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TWI640581B - 溶劑－及水－基金屬導電油墨用之添加劑和改質劑 - Google Patents

溶劑－及水－基金屬導電油墨用之添加劑和改質劑 Download PDF

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TWI640581B
TWI640581B TW098106973A TW98106973A TWI640581B TW I640581 B TWI640581 B TW I640581B TW 098106973 A TW098106973 A TW 098106973A TW 98106973 A TW98106973 A TW 98106973A TW I640581 B TWI640581 B TW I640581B
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李雪萍
李運鈞
彼得 拉斯登
大衛 朗德希
有村英俊
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石原藥品股份有限公司
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Abstract

一種導電油墨，其包括金屬奈米粒子、聚合型分散劑和溶劑。該聚合型分散劑可為離子、非離子、或離子和非離子性聚合型分散劑之任何組合。該溶劑可包括水、有機溶劑或它們的任何組合。該導電油墨可包括安定劑、黏著促進劑、表面張力改質劑、消泡劑、均化添加劑、流變改質劑、潤濕劑、離子強度改質劑或它們的任何組合。

Description

溶劑-及水-基金屬導電油墨用之添加劑和改質劑 相關申請案之交互參照
此申請案主張2008年3月5日提出申請之美國專利申請案第61/034,087號及2008年11月12日提出申請之美國專利申請案第61/113,913號之權利，茲將此二申請案以引用方式納入本文中。
本發明係關於導電油墨。
印刷用導電膜具有降低微電子和大面積電子元件之製造成本的潛力。近來，已發展出尺寸和形狀一致的金屬奈米粒子。本發明者已發現這些奈米粒子可用以製造良好分散的油墨。這些金屬油墨分散液可用以印刷導體，藉此而得以直接寫下電子電路。初時將以銀和金奈米粒子為基礎的油墨用於印刷電子元件。這些金屬因為它們對於分子氧的氧化作用具有相對高的安定性而被使用。銅，電阻率1.7微歐姆．公分，常用於電子和微電子晶片。此外，銅的價格低於銀或金，使得它們為用於印刷導體之更吸引人的材料。但難以避免銅奈米粒子在印刷和固化期間內的氧化作用。
欲獲得金屬奈米粒子的安定分散液，分散劑被吸附在奈米粒子表面上。這些分散劑的作用是使得個別奈米粒子分隔及防止它們凝聚和黏聚在一起。分散劑可為有機聚合物或長鏈分子。這樣的化合物具有高沸點或分解溫度，且難在固化期間內移除。因為這些分散劑和它們的分解產物為非導電性有機化合物，或絕緣體，所以留在固化的金屬膜中之來自這些分散劑的任何雜質會使得所形成的金屬導體具有較高的電阻率。
 發明總論
一方面，一種導電油包含金屬奈米粒子、聚合型分散劑、和溶劑。一些實例中，該聚合型分散劑可為離子性、非離子性、或離子和非離子性聚合型分散劑之任何組合。該聚合型分散劑的沸點可低於約150℃。一些實例中，溶劑包括水、有機溶劑或它們的任何組合。該有機溶劑的沸點可低於約150℃。某些實例中，該導電油墨可包括安定劑、黏著促進劑、表面張力改質劑、消泡劑、均化添加劑、流變改質劑、潤濕劑、離子強度改質劑或它們的任何組合。一些實例中，該金屬奈米粒子構成油墨之約10重量%至約60重量%。一些實例中，該聚合型分散劑構成油墨之約0.5重量%至約20重量%。
另一方面，一種導電油墨包括約15重量%至約65重量%的銅奈米粒子；載劑，其包含約10重量%至約50重量%的醇和約50重量%至約80重量%的水；和分散劑。該醇可為異丙醇、異丁醇、乙醇、聚乙烯醇、乙二醇或它們組合。一些情況中，該分散劑可為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、硫酸乙酯異硬脂基乙基咪唑啉鎓鹽、硫酸乙酯油烯基乙基咪唑啉鎓鹽，或它們的任何組合。一些情況中，該分散劑可為經磷酸改質的磷酸酯聚酯共聚物、磺化的苯乙烯順丁烯二酸酐酯，或它們的組合。
一些實例中，該載劑包括約10重量%至約50重量%的水；約40重量%至約60重量%的環己醇；和異丙醇，其量使得水與異丙醇的比介於約1：1和約1：2之間。其他實例中，載劑包括約10重量%至約30重量%的水；約20重量%至約80重量%的異丁醇；和異丙醇，其量使得水與異丙醇的比介於約1：1和約1：2之間。
一些實例中，該導電油墨可固化形成電阻率低於約10微歐姆．公分，低於約20微歐姆．公分，或低於約200微歐姆．公分的膜。此膜可以實質上沒有缺點，如針孔。
發明之詳細說明
適合於形成導體的金屬油墨可以與金屬奈米粒子、導電性聚合物和載體系統(例如，水、有機溶劑或它們的組合)調合。該奈米粒子可為，例如，銅、銀、鎳、鐵、鈷、鋁、鈀、金、錫、鋅、鎘..等，或它們的任何組合。該奈米粒子的直徑可為約0.1微米(100奈米)或更小。自金屬奈米粉末形成適當分散液的步驟可包括潤濕粉末、崩散粉末中的黏聚物(去黏聚)，及安定分散的粒子以抑制絮凝作用。一些情況中，可添加分散劑或界面活性劑以有助於粉末的去黏聚作用。一些情況中，在方法的一個步驟中提供最佳效能的分散劑可能無法於另一步驟亦提供最佳效能。因此，可以有利地摻雜超過一種分散劑或界面活性劑。
不同於常見分散劑的絕緣殘渣，導電性有機化合物(例如，導電性聚合物)可能不會在金屬導體中成為絕緣缺陷，但可能會成為金屬導體(R1)的並聯電阻(R2)。導電性聚合物的電阻率(ρ 2)可低至0.001歐姆．公分。藉由比較，金屬導體的電阻率(ρ 1)在10-6歐姆．公分的範圍內。總電阻(R)可描述為：
其中0.001，且S1和S2分別是導電性聚合物和熔合的奈米粒子之截面積。S2/S1比小於0.1。因此，RR1，意謂總電阻小於金屬導體的電阻，但並非小很多。因此，殘留導電性聚合物可能不會使得電阻率提高至來自非導電性分散劑的絕緣殘渣的程度。如果導電性聚合物亦為金屬奈米粒子的分散劑，則所得金屬膜的電阻率會明顯降低，此至少部分是由於有限或沒有來自殘留的非導電性分散劑的額外污染物之故。一些情況中，金屬油墨可經固化而得到電阻率接近金屬導體整體本身之電阻率的導電金屬膜。
立體安定化作用、靜電安定化作用，或它們的組合可用以製備在儲存和澱積期間內維持安定的分散液，藉此得到均勻且一致的塗層。可以非離子性分散劑或聚合物達到金屬奈米粒子的立體安定化作用。立體貢獻包括金屬奈米粒子表面和聚合物或長鏈有機分子的官能基之間的交互作用，藉此很可能使得金屬粒子之間的直接接觸(例如，形成黏聚物和凝聚物)較少。聚合物或長鏈分子與溶劑或水之間的強烈交互作用可抑制聚合物，彼此之間的過於緊密接觸。當帶電(例如，實質上均等地帶電)的奈米粒子互相排斥時，發生靜電安定化作用，藉此而使得金屬奈米粒子分隔且實質上避免彼此接觸。帶電的金屬奈米粒子的靜電安定化作用可以離子性分散劑或聚合物達到。具高親水-疏水平衡(HLB)的分散劑可與水性分散液一起使用，而具低HLB的分散劑可以與在非極性有機液體中之分散液一起使用。
奈米粒子分散性可藉由使金屬奈米粒子表面帶電而獲增進。金屬奈米粒子可以具有氧化物層在其表面上。此氧化物層可具有厚度，例如，約1奈米至約20奈米。水存在時，會發生酸-鹼反應，在表面上形成氫氧化物層。此氫氧化物層可吸附或鬆脫質子，以製成帶正電或帶負電的表面。因此，經由質子的獲得或損失而帶電，或藉吸附電荷而帶電，可用以獲致良好分散液。於低pH，該氫氧化物表面會與質子反應而製得帶正電的表面。反之，於高pH，質子會被移除而製得帶負電的表面。因此，在視溶液或分散液之pH而定的條件下，陰離子和陽離子性分散劑可吸附在金屬奈米粒子表面上。因此，具有用於電荷補償之帶相反電荷的多元酸官能劑之帶電的導電性聚合物可以有利地用以將金屬奈米粒子分散於水性墨中。
陰離子性聚合型分散劑、陽離子性聚合型分散劑或它們的組合可用以在水性介質中形成具有帶電之金屬表面的靜電分散液。由於無機粒子表面可為非均相，同時具有正和負電荷位置，所以具有負和/或正電荷螯合基的分散液較有利。帶正電的奈米粒子可以與含有陰離子和陽離子聚合物鏈二者的分散劑形成靜電分散液。圖式1說明用於金屬粒子104之分散液之具有陰離子性100和陽離子性102聚合型基團二者之組合的分散劑之體系。一些情況中，金屬表面可為非均相，同時具有正和負電荷位置。使用存在於分散劑中的陰離子和陽離子基團，分散劑能夠與在金屬奈米粒子上的不同電荷區域相容，並可得到安定的分散液。
導電性聚合物包括，但不限於，導電性聚噻吩、導電性聚苯胺、金屬酞花青和金屬紫質之可用以製備水性金屬油墨。圖式2所示的3,4-聚伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)係可用以製備水性金屬油墨之導電性聚合物的一個例子。圖式3所示之經取代的聚噻吩(PT)係可用以製備水性金屬油墨之導電性聚合物的另一個例子。使用離子性聚噻吩導電性聚合物製備水性金屬油墨之實例中，正電荷可位於聚噻吩網絡中。另一實例中，正電荷可以陽離子(例如，鈉)之形態附加。各情況中，多官能性結構可在低濃度下得到安定的奈米粒子分散液。
具有多個結合位置的導電性聚合物可以部分環繞金屬奈米粒子，藉此使其不會凝聚或黏聚。圖式4說明奈米粒子406上具有頭基團402和尾基團404之雙層的聚合型分散劑400。此奈米粒子406可為，例如，銅。相較於僅經由單一位置附加的分散劑，此聚合物之多位置附加至奈米粒子提供熱力學優點。頭基團402可包括，例如，胺、陽離子性烷銨基、羧酸、磺酸和磷酸及具有羧酸、磺酸和磷酸或膦酸基的鹽。
除了藉由在奈米粒子406和導電性聚合物的頭基團402之間具有多重附加點而得到的熱力優點之外，具有尾基團的導電性聚合物也有優點。此尾基團可為能夠彎曲和旋轉的長鏈官能基，可清理出其他奈米粒子無法輕易佔據的大“排斥體積”，因此抑制其他金屬奈米粒子接近與分散劑結合的金屬奈米粒子及抑制與分散的金屬奈米粒子之凝聚或黏聚。例如，長鏈烷基或烷氧基官能性具有高度的構形彈性，此使得它們製造高的排斥體積。高排斥體積的另一優點在於它們得以使用低濃度分散劑，並因此，在固化程序期間內，僅移除小量的分散劑。
可選擇分散劑400，使得頭基團402與奈米粒子406化學上相容或優先與其結合，及尾基團404與載劑(溶劑)化學上相容或優先與其結合。分散液中，分散劑400可以作為奈米粒子406和載劑之間的分子橋，藉此使得奈米粒子被一或多個分子層分隔。分散劑400的尾基團404在載劑中之溶解度亦為選擇用於指定的油墨調合物之分散劑的因素。
可以選擇分散劑400的頭基團402，使得基團的官能性與油墨調合物中的金屬奈米粒子406相容。即，頭基團402和奈米粒子406之間的吸引力有利地比頭基團和系統中的載劑之間的吸引力為強。此吸引力可包括電荷吸引力、未共用電子對和空分子軌域之間的特定的供者-受者能帶、氫鍵、可極化的分子之靜電場捕捉、或它們的任何組合。用於帶有正或負電荷表面的金屬奈米粒子，分別使用陰離子組份(例如，鹵化物或羧酸根離子)或陽離子組份(例如，氫離子或第I族陽離子)製備導電性金屬油墨。當頭基團402為聚合物時，此聚合物可提供多重螯合位置並因此提供奈米粒子406的多重位置覆蓋。
一些體系中，藉由將奈米粒子加至導電性聚合物之分散液中，形成金屬奈米粒子之分散液。導電性聚合物之分散液可藉由將聚合物加至載體中而形成。此載體可為，例如，水、有機溶劑或它們的任何組合。分散液的pH可由約1至約12。金屬奈米粒子可加至導電性聚合物分散液中，以形成金屬奈米粒子分散液。
導電性金屬油墨中之金屬奈米粒子的承載濃度可以在約10重量%至約65重量%的範圍內，或由約15重量%至約60重量%的金屬奈米粒子。
可使用有效量的分散劑以使得奈米粒子被分散劑的頭基團單層覆蓋，使得奈米粒子的表面實質上不會與其他的奈米粒子凝聚或黏聚。一些油墨調合物中，例如，分散劑的有效重量百分比可以在約0.1重量%至約20重量%的範圍內，或由約0.5重量%至約10重量%。低於單層的覆蓋在奈米粒子上留下開放位置，而，此會造成黏聚。如果分散劑的第二單層存在於奈米粒子上，則第二層可以指向與第一層相反的方向，藉此而降低奈米粒子與溶劑的相容性。
聚合性分散劑的黏度可以高於在導電油墨中作為載劑的液體之黏度。較高黏度促使形成適合於噴墨印刷法的分散液。此外，多重奈米粒子結合位置的存在使得聚合型分散劑的使用濃度能夠低於具有單一結合位置的單體型分散劑，且仍對金屬奈米粒子提供單層覆蓋。較低濃度的分散劑較有利，此因固化後留下的有機物質較少之故。
其他添加劑，例如，二甲亞碸和氧-雙-乙醇，可以各種量(例如，約1重量%至約5重量%)存在於分散液中。一些實例中，多元酸(例如，聚苯乙烯磺酸)可用於油墨調合物中之電荷補償。
黏聚物存在於奈米粉末中時，去黏聚作用有助於形成安定分散液。一些情況中，金屬奈米粉末中的奈米粒子可藉鹽橋(包括形成奈米粉末時沉澱的可溶鹽)而黏聚。這些鹽橋可被分散劑所溶解因而崩散黏聚物。浸潤奈米粉末中之奈米粒子之間的裂縫的分散劑亦可降低裂縫傳播貫穿固體所需的能量，且可藉此作為研磨助劑。
在去黏聚之後，可藉由達到油墨調合物中之引力和斥力之間的平衡而維持分散液安定性。分散液之維持可藉使用球磨機或其他裝置、音波機(例如，超音波機)..等以機械力崩散黏聚物來輔助。這些機械方法可以在分散劑存在時進行，以降低在機械攪拌之後之再黏聚的發生。
具有良好分散性的導電性金屬油墨可藉包括，例如，滴墨(draw-down)或噴墨印刷，的程序印刷。其他印刷方法，包括，旋模法(spin-casting)、噴霧、網版印刷、軟版印刷、凹版印刷、捲對捲塗佈(roll-to-roll coating)..等，亦可用以澱積導電性金屬油墨。此油墨可澱積在基板(包括軟性基板，如，聚醯亞胺(例如，KAPTON，可得自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)、液晶聚合物(LCP)、MYLAR和聚對酞酸乙二酯(PET))上。
在已將油墨施用於基板之後，可以在空氣中和低於約150℃的溫度下進行預固化程序。此預固化步驟有助於印刷或塗佈的金屬奈米粒子在固化之前乾燥，藉此降低揮發性化合物在固化期間內之迅速蒸發，及實質上去除膜的不連續性和由此迅速蒸發所導致的粗糙表面。
經印刷和乾燥的油墨可被固化。固化法包括光學閃光系統、具有適當波長的脈衝雷射，和其他短脈衝燈。在預固化乾燥步驟之後，印刷的金屬油墨可為黑色且因此能夠吸收寬波長範圍的光。此固化程序可於室溫在空氣中進行。光學(或照光)固化程序期間內，金屬膜可以被吸收的光直接加熱。基板的非金屬部分不會被吸收的光直接加熱。如果光強度夠高(例如，約幾焦耳/平方公分)且脈衝夠短(例如，約300微秒或更小)，則送至膜的光能量可熔化金屬奈米粒子。熔化的奈米粒子，可熔合在一起。短期間脈衝可降低基板材料吸收的能量。
對於一些導電油墨，如，銅油墨，可藉光燒結而固化。光燒結期間內，在光固化期間內黏著在一起的金屬奈米粒子固化形成金屬膜。雷射，包括連續和脈衝雷射(例如，毫微秒至微微秒雷射)可用以將金屬油墨燒結成金屬導體。此光燒結程序的進行時間可由微秒至低於毫秒。對於鈍化的金屬奈米粒子，金屬氧化物層可以光還原成元素態金屬，得到高純度金屬導體。一些情況中，來自光燒結的熱造成金屬和低熔點的塑膠之間的熔接，未使用黏合材料地在這些金屬導體(或膜)和基板之間得到極佳的黏著。在鈍化的銅奈米粒子的情況中，光燒結使得氧化銅層被光還原成金屬銅，並熔合在一起而形成銅導體。
藉光燒結具有非離子性分散劑的銅油墨而形成的導電膜可達到的電組率低至約3.6微歐姆．公分至約10微歐姆．公分(整體銅為1.7微歐姆．公分)。由包括離子性分散劑或離子性和非離子性分散劑的銅油墨形成的導電膜可達到的電阻率低至約2.3微歐姆．公分至約10微歐姆．公分。
使用光固化以燒結銅奈米粒子使得固化程序可在空氣中進行。光固化減少非導電性氧化銅之形成，此會於在空氣中的熱固化期間內發生。非導電性氧化銅存在於銅膜中導致高電阻率。反之，光固化程序在一秒鐘內發生，且在銅冷卻回到常溫之前，沒有明顯的氧化反應發生。在固化程序期間內，銅奈米粒子在非常短的固化時間期間內熔合，同時極少或沒有損傷發生於基板，且存在於銅奈米粒子表面上的氧化銅至少經部分光還原。
可自滴墨(draw-down)或噴墨印刷法二者得到用於自銅奈米粒子油墨形成的固化膜，其電阻率約7×10-6歐姆．公分，或者比整體銅的電阻率高約4倍。可以在空氣中固化以提供電阻在微歐姆．公分範圍內的銅導體之銅油墨的應用非常廣泛，包括製造印刷電路板(PCB)、軟性電子元件、太陽能板和金屬導體必須形成圖案或澱積的其他應用。
用於金屬油墨之非離子性聚合型分散劑
非離子性(立體)分散劑的排斥體積代表被分散劑的尾基團(其可為彈性烷基(或乙氧基)鏈)“佔據”的空間。此空間實質上沒有其他奈米粒子。較大的排斥體積比較小的排斥體積更有效地分隔金屬奈米粒子，並以低分散劑濃度提供奈米粒子高覆蓋率。
下列例示可作為可藉光固化而得到良好導體的油墨調合物中之改質劑的非離子性聚合物：1.界面活性劑(例如TRITONX-100、TRITONX-15、TRITONX-45、TRITONQS-15，可得自德國Roche Diagnostics GmbH)。
2.直鏈烷基醚(例如COLACAP MA259和COLACAP MA1610，可得自Colonial Chemical,Inc.,South Pittsburg,TN)。
3.四級化的烷基咪唑啉(例如COLASOLV IES和COLASOLV TES，可得自Colonial Chemical,Inc.)。
4.聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和聚矽氧烷、聚苯乙烯、烷基取代的噻吩聚合物(例如ADS 304PT和ADS 306PT，可得自加拿大American Dye Source,Inc.,)、苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物(例如SMA2625、SMA17352、SMA1440 Flake、SMA3000，其可得自Elf Atochem,UK)、和聚丁二烯與順-丁烯二酸酐之加合物(例如RICOBOND1756和RICOBOND1731，其可得自Elf Atochem)。
用於金屬油墨之離子性聚合型分散劑
下列例示可作為可藉光固化而得到良好導體的油墨調合物中之改質劑的離子性聚合物：1.具離子性基團之共聚物，包括羧酸改質的聚酯共聚物(例如DISPERBYK-111和110，可得自德國BYK Chemie)，和具有顏料親和基的高分子量嵌段共聚物(例如，DISPERBYK-182、190、191、192和194，可得自BYK Chemie)。
2.苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物之水性銨鹽溶液(例如SMA 1440H Solution，一種SMA1440的銨鹽水溶液，可得自Elf Atochem)或水解的苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物，此二者對於在水性基質中的金屬奈米粒子皆具有良好潤濕性且可在以水為底質的油墨調合物中作為分散劑。
3.具有經取代的烷基鏈之導電性聚噻吩(PT)(例如ADS2000P，可得自American Dye Source,Inc.)、水溶性磺化的聚苯乙烯、及聚苯乙烯和聚噻吩膠體溶液之混合物(例如HCS-P、HCS-N，可得自德國H.C.Starck GmbH)。
溶劑，例如，乙酸2-丁氧基乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、環己酮、環己醇、乙酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、水..等，可以與非離子性和離子性聚合物分散液二者用以調合導電性金屬油墨。
包括非離子性和離子性聚合型分散劑之調合物
一些情況中，非離子和離子性分散劑二者，如上所述，可用於油墨調合物中以形成更安定的分散液。前述的溶劑，或它們的任何組合，可以作為包括非離子和離子性分散劑之油墨調合物的載劑。包括i)乙酸2-丁氧基乙酯和丙二醇一甲醚乙酸酯，ii)乙酸2-乙氧基乙酯和丙二醇一甲醚乙酸酯，iii)乙酸2-乙氧基乙酯和乙酸戊酯，和iv)乙二醇二乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯之混合物之溶劑係用於具有離子和非離子性分散劑的油墨調合物之有效的載劑系統。
低有機殘渣金屬油墨
金屬油墨可經調合以得到具有高導電率的金屬膜。例如，具有低沸點溶劑和分散劑的油墨調合物在膜形成(例如，光燒結)之後，留下的有機殘渣極少，得到具高導電率的膜。低沸點溶劑包括，例如，異丁醇、異丙醇、乙醇、甲苯、丁苯、乙酸丁酯、水..等。低沸點分散劑包括，例如，具相當低分子量的胺，例如己胺、辛胺..等。這些低沸點載劑和分散劑之沸點可低於約150℃，或可在施用於經塗佈油墨之溫度低於約150℃的預固化程序時蒸發。就沸點低於約150℃的胺而言，大多數的分散劑將於預固化程序期間內蒸發。實例中，藉由光燒結具有低沸點載劑和分散劑的油墨調合物，可形成電阻率約2.5微歐姆．公分的高純度銅膜。
使用添加劑和改質劑之油墨安定化作用、噴墨流變控制、塗層與基板的黏著性增進、及塗佈外觀改良
添加劑和改質劑可用以增進導電性金屬油墨的效能。對於每一導電性金屬油墨、每一基板、每一印刷法..等，這些添加劑和改質劑的性質和量可能不同。這些差異可源自於基板之不同的表面能量、基板之不同的黏著性、不同印刷法(例如，噴墨)的要求、和用以將金屬油墨燒結成金屬導體的不同策略。可以選擇添加劑和改質劑以與油墨調合物中使用的載劑和分散劑二者均在化學上相容。此外，因為溶劑-基油墨和水-基油墨之表面張力可能不同，所以可能需要不同的添加劑和改質劑來維持油墨和基板之間之所欲的接觸角度。
導電性金屬油墨中使用的添加劑和改質劑可以作為流變改質劑、潤濕劑、黏著促進劑、黏合劑、消泡劑、均化劑、離子強度改質劑..等。可以有利地選擇添加劑和改質劑以打造用於不同油墨調合物、基板和施用方法的油墨性質。例如，試劑和改質劑之選擇得以小心地控制與各式各樣基板(包括基板類型之改質)和使用不同的傳輸方法(例如，噴墨或氣溶膠噴墨，包括針對特定印表機製造商、型號和列印頭之調合物)一起使用所需的油墨性質。
用於導電性油墨調合物的添加劑和改質劑之選擇可以取決於載劑系統的物理-化學性質、基板或它們的任何組合。例如，有機溶劑-基油墨在許多基板上可具有低表面張力和小接觸角度，而可能需要潤濕劑以提供具有降低的表面張力和所欲潤濕性質之水-基油墨。具有高表面能量的基板(包括軟性基板，例如，聚醯亞胺)所需之添加劑和改質劑與具有低表面能量的基板(例如，玻璃、矽或低表面能量聚合型基板)不同。基板孔隙度的變化，及因此，導電油墨的吸收度差異，亦影響用於導電性油墨調合物的添加劑和改質劑之選擇。
可以選擇添加劑和改質劑，使得導電油墨能夠黏著於軟性基板(例如，聚醯亞胺和液晶聚合物)，亦能夠形成與約等同於同系整體金屬的等級之電阻率的導電圖案或膜。這些添加劑提供油墨潤濕和表面張力性質，使得與基板表面和印刷設備(例如，噴墨噴嘴)相容，及有助於維持均勻印刷品質所需的均勻分散性。這些添加劑可為，例如，具有不同鏈長、末端基團、側鏈和共聚鏈以將所欲性質引至導電油墨中的聚合型材料。一些情況中，這些聚合物增進分散劑的分散作用。改質劑和添加劑亦可用以增進油墨的庫存壽命安定性、最終固化電阻率和塗層外觀。
可藉某些改質劑和添加劑選擇性地增進性質，例如，分散性、油墨流變性、黏著性和塗佈品質。例如，分散安定劑(例如DISPERBYK111、110、180和190)、抗沉積劑(例如BYK-410和420)或它們的任何組合可加至導電油墨中以增進油墨庫存壽命安定性和可噴墨性。此外，可藉流變性改質用聚合物(例如BYK-410和420)、藉添加較高黏度溶劑(例如異丁醇、萜品醇、甘油..等)來提高載劑黏度或它們的任何組合改良油墨流變性。可藉由在油墨調合物中添加黏著促進劑(例如，苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物(例如SMA1440H Soultion和SMA1440Flake)、直鏈烷基醚(例如COLACAP MA259和COLACAP MA1610))、四級化的烷基咪唑啉(例如COLASOLV IES和COLASOLV TES)..等以增進黏著性。IES(或硫酸乙酯異硬脂基乙基咪唑啉鎓鹽)是生物可分解的離子性液體，其減少金屬表面上的靜電荷並改良導電油墨的黏著性。
可藉由可降低油墨表面張力、增進金屬潤濕性、促進油墨消泡性.．等之改質劑或添加劑來改良油墨塗層外觀或品質(由塗層均勻度和無孔洞得知)。表面張力改質劑，例如，BYK-DYNWET800、BYK-381、BYK-346和BYK-378(可得自BYK Chemie)，可加至油墨調合物中以降低油墨表面張力和改良金屬潤濕性。消泡劑，例如，BKY-066N、BYK-141、BYK-052、BYK-067A、BYK-1752、BYK-080A和BYK-020(可得自BYK Chemie)可用以降低油墨塗層針孔。
前文提及的一些改質劑和添加劑列於表1。
化合物MA026、MA257、MA259和MA1610是非離子性界面活性劑，其可得自Colonial Chemical,Inc.其結構為H3C-(CH2)x-O-(CH2CH2O)y-CH2C(CH3)=CH2(參考圖式5)。這些化合物具共同結構，但霧點、泡沫高度和Draves潤濕力不同。MA1610為群組中之潤濕時間最短者，其25℃的Draves潤濕力(0.1%活性含量)值為6.0秒。作為導電油墨(例如，銅油墨)的添加劑，低濃度的MA1610(例如，約0.1重量%至約0.2重量%)在所得的導電膜提供所欲的低導電率及在KAPTON®基板上提供高均勻度的塗層。
BYK®-378，一種結構為[O-Si(CH3)2]n之經聚醚改質的聚二甲基矽烷，是降低表面張力的試劑，其造成泡沫滑動且不承載泡沫。此可與有機溶劑-基和水-基油墨二者相容的材料可以約0.01重量%至約0.3重量%範圍的量用以限制坑洞及提高油墨一基板潤濕。
圖式6所示的SMA®1440H Solution(SMA)，-[(CH(Ph)-CH2)-CH(CO2H)-CH(CONHCH3)]n-，是一種顏料潤濕劑(分子量5,000道耳吞)，其藉苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物樹脂之水解反應得到。
BYK®-349係水-基的水溶性添加劑，其降低水-基油墨的表面張力及促進油墨穿透和吸收進入基板中。此聚矽氧烷界面活性劑降低表面張力，使得基板被潤濕和均化。在水中，0.05重量%的BYK®-349可達到的表面張力約23毫牛頓/米。類似地，此表面張力改質劑可以非常低濃度用以改變油墨的性質。
BYK-DYNWET 800是一種醇烷氧化物，其提供極佳的動態表面張力降低，並因此亦改良基板潤濕性。其為用於水性系統之無聚矽氧烷的表面添加劑。取決於調合物，顯示約1重量%至約2重量%的劑量可改良在各式各樣基板上的流動性。
用於油墨的BYK-381係聚丙烯酸系共聚物丙烯酸系均化添加劑之離子性溶液，其對於表面張力的衝擊極微或無衝擊。添加以總調合劑計約0.1重量%至約1重量%的量，BYK-381改良塗層的流動性及亦提高光澤度，降低表面缺陷(例如，孔洞和針孔)。
用於油墨的BYK-346，聚醚改質的二甲基聚矽氧烷溶液，降低在水性印刷油墨中的表面張力，無泡沫安定化作用地改良基板潤濕和均化。此聚矽氧烷界面活性劑實質上不會提高表面滑動或損及再塗佈性質。若欲較高表面滑動，則BYK-307、BYK-333，或它們的任何組合可以與BYK-346併用。BYK-346以總調合物的約0.1重量%至約1重量%提供導電油墨所欲性質，並與以總調合物計約3重量%至約7重量%輔助溶劑對系統展現所欲的衝擊。若較高量的輔助溶劑存在，則聚合型聚矽氧烷添加劑(例如，BYK-307和BYK-333)可用以代替BYK-346。如果輔助溶劑含量較低，則可以BYK-348代替BYK-346。BYK-346之無溶劑的變體可為BYK-345。
BYK-410和420可以作為金屬油墨和膏的安定劑，以有助於在調合物中之長期分散安定性，調合物中，金屬粒子和液體介質之間的密度差異將導致相分離。安定劑係微弱的凝膠形成性聚合物，藉此，靜置儲存或非常低切變會使得它們成為半固體，藉此而抑制懸浮於其中的粒子之黏聚作用或沉積作用。切變之後，此系統超越屈服應力，其成為液體並因此而易於流動。
金屬油墨和膏中，安定劑可以少量添加以避免提高自這些材料固化的導體之電阻率。一實例中，藉由將BYK-410加至有機溶劑-基銅奈米粒子油墨中而製備有機凝膠。藉滴墨印刷將每一油墨印在膜上及藉四點探頭測定電阻率，比較此油墨和不含BYK-410的同系油墨之電阻率。發現0.2重量%BYK-410足以抑制油墨中的相分離且不會明顯提高電阻率(即，電阻率自無BYK-410的7微歐姆．公分提高至含BYK-410的9微歐姆．公分。已利用水性安定劑BYK-420於水性介質中發展出類似系統。對於水-基油墨，最終膜電阻率自無BYK-420的3.3微歐姆．公分提高至含BYK-420的8微歐姆．公分。
 實例
提供下列實例以更完整地說明本發明的一些體系。嫻於此技藝者應瞭解下列實例中所揭示的技巧代表本發明者發現之可於實例本發明時良好作用的技巧，並因此可視為構成其實例的例示模式。但，在本揭示的提示下，嫻於此技藝者應瞭解所揭示的特定體系可作出許多變化且仍在不背離本發明之精神和範圍的情況下，得到諸如或類似的結果。
圖式9為流程圖900，其說明自金屬油墨形成金屬膜之方法的步驟。一些或所有的這些步驟詳述於下面的實例中。步驟902中，製得包括金屬奈米粒子、聚合型分散劑和溶劑之安定的導電油墨分散液。步驟904中，施用油墨至基板。步驟906中，預固化油墨。步驟908中，固化油墨成導電金屬油墨。
實例1：BYK-378加至包括2-乙酸丁氧基乙酯(D)和丙二醇一甲醚乙酸酯(T)的油墨溶劑混合物(DT)中。如下面的表2所示者，溶劑表面張力自無BYK-378的29毫牛頓/米降至含1-2重量%BYK-378的約26.78毫牛頓/米，降低約2毫牛頓/米。約26-27毫牛頓/米之降低的溶劑表面張力顯示實質上消除所得塗層的針孔。
實例2：苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物SMA1440和其經水解的水溶性衍生物SMA1440H Solution與17重量%銅載量加至實例1中所述的溶劑(DT)中。如表3和4見到者，以1(黏著欠佳)至10(黏著極佳)分為基礎，SMA1440和SMA1440H二者提高未固化的銅膜對於KAPTON基板的塗層黏著性。
額外的實驗指出SMA1440和SMA1440H亦可作為固化的銅膜之黏著促進劑。劑量為0.1-5重量%的SMA1440和SMA1440H有效地在固化和未固化的銅膜二者達到所欲的黏著性改良。
實例3：如表5中見到者，0.1-0.5重量%的COLASOLV IES添加至SMA1440H、BYK-DYNWET800和導電性聚噻吩(PT)之混合物(例如圖式3中的橘色形式)中，改良水-基銅油墨對於KAPTON基板的黏著性且電阻率略為降低。
實例4：銅潤濕促進劑MA1610、表面張力改質劑BYK-378和膜黏著改質劑COLASOLV IES之混合物加至導電銅油墨調合物中。如下面的表6所示者，該添加劑改良塗層均勻度、與KAPTON基板的黏著性和銅膜電阻率。
實例5A-5F：調配下列水-基銅油墨
實例5A：製得包括銅奈米粒子和PEDOT：PSS的導電聚合物分散劑(示於圖式2)(可得自H.C.Starck)的水-基油墨。將此酸性聚合物的中和形式稱為HCS-N。HCS和HCS-N可以在含水乙醇中之懸浮液形式得到。銅奈米粒子加至HCS/HCS-N中以得到在懸浮液中的懸浮液。
實例5B：製得包括銅奈米粒子和導電聚合物PT溶液(實例3中所示者)的水-基油墨。此PT溶解於含水醇中，且銅奈米粒子加至醇/PT溶液以形成分散液。
實例5C：製得包括銅奈米粒子和包括PT(實例3中所示者)及BYK潤濕劑和表面張力改質劑的溶液之水-基油墨。
實例5D：製得包括銅奈米粒子和SMA1440H分散劑的水-基油墨。
實例5E：製得包括銅奈米粒子、SMA1440H分散劑、BYK潤濕劑和黏著促進劑COLASOLV IES的水-基油墨。
實例5F：製得包括銅奈米粒子和乙醛酸或草酸的水-基油墨。
這些油墨中的每一者塗佈在聚醯亞胺(KAPTON)上。該塗層經預固化和光燒結。在離心條件下評估此分散液品質。其他添加劑，包括BYK-349、BYK-DYNWET800、硫酸乙酯異硬脂基乙基咪唑啉鎓鹽和醇，加至一部分之這些油墨中，以促進良好潤濕性質和黏著性質。這些油墨的各者之最終金屬膜的電阻率在約5至約50微歐姆．公分的範圍內。由包括HCS、HCSN、SMA、PT、BYK-349和BYK-DYNWET800之組合之水-基銅油墨形成的膜之電阻率低於10微歐姆．公分。自包括乙醛酸之水-基銅油墨形成的膜之電阻率低於20微歐姆．公分。自包括草酸和聚乙烯基吡咯啉酮之水-基銅油墨形成的膜之電阻率低於200微歐姆．公分。
注意到下列觀察：1.具有銅奈米粒子的HCS導電聚合物懸浮液(實例5A)得到電阻率為4.5微歐姆．公分的膜。
2.具有銅奈米粒子的HCSN導電聚合物懸浮液(實例5A)得到電阻率為13微歐姆．公分的膜。
3.具有銅奈米粒子之PT的異丙醇水溶液(實例5B)得到電阻率為6微歐姆．公分的膜。
4.具有銅奈米粒子的乙醛酸水溶液(實例5C)得到電阻率為17微歐姆．公分的膜。
5.具有銅奈米粒子的乙醛酸和草酸之水溶液(實例5C)得到電阻率為135微歐姆．公分的膜。
6.具有銅奈米粒子的乙醛酸和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)之水溶液得到電阻率為53微歐姆．公分的膜。
7.具有添加的BYK-D800之含水乙醇油墨分散液隨著SMA1440H百分比自1.25重量%提高至5重量%而惡化。
8.將0.2重量%的PT填加至第7項之具有1.25重量%SMA1440H的分散液中，可改良分散性。此調合物中之SMA1440H的量降至0.5重量%會使得分散液惡化。
9.第7和8項中的SMA1440H量提高至2.5重量%及之後提高至5重量%，分散液品質未改變。
10. 0.2重量%PT加至具有BYK-DYNWET800和SMA1440H的水性油墨時，電阻率自19降至8微歐姆．公分且未損失黏著性。
11.所有的這些油墨，除了第7項之具有5%SMA1440H的油墨以外，得到具有良好黏著性和電阻率的膜。
12.添加IES使得水-基油墨對於聚醯亞胺(KAPTON)具有極佳黏著性及具有低電阻率6.5微歐姆．公分。
實例6：水和醇的混合物作為調合銅油墨的載劑。水含量由約50重量%至約80重量%。醇含量由約10重量%至約50重量%。使用的醇包括異丙醇(IPA)、異丁醇、乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、和它們的組合。使用胺、聚乙烯基吡咯啉酮(PVP)、聚乙二醇、硫酸乙酯異硬脂基乙基咪唑啉鎓鹽、和硫酸乙酯異油醯基乙基咪唑啉鎓鹽作為分散劑。承載濃度約15重量%至約65重量%的銅奈米粒子與載劑和分散劑調合。
一特別的實例中，水、IPA和PVP與銅奈米粒子混合形成銅油墨。該油墨塗佈在聚醯亞胺基板上形成膜。此膜經光燒結而得到銅導體。具有H2O/IPA載劑系統和DISPERBYK-111作為分散劑的銅油墨得到電阻率為4.85微歐姆．公分的膜。希望將黏著促進添加劑(例如COLASOLV IES和SMA1440H)添加至H2O/IPA載劑系統中，使得IPA：H2O的重量比為2：1至3：1。
實例7：製備環己醇/IPA/H2O混合物以作為銅油墨調合物的載劑。較佳組成包括水含量約10重量%至約50重量%，環己醇含量約40重量%至約60重量%，且H2O/IPA比約1：1至約1：2。銅奈米粒子載量約10重量%至15重量%且具有環己醇/H2O/IPA載劑和選自磷酸改質的磷酸酯聚酯共聚物DISPERBYK-111、DISPERBYK-190、DISPERBYK-194、磺化的苯乙烯順-丁烯二酸酐酯SMA1440H、或它們的組合之分散劑的銅油墨之電阻率為8微歐姆．公分。
實例8：製得異丙醇/IPA/H2O之混合物以作為銅油墨調合物的載劑。較佳組成物包括水含量約10重量%至約30重量%，異丁醇含量約20重量%至約80重量%，且H2O/IPA比約1：1至1：2。具有銅奈米粒子載量約10重量%至約15重量%，具有異丁醇/H2O/IPA載劑和選自磷酸改質的磷酸酯聚酯共聚物DISPERBYK-111、DISPERBYK-190、DISPERBYK-194、COLASOLV IES、磺化的苯乙烯順-丁烯二酸酐酯SMA1440H、或它們的組合之分散劑的銅油墨之電阻率為20微歐姆．公分。
實例9：得到約2重量%3,4-聚伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)在60-80重量%水和10-30重量%乙醇之混合物(可得自H.C.Starck Inc.)中之分散液。此分散液亦包括1-5重量%的二甲亞碸和1-5重量%的氧-雙-乙醇。銅奈米粒子，尺寸約2奈米至約100奈米，在手套箱中加至此分散液中，形成含有約15重量%至約65重量%銅之分散液。此溶液攪拌至少20分鐘以崩散任何黏聚的銅奈米粒子及混合該分散液。攪動之後，得到安定分散液，或銅油墨。
藉滴墨法使得銅膜澱積在軟性聚醯亞胺基板上。之後，於100℃在空氣中施用預固化程序以自澱積的膜蒸發水和溶劑。此預固化步驟需要至少15分鐘以確保移除水和溶劑及所得的材料經乾燥。
使用噴墨印表機將此銅油墨噴在聚醯亞胺基板上。在噴墨印刷之後，於100℃在空氣中加熱進行預固化程序以蒸發水和溶劑，及確保所得的印刷材料經乾燥。
接著使用能夠以脈衝寬度由0.01至2000微秒提高至15焦耳/平方公分能量密度之高功率脈衝氙燈的光學閃光系統以固化經印刷和乾燥的銅油墨。此光學固化步驟在空氣中於室溫進行。在此固化程序之後，藉滴墨和噴墨印刷法二者印刷的膜達到的電阻率是7×10-6微歐姆．公分。如圖式7所示者，其顯示以此銅油墨在聚醯亞胺基板702上印刷出圖案700，銅奈米粒子在氙閃光之非常短的固化時間內熔合，對基板造成的損害極微或不造成損害。存在於銅奈米粒子表面上的任何氧化銅被至少部分光還原，此如圖式8中的X-射線繞射圖案所示者，此圖案係得自使用氙燈進行閃光固化程序之前800和之後802的樣品。
實例10：在水中製得導電聚合物PT的0.1重量%至約1重量%分散液。銅奈米粒子，尺寸範圍由約2奈米至約100奈米，在手套箱中加至此分散液中以形成含有約15重量%至約65重量%銅的分散液。此溶液攪動約20分鐘以崩散任何黏聚的銅奈米粒子及混合該分散液。攪動之後，得到安定分散液，或銅油墨。注意到銅奈米粒子的最小沉積。印刷在軟性基板上，之後進行預固化及之後在空氣中以光學閃光系統固化以形成電阻率為16×10-6歐姆．公分的銅導體，認為部分原因在於導電聚合物的濃度低。
100．．．陰離子性聚合型基團
102．．．陽離子性聚合型基團
104．．．金屬粒子
400．．．聚合型分散劑
402．．．頭基團
404．．．尾基團
406．．．奈米粒子
700．．．圖案
702．．．聚醯亞胺基板
900．．．流程圖
902．．．步驟
904．．．步驟
906．．．步驟
908．．．步驟
圖式1所示者為用於兼具有陽離子和陰離子性聚合型基團的金屬粒子之分散劑。
圖式2所示者為3,4-聚伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)的化學結構。
圖式3所示者為經取代的聚噻吩之酸鹼平衡。
圖式4所示者為在金屬奈米粒子上的雙層聚合型分散劑。
圖式5所示者為所擇的非離子性界面活性劑之化學結構。
圖式6所示者為藉苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物樹脂之水解反應得到的顏料潤濕劑之化學結構。
圖式7所示者為以導電聚合物製得的銅油墨之噴墨印刷的圖案。
圖式8所示者為在光固化之前和之後，銅油墨中的氧化銅和銅奈米粒子之X-射線繞射圖案。
圖式9所示者為說明自金屬油墨形成金屬膜之方法中的步驟之流程圖。

Claims (31)

  1. 一種導電油墨，其包含：金屬奈米粒子；聚合型分散劑，該分散劑係為導電性聚合物且其沸點低於150℃；和溶劑，其中該油墨可固化形成電阻率低於200微歐姆．公分的膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該聚合型分散劑係離子性。
  3. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該聚合型分散劑包含非離子性聚合型分散劑和離子性聚合型分散劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之油墨，其中該油墨是水性金屬油墨，且導電性聚噻吩、導電性聚苯胺、金屬酞花青或金屬紫質用作為導電性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之油墨，其中3,4-聚伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)係用作為導電性聚合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之油墨，其中離子性聚噻吩導電性聚合物用作為導電性聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該導電性聚合物具有多個結合位置。
  8. 如申請專利範圍第2項之油墨，其中該離子性聚合物係選自下列：(i)具離子性基團之共聚物，包括羧酸改質的聚酯共聚物或具有顏料親和基的高分子量嵌段共聚物；(ii)苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物之水性銨鹽溶液或水解的苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物，先決條件是其係在以水為底質的油墨調合物中作為分散劑；及(iii)具有經取代的烷基鏈之導電性聚噻吩(PT)、水溶性磺化的聚苯乙烯、及該聚苯乙烯和聚噻吩膠體溶液之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該溶劑的沸點低於150℃。
  10. 如申請專利範圍第1項之油墨，其進一步包含黏著促進劑及/或表面張力改質劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之油墨，其進一步包含消泡劑及/或均化添加劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之油墨，其進一步包含流變改質劑及/或離子強度改質劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該金屬奈米粒子構成油墨之10重量%至60重量%。
  14. 如申請專利範圍第1項之油墨，其中該聚合型分散劑構成油墨之0.5重量%至20重量%。
  15. 一種導電油墨，其包含：15重量%至65重量%的銅奈米粒子；載劑，其包含10重量%至50重量%的醇和50重量%至80重量%的水；和沸點低於150℃的分散劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之油墨，其中該分散劑選自由胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、硫酸乙酯異硬脂基乙基咪唑啉鎓鹽、硫酸乙酯油烯基乙基咪唑啉鎓鹽，和它們的任何組合所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第15項之油墨，其中該分散劑選自經磷酸改質的磷酸酯聚酯共聚物、磺化的苯乙烯順丁烯二酸酐酯，和它們的任何組合所組成之群組。
  18. 一種導電油墨，其包含：15重量%至65重量%的銅奈米粒子；載劑，其包含：10重量%至30重量%的水；20重量%至80重量%的異丁醇；和異丙醇，其量使得水與異丙醇的比介於1：1和1：2之間；及沸點低於150℃的分散劑。
  19. 一種導電油墨，其包含：金屬奈米粒子；聚合型分散劑，該分散劑係為導電性聚合物且其沸點低於150℃；和溶劑，其中該聚合型分散劑包含非離子性聚合型分散劑和離子性聚合型分散劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該油墨是水性金屬油墨，且導電性聚噻吩、導電性聚苯胺、金屬酞花青或金屬紫質用作為導電性聚合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之油墨，其中3,4-聚伸乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)係用作為導電性聚合物。
  22. 如申請專利範圍第20項之油墨，其中離子性聚噻吩導電性聚合物用作為導電性聚合物。
  23. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該導電性聚合物具有多個結合位置。
  24. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該離子性聚合物係選自下列：(i)具離子性基團之共聚物，包括羧酸改質的聚酯共聚物或具有顏料親和基的高分子量嵌段共聚物；(ii)苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物之水性銨鹽溶液或水解的苯乙烯順-丁烯二酸酐共聚物，先決條件是其係在以水為底質的油墨調合物中作為分散劑；及(iii)具有經取代的烷基鏈之導電性聚噻吩(PT)、水溶性磺化的聚苯乙烯、及該聚苯乙烯和聚噻吩膠體溶液之混合物。
  25. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該溶劑的沸點低於150℃。
  26. 如申請專利範圍第19項之油墨，其進一步包含黏著促進劑及/或表面張力改質劑。
  27. 如申請專利範圍第19項之油墨，其進一步包含消泡劑及/或均化添加劑。
  28. 如申請專利範圍第19項之油墨，其進一步包含流變改質劑及/或離子強度改質劑。
  29. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該金屬奈米粒子構成油墨之10重量%至60重量%。
  30. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該聚合型分散劑構成油墨之0.5重量%至20重量%。
  31. 如申請專利範圍第19項之油墨，其中該油墨可固化形成電阻率低於200微歐姆．公分的膜。
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