性質及優異的熱穩定性。
然而，化合物的熱性質及電氣性質會受到材料含水率的影響，過高的含水率會降低材料熱性質及電氣性質，在後續高溫製程中亦會因所含水份的瞬間蒸發而造成材料毀損。因此如何減少磷系雙酚化合物材料的吸水率、並維持其原有性質亦為重要之議題。
研究文獻中指出，於化合物結構中導入含氟基團或烷基可有效降低吸水性。但實際合成時，則發現導入烷基等柔軟的鏈段會使得材料的熱性質降低，連帶影響後續衍生物之熱性質。
因此，本發明利用於磷系雙酚化合物導入含氟基團及烷基，形成具有不對稱結構的磷系雙酚化合物，不僅可有效降低吸水率，更可因不對稱結構使得材料維持其原有熱性質。
本發明之一態樣是在提供一系列具有不對稱結構之磷系雙酚化合物及其一鍋化(one-pot)製程，利用如式(a)所示之有機環狀磷化合物、式(b)化合物、式(c)化合物及一酸觸媒，合成具有如化學式(I)所示具有不對稱結構之磷系雙酚化合物。
依照本實施方式之一或多個實施例，其中R1
-R6
係各自獨立為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵烷基、C3-C10環烷基、-CF3
、-OCF3
或鹵原子，且R5
及R6
不同時為氫原子，R7
為氫、苯基、C1-C10烷基、C3-C10環烷基、CF3
或鹵原子。
依照本實施方式之一或多個實施例，合成具有不對稱結構之磷系雙酚化合物，使用的酸觸媒用量為式(a)所示之有機磷化物原料含量的0.1 wt%~30 wt%，酸觸媒可為質子酸或路易士酸。
依照本實施方式之一或多個實施例，具有不對稱結構之磷系雙酚化合物可為下列式(1)-(16)所示之化合物：
本發明之另一態樣是在提供一種由具有通式(I)所示結構的化合物衍生的磷系環氧樹脂半固化物及其製備方法。
依照本實施方式之一或多個實施例，磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，包括以式(I)所示之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物(例如式1-16所示之化合物)，與如式(d)所示之具環氧基結構之化合物進行鏈延長反應(advancement)，得到低吸水率的磷系環氧樹脂半固化物(advanced epoxy resin)。磷系環氧樹脂半固化物可進一步固化形成低吸水率的磷系環氧樹脂固化物。
依照本發明實施方式合成之環氧樹脂半固化物衍生物具有如下所示之通式(II)的結構，並可進一步固化形成低吸水率的磷系環氧樹脂固化物，通式(II)中，n為1-5的整數。
依照本實施方式之一或多個實施例，鏈延長反應可於100-200℃進行；使用的觸媒為咪唑(imidazole)化合物、三級膦、三級胺、季磷鹽、三氟化硼錯合鹽、鋰化物、季磷或季胺化合物。其中環氧基當量數對酚基當量數比為1：1至10：1；所使用的觸媒用量為環氧樹脂含量的0.1-5 wt%。
根據上述，本發明實施方式具有下列優點：
一、本發明實施方式提供了一全新合成磷系雙酚化合物的途徑，成功地以一鍋法製程合成具有不對稱磷系雙酚結構的化合物，簡化傳統製程至少需二步驟才能合成磷系雙酚化合物的缺點，適用於工業化量產。
二、本發明實施方式合成之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物，可藉由不對稱結構阻礙分子堆疊而改善磷系雙
酚化合物溶解性不佳的問題，此外由於具有不對稱結構的分子鏈旋轉較對稱結構之化合物困難，亦可提升玻璃轉移溫度。
三、本發明實施方式合成之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物，於結構中導入含鹵素的基團或烷基，可有效降低材料的吸水性。
四、本發明實施例合成之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物可和環氧樹脂進行半固化反應，合成具有低吸水率特性的磷系環氧樹脂半固化物，其合成步驟簡易且具有方便加工、可大量生產的優點。
五、本發明實施例之磷系環氧樹脂半固化物，其固化物保有高玻璃轉移溫度，並具有低吸水率、良好難燃性質及熱安定性之優異性能。
本發明之實施方式包括提供：(一)一系列具有不對稱結構的磷系雙酚化合物及其一鍋化(one-pot)合成方法；(二)具有不對稱結構的磷系雙酚化合物的環氧樹脂半固化物衍生物及其合成方法。
本文中所述之「一鍋化合成方法」，係指是在同一個反應容器中，進行多個反應步驟，中間不需進行分離純化。
依照本發明之實施方式，藉由將具有活性氫原子有機環狀磷系化合物(DOPO)，與缺電子化合物例如4-羥基二
苯甲酮(4-Hydroxybenzophenone；4-HA)反應，在酸觸媒存在下，可導入具有不同側鏈的苯酚化合物，合成具有不對稱結構的磷系雙酚化合物。此外，在反應系統中，苯酚化合物可作為反應之溶劑。
依照本實施方式之一或多個實施例，合成具有不對稱結構之磷系雙酚化合物，使用的酸觸媒用量為有機磷化合物(DOPO)含量的0.1 wt%~30 wt%。酸觸媒可為質子酸或路易士酸，例如：醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3
COOH)、硝酸(HNO3
)、磷酸(H3
PO4
)、氯化鋁(AlCl3
)、氟化硼(BF3
)、溴化鐵(FeBr3
)、氯化鐵(FeCl3
)、氯化硼(BCl3
)或氯化鈦(TiCl4
)。
第1A-1B圖為依照本發明之多個實施例，繪示有機環狀磷系化合物(式a)與4-羥基二苯甲酮(式b)，可分別與含不同取代基的苯酚化合物反應，合成如式1-16所示之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物的簡圖下文中的合成例1-4，將再詳細說明第1A-1B圖所示之式1-16化合物之合成步驟。
為了降低吸水率，合成例1係於磷系雙酚化合物結構中
導入烷基，再藉由合成不對稱結構阻礙分子堆疊，達到提高溶解性並使分子鏈旋轉困難而提升玻璃轉移溫度。
式(1)-(7)所示之化合物係以DOPO、4-羥基二苯甲酮與一系列含烷基的苯酚化合物在酸性觸媒催化下反應而得，合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入13.6克(0.1莫耳)的4-羥基二苯甲酮、21.6克(0.1莫耳)的DOPO、50克的苯酚化合物及0.86克的對-甲基苯磺酸，先升高反應溫度達100℃，並將反應系統溫度維持在100℃反應12小時後，將析出產物於乙醇中清洗。清洗後之產物經抽氣過濾後，將濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾即可得到具有不對稱結構的磷系雙酚化合物。產物之分子量以高解析質譜儀鑑定之。
利用合成例1所示方法，分別使用不同苯酚化合物合成之一系列具有不對稱結構的磷系雙酚化合物(1)-(7)，其分子式、分子量及產率等結果整理於下表1：
第2A圖為產物(1)之1
H NMR圖譜。光譜分析的結果顯示，產物(1)之分子式確實為C27
H23
O4
P。利用合成例1
所示之方法合成的單體具有相當高的純度。
第2B圖為產物(2)之1
H NMR圖譜。光譜分析的結果顯示，產物(2)之分子式確實為C28
H25
O4
P。利用合成例1所示之方法合成的單體具有相當高的純度。
為了有效阻礙分子堆疊，合成例2係將立體障礙較大之烷基導入磷系雙酚化合物結構中，使分子鏈旋轉困難而達到提升玻璃轉移溫度的目的。
合成例2選用如下表2所示之具有較大立體障礙的苯酚化合物，以與合成例1之步驟大致相同之方法，根據選用之苯酚化合物不同將反應系統溫度維持在100-130℃，且反應完成後之產物以甲醇清洗，即可得到如式8-10所示之化合物。
以合成例2所示方法，使用不同苯酚化合物合成之產物(8)-(10)，其分子式、分子量及產率等結果整理於下表2：
第2C圖為產物(8)之1
H NMR圖譜。光譜分析的結果顯示，產物(8)之分子式確實為C30
H29
O4
P。利用合成例2所示之方法合成的單體具有相當高的純度。
第2D圖為產物(10)之1
H NMR圖譜。光譜分析的結
果顯示，產物(10)之分子式確實為C34
H37
O4
P。利用合成例2所示之方法合成的單體具有相當高的純度。
由於將烷基導入結構中可有效降低吸水率，因此合成例3利用含有較長碳鏈之苯酚化合物，與DOPO及4-羥基二苯甲酮在酸性觸媒催化下反應，合成具有低吸水率的不對稱磷系雙酚化合物。
合成例3與合成例1之步驟大致相同，差別之處在於反應完成後之產物需先溶於乙醇後再滴入於水中析出。
以合成例3所示方法，使用不同苯酚化合物合成之產物(11)及(12)，其分子式、分子量及產率等結果整理於下表3：
由於將含氟基團導入結構中可有效降低吸水性，因此合成例4利用含有氟基之苯酚化合物，與DOPO及4-羥基二苯甲酮在酸性觸媒催化下反應，可合成具有低吸水率的不對稱磷系雙酚化合物。
合成例4與合成例1之步驟大致相同，差別之處在於反應完成後之產物需先溶於乙醇後再滴入於水中析出。
利用合成例4所示方法，使用不同苯酚化合物合成之產
物(13)-(16)，其分子式、分子量及產率等結果整理於下表4：
依照本實施方式之一或多個實施例，上述合成例1-4所合成之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物(1)-(16)，可於觸媒存在下，進一步與具有環氧基結構之化合物進行鏈延長反應，以合成低吸水性的磷系環氧樹脂半固化物。
依照本實施方式之一或多個實施例，具有環氧基結構之化合物可為任何適用之環氧樹脂，包含但不僅限於丙二酚A樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A,DGEBA)、雙酚F樹脂(diglycidyl ether of bisphenol F，DGEBF)、雙酚S樹脂(diglycidyl ether of bisphenol S，DGEBS)、雙酚樹脂(diglycidyl ether of biphenol)等雙官能環氧化合物。環氧基當量數對酚基當量數比為1：1至10：1。
鏈延長反應可於100-200℃進行，觸媒用量為環氧樹脂含量的0.1-5 wt%；使用的觸媒可為咪唑(imidazole)化合物、三級膦、三級胺、季磷鹽、三氟化硼錯合鹽、鋰化物、季磷或季胺化合物。其中咪唑化合物例如可為2-苯基咪唑
(2-phenylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)；三級膦例如可為三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)；季磷化合物例如可為乙基三苯基醋酸膦(ethyltriphenyl phosphonium acetate)或乙基三苯基膦鹵化物(ethyltriphenyl phosphonium halides)；季胺化合物例如可為苄基三甲基氯化銨(benzyltrimethyl ammonium chloride)、苄基三乙基氯化銨(benzyltriethyl ammonium chloride)或四丁基氯化銨(tetrabutyl ammonium chloride)。
依照本實施方式合成之具有不對稱結構的磷系雙酚化合物之環氧樹脂半固化物衍生物，具有如下所示之通式(II)的結構：
其中R1
-R6
係各自獨立為氫原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵烷基、C3-C10環烷基、-CF3
、-OCF3
或鹵原子，且R5
及R6
不同時為氫原子，R7
為氫、苯基、C1-C10烷基、C3-C10環烷基、CF3
或鹵原子，n為1-5的整數。為了證明導入烷基或含氟基團之側鏈對於磷系雙酚環氧樹脂固化物性質之影響，以下合成例5-9係以式(1)、(2)、(8)及(10)所示之單體為例，合成具不對稱結構之磷系雙酚環氧樹脂半固化物，其產物分別命名為(1-2.0)、(2-2.0)、(8-2.0)及(10-2.0)，並與具對稱結構
之比較例(DMP-2.0)比較其吸水性及玻璃轉移溫度之差異。不同單體合成之磷系雙酚環氧樹脂半固化物之固化係以硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(4-Aminophenyl Sulfone；DDS)硬化後測定其性質，包括：玻璃轉移溫度(Tg)、UL-94耐燃測試及吸水率測試，UL-94耐燃測試係測試在設備及裝置中塑膠材料的耐燃性標準。數據顯示於下表5。
比較例為將20克雙酚A環氧樹脂置入100毫升反應器中，並升溫至150℃預先攪拌1小時。加入7.63克具有對稱磷系雙酚結構之單體(DMP)及0.1克之2-甲基咪唑後，維持150℃反應2小時，之後將產物倒出即為具有對稱磷系雙酚結構、磷含量為2.0 wt%之環氧樹脂半固化物(DMP -2.0)，其化學式如下所示：
比較例之環氧樹脂半固化物(DMP -2.0)的固化物，其玻璃轉移溫度為195℃，UL-94測定為V-0(不燃)等級。在吸水性測試中，於12、24及48小時之吸水率分別為1.44、2.07及2.49 wt%。
合成例5為環氧樹脂半固化物(1-2.0)之合成。係將20克雙酚A環氧樹脂置入100毫升反應器中，並升溫至150℃預先攪拌1小時。加入7.98克具有不對稱結構之磷系雙酚單體(1)及0.1克之2-甲基咪唑後，維持150℃反應2小時，之後將產物倒出即為磷含量為2.0 wt%之環氧樹脂半固化物(1-2.0)，具有如下之化學式：
產物之環氧當量滴定值為406克/當量，理論值為398克/當量。
由下表5中可得知環氧樹脂半固化物(1-2.0)的固化物，其玻璃轉移溫度為193℃，UL-94測定為V-0(不燃)等級。在吸水性測試中，於12、24及48小時之吸水率分別為1.41、1.82及2.05 wt%，可發現導入甲基可使得吸水性下降，相較於比較例之具有對稱磷系雙酚結構之DMP-2.0的固化物，吸水率明顯下降，且其玻璃轉移溫度仍可維持一定水準。
合成例6為環氧樹脂半固化物(2-2.0)之合成，其步驟與合成例5大致相同，差別在於加入8.34克具有不對稱磷系雙酚結構之單體(2)，可得到具有如下化學式之環氧樹脂半固化物：
合成例6的產物之環氧當量滴定值為411克/當量，理論值為405克/當量。以硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(DDS)硬化後測定其性質，數據亦顯示於上表5。
由表5中可得知環氧樹脂半固化物(2-2.0)的固化物，其玻璃轉移溫度為196℃，UL-94測定為V-0(不燃)等級。在吸水性測試中，於12、24及48小時之吸水率分別為1.36、1.71及1.84 wt%，顯見導入不對稱磷系雙酚結構，可使得其固化物維持原有高Tg特性，且因二甲基的導入使得吸水性較DMP-2.0明顯來得低。
合成例7為環氧樹脂半固化物(8-2.0)之合成，其步驟與合成例5大致相同，差別在於加入9.08克具有不對稱磷系雙酚結構之單體(8)，可得到具有如下化學式之環氧樹脂半固化物：
合成例7的產物之環氧當量滴定值為426克/當量，理論值為422克/當量。以硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(DDS)硬化後測定其性質，數據亦顯示於上表5。
由表5中可得知環氧樹脂半固化物(2-2.0)的固化物，其UL-94測定為V-0(不燃)等級。雖然導入長鏈段的特丁基使其玻璃轉移溫度略為下降至191℃，但仍因不對稱磷系雙酚結構使得固化物維持高Tg特性。在吸水性測試中，於12、24及48小時之吸水率分別為1.17、1.50及1.63 wt%，吸水性較DMP-2.0有顯著的下降。
合成例8為環氧樹脂半固化物(10-2.0)之合成，其步驟與合成例5大致相同，差別在於加入10.07克具有不對稱磷系雙酚結構之單體(8)，可得到具有如下化學式之環氧樹脂半固化物：
合成例8的產物之環氧當量滴定值為471克/當量，理論值為460克/當量。以硬化劑4,4-雙胺基雙苯碸(DDS)硬化後測定其性質，數據亦顯示於上表5。
由表5中可得知環氧樹脂半固化物(2-2.0)的固化物，其UL-94測定為V-0(不燃)等級。雖然經導入長鏈段的二特丁基，然而由於其不對稱磷系雙酚結構使得固化物仍得以維持高Tg特性，其玻璃轉移溫度略為至194℃。在吸水性測試中，於12、24及48小時之吸水率分別為0.98、1.17及1.25 wt%，吸水性較DMP-2.0有顯著的下降。
根據合成例5-8之產物性質測試發現，具有不對稱磷系雙酚結構的環氧樹脂固化物不僅具有維持良好之熱性質，且相較於具有對稱磷系雙酚結構的環氧樹脂固化物，其吸水率可藉由導入烷基而有效降低。
由上述合成例5-8之性質測試亦可知本發明實施例之具有不對稱磷系雙酚之環氧樹脂固化物，很適合應用於有低吸水性需求的電路板基材、半導體封裝材料及其他相關領域。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1A圖為本發明實施例之具有不對稱磷系雙酚結構之化合物(1)-(8)的合成簡圖；
第1A圖為本發明實施例之具有不對稱磷系雙酚結構之化合物(9)-(16)的合成簡圖；
第1B圖為本發明一實施例之磷系雙酚化合物(I-a)的1
H NMR圖譜；
第2A圖為本發明實施例之化合物(1)的1
H NMR圖譜；
第2B圖為本發明實施例之化合物(2)的1
H NMR圖譜；
第2C圖為本發明實施例之化合物(8)的1
H NMR圖譜；以及
第2D圖為本發明實施例之化合物(10)的1
H NMR圖譜。
Claims (9)
- 一種磷系環氧樹脂半固化物，具有如下式(II)所示之結構：
- 如請求項1之磷系環氧樹脂半固化物，其中R1 -R5 各為氫原子，R7 為甲基，R6 係選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、特丁基、特丁戊基、第二丁基、氟原子、三氟甲基及三氟甲氧基所組成之族群。
- 如請求項1之磷系環氧樹脂半固化物，其中R1 -R4 各為氫原子，R5 -R7 為甲基。
- 如請求項1之磷系環氧樹脂半固化物，其中R1 -R4 各為氫原子，R7 為甲基，R5 -R6 為相同之基團，且R5 -R6 係選自於乙基、異丙基及特丁基所組成之族群。
- 一種磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，包含：進行一鏈延長反應，其係將一磷系化合物與一環氧樹脂於一觸媒存在下反應，合成一磷系環氧樹脂半固化物；其中，該磷系化合物的結構如式(I)所示：
- 如請求項5的磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，其中該環氧樹脂的環氧基當量數對該磷系化合物的酚基當量數比為1：1至10：1。
- 如請求項5的磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，其中該觸媒的用量約為該環氧樹脂的0.1 wt%~5wt%。
- 如請求項5的磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，其中該觸媒為咪唑(imidazole)化合物、三級膦、三級胺、季磷鹽、三氟化硼錯合鹽、鋰化物、季磷或季胺化合物。
- 如請求項8的磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，其中該觸媒為2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-甲咪唑(2-methylimidazole)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)、乙基三苯基醋酸膦(ethyltriphenyl phosphonium acetate)、乙基三苯基膦鹵化物(ethyltriphenyl phosphonium halides)、苄基三甲基氯化銨(benzyltrimethyl ammonium chloride)、苄基三乙基氯化銨(benzyltriethyl ammonium chloride)或四丁基氯化銨(tetrabutyl ammonium chloride)。
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