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CN101568883A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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CN101568883A CNA2007800481739A CN200780048173A CN101568883A CN 101568883 A CN101568883 A CN 101568883A CN A2007800481739 A CNA2007800481739 A CN A2007800481739A CN 200780048173 A CN200780048173 A CN 200780048173A CN 101568883 A CN101568883 A CN 101568883A
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Abstract

本发明的感光性树脂组合物，其含有：(A)具有下述通式(I)～(IV)表示的二价基团的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；以及(C)光聚合引发剂，(如图)。[式(I)～(IV)中，R1、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，R7表示碳原子数1～6的烷基。]

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造领域中，作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀材料，广泛使用感光性元件(层叠体)，所述感光性元件具有以下结构：在支持薄膜上形成感光性树脂组合物或含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂组合物层”)后，在感光性树脂组合物层上配置保护膜的结构。
以往，使用上述感光性元件，例如按照以下的顺序来制造印刷电路板。即，首先，在镀铜薄膜层叠板等电路形成用基板上层叠感光性元件的感光性树脂组合物层。此时，与接触于感光性树脂组合物层的支持薄膜的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“下面”)相反侧的面(以下，称为感光性树脂组合物层的“上面”)，密合于形成电路形成用基板的电路的面。因此，在感光性树脂组合物层的上面配置保护膜时，一边剥离保护膜一边进行该层叠的操作。另外，通过将感光性树脂组合物层加热压接于底层的电路形成用基板来进行层叠(常压层叠法)。
接着，通过掩模等将感光性树脂组合物层进行图案曝光。此时，在曝光前或曝光后的任一时间剥离支持薄膜。其后，通过显影液来溶解或分散除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。接着，实施蚀刻处理或镀覆处理来形成图案，最后剥离除去固化部分。
在这里所谓蚀刻处理，是通过蚀刻除去没有被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面后，剥离固化抗蚀剂的方法。另一方面，所谓镀覆处理，是通过对没有被显影后形成的固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的金属面进行铜及焊料等的镀覆处理后，除去固化抗蚀剂并对通过该抗蚀剂被覆的金属面进行蚀刻的方法。
作为上述的图案曝光的手法，以往,利用使用水银灯作为光源通过光掩模进行曝光的方法。另外，近年来作为新曝光技术提出了称为DLP(数字光学处理)的方案，即，直接将图案的数字数据在感光性树脂组合物层进行描画的直接描画曝光法。该直接描画曝光法与通过光掩模的曝光方法相比，位置配合精度良好、而且可得到良好图案，因此正在为高密度封装基板制作的而导入。
为了提高生产能力，图案曝光中必须尽可能缩短曝光时间。在上述的直接描画曝光法中，如果使用与以往通过光掩模的曝光方法中使用的感光性树脂组合物相同程度的灵敏度的组合物，则通常需要较多的曝光时间。因此，必须提高曝光装置侧的照度或感光性树脂组合物的灵敏度。
此外，除上述感度外，分辨率和抗蚀剂的剥离特性也优异，对于感光性树脂组合物来说，也是很重要的。如果感光性树脂组合物可以提供分辨率优异的抗蚀图案，则能够充分减少电路间的短路或断路。此外，如果感光性树脂组合物可以形成剥离特性优异的抗蚀剂，则缩短了抗蚀剂的剥离时间，因而提高了抗蚀图案的形成效率，并且，还减小了抗蚀剂剥离片的尺寸，从而抗蚀剂的剥离残余物变少，电路形成的成品率提高。对于这种要求，已提出了使用特定的粘合剂聚合物、光聚合引发剂等并且感度、分辨率和抗蚀剂剥离特性优异的感光性树脂组合物(例如，参见专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开2006-234995号公报
专利文献2：日本特开2005-122123号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1和2所记载的感光性树脂组合物，其分辨率和抗蚀剂剥离特性仍然不足。
因此，本发明目的在于提供一种具有充分提高分辨率和抗蚀剂剥离特性效果的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，着眼于粘合剂聚合物，进行了积极研究。结果发现，通过使用特定结构的粘合剂聚合物，可以得到具有充分提高分辨率和抗蚀剂剥离特性效果的感光性树脂组合物，由此完成本发明。
也就是说，本发明是一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有下述通式(I)表示的二价基团和下述通式(II)表示的二价基团和下述通式(III)表示的二价基团和下述通式(IV)表示的二价基团的粘合剂聚合物；
(B)光聚合性化合物；以及
(C)光聚合引发剂，
[化1]
Figure A20078004817300061
[化2]
Figure A20078004817300062
[化3]
Figure A20078004817300063
[化4]
Figure A20078004817300064
此处，式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)中，R1、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，R7表示碳原子数1～6的烷基，m或n分别独立地表示0～5的整数，m或n为2～5时，多个R2或R4相互可以相同或不同。
本发明者认为，本发明的感光性树脂组合物，通过使用上述(A)成分这种特定结构的粘合剂聚合物，可以得到上述充分提高分辨率和抗蚀剂剥离特性的效果。此外，本发明的感光性树脂组合物，通过含有上述(A)～(C)成分，从而具有优异的感度。
此外，本发明的感光性树脂组合物，其中(A)粘合剂聚合物，相对于其总量100质量份，具有10～60质量份通式(I)表示的二价基团、10～60质量份通式(II)表示的二价基团、20～50质量份通式(III)表示的二价基团、1质量份以上且小于15质量份的通式(IV)表示的二价基团。由此，进一步提高了感光性树脂组合物的分辨率和抗蚀剂剥离特性。
此外，本发明的感光性树脂组合物，其中(C)光聚合引发剂优选含有六芳基联咪唑化合物。由此，提高了感光性树脂组合物的感度和抗蚀剂的密合性。
此外，本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(D)增感色素。由此，在使用在特定的波长范围内具有峰的光进行曝光时，可以在该特定的波长范围附近保持极大的吸收，并提高感光性树脂组合物的感度。
此外，本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)胺系化合物。由此，可以进一步提高感光性树脂组合物的感度。
此外，本发明是一种感光性元件，其具有支持膜和在该支持膜上形成的含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。通过该支持膜，由于具有含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层，因此即使在通过直接描绘曝光法形成抗蚀图案时，也能够以足够的分辨率进行。此外，还有充分提高抗蚀剂剥离特性的效果。
此外，本发明是一种抗蚀图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上，层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化的曝光工序；以及从层叠了所述感光性树脂组合物层的电路形成用基板除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分的显影工序。根据该抗蚀图案的形成方法，由于使用含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层形成了抗蚀图案，因此，即使通过曝光时间短的直接描绘曝光法，也可以形成具有足够分辨率的抗蚀图案。此外，还有充分提高抗蚀剂剥离特性的效果。
此外，本发明是一种印刷电路板的制造方法，其具有：对通过上述的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导电图案的工序。根据该印刷电路板的制造方法，由于使用了通过上述的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板，因此，可以制造能够形成高密度的线路，并同时充分抑制断路或短路的印刷电路板电路板。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有充分提高分辨率和抗蚀剂剥离特性效果的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。
附图的简单说明
[图1]是表示本发明感光性元件的一个优选实施方式的模式截面图。
符号的说明
1...感光性元件、2...支持膜、3...感光性树脂组合物层、4...保护膜
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的优选实施方式作详细说明。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明的感光性树脂组合物，其含有(A)具有上述通式(I)表示的二价基团(以下也称为“结构单元”)和上述通式(II)表示的二价基团和上述通式(III)表示的二价基团和上述通式(IV)表示的二价基团的粘合剂聚合物；(B)光聚合性化合物；以及(C)光聚合引发剂。
首先，对作为(A)成分的粘合剂聚合物进行说明。
(A)粘合剂聚合物，在上述通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，m表示0～5的整数。作为给予通式(I)表示的结构单元的聚合性单体，可以列举苯乙烯或苯乙烯衍生物。另外，在本发明中，“苯乙烯衍生物”是指苯乙烯中的氢原子被取代基(烷基等有机基团或卤原子等)取代的物质。作为苯乙烯衍生物，例如，可以列举α-甲基苯乙烯等。
此外，在上述通式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，m表示0～5的整数。作为给予通式(II)表示的结构单元的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物。作为(甲基)丙烯酸苄酯衍生物，例如，可以列举(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯等。
此外，在上述通式(III)中，R5表示氢原子或甲基。作为给予通式(III)表示的结构单元的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸。
此外，在上述通式(IV)中，R6分别独立地表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数1～6的烷基，m或n分别独立地表示0～5的整数。从可以缩短剥离时间以及可以提高分辨率的观点考虑，R7优选为碳原子数1～4的烷基，并更优选为碳原子数1的烷基(甲基)。作为给予通式(IV)表示的结构单元的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举下述通式(V)表示的化合物等。
CH2＝C(R8)-COOR9  (V)
此处，在上述通式(V)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数1～6的烷基。此外，作为R9所表示的碳原子数1～6的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及它们的结构异构体。作为上述通式(V)表示的聚合性单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等。这些聚合性单体，可以单独使用或2种以上组合使用。
在作为(A)成分的粘合剂聚合物中，上述通式(I)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分总量100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～55质量份，进一步优选为20～50质量份，并特别优选为20～40质量份。由此，可以使含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层对于电路形成用基板的密合性和抗蚀剂剥离特性都良好。
此外，上述通式(II)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分总量100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～55质量份，进一步优选为20～50质量份，特别优选为25～45质量份。由此，可以使含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层对于电路形成用基板的密合性和抗蚀剂剥离特性都良好。
此外，上述通式(III)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分总量100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～50质量份，进一步优选为20～40质量份，并特别优选为25～35质量份。由此，可以使抗蚀剂剥离特性和显影性都良好。
此外，上述通式(IV)表示的结构单元的含有比例，相对于(A)成分总量100质量份，优选为1质量份以上且小于15质量份，更优选为2～13质量份，进一步优选为4～12质量份，并特别优选为5～10质量份。由此，可以使含有感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层对于电路形成用基板的密合性和抗蚀剂剥离特性都良好。
此外，在作为(A)成分的粘合剂聚合物中，当上述通式(I)表示的结构单元和上述通式(II)表示的结构单元的含有比例，各自小于10质量份时，存在有分辨率变差的倾向，当其各自超过60质量份时，存在有剥离片变大，剥离时间变长的倾向。此外，当上述通式(III)表示的结构单元的含有比例小于10质量份时，存在有碱溶解性变差，同时剥离片变大，剥离时间变长的倾向，当其超过60质量份时，存在有分辨率变差的倾向。此外，当上述通式(IV)表示的结构单元的含有比例小于1质量份时，存在有剥离性下降的倾向，当其为15质量份以上时，存在有分辨率下降的倾向。
在使用该粘合剂聚合物制备感光性树脂组合物时，可以单独使用1种粘合剂聚合物，也可以将2种以上的粘合剂聚合物任意组合使用。作为2种以上组合使用时的粘合剂聚合物，例如，可以列举由不同共聚组分所形成的2种以上的(含有不同的重复单元作为构成成分)粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物等。此外，还可以使用日本特开平11-327137号公报中所记载的具有多模分子量分布的聚合物。
(A)粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)。根据该测定法，粘合剂聚合物的Mw优选为5000～150000，更优选为10000～100000，并特别优选为20000～50000。当Mw小于5000时，存在有耐显影液性下降的倾向，当其超过150000时，存在有显影时间变长的倾向。
此外，(A)粘合剂聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。如果分散度超过3.0，则存在有密合性和分辨率下降的倾向。
此外，(A)粘合剂聚合物，例如，可以并用苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂等。此外，这些树脂可以单独使用，或2种以上组合使用。
本发明的粘合剂聚合物，例如，可以通过常规方法使聚合性单体进行自由基聚合而制造。
上述(A)粘合剂聚合物，也可以含有上述通式(I)～(IV)表示的结构单元以外的结构单元。上述(A)粘合剂聚合物，最优选仅具有上述通式(I)～(IV)表示的结构单元，但也可以在不损害本发明目的的程度内，含有相对于(A)成分的总量，为1～10质量份左右的除它们以外的结构单元。这时，作为给予除上述通式(I)～(IV)表示的结构单元以外的结构单元的聚合性单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些单体可以单独使用，或2种以上组合使用。
本发明中的(A)粘合剂聚合物，从使用碱溶液进行碱显影时的显影性观点考虑，优选由1种或2种以上具有羧基的聚合物形成。这种(A)粘合剂聚合物，例如，可以通过常规方法使(甲基)丙烯酸以外的含羧基聚合性单体和除此以外的聚合性单体进行自由基聚合而制造。
(A)粘合剂聚合物的酸值，优选为80～250mgKOH/g，更优选为100～220mgKOH/g，并特别优选为150～210mgKOH/g。当该酸值小于80mgKOH/g时，存在有显影时间变长的倾向，当其超过250mgKOH/g时，存在有光固化的抗蚀剂的耐显影液性下降的倾向。此外，在进行溶剂显影作为显影工序时，优选少量制备具有羧基的聚合性单体。
此外，(A)粘合剂聚合物还可以根据需要在其分子内含有具有感光性的特性基团。
作为(A)成分的粘合剂聚合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。当该配合量小于30质量份时，存在有无法得到良好形状的倾向，当其超过70质量份时，存在有无法得到良好感度和分辨率的倾向。作为(A)成分的粘合剂聚合物，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
接着，对作为(B)成分的光聚合性化合物进行说明。
作为(B)成分的光聚合性化合物，例如，可以列举使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类二(甲基)丙烯酸酯化合物、使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、在分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯(也称为“壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯”)、邻苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，例如，可以列举亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。此处，“EO”表示环氧乙烷，EO改性的化合物表示具有环氧乙烷基团的嵌段结构的物质。此外，“PO”表示环氧丙烷，PO改性的化合物表示具有环氧丙烷基团的嵌段结构的物质。
作为上述双酚A类二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如，可以列举2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-500(新中村化学工业(株)制造，商品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制造，商品名)在商业上获得，2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，可以作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制造，商品名)在商业上获得。2，2-二(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，其1分子内的环氧乙烷基团数优选为4～20，更优选为8～15。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举在β位上具有OH基的(甲基)丙烯酸单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举UA-11(新中村化学工业(株)制造，商品名)。此外，作为上述EO、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举UA-13(新中村化学工业(株)制造，商品名)。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯，例如，可以列举壬基苯氧基四亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一亚乙基氧基丙烯酸酯。作为壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯，例如，可以列举M-114(东亚合成(株)制造，商品名)。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为上述邻苯二甲酸类化合物，例如，可以列举γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
进一步，本发明的(B)成分，从可以提到固化膜的挠性观点考虑，优选含有在分子内具有乙二醇链和丙二醇链这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯，只要具有乙二醇链和丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)这两者作为分子内的亚烷基二醇链，就没有特别限制。此外，该(甲基)丙烯酸酯，还可以进一步含有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链、它们的结构异构体等碳数4～6左右的亚烷基二醇链。
当上述乙二醇链和丙二醇链为多个时，多个乙二醇链和丙二醇链可以各自为连续以嵌段存在，也可以无规存在。此外，在上述异丙二醇链中，亚丙基可以是仲碳与氧原子结合，也可以是伯碳与氧原子结合。
这些(B)成分中，具有至少一个能够聚合的乙烯性不饱和键，并且分子内具有乙二醇链和丙二醇链这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举下述通式(VI)：
[化5]
Figure A20078004817300151
表示的化合物、下述通式(VII)：
[化6]
Figure A20078004817300152
表示的化合物、下述通式(VIII)：
[化7]
Figure A20078004817300153
表示的化合物等，此处，式(VI)、式(VII)和式(VIII)中，R10、R11、R12、R13、R14及R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m1～m4及n1～n4分别独立地表示1～30的整数。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为上述通式(VI)～(VIII)中碳原子数1～3的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基。
此外，上述通式(VI)～(VIII)中乙二醇链的重复数的总数(m1+m2、m3及m4)为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。如果该重复数超过30，则存在有掩蔽(tent)可靠性和抗蚀剂形状恶化的倾向。
此外，上述通式(VI)～(VIII)中丙二醇链的重复数的总数(n1、n2+n3及n4)为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。如果该重复数超过30，则存在有分辨率恶化，并产生泥浆的倾向。
作为上述通式(VI)表示的化合物的具体例子，例如，可以列举R10＝R11＝甲基，m1+m2＝4(平均值)，n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制造，商品名：FA-023M)等。此外，作为上述通式(VII)表示的化合物的具体例子，例如，可以列举R12＝R13＝甲基，m3＝6(平均值)，n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制造，商品名：FA-024M)等。进一步，作为上述通式(VIII)表示的化合物的具体例子，例如，可以列举R14＝R15＝氢原子，m4＝1(平均值)，n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业(株)制造，试样名：NK酯HEMA-9P)等。这些化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为(B)成分的光聚合性化合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，特别优选为40～60质量份。当该配合量小于30质量份时，存在有无法得到良好感度和分辨率的倾向，而当其超过70质量份时，存在有无法得到良好形状的倾向。
作为(B)成分的光聚合性化合物，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。该光聚合性化合物，从提高耐镀覆性和密合性的观点考虑，优选含有双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物或分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，从提高感度和分辨率的观点考虑，优选含有双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，作为(B)成分的光聚合性化合物，从减小抗蚀剂剥离片的尺寸，缩短剥离时间的观点考虑，优选含有分子内具有一个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，更优选将分子内具有一个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物和分子内具有两个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物组合使用。这时，例如，作为分子内具有一个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，可以列举苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚亚乙基氧基-聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基六亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基七亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基九亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、辛基苯氧基十亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚乙基氧基-聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸基的邻苯二甲酸衍生物等。此外，作为分子内具有两个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，可以列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、上述通式(VI)～(VIII)的聚亚乙基·聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A类二(甲基)丙烯酸酯、分子内具有氨酯键的二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸加成物等。
此外，从均衡提高分辨率、剥离时间和曝光容许量的观点考虑，特别优选将1种分子内具有一个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，和2种分子内具有两个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物组合使用。这时，作为分子内具有一个能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，例如，可以使用苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸基的邻苯二甲酸衍生物中的任一种。此外，作为分子内具有两个以上能够聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性不饱和化合物，例如，可以将选自上述通式(VI)～(VIII)的聚亚乙基·聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯和EO、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物，和双酚A类二(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用。
接着，对作为(C)成分的光聚合引发剂进行说明。
作为(C)成分的光聚合引发剂，例如，可以列举4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等芳香族酮、烷基蒽醌等醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、偶苯酰缩二甲醇等偶苯酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
此外，上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，两个2，4，5-三芳基咪唑二聚物的芳基的取代基可以相同而成为对称的化合物，也可以不同而成为非对称的化合物。此外，光聚合引发剂，从密合性和感度的观点考虑，优选使用作为2，4，5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物。这些光聚合引发剂，可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，作为(C)成分的光聚合引发剂的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为2～6质量份，特别优选为3.5～5质量份。当该配合量小于0.1质量份时，存在有难以得到良好感度或分辨率的倾向，当其超过10质量份时，存在有难以得到所希望的良好形状的倾向。作为(C)成分的光聚合引发剂，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物，优选除了上述(A)～(C)成分外，还含有(D)增感色素和/或(E)胺系化合物。
作为本发明中的(D)成分的增感色素，是可以有效利用曝光时所用的活性光线的吸收波长的物质，优选是极大吸收波长为370～420nm的化合物。本发明中，通过使用这种增感色素，对于直接描绘曝光法的曝光光线，可以具有足够高的感度。如果增感色素的极大吸收波长小于370nm，则存在有即使在黄光环境下，稳定性也下降的倾向。
作为增感色素，例如，可以列举吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、芪类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类等。增感色素，从可以提高分辨率、密合性和感度的观点考虑，优选含有蒽类。此外，增感色素的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。当该配合量小于0.01质量份时，存在有无法得到良好感度或分辨率的倾向，当其超过10质量份时，存在有难以得到所希望的良好形状的抗蚀图案的倾向。作为(D)成分的增感色素，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
作为(E)成分的胺系化合物，只要是可以提高感光性树脂组合物的感度且在分子内具有氨基的物质，就没有特别限定。作为其具体例子，例如，可以列举二[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、二[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫等。胺系化合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，并特别优选为0.1～2质量份。当该配合量小于0.01质量份时，存在有无法得到良好感度的倾向，而当其超过10质量份时，则存在有成膜后，(E)成分容易作为异物析出的倾向。作为(E)成分的胺系化合物，可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，分别含有0.01～20质量份左右的分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，本发明的感光性树脂组合物，还可以溶于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂，形成固体成分为30～60质量％左右的溶液。该溶液可以用作形成感光性元件的感光性树脂组合物层的涂布液。
此外，上述涂布液，除了用于形成感光性元件的感光性树脂组合物层外，例如，还可以作为液状抗蚀剂涂布在金属板的表面上并干燥后，被覆保护膜来使用。作为金属板的材质，例如，可以列举铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选为铜、铜系合金、铁系合金等。
接着，对本发明的感光性元件进行说明。图1是表示本发明感光性元件的一个优选实施方式的模式截面图。图1所示的感光性元件1，由支持膜2、在支持膜2上形成的含有上述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层3和层叠在感光性树脂组合物层3上的保护膜4构成。
支持膜2，可以使用，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售商品，可以列举，例如王子制纸(株)制阿鲁凡(アルフアン)MA-410、E-200C(以上，为商品名)、信越薄膜(株)制等的聚丙烯膜、帝人(株)制PS系列(例如，商品名：PS-25)等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但并不限于此。
此外，支持膜2的厚度优选为1～100μm，更优选为5～25μm。当该厚度小于1μm时，存在有在显影前剥离支持膜时，支持膜容易破裂的倾向，而当其超过100μm时，存在有分辨率下降的倾向。另外，支持膜2也可以是，一层作为感光性树脂组合物层的支持物，另外一层作为感光性树脂组合物的保护膜，层叠在感光性树脂组合物层的两面上进行使用。
感光性树脂组合物层3，优选通过将上述感光性树脂组合物溶解在上述溶剂中，形成固体成分为30～60质量％左右的溶液(涂布液)后，将该溶液涂布在支持膜2上并干燥而形成。涂布，可以通过，例如使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等的公知方法进行。干燥，可以在70～150℃进行5～30分钟左右。此外，感光性树脂组合物中的残存有机溶剂量，从防止在之后工序中有机溶剂扩散的观点考虑，优选为2质量％以下。
此外，感光性树脂组合物层3的厚度，根据感光性元件的用途而不同，干燥后的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm。当该厚度小于1μm时，存在有在工业上难以涂布的倾向，而当其超过100μm时，存在有本发明的效果降低，并且粘合力、分辨率下降的倾向。
此外，感光性树脂组合物层3，相对于波长为405nm的光的透过率优选为5～75％，更优选为7～60％，特别优选为10～40％。当该透过率小于5％时，存在有密合性变差的倾向，而当其超过75％时，存在有分辨率变差的倾向。上述透过率，可以通过UV分光计测定，作为上述UV分光计，可以列举(株)日立制作所制228A型W光束分光光度计(商品名)等。
保护膜4，优选是感光性树脂组合物层3和保护膜4之间的粘合力比感光性树脂组合物层3和支持膜2之间的粘合力小的膜，并且，优选为低鱼眼的膜。另外，“鱼眼”是指通过对材料进行热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、浇铸法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中的情况。
作为保护膜4，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售商品，可以列举，例如王子制纸(株)制阿鲁凡MA-410、E-200C(以上，为商品名)、信越薄膜(株)制等的聚丙烯膜、帝人(株)制PS系列(例如，商品名：PS-25)等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但并不限于此。
保护膜4的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。当该厚度小于1μm时，存在有层压时，保护膜破裂的倾向，而当其超过100μm时，存在有经济性差的倾向。
此外，本发明的感光性元件1，可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻挡层等中间层等。此外，所得的感光性元件1，可以以片状保存，或以卷绕在卷芯上的卷筒状保存。另外，这时支持膜1优选卷绕在最外侧。从保护端面的观点考虑，优选上述卷筒状的感光性元件辊的端面上设置端面隔板，并且从耐边缘熔化的观点考虑，优选设置防湿端面隔板。此外，作为捆包方法，优选用透湿性小的黑色片材包覆来进行包装。作为上述卷芯，例如，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
接着，对本发明的抗蚀图案的形成方法进行说明。
本发明的抗蚀图案的形成方法，至少具有：在电路形成用基板上，层叠含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化的曝光工序；以及从电路形成用基板上除去所述曝光部以外的部分的感光性树脂组合物的显影工序。另外，“电路形成用基板”是指具有绝缘层和在绝缘层上所形成的导体层的基板。此外，电路形成用基板，可以多层化而在内部形成线路，也可以具有小直径通孔。
作为层叠工序中感光性树脂组合物层在电路形成用基板上的层叠方法，可以列举以下方法。首先，将保护膜从感光性树脂组合物层上缓慢剥离，与此同时，将缓慢露出的感光性树脂组合物层的表面部分密合在电路形成用基板的形成电路的表面上。然后，一边加热感光性树脂组合物层，一边将感光性树脂组合物层压接在电路形成用基板上，由此进行层叠。就该操作来说，从密合性和追踪性的观点考虑，优选在减压下进行层叠。感光性元件的层叠，优选在70～130℃下加热感光性树脂组合物层和/或电路形成用基板，并且压接压力优选为0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但并不限于这些条件。此外，只要如上所述在70～130℃加热感光性树脂组合物层，则无需预先对电路形成用基板进行预热处理，但为了进一步提高层叠性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。
作为曝光工序中形成曝光部的方法，可以列举通过被称为原图的负片或正片掩模图案，将活性光线照射在图像上的方法(掩模曝光法)。这时，当感光性树脂组合物层上存在的支持膜能透过活性光线时，可以通过支持膜照射活性光线，而在支持膜具有遮光性时，除去支持膜后，在感光性树脂组合物层上照射活性光线。此外，也可以采用通过激光直接描绘法或DLP(Digital LightProcessing)曝光法等直接描绘曝光法以图像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，可以使用公知光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、氩气激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等能够有效发射紫外线、可见光等的光源。
作为显影工序中除去曝光部以外的部分的方法，可以列举，首先，当感光性树脂组合物层上存在支持膜时，除去支持膜，然后，通过湿式显影、干式显影等除去曝光部以外的部分，而进行显影的方法。由此，形成抗蚀图案。
例如，在湿式显影时，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等对应于感光性树脂组合物的显影液，并通过例如，浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、摇动浸渍、刷涂、刮涂等公知方法进行显影。为了提高分辨率，显影方式最适合为高压喷雾方式。另外，根据需要可以并用两种以上的显影方法。
作为显影液，可以使用安全并稳定，且操作性良好的碱性水溶液等。作为上述碱性水溶液的碱，可以使用，例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂等。
此外，作为显影中所用的上述碱性水溶液，优选为0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠(硼砂)的稀溶液等。此外，该碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度可以适应感光性树脂组合物层的显影性来进行调整。此外，在碱性水溶液中，还可以添加表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可以列举水或碱水溶液和一种以上的有机溶剂所形成的显影液。此处，作为碱性水溶液的碱，除了前述物质以外，还可以列举，例如偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。显影液的pH，在抗蚀剂可以充分显影的范围内，优选尽可能小，其优选为pH8～12，更优选为pH9～10。
作为上述有机溶剂，可以列举例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。有机溶剂的浓度，通常优选为2～90质量％，其温度可以根据显影性进行调整。此外，在水性显影液中，还可以少量添加表面活性剂、消泡剂等。
此外，作为单独使用有机溶剂的有机溶剂系显影液，可以列举，例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，这些有机溶剂系显影液，优选在1～20质量％的范围内添加水。
作为显影后的处理，可以根据需要，进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，而进一步固化抗蚀图案。
接着，对本发明的印刷电路板的制造方法进行说明。
本发明的印刷电路板的制造方法，是对通过上述本发明的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的方法。
电路形成用基板的蚀刻或镀覆，是以形成的抗蚀图案作为掩模，而对电路形成用基板的导体层等进行的。作为进行蚀刻时的蚀刻液，可以列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻液、过氧化氢蚀刻液，其中，从蚀刻因子良好的观点考虑，优选使用氯化铁溶液。此外，作为进行镀覆时的镀覆方法，可以列举，例如硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆、高均一焊锡镀覆等焊锡镀覆、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆、硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆等。
在蚀刻或镀覆结束后，可以使用例如，比显影中所用的碱性水溶液碱性更强的水溶液剥离抗蚀图案。作为该强碱性的水溶液，可以使用例如1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式，可以列举例如浸渍方式、喷雾方式等，可以单独使用浸渍方式、喷雾方式，也可以结合使用。由此得到印刷电路板。
以上，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，对本发明的优选实施例作更加详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(粘合剂聚合物((A)成分)的合成)
在具有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入450g质量比为3∶2的甲基溶纤剂和甲苯的配合物，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。另一方面，准备150g甲基丙烯酸、25g甲基丙烯酸甲酯、125g甲基丙烯酸苄酯及200g苯乙烯与9.0g偶氮二异丁腈混合的溶液(以下，称为“溶液a”)作为共聚单体，用4小时将溶液a滴入至预先准备的质量比为3∶2的甲基溶纤剂和甲苯的配合物中，然后在80℃搅拌的同时保温2小时。进一步，用10分钟将溶解有1.2g偶氮二异丁腈的溶液滴入到100g质量比为3∶2的甲基溶纤剂和甲苯的配合物中。一边搅拌滴入后的溶液一边在80℃保温3小时，然后用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，得到粘合剂聚合物(A-1)。
粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固体成分)为47.8质量％，重均分子量为30,000。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。GPC的条件如下所示。
泵：日立L-6000型((株)日立制作所制造，商品名)
柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共3根)(以上，日立化成工业(柱)制造，商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI((柱)日立制作所制造，商品名)
此外，使用和上述粘合剂聚合物(A-1)的合成方法相同的方法，合成如下表1所示组成的粘合剂聚合物(A-2)～(A-10)。
[表1]
(感光性树脂组合物的制备)
以表2所示的质量比将上述粘合剂聚合物(A-1)～(A-10)和以下材料进行配合，制备实施例1～6和比较例1～5的感光性树脂组合物的溶液。
<光聚合性化合物((B)成分)>
B-1：2，2-二(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业(株)制造，商品名：FA-321M)
B-2：由上述通式(VII)表示的化合物，且R12和R13分别为甲基，m3＝6(平均值)，n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制造，商品名：FA-024M)
B-3：4-正壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯(东亚合成(株)制造，商品名：M-114)
<光聚合引发剂((C)成分)>
C-1：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(Hampford社制造，商品名：BCIM)
<增感色素((D)成分)>
D-1：9，10-二丁氧基蒽(川崎化成工业(株)制造，商品名：DBA，显示极大吸收的波长[λN]＝368nm、388nm、410nm)
<(E)显色剂(胺化合物)>
E-1：无色结晶紫(山田化学(株)制造)
<染料>
孔雀绿(大阪有机化学工业(株)制造)
<溶剂>
丙酮
甲苯
甲醇
[表2]
Figure A20078004817300281
(感光性元件的制作)
将所得的各感光性树脂组合物的溶液，均匀涂布在形成支持膜的厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。然后，使用70℃和110℃的热风对流式干燥机进行干燥，形成干燥后的膜厚为25μm的感光性树脂组合物层。接着，通过辊加压将保护膜层叠在感光性树脂组合物层上，得到各实施例1～6和比较例1～5的感光性元件。
(试验片的制作)
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓(株)制造)对作为将铜箔(厚度为35mm)层叠在两面的玻璃环氧材料的贴贴铜层叠板(日立化成工业(株)制造，商品名：MLC-E-67)的铜表面进行研磨，水洗，然后通过空气流使其干燥，得到贴贴铜层叠板(基板)。然后，将贴铜层叠板加热至80℃后，一边在贴铜层叠板上除去上述各感光性元件的保护膜，一边将各感光性树脂组合物层密合在贴铜层叠板的表面上，在120℃、4kgf/cm2的压力下进行层压(层叠)，制作试验片。
(特性评价)
<光感度>
在将层叠有各感光性元件的贴铜层叠板冷却至23℃时，将具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯度为0.05、格片尺寸为20mm×187mm、各段尺寸为3mm×12mm的41段阶段式曝光表的光工具(phototool)密合在支持膜上。使用以405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的日立维亚机械(Hitachi Via Mechanics)公司制造的直描机DE-1AH(商品名)，以50mJ/cm2的曝光量通过光工具和支持膜对感光性树脂组合物层进行曝光(描绘)。另外，照度的测定使用应用了对应于405nm的探针的紫外线照度计(USHIO电机(株)制造，商品名：UIT-150)进行。
接着，剥离支持膜，在30℃将1质量％碳酸钠水溶液喷雾24秒钟，除去感光性树脂组合物层的未曝光部分，并显影。然后，通过测定在贴铜层叠板上所形成的光固化膜的阶段式曝光表的段数，评价感光性树脂组合物的光感度。光感度的评价，用阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高，则表示光感度越高。所得结果示于表4。
<分辨率>
分辨率，使用具有线宽/间隔宽度为6/6～30/30(单位：mm)的配线图案作为分辨率评价用负片的光工具进行曝光。此处，就分辨率来说，是将通过曝光后的显影形成的抗蚀图案中，未曝光部被完全除去的部分中的线宽间的间隔宽度中的最小值(单位：μm)作为分辨率的指标。分辨率评价的数值越小越好。所得结果示于表4。
<抗蚀剂形状>
显影后的抗蚀剂形状，使用扫描型电子显微镜(商品名：日立扫描型电子显微镜S-500A)进行观察。抗蚀剂形状希望为接近矩形。
<剥离性>
剥离性使用以下方法进行评价。首先，在贴铜层叠板上形成各实施例和比较例的感光性树脂组合物层，曝光各感光性树脂组合物层并显影，制作40mm×50mm尺寸的光固化膜。然后，使用3％氢氧化钠水溶液进行剥离。剥离性的评价，以光固化膜从贴铜层叠板上剥离结束时的时间作为剥离时间。此外，通过目视观察剥离结束后的剥离片的尺寸。剥离步骤的条件和剥离片的尺寸指标示于表3。所得结果示于表4。
[表3]
  步骤等  条件等
曝光  曝光量：60mJ/cm2，尺寸：40mm×50mm
显影  显影液：1％Na2CO3，液温：30℃，喷雾式
剥离  剥离液：3％NaOH，液温：50℃，浸渍搅拌
剥离片的尺寸  L：片状，M：30～40mm，S：30mm方形以下
Figure A20078004817300311
<评价结果>
如表4所示，各实施例1～6，其分辨率为10μm的高分辨率，并且剥离时间适当地短，此外，剥离片尺寸也小，并且取得了分辨率和剥离性的均衡。另一方面，在比较例1、2、5中，虽然剥离性良好，但是分辨率低。此外，在比较例3、4中，虽然为高分辨率，但是剥离时间长，并且剥离片尺寸大。如上所述，确认了本发明的感光性树脂组合物的效果。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有充分提高分辨率和抗蚀剂剥离特性效果的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有下述通式(I)表示的二价基团和下述通式(II)表示的二价基团和下述通式(III)表示的二价基团和下述通式(IV)表示的二价基团的粘合剂聚合物；
(B)光聚合性化合物；以及
(C)光聚合引发剂，
[化1]
Figure A2007800481730002C1
[化2]
Figure A2007800481730002C2
[化3]
[化4]
Figure A2007800481730002C4
式(I)、式(II)、式(III)及式(IV)中，R1、R3、R5及R6分别独立地表示氢原子或甲基，R2及R4分别独立地表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或卤原子，R7表示碳原子数1～6的烷基，m或n分别独立地表示0～5的整数，m或n为2～5时，多个R2或R4相互可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物，相对于其总量100质量份，具有10～60质量份所述通式(I)表示的二价基团、10～60质量份所述通式(II)表示的二价基团、20～50质量份所述通式(III)表示的二价基团、1质量份以上且小于15质量份的所述通式(IV)表示的二价基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有六芳基联咪唑化合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有(D)增感色素。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，进一步含有(E)胺系化合物。
6.一种感光性元件，其具有支持膜和在该支持膜上形成的含有权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
7.一种抗蚀图案的形成方法，其具有：在电路形成用基板上，层叠含有权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的层叠工序；对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线使曝光部光固化的曝光工序；以及从层叠了所述感光性树脂组合物层的电路形成用基板除去所述感光性树脂组合物层的所述曝光部以外的部分的显影工序。
8.一种印刷电路板的制造方法，其具有：对通过权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法形成有抗蚀图案的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆来形成导体图案的工序。
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