TWI644175B - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing printed circuit board - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種感光性樹脂組成物，感光性元件，光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法；也就是說，本發明之感光性樹脂組成物係含有：(A)具有下述一般式(I)~(IV)所示之2價基的黏合劑聚合物、(B)光聚合性化合物、及(C)光聚合引發劑。

[化學式3]

[式(I)~(IV)中，R¹、R³、R⁵及R⁶係各自獨立表示氫原子或甲基，R²及R⁴係各自獨立表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、OH基或鹵原子，R⁷係表示碳數1~6之烷基]。

Description

感光性樹脂組成物，感光性元件，光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法

本發明係關於一種感光性樹脂組成物，感光性元件，光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法。

在印刷電路板之製造領域，作為使用於蝕刻或鍍敷等之光阻材料係廣泛地使用：具有感光性樹脂組成物或者是含有該感光性樹脂組成物之層(在以下稱為「感光性樹脂組成物層」)形成於支持薄膜上而在感光性樹脂組成物層上來配置保護薄膜之構造的感光性樹脂組成物層(層合體)。

向來，印刷電路板係使用前述之感光性元件，藉由例如以下之程序而進行製造。也就是說，首先，感光性元件之感光性樹脂組成物層，層壓於貼銅層合板等之電路形成用基板上。在此時，接觸到感光性樹脂組成物層之支持薄膜之面(在以下稱為感光性樹脂組成物層之「下面」)和相反側之面(在以下稱為感光性樹脂組成物層之「上面」)係密合於形成電路形成用基板之電路之面。因此，在保護薄膜配置於感光性樹脂組成物層之上面之狀態下，剝離保護薄膜同時進行該層壓之作業。此外，層壓係藉由將感光性樹脂組成物層加熱及壓接於基底之電路形成用基板而進行(常壓層壓法)。

接著，通過遮罩薄膜等而對於感光性樹脂組成物層來 進行圖型曝光。在此時，在曝光前或曝光後之任何時間，來剝離支持薄膜。然後，藉由顯像液而溶解或分散除去感光性樹脂組成物層之未曝光部。接著，施行蝕刻處理或鍍敷處理而形成圖型，在最後，剝離及除去硬化部分。

在此所謂蝕刻處理係在蝕刻及除去無藉由形成於顯像後之硬化光阻所被覆之電路形成用基板之金屬面之後，剝離硬化光阻之方法。另一方面，所謂鍍敷處理係在無藉由形成於顯像後之硬化光阻所被覆之電路形成用基板之金屬面來進行銅及銲錫等之鍍敷處理之後，除去硬化光阻，來蝕刻藉由該光阻所被覆之金屬面之方法。

但是，作為前述圖型曝光之方法係向來使用以水銀燈作為光源並透過光罩而進行曝光之方法。此外，在近年來，作為新曝光技術係提議所謂DLP(Digital Light Processing：數位光製程)之直接地描繪圖型之數位資料於感光性樹脂組成物層之直接描繪曝光法。該直接描繪曝光法在對位精度上比透過光罩之曝光方法更加良好，並且，能夠得到微細圖型，因此，正在進行導入而用以製作高密度封裝基板。

在圖型之曝光，為了提高生產之產量，因此，必須儘可能地縮短曝光時間。在前述之直接描繪曝光法，在使用相同於習知之透過光罩之曝光方法所使用之感光性樹脂組成物之相同程度之感度之組成物時，一般需要相當長之曝光時間。因此，必須提高曝光裝置側之照度或者是提高感光性樹脂組成物之感度。

此外，感光性樹脂組成物係除了前述之感度以外，解析度及光阻之剝離特性良好也變得重要。如果感光性樹脂組成物能夠提供解析度良好之光阻圖型的話，則可以充分地減低電路間之短路或斷線。此外，在感光性樹脂組成物能夠形成剝離特性良好之光阻時，藉由縮短化光阻之剝離時間而提高光阻圖型之形成效率，並且，藉由縮小光阻之剝離片之大小而減少光阻之剝離殘留，提高電路形成之良品率。對於此種要求而提議使用特定之黏合劑聚合物、光聚合引發劑等之感度、解析度及光阻剝離特性良好的感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1、2)。

專利文獻1：日本特開2006-234995號

專利文獻2：日本特開2005-122123號

但是，前述專利文獻1及2所記載之感光性樹脂組成物係解析度及光阻剝離特性尚未充分。

因此，本發明係提供一種在解析度及光阻剝離特性之提升上具有充分之效果的感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法，來作為目的。

本發明人們係為了解決前述之課題，因此，著眼於黏 合劑聚合物之組成而全心地進行研究。結果，發現藉由使用特定構造之黏合劑聚合物而得到在解析度及光阻剝離特性之提升上具有充分之效果的感光性樹脂組成物，以致於完成本發明。

也就是說，本發明係一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有下述一般式(I)所示之2價基、下述一般式(II)所示之2價基、下述一般式(III)所示之2價基、下述一般式(IV)所示之2價基的黏合劑聚合物，(B)光聚合性化合物，及(C)光聚合引發劑。

在此，式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)中，R¹、R³、R⁵及R⁶係各自獨立表示氫原子或甲基，R²及R⁴係各自獨立表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、OH基或鹵原子，R⁷係表示碳數1~6之烷基，m或n係各自獨立表示0~5的整數，m或n為2~5時，多個之R²或R⁴彼此可相同或不同。

本發明人們係認為：本發明之感光性樹脂組成物，藉由使用例如前述(A)成分之特定構造之黏合劑聚合物，而在前述解析度及光阻剝離特性之提升，得到充分之效果。此外，本發明之感光性樹脂組成物係藉由含有前述(A)~(C)成分而具有良好之感度。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係(A)黏合劑聚合物在總量100質量份之該(A)黏合劑聚合物中，該一般式(I)所示之2價基具有10~60質量份，該一般式(II)所示之2價基具有10~60質量份，該一般式(III)所示之2價基具有20~50質量份，該一般式(IV)所示之2價基具有1質量份以上未達15質量份。藉此而還更加提高感光性樹脂組成物之解析度及光阻剝離特性。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係最好是(C)光聚合引發劑具有六芳基聯咪唑化合物。藉此而提高感光性樹脂組成物之感度及光阻之密合性。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係最好是尚含有(D)增感色素。可以藉此而在以特定之波長範圍內具有波峰之光來進行曝光之狀態下，於其特定之波長範圍附近，造成極大吸收，提高感光性樹脂組成物之感度。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係最好是尚含有(E)胺系化合物。藉此而還更加地提高感光性樹脂組成物之感度。

此外，本發明係一種感光性元件，具備：支持薄膜及形成於該支持薄膜上之含有前述感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。如果藉由該支持薄膜的話，則具備含有前述感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層，因此，即使是在藉由直接描繪曝光法而形成光阻圖型之狀態下，也能夠以充分之解析度來進行。此外，也在光阻剝離特性之提升，具有充分之效果。

此外，本發明係一種光阻圖型之形成方法，具有：在電路形成用基板上層合含有前述感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的層合步驟，對於感光性樹脂組成物層之所定部位照射活性光線，使曝光部光硬化之曝光步驟，及由被層合感光性樹脂組成物層之電路形成用基板，除去感光性樹脂組成物層之曝光部以外之部分的顯像步驟。如果藉由該光阻圖型之形成方法的話，則使用含有前述感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層而形成光阻圖型，因此，即使是藉由曝光時間短之直接描繪曝光法，也可以形成充分解析度之光阻圖型。此外，也在光阻剝離特性之提升 ，具有充分之效果。

此外，本發明係一種印刷電路板之製造方法，具有：對藉由前述光阻圖型之形成方法，形成光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷，形成導體圖型的步驟。如果藉由該印刷電路板之製造方法的話，則使用藉由前述光阻圖型之形成方法來形成光阻圖型之電路形成用基板，因此，可以製造能夠形成高密度之配線同時充分地抑制斷線及短路的印刷電路板。

如果藉由本發明的話，則可以提供一種在解析度及光阻剝離特性之提升上具有充分之效果的感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法。

[發明之最佳實施形態]

在以下，就本發明之理想之實施形態而詳細地進行說明。此外，在本發明，所謂(甲基)丙烯酸係表示丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯係表示丙烯酸酯或者是對應於該丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

本發明之感光性樹脂組成物係含有：(A)具有前述一般式(I)所示之2價基(在以下也稱為「構造單位」 )、前述一般式(II)所示之2價基、前述一般式(III)所示之2價基、前述一般式(IV)所示之2價基的黏合劑聚合物、(B)光聚合性化合物、及(C)光聚合引發劑。

首先，就成為(A)成分之黏合劑聚合物而進行說明。

(A)黏合劑聚合物係在前述一般式(I)中，R¹係表示氫原子或甲基，R²係表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、OH基或鹵原子，m係表示0~5的整數。作為賦予一般式(I)所示之構造單位之聚合性單體係列舉苯乙烯或苯乙烯衍生物。此外，在本發明，所謂「苯乙烯衍生物」係指以取代基(烷基等之有機基或鹵原子等)來取代苯乙烯之氫原子。作為苯乙烯衍生物係列舉例如α-甲基苯乙烯等。

此外，在前述一般式(II)中，R³係表示氫原子或甲基，R⁴係表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、OH基或鹵原子，m係表示0~5的整數。作為賦予一般式(II)所示之構造單位之聚合性單體係列舉(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄基衍生物。作為(甲基)丙烯酸苄基衍生物係列舉例如(甲基)丙烯酸4-甲基苄基等。

此外，在前述一般式(III)中，R⁵係表示氫原子或甲基。作為賦予一般式(III)所示之構造單位之聚合性單體係列舉(甲基)丙烯酸。

此外，在前述一般式(IV)中，R⁶係各自獨立表示氫原子或甲基，R⁷係表示碳數1~6之烷基，m或n係各自 獨立表示碳數0~5的整數。由能夠縮短剝離時間以及能夠提高解析度之觀點來看的話，則R⁷係最好是碳數1~4之烷基、更加理想是碳數1之烷基(甲基)。作為賦予一般式(IV)所示之構造單位之聚合性單體係列舉(甲基)丙烯酸烷酯。

作為(甲基)丙烯酸烷酯係列舉例如下述一般式(V)所示之化合物等。

CH₂=C(R⁸)-COOR⁹ (V)

在此，在前述一般式(V)中，R⁸係表示氫原子或甲基，R⁹係表示碳數1~6之烷基。此外，作為R⁹所示之碳數1~6之烷基係列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、以及這些之構造異性體。作為前述一般式(V)所示之聚合性單體係列舉例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯等。這些聚合性單體係單獨或者是組合2種以上而進行使用。

在成為(A)成分之黏合劑聚合物，前述一般式(I)所示之構造單位之含有比例係最好是相對於(A)成分之總量100質量份而成為10~60質量份、更加理想是15~55質量份、甚至最好是20~50質量份、特別最好是20~40質量份。可以藉此而使得含有感光性樹脂組成物之感 光性樹脂組成物層對於電路形成用基板之密合性以及光阻剝離特性皆良好。

此外，前述一般式(II)所示之構造單位之含有比例係最好是相對於(A)成分之總量100質量份而成為10~60質量份、更加理想是15~55質量份、甚至最好是20~50質量份、特別最好是25~45質量份。可以藉此而使得含有感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層對於電路形成用基板之密合性以及光阻剝離特性皆良好。

此外，前述一般式(III)所示之構造單位之含有比例係最好是相對於(A)成分之總量100質量份而成為10~60質量份、更加理想是15~50質量份、甚至最好是20~40質量份、特別最好是25~35質量份。可以藉此而使得光阻剝離特性以及顯像性皆良好。

此外，前述一般式(IV)所示之構造單位之含有比例係最好是相對於(A)成分之總量100質量份而成為1質量份以上未達15質量份、更加理想是2~13質量份、甚至最好是4~12質量份、特別最好是5~10質量份。可以藉此而使得含有感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層對於電路形成用基板之密合性以及光阻剝離特性皆良好。

此外，在成為(A)成分之黏合劑聚合物，前述一般式(I)所示之構造單位和前述一般式(II)所示之構造單位之含有比例係各自在未達10質量份時，有解析度變差之傾向發生，在各自超過60質量份時，有剝離片變大而剝離時間變長之傾向發生。此外，前述一般式(III)所 示之構造單位之含有比例係在未達10質量份時，有鹼溶解性變差同時剝離片變大而剝離時間變長之傾向發生，在超過60質量份時，有降低解析度之傾向發生。此外，前述一般式(IV)所示之構造單位之含有比例係在未達1質量份時，有降低剝離性之傾向發生，在15質量份以上，有降低解析度之傾向發生。

在使用該黏合劑聚合物而調製感光性樹脂組成物之狀態下，可以單獨使用1種黏合劑聚合物，也可以任意地組合2種以上之黏合劑聚合物而進行使用。作為組合2種以上而進行使用之狀態下之黏合劑聚合物係列舉例如由不同之共聚物成分所構成之2種以上(包含不同之重複單位來作為構成成分)之黏合劑聚合物、不同之重量平均分子量之2種以上之黏合劑聚合物、不同之分散度之2種以上之黏合劑聚合物等。此外，也可以使用日本特開平11-327137號公報所記載之具有多重模式分子量分布之聚合物。

(A)黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係可以藉由凝膠滲透色譜法(GPC)而進行測定(藉由使用標準聚苯乙烯之檢量線所造成之換算)。如果藉由該測定法的話，則黏合劑聚合物之Mw係最好是5000~150000、更加理想是10000~100000、特別最好是20000~50000。在Mw未達5000時，有降低耐顯像液性之傾向發生，在超過150000時，有顯像時間變長之傾向發生。

此外，(A)黏合劑聚合物之分散度(Mw/Mn)係最好是1.0~3.0、更加理想是1.0~2.0。在分散度超過3.0時，有降低密合性及解析度之傾向發生。

此外，可以在(A)黏合劑聚合物，併用例如苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、苯酚系樹脂等。此外，這些樹脂係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

本發明之黏合劑聚合物係例如能夠以常法，來對於聚合性單體，進行自由基聚合而製造。

前述之(A)黏合劑聚合物係可以包含前述一般式(I)~(IV)所示之構造單位以外之構造單位。前述之(A)黏合劑聚合物係最佳理想是僅具有前述一般式(I)~(IV)所示之構造單位，但是，在不妨礙本發明目的之程度下，可以相對於(A)成分之總量而具有這個以外之構造單位1~10質量份程度。在該狀態下，作為賦予前述一般式(I)~(IV)所示之構造單位以外之構造單位之聚合性單體係列舉例如(甲基)丙烯酸庚基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-羥基丙酯、4-羥基丁酯、二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-n-丁基醚等之乙烯醇之酯類、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙基酯、(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等之順丁烯二酸單酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。這些單體係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

由使用鹼溶液而進行鹼顯像之狀態下之顯像性之觀點來看的話，則本發明之(A)黏合劑聚合物係最好是由具有羧基之聚合物之1種或2種以上所構成。此種(A)黏合劑聚合物係例如能夠藉由以常法，來對於(甲基)丙烯酸其他之具有羧基之聚合性單體和這個以外之聚合性單體，進行自由基聚合而製造。

(A)黏合劑聚合物之酸價係最好是80~250mgKOH/g、更加理想是100~220mgKOH/g、特別最好是150~210mgKOH/g。在該酸價未達80mgKOH/g時，有顯像時間變長之傾向發生，在超過250mgKOH/g時，有降低光硬化之光阻之耐顯像液性之傾向發生。此外，在進行溶劑顯像來作為顯像步驟之狀態下，最好是調製少量之具有羧基之聚合性單體。

此外，(A)黏合劑聚合物係可以配合於需要而使得具感光性之特性基，具備在其分子內。

(A)成分之黏合劑聚合物之練合量係相對於(A) 成分及(B)成分之總量100質量份而最好是30~70質量份、更加理想是35~65質量份、特別最好是40~60質量份。在該練合量未達30質量份時，有無法得到良好形狀之傾向發生，在超過70質量份時，有無法得到良好感度或解析度之傾向發生。成為(A)成分之黏合劑聚合物係單獨使用1種或者是組合2種以上而使用。

接著，就成為(B)成分之光聚合性化合物而進行說明。

成為(B)成分之光聚合性化合物係列舉例如在多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得到之化合物、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、在含縮水甘油化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得到之化合物、在分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等之胺基甲酸乙酯單體、壬基苯氧基聚乙烯氧化丙烯酸酯(也稱為「壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯」)、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

前述之在多元醇反應α,β-不飽和羧酸所得到之化合物係列舉例如乙烯基數成為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基數成為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲 基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。在此，所謂「EO」係表示乙烯氧化物，EO變性之化合物係表示具有乙烯氧化物基之嵌段構造。此外，所謂「PO」係表示丙烯氧化物，PO變性之化合物係表示具有丙烯氧化物基之嵌段構造。

前述雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物係列舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作為前述2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚乙氧基)苯基)丙烷係列舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙 烯氧化十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化十六乙氧基)苯基)丙烷等。

2,2-雙(4-(甲基丙烯氧化五乙氧基)苯基)丙烷係在商業可得到之BPE-500(新中村化學工業(股)公司製、商品名稱)或FA-321M(日立化成工業(股)公司製、商品名稱)，2,2-雙(4-(甲基丙烯氧化十五乙氧基)苯基)丙烷係在商業可得到之BPE-1300(新中村化學工業(股)公司製、商品名稱)。2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧化聚乙氧基)苯基)丙烷之1分子內之乙烯氧化物基數係最好是4~20、更加理想是8~15。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

在分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物係列舉例如在β位具有OH基之(甲基)丙烯單體和二異氰酸酯化合物(異氰酸酯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)之加成反應物、三((甲基)丙烯氧化四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰酸酯、EO變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、EO,PO變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等。作為EO變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯係列舉例如UA-11(新中村化學工業(股)公司製、商品名稱)。此外，作為前述EO,PO變性胺基甲酸乙酯二(甲 基)丙烯酸酯係列舉例如UA-13(新中村化學工業(股)公司製、商品名稱)。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

壬基苯氧基聚乙烯氧化丙烯酸酯係列舉例如壬基苯氧基四乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧化丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧化丙烯酸酯。壬基苯氧基八乙烯氧化丙烯酸酯係列舉例如M-114(東亞合成(股)公司製、商品名稱)。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

前述苯二甲酸系化合物係列舉例如γ-氯-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧化乙基-o-鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯醯基氧化乙基-o-鄰苯二甲酸酯等。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

此外，由能夠提高硬化膜之可彎曲性之觀點來看的話，則最好是在本發明之(B)成分，將在分子內具有乙二醇鏈及丙二醇鏈兩者之聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯予以包含。該(甲基)丙烯酸酯係如果是具有乙二醇鏈及丙二醇鏈(n-丙二醇鏈或異丙二醇鏈)兩者來作為分子內之亞烷基二醇鏈的話，則並無特別限制。此外，該(甲基)丙烯酸酯係可以還具有n-丁二醇鏈、異丁二醇鏈、n-戊二醇鏈、己二醇鏈、成為這些之構造異性體等之碳數4~6 程度之亞烷基二醇鏈。

在前述乙二醇鏈及丙二醇鏈成為多個之狀態下，多個之乙二醇鏈及丙二醇鏈係可以各自連續呈嵌段地存在，也可以隨機地存在。此外，在前述異丙二醇鏈，丙基之2級碳可以鍵結於氧原子，1級碳也可以鍵結於氧原子。

在這些(B)成分中之具有至少一個可聚合之乙烯性不飽和鍵且在分子內具有乙二醇鏈及丙二醇鏈兩者的聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯係列舉例如下列一般式(VI)：

所示之化合物、下列一般式(VI)：

所示之化合物、以及下列一般式(VII)：

所示之化合物等。在此，式(VI)、式(VII)及式(VIII)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵係各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO係表示乙二醇鏈，PO係表示丙二醇鏈，m¹~m⁴及n¹~n⁴係各自獨立表示1~ 30的整數。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

作為前述一般式(VI)~(VIII)之碳數1~3之烷基係列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基。

此外，前述一般式(VI)~(VIII)之乙二醇鏈之重複數之總數(m¹+m²、m³及m⁴)係1~30的整數、最好是1~10的整數、更加理想是4~9的整數、特別最好是5~8的整數。在該重複數超過30時，有傘形可靠性及光阻形狀惡化之傾向發生。

此外，前述一般式(VI)~(VIII)之丙二醇鏈之重複數之總數(n¹、n²+n3及n⁴)係1~30的整數、最好是5~20的整數、更加理想是8~16的整數、特別最好是10~14的整數。在該重複數超過30時，有解析度惡化而產生漿體之傾向發生。

作為前述一般式(VI)所示之化合物之具體例係列舉例如成為R¹⁰=R¹¹=甲基、m¹+m²=4(平均值)、n¹=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)公司製、商品名稱：FA-023M)等。此外，作為前述一般式(VII)所示之化合物之具體例係列舉例如成為R¹²=R¹³=甲基、m³=6(平均值)、n²+n³=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)公司製、商品名稱：FA-024M)等。此外，作為前述一般式(VIII)所示之化合物之具體例係列舉例如成為R¹⁴=R¹⁵=氫原子、m⁴=1(平均值)、n⁴=9(平均值)之乙烯基化合物(新中村化學 工業(股)公司製、樣本名稱：NK酯HEMA-9P)等。這些化合物係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

作為(B)成分之光聚合性化合物之練合量係最好是相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份而成為30~70質量份、更加理想是35~65質量份、特別最好是40~60質量份。在該練合量未達30質量份時，有無法得到良好之感度或解析度之傾向發生，在超過70質量份時，有無法得到良好之形狀之傾向發生。

成為(B)成分之光聚合性化合物係單獨使用1種或者是組合2種以上而使用。由提高耐鍍敷性及密合性之觀點來看的話，則該光聚合性化合物係最好是包含雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或者是在分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，由提高感度及解析度之觀點來看的話，則最好是包含雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。

此外，由光阻之剝離片之尺寸變小而縮短剝離時間之觀點來看的話，則成為(B)成分之光聚合性化合物係最好是包含在分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物，更加理想是組合在分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物和在分子內具有二個以上之可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物而進行使用。在該狀態下，例如作為在分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物係列舉苯氧基聚乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、苯氧基 聚乙烯氧化-聚丙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基六乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基七乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基八乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基九乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基十乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙烯氧化-聚丙烯氧化(甲基)丙烯酸酯以及具有(甲基)丙烯基之苯二甲酸衍生物等。此外，作為在分子內具有二個以上之可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物係列舉1,6-己烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基數成為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基數成為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、前述一般式(VI)~(VIII)之聚乙烯‧聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯、在分子內具有胺基甲酸乙酯鍵之二(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯氧化乙基)羥乙基異氰酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸縮水甘油酯之(甲基)丙烯酸加成物等。

此外，由能夠呈平衡良好地提高解析度、剝離時間及曝光餘地之觀點來看的話，則特別最好是組合1種之在分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物和2種之在分子內具有二個以上之可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物而進行使用。在該狀態下，作為在分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光 聚合性不飽和化合物係可以使用例如苯氧基聚乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙烯氧化(甲基)丙烯酸酯以及具有(甲基)丙烯基之苯二甲酸衍生物之任何一種。此外，作為在分子內具有二個以上之可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物係可以組合例如由前述一般式(VI)~(VIII)之聚乙烯‧聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯及EO,PO變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯所選出之至少一種化合物和雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯而進行使用。

接著，就成為(C)成分之光聚合引發劑而進行說明。

成為(C)成分之光聚合引發劑係列舉例如4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等之芳香族酮、烷基蒽醌等之醌類、苯偶因烷基醚等之苯偶因醚化合物、苯偶因、烷基苯偶因等之苯偶因化合物、苄基二甲基酮縮醇等之苄基衍生物、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物等。

此外，在前述2,4,5-三芳基咪唑二聚物，2個之2,4,5-三芳基咪唑之芳基之取代基係可以賦予相同之對象化合物，並且，也可以賦不同之非對稱化合物。此外，由密合性及感度之觀點來看的話，則光聚合引發劑係最好是使用成為2,4,5-三芳基咪唑二聚物之六芳基二咪唑化合物。這些光聚合引發劑係單獨或者是組合2種以上而進行使用。

此外，成為(C)成分之光聚合引發劑之練合量係最好是相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份而成為0.1~10質量份、更加理想是2~6質量份、特別最好是3.5~5質量份。在該練合量未達0.1質量份時，有不容易得到良好之感度或解析度之傾向發生，在超過10質量份時，有無法得到正如要求之良好形狀之光阻圖型之傾向發生。成為(C)成分之光聚合性化合物係單獨使用1種或者是組合2種以上而使用。

本發明之感光性樹脂組成物係最好是除了前述(A)~(C)成分以外，還含有(D)增感色素及/或(E)胺系化合物。

成為本發明之(D)成分之增感色素係能夠有效地利用曝光所採用之活性光線之吸收波長，最好是極大吸收波長370~420nm之化合物。在本發明，可以藉由使用此種增感色素而對於直接描繪曝光法之曝光用光，具有充分高之感度。在增感色素之極大吸收波長未達370nm時，有降低對於直接描繪曝光用光之感度之傾向發生，在超過 420nm時，即使是在黃光環境下，也有降低穩定性之傾向發生。

作為增感色素係列舉例如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噁唑類、苯并噁唑類、噻唑類、苯并噻唑類、三唑類、芪類、三嗪類、噻吩類、萘二甲醯亞胺類等。由能夠提高解析度、密合性及感度之觀點來看的話，則增感色素係最好是包含蒽類。此外，增感色素之練合量係最好是相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份而成為0.01~10質量份、更加理想是0.05~5質量份、特別最好是0.1~2質量份。在該練合量未達0.01質量份時，有無法得到良好之感度或解析度之傾向發生，在超過10質量份時，有無法得到正如要求之良好形狀之光阻圖型之傾向發生。成為(D)成分之增感色素係單獨使用1種或者是組合2種以上而使用。

作為成為(E)成分之胺系化合物係如果是能夠提高感光性樹脂組成物之感度且在分子內具有胺基之物的話，則並無特別限定。作為其具體例係列舉例如雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、白結晶紫等。胺系化合物之練合量係最好是相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份而成為0.01~10質量份、更加理想是0.05~5質量份、特別最好是0.1~2質量份。在該練合量未達0.01質量份時，有無法得到良好之感度之傾向發生，在超過10質量份時，在形成薄膜後，有(E)成分容易析出而成為異物之傾向發生。成為(E)成分 之胺系化合物係單獨使用1種或者是組合2種以上而使用。

可以在本發明之感光性樹脂組成物，配合於需要而相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，各自含有0.01~20質量份程度之在分子內具有至少一個之可陽離子聚合之環狀醚基之光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合引發劑、孔雀綠等之染料、三溴苯基碸、白結晶紫等之光發色劑、熱發色防止劑、p-甲苯碸醯胺等之可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、難燃劑、安定劑、密合性賦予劑、平坦劑、剝離促進劑、氧化防止劑、香料、圖型化劑、熱交聯劑等。這些係單獨使用或者是組合2種以上而使用。

此外，本發明之感光性樹脂組成物係可以溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基乙二醇乙醚、乙基乙二醇乙醚、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之溶劑或者是這些之混合溶劑而成為固態成分30~60質量%程度之溶液。可以使用該溶液，來作為用以形成感光性元件之感光性樹脂組成物層之塗佈液。

此外，前述之塗佈液係除了用以形成感光性元件之感光性樹脂組成物層以外，例如也可以在金屬板之表面上塗佈成為液體狀光阻而進行乾燥後，被覆保護薄膜，來進行使用。作為金屬板之材質係列舉例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等之鐵系合金、最好是銅、銅系合金、鐵系合金等。

接著，就本發明之感光性元件而進行說明。圖1係顯示本發明之感光性元件之理想之一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之感光性元件1係藉由支持薄膜2、形成於支持薄膜2上且含有前述感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層3和層合於感光性樹脂組成物層3上之保護薄膜4所構成。

支持薄膜2係可以使用例如聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等之具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。作為市面販賣品係列舉例如王子製紙(股)公司製Arufun MA-410、E-200C(在以上商品名稱)、信越薄膜(股)公司製等之聚丙烯薄膜、帝人(股)公司製PS系列(例如商品名稱：PS-25)等之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜等，但是，並非限定於此。

此外，支持薄膜2係厚度最好是1~100μm、更加理想是5~25μm。在該厚度未達1μm時，有在顯像前之支持薄膜之剝離時而支持薄膜容易破裂之傾向發生，在超過100μm時，有解析度降低之傾向發生。此外，支持薄膜2係可以層合於感光性樹脂組成物層之兩面來使用，其中一個作為感光性樹脂組成物層之支持體，另外一個作為感光性樹脂組成物之保護薄膜。

感光性樹脂組成物層3係最好是在前述感光性樹脂組成物溶解於前述溶劑而成為固態成分30~60質量%程度之溶液(塗佈液)之後，藉由將該溶液塗佈於支持薄膜2上，進行乾燥而形成感光性樹脂組成物層。塗佈係可以藉由 例如使用壓輥塗佈器、逗點塗佈器、照相凹版塗佈器、空氣刀塗佈器、模塗佈器、桿條塗佈器等之習知方法而進行。乾燥係進行於70~150℃、5~30分鐘程度。此外，由後面步驟之防止有機溶劑之擴散之方面來看的話，則感光性樹脂組成物中之殘留有機溶劑量係最好是2質量%以下。

此外，感光性樹脂組成物層3之厚度係由於感光性元件之用途而不同，但是，在乾燥後之厚度，最好是1~100μm、更加理想是1~50μm。在該厚度未達1μm時，有於工業上塗佈困難之傾向發生，在超過100μm時，有本發明之效果變小而降低接著力、解析度之傾向發生。

此外，感光性樹脂組成物層3係對於波長405nm之光之透過率，最好是5~75%、更加理想是7~60%、特別最好是10~40%。在該透過率未達5%時，有密合性惡化之傾向發生，在超過75%時，有解析度惡化之傾向發生。前述透過率係可以藉由UV分光計而進行測定，作為前述UV分光計係列舉日立製作所(股)公司製228A型W光束分光光度計(商品名稱)等。

保護薄膜4係最好是感光性樹脂組成物層3及保護薄膜4間之接著力，小於感光性樹脂組成物層3及支持薄膜2間之接著力，並且，最好是低魚眼縮孔之薄膜。此外，所謂「魚眼縮孔」係熱熔融材料，在藉由混練、擠壓、2軸延伸、熔鑄法等而製造薄膜之際，材料之異物、未溶解物、氧化惡化物等被取入至薄膜中的情況。

作為保護薄膜4係可以使用例如聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等之具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。作為市面販賣品係列舉例如王子製紙(股)公司製Arufun MA-410、E-200C(以上，商品名稱)、信越薄膜(股)公司製等之聚丙烯薄膜、帝人(股)公司製PS系列(例如商品名稱：PS-25)等之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜等，但是，並非限定於此。

保護薄膜4係厚度最好是1~100μm、更加理想是5~50μm、甚至最好是5~30μm、特別最好是15~30μm。在該厚度未達1μm時，有在層壓之際而保護薄膜破裂之傾向發生，在超過100μm時，有廉價性變差之傾向發生。

此外，本發明之感光性元件1係可以還具有緩衝層、接著層、光吸收層、氣體障蔽層等之中間層等。此外，得到之感光性元件1係成為薄片狀或者是在捲芯來捲繞成為壓輥狀而進行保管。此外，在此時，最好是以支持薄膜1成為最外側的方式來捲繞。由端面保護之觀點來看的話，則最好是在前述壓輥狀之感光性元件壓輥之端面，設置端面間隔件，由耐邊緣熔解性之觀點來看的話，則最好是設置防濕端面間隔件。此外，作為捆包方法係最好是包裝於透濕性小之黑薄片而進行包裝。作為前述捲芯係列舉例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等之塑膠等。

接著，就本發明之光阻圖型之形成方法而進行說明。

本發明之光阻圖型之形成方法係至少包含：在電路形成用基板上層合含有前述感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層的層合步驟，對於感光性樹脂組成物層之所定部位照射活性光線，使曝光部光硬化之曝光步驟，及由電路形成用基板，除去曝光部以外之部分之感光性樹脂組成物的顯像步驟。此外，所謂「電路形成用基板」係指具備絕緣層和形成於絕緣層上之導體層的基板。此外，電路形成用基板係可以在多層化之內部，形成配線，也可以具有小直徑通孔。

作為層合步驟中之將感光性樹脂組成物層層合於電路形成用基板上之層合方法係列舉以下之方法。首先，由感光性樹脂組成物層開始逐漸地剝離保護薄膜，並將在剝離的同時逐漸露出之感光性樹脂組成物層之面部分，密合於形成電路形成用基板之電路之面。接著，藉由加熱感光性樹脂組成物層，同時將感光性樹脂組成物層壓接於電路形成用基板，而進行層合。此外，由提高密合性及追蹤性之觀點來看的話，則該作業係最好是在減壓下，進行層合。感光性元件之層合係最好是將感光性樹脂組成物層及/或電路形成用基板加熱至70~130℃，壓接壓力係最好是0.1~1.0MPa程度(1~10kgf/cm²程度)，但是，在這些條件，並無特別限制。此外，如果正如前面敘述而加熱感光性樹脂組成物層至70~130℃的話，則不需要預先對於電路形成用基板，進行預熱處理，但是，為了更加地提高層合性，因此，也可以進行電路形成用基板之預熱處理 。

作為曝光步驟之形成曝光部之方法係列舉通過稱為原圖之負型或正型遮罩圖型而照射活性光線於圖像上之方法(遮罩曝光法)。在此時，在存在於感光性樹脂組成物層上之支持薄膜透過活性光線之狀態下，能夠通過支持薄膜而照射活性光線，在支持薄膜成為遮光性之狀態下，在除去支持薄膜之後，於感光性樹脂組成物層，照射活性光線。此外，也可以採用藉由雷射直接描繪曝光法或DLP(Digital Light Processing：數位光製程)曝光法等之直接描繪曝光法而呈圖像狀地照射活性光線之方法。

作為活性光線之光源係使用習知之光源、例如碳電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬雷射等之氣體雷射、YAG雷射等之固體雷射、半導體雷射等之有效地放射紫外線、可見光等的光源。

作為顯像步驟之除去曝光部以外之部分之方法係列舉首先在感光性樹脂組成物層上來存在支持薄膜之狀態下，除去支持薄膜，然後，藉由濕式顯像、乾式顯像等而除去曝光部以外之部分，進行顯像之方法。藉此而形成光阻圖型。

例如在濕式顯像之狀態下，使用對應於感光性樹脂組成物之鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑系顯像液等之顯像液，例如藉由浸漬方式、鬥爭方式、噴射方式、搖動浸漬、刷擦、洗滌等之習知方法而進行顯像。顯像方式係為了提高解析度，因此，最適合為高壓噴射方式。此外， 也可以配合於需要而併用2種以上之顯像方法。

作為顯像液係使用安全且穩定而操作性良好之鹼性水溶液等。作為前述鹼性水溶液之鹽基係使用例如鋰、鈉或鉀之氫氧化物等之氫氧化鹼、鋰、鈉、鉀或銨之碳酸鹽或者是重碳酸鹽等之碳酸鹼、磷酸鉀、磷酸鈉等之鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽、硼砂等。

此外，作為使用於顯像之前述鹼性水溶液係最好是0.1~5質量%之碳酸鈉之稀薄熔液、0.1~5質量%之碳酸鉀之稀薄熔液、0.1~5質量%之氫氧化鈉之稀薄熔液、0.1~5質量%之四硼酸鈉(硼砂)之稀薄熔液等。此外，該鹼性水溶液之pH值係最好是9~11之範圍，其溫度係配合於感光性樹脂組成物層之顯像性而進行調整。此外，可以在鹼性水溶液中，添加表面活性劑、消泡劑及用以促進顯像之少量之有機溶劑等。

作為前述水系顯像液係列舉由水或鹼水溶液和一種以上之有機溶劑所構成之顯像液。在此，作為鹼性水溶液之鹽基係除了先前敘述之物質以外，還列舉例如矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙烷二元醇、1,3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。顯像液之pH值係最好是在可以充分地進行光阻之顯像之範圍內，儘可能地變小，最好是pH8~12、更加理想是pH9~10。

作為前述有機溶劑係列舉例如丙酮、乙酸乙酯、具有 碳數1~4之烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。這些係單獨使用或者是組合2種以上而使用。有機溶劑之濃度係通常最好是2~90質量%，其溫度係可以配合於顯像性而進行調整。此外，也可以在水系顯像液中，添加少量之界面活性劑、消泡劑等。

此外，作為單獨使用有機溶劑之有機溶劑系顯像液係列舉例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。這些有機溶劑系顯像液係為了防止起火，因此，最好是在1~20質量%之範圍，添加水。

作為顯像後之處理係可以配合於需要，藉由進行60~250℃程度之加熱或0.2~10J/cm²程度之曝光，而進一步硬化及使用光阻圖型。

接著，就本發明之印刷電路板之製造方法而進行說明。

本發明之印刷電路板之製造方法係藉由本發明之光阻圖型之形成方法而蝕刻或鍍敷已形成有光阻圖型之電路形成用基板，來形成導體圖型。

電路形成用基板之蝕刻或鍍敷係以形成之光阻圖型，作為遮罩，對於電路形成用基板之導體層等而進行蝕刻或鍍敷。作為在進行蝕刻之狀態下之蝕刻液係列舉氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液，在這些當中，由蝕刻因子呈良好之方面來看的話，則最好是使用 氯化鐵溶液。此外，作為在進行鍍敷之狀態下之鍍敷方法係列舉例如硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等之銅鍍敷、高均一性(High Throw)銲錫鍍敷等之銲錫鍍敷、瓦特浴(Watt’s bath：硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、胺基磺酸鎳等之鎳鍍敷、硬金鍍敷、軟金鍍敷等之金鍍敷等。

在蝕刻或鍍敷之結束後，光阻圖型係可以例如藉由更加強於顯像所使用之鹼性水溶液之強鹼性水溶液而進行剝離。作為該強鹼性水溶液係使用例如1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。作為剝離方式係列舉例如浸漬方式、噴射方式等，可以單獨使用浸漬方式、噴射方式，也可以併用浸漬方式、噴射方式。藉由以上而得到印刷電路板。

在以上，就本發明之理想之實施形態而進行說明，但是，本發明係並非限定於前述之實施形態。

實施例

在以下，就本發明之理想之實施形態而還更加詳細地進行說明，但是，本發明係並非限定於這些實施例。

(黏合劑聚合物((A)成分)之合成)

在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴下漏斗及氮氣導入管之燒瓶，加入質量比3：2之甲基乙二醇乙醚及甲苯之練合物450g，吹入氮氣，同時，進行攪拌，加熱至80℃為止。另一方面，作為共聚單體係準備混合甲基丙烯 酸150g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苄酯125g及苯乙烯200g、和偶氮二氮丁腈9.0g之溶液(在以下稱為「溶液a」)，在預先準備之質量比3：2之甲基乙二醇乙醚及甲苯之練合物經過4小時而滴下溶液a之後，於80℃進行攪拌，同時，保溫2小時。此外，在質量比3：2之甲基乙二醇乙醚及甲苯之練合物100g中溶解入偶氮二氮丁腈，經過10分鐘而滴下1.2g之此溶液。在攪拌滴下後之溶液同時於80℃保溫3小時之後，經過30分鐘而加溫至90℃。在90℃保溫2小時之後，進行冷卻而得到黏合劑聚合物(A-1)。

黏合劑聚合物(A-1)之非揮發性成分(固態成分)係47.8質量%，重量平均分子量係30,000。此外，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜法而進行測定，藉由使用標準聚苯乙烯之檢量線，來進行換算而導引出重量平均分子量。GPC之條件顯示於以下。

幫浦：日立L-6000型(日立製作所(股)公司製、商品名稱)

柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(合計3條)(在以上、日立化成工業(股)公司製、商品名稱)

洗提液：四氫化呋喃

測定溫度：40℃

流量：2.05mL/分鐘

檢測器：日立L-3300型RI(日立製作所(股)公司 製、商品名稱)

此外，藉由相同於前述黏合劑聚合物(A-1)之合成方法之同樣方法來合成黏合劑聚合物(A-2)~(A-10)而成為下述表1所示之組成。

(感光性樹脂組成物之調製)

以表2所示之質量比，來練合前述黏合劑聚合物(A-1)~(A-10)和以下之材料，調製實施例1~6及比較例1~5之感光性樹脂組成物之溶液。

<光聚合性化合物((B)成分)>

B-1：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工業(股)公司製、商品名稱：FA-321M)

B-2：藉由前述一般式(VII)所示之化合物、R¹²及R¹³分別為甲基、m³=6(平均值)、n²+n³=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)公司製、商品名稱：FA-024M)

B-3：4-正壬基苯氧基八乙烯羥基丙烯酸酯(東亞合成(股)公司製、商品名稱：M-114)

<光聚合引發劑((C)成分)>

C-1：2,2-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(Hampford公司製、商品名稱：BCIM)

<增感色素((D)成分)>

D-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業(股)公司製、商品名稱：DBA、顯示極大吸收之波長[λ n]=368nm、388nm、410nm)

<(E)發色劑(胺化合物)>

E-1：白結晶紫(山田化學(股)公司製)

<染料>

孔雀綠(大阪有機化學工業(股)公司製)

<溶劑>

丙酮

甲苯

甲醇

(感光性元件之製作)

得到之各種感光性樹脂組成物之溶液，塗佈在成為支持薄膜之16μm厚度之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜上。然後，使用70℃及110℃之熱風對流式乾燥機而進行乾燥，形成乾燥後之膜厚25μm之感光性樹脂組成物層。接著，在感光性樹脂組成物層上，藉由壓輥加壓而層合保護薄膜，得到各個實施例1~6及比較例1~5之感光性元件。

(試驗片之製作)

接著，使用具有相當# 600之刷子之研磨機(三啟(股)公司製)，研磨在銅箔(厚度35mm)層合於兩面之玻璃環氧材料之貼銅層合板(日立化成工業(股)公司製、商品名稱：MCL-E-67)之銅表面，在進行水洗後，以空氣流，來進行乾燥，得到貼銅層合板(基板)。然後，在貼銅層合板加溫至80℃之後，於貼銅層合板上，除去前述之各個感光性元件之保護薄膜，同時，以各個感光性樹脂組成物層密合於貼銅層合板之表面上之方式，在120℃、4kgf/cm²之壓力下進行層壓(層合)，製作試驗片。

(特性評價)

<光感度>

冷卻層合各個感光性元件之貼銅層合板，在成為23℃之時間點，於支持薄膜，將具有濃度區域0.00~2.00、濃度階梯0.05、薄片尺寸20mm×187mm、各個階梯之尺寸 3mm×12mm之41段之階梯薄片之光工具予以密合。使用以405nm之藍紫色雷射二極體作為光源之日立Via Mechanics(股)公司製之直描機DE-1AH(商品名稱)，以50mJ/cm²之曝光量，透過光工具及支持薄膜而曝光(描繪)於感光性樹脂組成物層。此外，照度之測定係使用適用405nm對應探針之紫外線照度計(USHIO電機(股)公司製、商品名稱：UIT-150)而進行。

接著，剝離支持薄膜，噴射30℃、1質量%碳酸鈉水溶液24秒鐘，除去感光性樹脂組成物層之未曝光部分，進行顯像。然後，藉由測定形成於貼銅層合板上之光硬化膜之階梯薄片之段數，而評價感光性樹脂組成物之光感度。光感度之評價係由階梯薄片之段數所表示，該階梯薄片之段數越高而表示光感度越高。得到之結果顯示於表4。

<解析度>

解析度係使用具有線幅寬/空間幅寬：6/6~30/30(單位：mm)來作為解析度評價用負底片之光工具，進行曝光。在此，解析度係在藉由曝光後之顯像所形成之光阻圖型，以完美地除去未曝光部之部分之線幅寬間之空間幅寬中之最小值(單位：μm)，來作為解析度之指標。解析度之評價係數值越小而越加成為良好值。得到之結果顯示於表4。

<光阻形狀>

顯像後之光阻形狀係使用掃描型電子顯微鏡(商品名稱：日立掃描型電子顯微鏡S-500A)而進行觀察。光阻形狀係最好是接近於矩形。

<剝離性>

剝離性係藉由以下之方法而進行評價。首先，各個實施例及比較例之感光性樹脂組成物層形成於貼銅層合板上，曝光及顯像各個感光性樹脂組成物層，製作40mm×50mm大小之光硬化膜。接著，使用3%氫氧化鈉水溶液而進行剝離。剝離性之評價係以光硬化膜自貼銅層合板上剝離完成時之時間，作為剝離時間。此外，藉由目視而觀察在剝離結束後之剝離片之尺寸。表3顯示剝離製程之條件及剝離片尺寸之指標。得到之結果顯示於表4。

<評價結果>

正如表4所示，各個實施例1~6係解析度為10μm之高解析度，適度地縮短剝離時間，並且，剝離片之尺寸也變小，達到解析度和剝離性之平衡。另一方面，在比較例1、2、5，剝離性雖然良好但解析度變低。此外，在比較例3、4，雖為高解析度但剝離時間變長，且剝離片之尺寸變大。正如以上，確認本發明之感光性樹脂組成物之效果。

[產業上之可利用性]

如果藉由本發明的話，則能夠提供一種在解析度及光阻剝離特性之提升上具有充分之效果的感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法。

1‧‧‧感光性元件

2‧‧‧支持薄膜

3‧‧‧感光性樹脂組成物層

4‧‧‧保護薄膜

圖1係顯示本發明之感光性元件之理想之一實施形態之示意剖面圖。

Claims (10)

1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)黏合劑聚合物，其具有基於苯乙烯之構造單位、基於(甲基)丙烯酸苄酯之構造單位、基於(甲基)丙烯酸之構造單位、以及基於(甲基)丙烯酸烷酯之構造單位，且分散度為1.0~2.0，重量平均分子量為20000~50000；(B)光聚合性化合物，其含有在分子內具有乙二醇鏈及丙二醇鏈兩者之聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；及，(C)光聚合引發劑。
2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中該(A)黏合劑聚合物，相對於其總量100質量份，具有：10~60質量份的該基於苯乙烯之構造單位、10~60質量份的該基於(甲基)丙烯酸苄酯之構造單位、10~60質量份的該基於(甲基)丙烯酸之構造單位、以及1質量份以上未達15質量份的該基於(甲基)丙烯酸烷酯之構造單位。
3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中該(C)光聚合引發劑具有六芳基聯咪唑化合物。
4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中尚含有(D)增感色素。
5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中尚含有(E)胺系化合物。
6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物， 其中，該(C)光聚合引發劑之練合量，相對於(A)黏合劑聚合物及(B)光聚合性化合物之總量100質量份，為0.1~10質量份。
7. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該(C)光聚合引發劑是選自由芳香族酮、醌類、苯偶因醚化合物、苯偶因化合物、苄基衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物及吖啶衍生物所組成的群組中的至少1種。
8. 一種感光性元件，其係具備：支持薄膜、及形成於該支持薄膜上之含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。
9. 一種光阻圖型之形成方法，其係具有：層合步驟，其在電路形成用基板上層合含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之感光性樹脂組成物之感光性樹脂組成物層；曝光步驟，其對於前述感光性樹脂組成物層之指定部位照射活性光線，使曝光部光硬化；及，顯像步驟，其由層合有前述感光性樹脂組成物層之電路形成用基板，除去前述感光性樹脂組成物層之前述曝光部以外之部分。
10. 一種印刷電路板之製造方法，其係具有：對藉由如申請專利範圍第9項之光阻圖型之形成方法而形成光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷，形成導體圖型的步驟。