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WO2013121912A1 - 透明電極の製造方法、透明電極および有機電子素子 - Google Patents

透明電極の製造方法、透明電極および有機電子素子 Download PDF

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Publication number
WO2013121912A1
WO2013121912A1 PCT/JP2013/052482 JP2013052482W WO2013121912A1 WO 2013121912 A1 WO2013121912 A1 WO 2013121912A1 JP 2013052482 W JP2013052482 W JP 2013052482W WO 2013121912 A1 WO2013121912 A1 WO 2013121912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
transparent electrode
firing
layer
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/052482
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松村　智之
昌紀 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2014500171A priority Critical patent/JP6032271B2/ja
Publication of WO2013121912A1 publication Critical patent/WO2013121912A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode, a transparent electrode, an organic EL (electroluminescence) element using the same, and an organic electronic element used for an organic electronic device such as a solar battery.
  • organic electronic devices such as organic EL elements and organic solar cells have attracted attention.
  • transparent electrodes have become an essential component technology.
  • a transparent electrode in which a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) and a metal conductive layer formed in a pattern are combined (for example, Patent Documents) 1), no mention is made of organic electronic devices that require high smoothness.
  • ITO indium tin oxide
  • Patent Documents Patent Documents
  • a patterning method by etching using a photolithography method, or after exposing and developing a photosensitive material having a silver salt-containing layer, a plating process is performed to form a metal conductive pattern for example, refer to Patent Document 2.
  • the photolithography method and the silver salt method are costly and have a problem that the process is complicated.
  • a method of directly forming a metal conductive pattern that has been miniaturized by a printing method has recently been attracting attention.
  • the formation of the conductive pattern by the printing method has a feature that the process is simple and can be performed at low cost.
  • a method of forming a conductive pattern with an ink containing a conductor such as metal nanoparticles on a substrate on which the conductive pattern is formed is employed.
  • the conductivity of the conductive pattern is improved by heating and baking at a high temperature.
  • films such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate) are used for the substrate, but in order not to damage the substrate, the conductive material formed from metal nanoparticles. It is known that a fine metal wire pattern is fired by local heating. For example, an example of firing by irradiation with pulsed light (flash) is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the accumulated energy of the pulsed light that is, the product of the illuminance of the pulsed light and the pulse width
  • the resistance value of the fine metal wire pattern sufficiently low
  • surface irregularities and disconnections will occur in the fine metal wire pattern. Defects such as disappearance due to ablation occur, or if the fine metal wire pattern is baked on the resin substrate, the resin substrate surface may be deformed or melted along the fine metal wire pattern, resulting in defects such as the substrate. Therefore, it was difficult to obtain a sufficient effect even if the resistance value was reduced.
  • the solvent to be evaporated rapidly evaporates and diffuses simultaneously with the irradiation (firing) of pulsed light. Therefore, as a means for preventing defects in the fine metal line pattern, it is conceivable to heat and dry the fine metal line pattern prior to firing by irradiation with pulsed light. Heating and drying at a high temperature in order to sufficiently remove the high-boiling organic solvent necessary for the enhancement may cause deformation of the substrate when using a resin substrate, particularly a relatively inexpensive PET film, PEN film or the like. is there. Therefore, it is actually difficult to heat and dry at high temperature in order to avoid substrate deformation.
  • the pulsed light irradiation is divided into a plurality of times and firing is performed a plurality of times.
  • the pulsed light irradiation is divided into a plurality of times and firing is performed a plurality of times.
  • the pulsed light irradiation is performed a plurality of times. It is considered difficult to obtain the effect of lowering resistance even if it is divided.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing a transparent electrode capable of reducing the resistance value while preventing the occurrence of defects in the fine metal wire pattern and the substrate.
  • the present inventor has examined the cause of the above-mentioned problem and the like.
  • firing by light irradiation of the fine metal wire pattern is performed by preliminary firing (first firing step) and main firing (second firing step).
  • the firing is performed so that the integrated energy of the irradiation light in the first baking step is larger than the integrated energy of the irradiation light in the second baking step, so that the defects of the metal fine line pattern described above are obtained. And found that resistance can be reduced while preventing defects in the substrate.
  • the second firing process (light irradiation), which is positioned as the main firing in a situation where the residual solvent in the metal fine wire pattern is reduced by the pre-firing
  • integration of irradiation light in the second firing process is performed.
  • the efficiency used to fuse metal nanoparticles is expected to increase. Therefore, the integrated energy of the irradiation light in the second baking step is more efficient than the case where baking is performed with a single pulse light so far, that is, the effect of lowering resistance is obtained with lower energy.
  • the energy since the energy is lower, it is assumed that defects in the substrate are less likely to occur.
  • the integrated energy in the first baking step is maximum.
  • E-P1m (max) is the integrated energy amount of a single pulse
  • E-P2m (max) is the single pulse integrated energy amount that maximizes the integrated energy in the second firing process. It has been found that the above-described effect is further increased by performing firing by light irradiation so that the value of P2m (max) / E-P1m (max) is 1.5 or more.
  • the above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means:
  • the method for producing a transparent electrode having a transparent substrate and a conductive fine metal wire pattern Forming the metal fine line pattern with metal nanoparticles on the transparent substrate;
  • a step of firing the fine metal wire pattern by light irradiation In the step of firing the fine metal wire pattern, A first firing step of pre-firing the metal fine wire pattern;
  • a method for producing a transparent electrode wherein the integrated energy of irradiation light in the second baking step is made larger than the integrated energy of irradiation light in the first baking step.
  • the light irradiation of each step is constituted by one or a plurality of times of pulsed light
  • the integrated energy amount of the single pulse that maximizes the accumulated energy in the first firing process is E ⁇ P1m (max)
  • the accumulated energy amount of the single pulse that maximizes the accumulated energy in the second firing process is E ⁇ .
  • P2m (max) The value of E ⁇ P2m (max) / E ⁇ P1m (max) is preferably 1.5 or more and 40 or less.
  • the present invention it is possible to reduce the resistance value while preventing the metal fine line pattern or the substrate from being defective.
  • the transparent electrode according to a preferred embodiment of the present invention has at least a transparent substrate and a conductive fine metal wire pattern, and the fine metal wire pattern is formed on the transparent substrate.
  • a conductive polymer layer is preferably formed on the fine metal wire pattern.
  • the transparent substrate used for the transparent electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin substrate having high light transparency.
  • a resin substrate and a resin film are mentioned suitably, it is preferable to use a transparent resin film from a viewpoint of productivity, a viewpoint of performance, such as lightness and a softness
  • the transparent resin film that can be preferably used is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness, and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyolefins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin, etc.
  • Resin films vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resin films , Polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like. If the resin film transmittance of 80% or more at 80 ⁇ 780 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • biaxial stretching of biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film, biaxially stretched polyethylene naphthalate resin film, polyethersulfone resin film, polycarbonate resin film, etc. in terms of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost It is preferably a polyester resin film, more preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate resin film.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • an inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the front or back surface of the transparent substrate, and the water vapor transmission rate (25 ⁇ 0) measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992. .5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less barrier film, and further conforms to JIS K 7126-1987
  • the oxygen permeability measured by the above method is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less (1 atm is 1.01325 ⁇ 10 5 Pa), water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C.
  • the relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably a high barrier film having 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the fine metal wire pattern of the present invention is formed from metal nanoparticles.
  • the metal material of the metal nanoparticles is not particularly limited as long as it has excellent conductivity.
  • an alloy other than a metal such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium may be used. Silver is preferred from the viewpoint.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm, and even more preferably 1 nm to 30 nm.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles in the present invention is determined by observing 200 or more metal nanoparticles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse at random from an electron microscope observation of the metal nanoparticles. It is obtained by determining the particle size of the nanoparticles and determining the number average value thereof.
  • the average particle diameter according to the present invention refers to the minimum distance among the distances between the outer edges of the metal nanoparticles that can be observed as a circle, an ellipse, or a substantially circle or ellipse, between two parallel lines. . When measuring the average particle diameter, the ones that clearly represent the side surfaces of the metal nanoparticles are not measured.
  • the pattern shape of the fine metal wire pattern in the present invention is not particularly limited.
  • the pattern shape may be a stripe shape or a mesh shape, but the aperture ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency. .
  • An aperture ratio is the ratio which the electroconductive part which has translucency accounts to the whole.
  • the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 1 mm is about 90%.
  • the line width of the pattern is preferably 10 to 200 ⁇ m. When the line width of the thin wire is 10 ⁇ m or more, desired conductivity is obtained, and when it is 200 ⁇ m or less, sufficient transparency as a transparent electrode is obtained.
  • the height of the fine wire is preferably 0.1 to 5 ⁇ m. If the height of the fine wire is 0.1 ⁇ m or more, desired conductivity is obtained, and if it is 5 ⁇ m or less, the unevenness difference does not affect the film thickness distribution of the functional layer in the formation of the organic electronic element.
  • a method of forming an electrode having a conductive or striped conductive portion a method of printing an ink containing metal nanoparticles in a desired shape is preferable.
  • a printing method It can print and form in a desired shape with well-known printing methods, such as gravure printing, flexographic printing, offset printing, screen printing, and inkjet printing.
  • the pattern of the thin wire electrode is not limited to the regular pattern as described above, and may have a random network structure.
  • a random network structure for example, a method for spontaneously forming a disordered network structure of conductive fine particles by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005 Can be used.
  • a transparent electrode according to the present invention over the fired thin metal wire pattern formed on a transparent substrate, a conductive polymer-containing layer it is preferred that the coated. That is, the case where it uses as transparent electrodes, such as organic electroluminescent (EL) element, organic electronic elements, such as a solar cell, etc. corresponds.
  • the configuration of the conductive polymer-containing layer is arbitrary, but a configuration formed from a conductive polymer including a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion is preferable.
  • the conductive polymer-containing layer includes a conductive polymer containing at least a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion and a structural unit represented by the following general formula (I). It is preferable that it is formed from a water-soluble binder resin from the viewpoint of obtaining high surface smoothness while maintaining high transparency and conductivity.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, — (CH 2 CHRbO) x CH 2 CHRb—.
  • Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • x represents the average number of repeating units.
  • the dry film thickness of the conductive polymer-containing layer is preferably 30 to 2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, it is more preferably 300 nm or more. Further, from the viewpoint of transparency, the thickness is more preferably 1000 nm or less, and further preferably 800 nm or less.
  • the conductive polymer-containing layer is applied in roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, casting, and die coating.
  • Coating methods such as a method, a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a doctor coating method, and an ink jet method can be used.
  • the conductive polymer according to the present invention comprises a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophene, the same shall apply hereinafter), polypyrroles, and polyindoles.
  • a chain conductive polymer of polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazils Can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferred from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like, and ease of adsorption to metal nanoparticles.
  • Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • the precursor monomer used to form the ⁇ -conjugated conductive polymer has a ⁇ -conjugated system in the molecule and acts as an appropriate oxidizing agent. Even when the polymer is polymerized by ⁇ , a ⁇ -conjugated system is formed in the main chain. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
  • the precursor monomer examples include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexyl Offene, 3-heptyl
  • the poly anion used in the present invention is an acidic polymer in a free acid state, a polymer of a monomer having an anionic group, or a monomer having an anionic group and a monomer having no anionic group. It is a copolymer.
  • the free acid may be in the form of a partially neutralized salt.
  • This poly anion is a solubilized polymer that solubilizes the ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • the compound having a sulfonic acid may be formed by applying and drying the conductive polymer-containing layer, followed by heat drying at 100 to 120 ° C. for 5 minutes or more. This promotes the crosslinking reaction, which is preferable since the washing resistance and solvent resistance of the coating film are remarkably improved.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These poly anions have high compatibility with the hydroxyl group-containing non-conductive polymer, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
  • the degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group containing The method of manufacturing by superposing
  • Examples of the method for producing an anion group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anion group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. It is reacted in time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
  • the oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid.
  • the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like.
  • the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
  • the ratio of ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion contained in the conductive polymer, “ ⁇ -conjugated conductive polymer”: “polyanion” is preferably 1: 1 to 1:20 by mass ratio. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, the range of 1: 2 to 1:10 is more preferable.
  • the oxidant used when the precursor monomer forming the ⁇ -conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole.
  • oxidants such as iron (III) salts, eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues
  • iron (III) salts eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3
  • organic acids and iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues Or use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate preferable.
  • air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time.
  • persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are
  • iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons, For example, methane or dodecanesulfonic acid; aliphatic carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexylcarboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sulphur Mention may be made of acids and in particular Fe (III) salts of aromatic, optionally alkyl-substituted sulphonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as benzenecene sulphonic acid, p-toluenesulphonic acid and dodecylbenzenesulphonic
  • Such a conductive polymer is preferably a commercially available material.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
  • the conductive polymer-containing layer may contain a water-soluble organic compound as the second dopant.
  • a water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things,
  • an oxygen containing compound is mentioned suitably.
  • the oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound.
  • the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin and the like.
  • ethylene glycol and diethylene glycol are preferable.
  • the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether.
  • the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
  • the conductive polymer-containing layer of the present invention preferably contains a water-soluble binder resin containing at least the structural unit represented by the general formula (I). Since such a resin can be easily mixed with a conductive polymer and also has the above-mentioned second dopant effect, by using this water-soluble binder resin in combination, the conductivity and transparency are not reduced.
  • the film thickness of the conductive polymer-containing layer can be increased. By increasing the film thickness, high surface smoothness can be obtained, and the metal fine wire pattern can be sufficiently covered with the conductive polymer-containing layer, even when used for electrodes such as organic light-emitting devices and organic solar cell devices. The rectification ratio is excellent, and it becomes possible to prevent leakage between the electrodes.
  • the water-soluble binder resin is a water-soluble binder resin and means a binder resin in which 0.001 g or more of the resin component is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the dissolution can be measured with a haze meter or a turbidimeter.
  • the water-soluble binder resin is transparent.
  • the water-soluble binder resin preferably has a structure including the structural unit represented by the general formula (I).
  • the homopolymer represented by the general formula (I) may be used, or other components may be copolymerized.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. it is more preferable.
  • the water-soluble binder resin is preferably contained in the conductive polymer-containing layer in an amount of 40% by mass to 95% by mass, and more preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NRa—, and
  • Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group. Moreover, these alkyl groups may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocycloalkyl groups, heteroaryl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, acyls.
  • a hydroxyl group and an alkyloxy group are preferable.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and further preferably 1 to 8.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. and most preferably.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, a 2-methoxy-2-ethoxyethoxy group, a butyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group, preferably an ethoxy group.
  • the alkylthio group may have a branch, and the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-12, and still more preferably 1-6, Most preferred is 1 to 4.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
  • the carbon number of the arylthio group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
  • Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkoxy group is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • the number of carbon atoms in the heterocycloalkyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group, a dioxanyl group, and a 2-morpholinyl group.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 3-20, and more preferably 3-10.
  • Examples of the heteroaryl group include a thienyl group and a pyridyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a benzoyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkylcarbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the alkylcarbonamide group include an acetamide group.
  • the number of carbon atoms in the arylcarbonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the arylcarbonamide group include a benzamide group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonamide group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the sulfonamide group include a methanesulfonamide group.
  • the arylsulfonamide group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonamido group include a benzenesulfonamido group and p-toluenesulfonamido group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-20, and more preferably 7-12.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyloxycarbonyl group is preferably 8-20, and more preferably 8-12.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group include a benzyloxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms of the acyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 2-12.
  • Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2-20, and more preferably 2-12.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and isopropenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group is preferably 2-20, and more preferably 2-12.
  • Examples of the alkynyl group include an ethynyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyloxysulfonyl group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the alkyloxysulfonyl group include a methoxysulfonyl group and an ethoxysulfonyl group.
  • the aryloxysulfonyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryloxysulfonyl group include a phenoxysulfonyl group and a naphthoxysulfonyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonyloxy group is preferably 1-20, and more preferably 1-12.
  • Examples of the alkylsulfonyloxy group include a methylsulfonyloxy group and an ethylsulfonyloxy group.
  • the arylsulfonyloxy group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the arylsulfonyloxy group include a phenylsulfonyloxy group and a naphthylsulfonyloxy group.
  • the substituents may be the same or different, and these substituents may be further substituted.
  • A is a substituted or unsubstituted alkylene group, - (CH 2 CHRbO) x represents a -CH 2 CHRb-.
  • the alkylene group preferably has, for example, 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group. These alkylene groups may be substituted with the substituent described above.
  • Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • alkyl groups may be substituted with the above-mentioned substituent.
  • x represents the average number of repeating units, and is preferably 0 to 100, more preferably 0 to 10. The number of repeating units has a distribution, and the notation indicates an average value and may be expressed with one decimal place.
  • the water-soluble binder resin of the present invention can be obtained by radical polymerization using a general-purpose polymerization catalyst.
  • the polymerization mode include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like, preferably solution polymerization.
  • the polymerization temperature varies depending on the initiator used, but is generally -10 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • the number average molecular weight of the water-soluble binder resin of the present invention is preferably in the range of 3,000 to 2,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, still more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as the binder resin dissolves, and THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), and CH 2 Cl 2 are preferable, more preferably THF and DMF, and still more preferably DMF.
  • the measurement temperature is not particularly limited, but 40 ° C. is preferable.
  • the total light transmittance of the transparent electrode in the present invention is 70% or more, preferably 80% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • the electric resistance value of the conductive portion of the transparent electrode in the present invention is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, for use in a large-area organic electronic device. preferable.
  • the surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
  • Method for producing transparent electrode In the method for producing a transparent electrode according to a preferred embodiment of the present invention, mainly, (I) forming a fine metal wire pattern with metal nanoparticles on a transparent substrate; (Ii) a step of firing the metal fine wire pattern by light irradiation; It has.
  • heating and firing by light irradiation of (ii) is realized, for example, by irradiation of pulsed light using a flash lamp, and a conductive metal fine wire pattern formed from metal nanoparticles is fired, This is performed in order to improve conductivity.
  • heating and baking by light irradiation with pulsed light is divided into a first baking step (10) for performing preliminary baking and a second baking step (20) for performing main baking.
  • the total of the integrated energy of the irradiation light in the 2nd baking process is made larger than the total of the integrated energy of the irradiation light in the 1st baking process.
  • the light irradiation in each step in the first baking step and the second baking step is constituted by one or a plurality of times of pulse light irradiation, and integration of irradiation light in the first baking step.
  • E-P1m (max) is the integrated energy amount of the single pulse that maximizes the energy
  • E-P2m (max) is the integrated energy amount of the single pulse that maximizes the integrated energy of the irradiation light in the second firing process.
  • the value of E-P2m (max) / E-P1m (max) is 1.5 or more and 40 or less.
  • the total amount of light irradiation energy in the first baking step in which preliminary baking is performed is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 .
  • 0.1 J / cm hardly effect of precalcination is obtained is less than 2, exceeds 10J / cm 2, it is more likely to result in an adverse effect on the shape of the metal thin wire pattern.
  • a range of 0.1 to 3 J / cm 2 is more preferable.
  • the light irradiation time, that is, the pulse width is preferably 10 ⁇ sec to 100 msec, and more preferably 100 ⁇ sec to 10 msec.
  • the number of times of light irradiation may be one time or a plurality of times, and it is preferably performed in the range of 1 to 50 times.
  • the pulse interval in the case of performing multiple irradiations is arbitrary.
  • a preferable range of the integrated energy amount E-P1m (max) of the single pulse that maximizes the integrated energy of the irradiation light in the first firing step is 0.1 to 3 J / cm 2 . If it is 0.1 J / cm 2 or more, the effect of pre-firing can be easily obtained, and if it is 3 J / cm 2 or less, the possibility of adversely affecting the shape of the metal fine line pattern is lowered.
  • the total amount of light irradiation energy in the second baking step for performing the main baking is preferably 0.3 to 50 J / cm 2 . If it is 0.3 J / cm 2 or more, the firing effect is easily obtained, and if it is 50 J / cm 2 or less, the possibility of adversely affecting the shape of the fine metal wire pattern is lowered. A range of 0.3 to 10 J / cm 2 is more preferable.
  • the light irradiation time, that is, the pulse width is preferably 10 ⁇ sec to 100 msec, and more preferably 100 ⁇ sec to 10 msec.
  • the number of times of light irradiation may be one time or a plurality of times, and it is preferably performed in the range of 1 to 50 times.
  • the pulse interval in the case of performing multiple irradiations is arbitrary.
  • a preferable range of the integrated energy amount E-P1m (max) of the single pulse that maximizes the integrated energy of the irradiation light in the second firing step is 0.3 to 4 J / cm 2 . If it is 0.3 J / cm 2 or more, it is easy to obtain the effect of preliminary firing, and if it is 4 J / cm 2 or less, the possibility of adversely affecting the shape of the metal fine line pattern is lowered.
  • the relationship between the total light irradiation energy of the first baking step and the total light irradiation energy of the second baking step is large in the total light irradiation energy of the latter second baking step. Is the premise.
  • the interval between the first baking step and the second baking step is arbitrary, but is preferably 5 milliseconds or more. If it is 5 ms or more, the effect of separating the pre-firing and the main firing is easily obtained. More preferably, it is 10 milliseconds or more. On the contrary, there is no particular effect on the length of the interval and influence on the performance of the transparent electrode, but it is advantageous in terms of the production rate of the transparent electrode, and it is preferably within 1 minute.
  • the distinction between the first baking step and the second baking step will be described, for example, in accordance with the contents shown in FIG. 1. When the pulsed light in each step is “pulsed light 11-13, 21-23” In addition, the amount of energy of the pulsed light tends to attenuate in each step.
  • the pulse light 21 exceeding the energy amount of the pulse light 13 having the minimum energy amount among the pulse lights 11 to 13 in the first firing step is newly irradiated, the pulse light 13 and the pulse light 13 It is assumed that the first baking step and the second baking step are divided with the point between the light 21 as a boundary.
  • Table 1 illustrates examples of firing conditions by more specific light irradiation.
  • xenon As the discharge tube of the flash lamp of the present invention, xenon, helium, neon and argon can be used, but xenon is preferably used.
  • Preferred spectral band of the flash lamp in the present invention in the range of 240 nm ⁇ 2000 nm is preferred because it does not damage such as conductive lowered to the conductive polymer-containing layer of the present invention by light irradiation.
  • the light irradiation of the flash lamp to the substrate may be performed not only from the front side on which the metal fine line pattern is printed, but also from the back side or from both sides. .
  • the light irradiation using the flash lamp of the present invention may be performed in the air, but can also be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium or the like, if necessary.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is the boiling point (vapor pressure) of the dispersion medium of the ink containing the metal nanoparticles, the type and pressure of the atmospheric gas, the thermal behavior such as the dispersibility and oxidation of the metal nanoparticles, the substrate It may be determined in consideration of the heat-resistant temperature of the film, and is preferably performed at room temperature to 150 ° C.
  • the substrate on which the fine metal wire pattern has been formed may be subjected to heat treatment in advance before performing light irradiation using a flash lamp.
  • the light irradiation device of the flash lamp satisfies the above irradiation energy and irradiation time, any device can be used.
  • Organic electronic devices The organic electronic device in the present invention has a transparent electrode and an organic functional layer produced by the method of the present invention.
  • the transparent electrode formed by the method of the present invention is used as a first electrode portion, an organic functional layer is formed on the first electrode portion, and a second electrode portion is formed on the organic functional layer as a counter electrode.
  • an organic electronic device can be obtained.
  • the organic functional layer examples include an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, and the like without any particular limitation, but the present invention includes an organic light emitting layer in which the organic functional layer is a thin film and a current-driven system, This is particularly effective in the case of an organic photoelectric conversion layer.
  • the organic electronic device of the present invention is an organic EL device and an organic photoelectric conversion device will be described.
  • Organic EL element (1.1) Organic functional layer structure (organic light emitting layer)
  • organic functional layer structure organic light emitting layer
  • an organic EL element having an organic light-emitting layer as the organic functional layer in addition to the organic light emitting layer, hole injection layer, a hole transport layer, an electron transporting layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, etc.
  • a layer for controlling the light emission may be used in combination with the organic light emitting layer.
  • the conductive polymer layer on the transparent electrode of the present invention can also function as a hole injection layer, it can also serve as a hole injection layer, but a hole injection layer may be provided independently.
  • the light emitting layer may be a monochromatic light emitting layer having a light emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm, 510 to 550 nm, and 600 to 640 nm, respectively, or by laminating at least three of these light emitting layers.
  • a white light emitting layer may be used, and a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • the organic EL device of the present invention is preferably a white light emitting layer.
  • the organic light emitting layer is prepared by a known method using the above materials and the like, and examples thereof include vapor deposition, coating, and transfer.
  • Electrode The transparent electrode of the present invention is used in the first or second electrode portion described above.
  • the first electrode portion is an anode and the second electrode portion is a cathode.
  • the second electrode portion may be a conductive material single layer, but in addition to a conductive material, a resin for holding these may be used in combination.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electrically conductive compound
  • a mixture thereof as an electrode material is used.
  • Electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the second electrode side is reflected and returns to the first electrode part side.
  • a metal material as the conductive material of the second electrode portion, this light can be reused and the extraction efficiency is further improved.
  • the organic photoelectric conversion element includes a first electrode part, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure (p-type semiconductor layer and n-type semiconductor layer) (hereinafter also referred to as a bulk heterojunction layer), and a second electrode. It is preferable to have a structure in which the portions are laminated.
  • the transparent electrode of the present invention is used at least on the incident light side.
  • An intermediate layer such as an electron transport layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode part.
  • the photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and constitutes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. It is preferable.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons as in the case of an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • Examples of p-type semiconductor materials include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
  • condensed polycyclic aromatic compound for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
  • conjugated compound examples include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexithiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • polymer p-type semiconductor examples include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like.
  • Substituted-unsubstituted alternating copolymer polythiophenes such as JP-A-2006-36755, JP-A-2007-51289, JP-A-2005-76030, J. Pat. Amer. Chem. Soc. , 2007, p4112, J.A. Amer. Chem. Soc.
  • porphyrin copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenedithiotetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc.
  • Organic molecular complexes such as C60, C70, C76, C78, and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, and ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygerman Organic / inorganic hybrid materials described in Kai 2000-260999 can also be used.
  • At least one selected from the group consisting of condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic acid diimides, metal phthalocyanines, and metal porphyrins is preferable. Further, pentacenes are more preferable.
  • pentacenes examples include substituents described in International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A-2004-107216, etc.
  • Examples thereof include substituted acenes described in No. 14.4986 and the like and derivatives thereof.
  • Such compounds include those described in J. Org. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), No. Acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in US Pat. No. 9,2706, etc., and pentacene precursors described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, etc., and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-224019 Examples include precursor type compounds (precursors) such as porphyrin precursors.
  • the latter precursor type can be preferably used.
  • the p-type semiconductor material is a compound that has undergone a chemical structural change by a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • a method such as exposing the precursor of the p-type semiconductor material to vapor of a compound that causes heat, light, radiation, or a chemical reaction, and converted into a p-type semiconductor material.
  • compounds that cause a scientific structural change by heat are preferred.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • n-type semiconductor materials include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic diimide, perylenetetracarboxylic acid
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. compounds there are preferred.
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the photoelectric conversion element of the present invention may be used as a photoelectric conversion device such as a solar cell
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer or may be used by being laminated (tandem type).
  • the photoelectric conversion device is preferably sealed by a known method so as not to be deteriorated by oxygen, moisture, etc. in the environment.
  • a transparent electrode capable of reducing the resistance value while preventing defects in the fine metal wire pattern and the substrate (see the following examples).
  • Such a transparent electrode is excellent in transparency and conductivity, and also has a flexible characteristic by using a transparent resin substrate.
  • the transparent electrode it is possible to provide an organic electronic device that can be driven at a low voltage in response to an increase in area.
  • a flexible resin substrate it has become possible to provide a high-speed and mass production form by a roll-to-roll process, and to provide an inexpensive and high-performance transparent electrode.
  • the resin film substrate on which the fine metal wire pattern obtained above was formed was baked by light irradiation under the baking conditions (light irradiation pattern A) in Table 1 described above to produce “transparent electrode TCF-1”.
  • a flash lamp a xenon lamp 2400WS (made by COMET) equipped with a short wavelength cut filter of 250 nm or less was used.
  • Transparent Electrode TCF-R3 (Comparative) In preparation of transparent electrode TCF-1, the firing conditions were an energy amount of 1.5 J / cm 2 , a pulse width of 3 ms, and a pause of 1 second, Two irradiations were performed. Otherwise, the same process as that of the transparent electrode TCF-1 was performed to produce a comparative “transparent electrode TCF-R3”.
  • PEDOT-PSS CLEVIOS P AI 4083 solid content 1.5%) (manufactured by Heraeus) is applied to the glass substrate so that the dry film thickness becomes 30 nm using an applicator with a coating width of 150 mm. It was applied and wiped off unnecessary peripheral parts so as to have an area of 150 mm ⁇ 150 mm, and then dried.
  • the transparent electrode was set in a commercially available vacuum deposition apparatus, and each of the deposition materials in the vacuum deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an optimum amount for device fabrication.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • each light emitting layer was provided in the following procedures. First, after depressurizing to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition crucible containing the following ⁇ -NPD was energized and heated, evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a 30 nm hole transport layer Was provided. Thereafter, Ir-1, Ir-14 and the following compound 1-7 were added at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the following Ir-1 had a concentration of 13% by mass and the following Ir-14 had a concentration of 3.7% by mass.
  • Co-evaporation was performed to form a green-red phosphorescent layer having a maximum emission wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm.
  • E-66 and compound 1-7 were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the following E-66 was 10% by mass, and a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm.
  • M-1 below is deposited to a thickness of 5 nm to form a hole blocking layer
  • CsF is co-deposited with M-1 to a thickness ratio of 10% to form an electron transport layer having a thickness of 45 nm. Formed.
  • Al was mask-deposited under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa as a material for forming an external lead terminal for the first electrode and a second electrode (cathode) of 150 mm ⁇ 150 mm. A 100 nm second electrode was formed.
  • an adhesive is applied to the periphery of the second electrode except for the end portions so that external lead terminals of the first electrode and the second electrode can be formed, and a polyethylene terephthalate resin film is used as a substrate to form Al 2 O 3 with a thickness of 300 nm. after pasting the deposited flexible sealing member to form a sealing film to cure the adhesive in a heat treatment, to produce an organic EL element of the light emitting area 150 mm ⁇ 150 mm.
  • a two-component epoxy compounded resin manufactured by Three Bond
  • 2103 were blended at a ratio of 100: 3.
  • Rectification ratio current value when +4 V is applied / current value when ⁇ 4 V is applied ⁇ : Rectification ratio of 10 3 or more ⁇ : Rectification ratio of 10 2 or more and less than 10 3 ⁇ : Rectification ratio of 10 1 or more and less than 10 2 ⁇ : Rectification ratio of 10 1 Less than
  • a driving voltage KEITHLEY source measure unit MODEL 2400 manufactured by luminance by applying a DC current to each organic EL element to emit light so as to be 1000 cd / m 2, the voltage values at 1000 cd / m 2 It was measured. The lower the voltage value, the lower the driving voltage. 5V or less is a practical range.
  • the present invention relates to a method for producing a transparent electrode, and can be particularly suitably used for reducing a resistance value while preventing defects in a fine metal wire pattern or a substrate.

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Description

透明電極の製造方法、透明電極および有機電子素子
　本発明は、透明電極の製造方法、透明電極、及びそれを用いた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、太陽電池等の有機電子デバイスに用いられる有機電子素子に関する。
　近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このようなデバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
　有機電子デバイスにおいては、大面積化への要望が益々高くなってきている。従来から用いられているＩＴＯや導電性ポリマーのような透明電極の場合、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが飛躍的に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは非常に困難である。
　電流の面均一性と導電性を両立するため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明導電膜と、パターン状に形成された金属導電層を組み合わせた透明電極が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、高い平滑性を必要とする有機電子デバイスについては何ら触れられていない。
　また、透明導電膜と金属導電層を組み合わせた透明電極の透明性を高めるには、金属導電層パターンの微細化が必須となる。微細化された金属導電パターンを形成する場合には、例えばフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによるパターニング方法や、銀塩含有層を有する感光材料を露光現像した後、めっき処理を施し金属導電パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照）などが用いられる。しかし、フォトリソグラフィ法や銀塩法はコストがかかり、また工程が複雑となる問題がある。
　そこで、低コストで導電パターンを形成する単純な方法として、近年、印刷法により微細化された金属導電パターンをダイレクトに形成する方法が着目されている。印刷法による導電パターンの形成は工程が単純となり、低コストで実施することが可能な特長を有している。
　印刷法による導電パターンの形成においては、導電パターンを形成する基板上に、金属ナノ粒子などの導電体を含むインクにより、導電パターンを形成する方法が採用される。導電パターンは、高温で加熱し焼成することにより、導電性が向上する。
　有機電子デバイスにフレキシブル性を付与する場合、基板にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のフィルムが用いられるが、基板にダメージを与えないために、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを局所加熱により焼成することは知られている。例えば、パルス光の照射（フラッシュ）によって焼成する例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００５－３０２５０８号公報 特開２００６－３５２０７３号公報 特表２００８－５２２３６９号公報
　しかし、金属細線パターンの抵抗値を充分に低いものとするために、パルス光の積算エネルギー（すなわちパルス光の照度とパルス幅の積）を高めていくと、金属細線パターンにおいて、表面凹凸、断線、アブレーションによる消失等の欠陥が生じたり、樹脂基板上で金属細線パターンを焼成した場合には、金属細線パターンに沿った樹脂基板表面の変形や溶融等、基板に欠陥が生じたりする等の問題があり、抵抗値を低減しようとしても充分な効果を得ることが困難であった。
　また、前述のように、パルス光の積算エネルギーを高めた際に生じる金属細線パターンにおける表面凹凸、断線、アブレーションによる消失等といった欠陥が生じる原因の１つとして、焼成前の金属細線パターン中に含有される溶剤が、パルス光の照射（焼成）と同時に急激に蒸発・拡散することが挙げられる。
　そのため、金属細線パターンの欠陥防止手段として、パルス光の照射による焼成に先駆け金属細線パターンを加熱乾燥させることが考えられ、かかる手段により一定の効果は期待できるものの、金属細線パターン形成におけるパターニング性能を高めるために必要な高沸点の有機溶媒を充分除去するために高温で加熱乾燥させることは、樹脂基板、特に比較的安価なＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等を用いる場合に、基板変形をもたらす可能性がある。したがって、高温で加熱乾燥させることは、基板変形を避けるために実際には困難なことである。
　さらに前述の金属細線パターンの欠陥や基板の欠陥を防ぎつつ低抵抗化を達成しようとする方法として、パルス光の照射を複数回に分け、複数の照射回数で焼成を行うことも知られている（例えば、特許文献３参照）が、同エネルギーのパルス光を複数回照射するこれらの方法では、１回目のパルス光の照射でほぼ低抵抗化の効果が頭打ちとなり、パルス光の照射を複数回に分けても低抵抗化の効果を得ることは、困難と考えられている。
　したがって、本発明の主な目的は、金属細線パターンや基板に欠陥が生じるのを防止しながら抵抗値を低減させることができる透明電極の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討したところ、金属細線パターンの光照射による焼成を、予備焼成（第１の焼成工程）と本焼成（第２の焼成工程）とに分割し、かつ、第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーを、第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーよりも大きくなるよう焼成を行う事で、前述の金属細線パターンの欠陥や基板の欠陥を防ぎつつ低抵抗化が可能になる事を見出した。
　これは、予備焼成において、金属細線パターン中に含まれる溶媒が除去された状況を形成することが可能であり、予備焼成における照射光の積算エネルギーが、低抵抗化の効果が期待できるエネルギー量に達していない、比較的低エネルギー量であることから、急激な溶剤の蒸発・拡散による金属細線パターンの欠陥が生じにくいものと推察している。
　さらに、予備焼成で金属細線パターン中の溶剤の残留が少なくなった状況で本焼成と位置付けられる第２の焼成工程の処理（光照射）を行う事で、第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーにおいて、金属ナノ粒子の融着に使われる効率が高まるものと思われる。したがって、第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーは、これまで単一のパルス光で焼成を行っていたケースよりも、効率的に、すなわち低エネルギーで、より低抵抗化の効果が得られるうえ、より低エネルギーであることから、基板の欠陥も生じにくくなっていると推察している。
　さらに、第１の焼成工程および第２の焼成工程における光照射のプロセスが、それぞれ１回または複数回のパルス光で構成される透明電極の製造方法において、第１の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をE-P1m(max)と、第２の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をE-P2m(max)としたとき、E-P2m(max)／E-P1m(max)の値が１．５以上になるよう光照射による焼成を行う事で、前述の効果はより大きくなることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決され、
　本発明によれば、
　透明基板と導電性の金属細線パターンとを有する透明電極の製造方法において、
　前記透明基板上に金属ナノ粒子により前記金属細線パターンを形成する工程と、
　前記金属細線パターンを光照射により焼成する工程とを備え、
　前記金属細線パターンを焼成する工程では、
　前記金属細線パターンを予備焼成する第１の焼成工程と、
　前記金属細線パターンを本焼成する第２の焼成工程とを有し、
　第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーを、第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーよりも大きくすることを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
　好ましくは、第１の焼成工程および第２の焼成工程では、各工程の光照射を、それぞれ１回または複数回のパルス光で構成し、
　第１の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をＥ－Ｐ１ｍ（ｍａｘ）と、第２の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をＥ－Ｐ２ｍ（ｍａｘ）としたとき、
　Ｅ－Ｐ２ｍ（ｍａｘ）／Ｅ－Ｐ１ｍ（ｍａｘ）の値を、１．５以上でかつ４０以下とするのがよい。
　本発明によれば、金属細線パターンや基板に欠陥が生じるのを防止しながら抵抗値を低減させることができる。
金属細線パターンを光照射により焼成する工程の内容を、概略的に説明するための図面である。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
　本発明の好ましい実施形態にかかる透明電極は、少なくとも透明基板と導電性の金属細線パターンとを有しており、透明基板上に金属細線パターンが形成されている。当該透明電極では、好ましくは金属細線パターン上に導電性ポリマー層が形成される。
　以下、透明電極の各部材の構成や特性、製造方法などについて説明する。
〔透明基板〕
　本発明の透明電極に用いられる透明基板としては、高い光透明性を有している樹脂基板であれば、特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルムが好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
　好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
　例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
〔金属細線パターン〕
　本発明の金属細線パターンは、金属ナノ粒子より形成される。
　金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
　ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明における金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、本発明に係る平均粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面などを表しているものは測定しない。
　本発明における金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えば、パターン形状がストライプ状、あるいはメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば、光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０～２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上だと、所望の導電性が得られ、また２００μｍ以下だと、透明電極として十分な透明性が得られる。細線の高さは、０．1～５μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上だと所望の導電性が得られ、また５μｍ以下では、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
　導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、金属ナノ粒子を含有するインクを所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
　また細線電極のパターンは、上記のような規則的なパターンに限定されず、ランダムな網目構造であっても構わない。ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５－５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用出来る。
〔導電性ポリマー含有層〕
　本発明に係る透明電極は、その用途によっては、透明基板上に形成された焼成済みの金属細線パターンを覆って、導電性ポリマー含有層が塗設されている事が好ましい。すなわち、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、太陽電池等の有機電子素子等の透明電極として用いる場合等が該当する。
　ここで導電性ポリマー含有層の構成は任意であるが、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーから形成される構成が好ましい。
　本発明の透明電極において、前記導電性ポリマー含有層が、少なくともπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる導電性ポリマーと下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換または無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ－を表す。Ｒｂは水素原子またはアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。
　導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、３０～２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
（１）導電性ポリマー
　本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んでなる。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
（１．１）π共役系導電性高分子
　本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び、金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
（１．１．１）π共役系導電性高分子前駆体モノマー
　π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
　前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブテンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等が挙げられる。
（１．２）ポリ陰イオン
　本発明に用いられるポリ陰イオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、あるいはアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。
　このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００～１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、水酸基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
　ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
　アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
　得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
　導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１～１：２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２～１：１０の範囲である。
　π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
　有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１～２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１～２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１～２０のカルボン酸、例えば２－エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１～２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
　こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
（２）第２ドーパント
　導電性ポリマー含有層に、第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
（３）水溶性バインダー樹脂
　本発明の導電性ポリマー含有層においては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む水溶性バインダー樹脂を含有することが好ましい。こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダー樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。膜厚を上げることで、高い表面平滑性が得られ、また金属細線パターンを導電性ポリマー含有層で十分に覆うことが可能となり、有機発光デバイスや有機太陽電池デバイス等の電極に使用した場合でも整流比に優れ電極間のリークを防ぐことが可能となる。
　水溶性バインダー樹脂とは、水溶性のバインダー樹脂であって、その樹脂成分が２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダー樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
　水溶性バインダー樹脂としては透明であることが好ましい。
　水溶性バインダー樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
　また、水溶性バインダー樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｑは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ－を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
　これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。
　上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
　上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
　上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、３～８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
　上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－メトキシ－２－エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
　上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
　上記アリールチオ基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
　上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３～１２であることが好ましく、より好ましくは３～８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
　上記アリール基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
　上記アリールオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
　上記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましく、３～５であることがさらに好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２－モルホリニル基が含まれる。
　上記へテロアリール基の炭素原子数は、３～２０であることが好ましく、３～１０であることがさらに好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
　上記アシル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
　上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
　上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
　上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
　上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ－トルエンスルホンアミドが基含まれる。
　上記アラルキル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
　上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
　上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７～２０であることが好ましく、７～１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
　上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８～２０であることが好ましく、８～１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
　上記アシルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、２～１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
　上記アルケニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
　上記アルキニル基の炭素原子数は２～２０であることが好ましく、２～１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
　上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
　上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
　上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１～２０あることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
　上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
　上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
　上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される水酸基を有する構造単位において、Ａは置換あるいは無置換アルキレン基、－（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ－ＣＨ２ＣＨＲｂ－を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１～５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１～５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０～１００が好ましく、より好ましくは０～１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の水溶性バインダー樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に－１０～２５０℃、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃で実施される。
　本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量は３，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００～５００，０００、さらに好ましくは５０００～１０００００の範囲内である。
　本発明の水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
〔透明電極の特性〕
　本発明における透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
　本発明における透明電極の導電部の電気抵抗値としては、大面積の有機電子素子に用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
〔透明電極の製造方法〕
　本発明の好ましい実施形態にかかる透明電極の製造方法では、主に、
（ｉ）透明基板上に金属ナノ粒子により金属細線パターンを形成する工程と、
（ｉｉ）金属細線パターンを光照射により焼成する工程と、
　を備えている。
　特に（ｉｉ）の光照射による加熱焼成は、たとえばフラッシュランプを用いたパルス光の照射にて実現されるものであり、金属ナノ粒子より形成された導電性の金属細線パターンを焼成して、その導電性を向上させるために行う。
　さらに詳しく言えば、図１に示すとおり、パルス光の光照射による加熱焼成を、予備焼成を行う第１の焼成工程（１０）と、本焼成を行う第２の焼成工程（２０）とに分け、かつ、第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーの総計を、第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーの総計よりも大きくする。
　なかでも好ましい条件として、第１の焼成工程および第２の焼成工程における各工程の光照射を、それぞれ1回または複数回のパルス光の照射で構成し、第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をE-P1m(max)と、第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をE-P2m(max)としたとき、E-P2m(max)／E-P1m(max)の値が１．５以上でかつ４０以下であることが挙げられる。
　光照射エネルギー量の範囲としては、予備焼成を行う第１の焼成工程の光照射エネルギーの総計は０．１～１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。０．１Ｊ／ｃｍ２未満では予備焼成の効果が得られにくく、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると、金属細線パターンの形状に悪影響をもたらす可能性が高まる。より好ましくは０．１～３Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
　光照射時間すなわちパルス幅は１０μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１００μ秒～１０ｍ秒で行うのがより好ましい。
　光照射回数は１回でも複数回でも良く、１～５０回の範囲で行うのが好ましい。複数回の照射を行う場合のパルスの間隔は任意である。第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量E-P1m(max)の好ましい範囲は０．１～３Ｊ／ｃｍ２である。０．１Ｊ／ｃｍ２以上では予備焼成の効果が得られやすく、３Ｊ／ｃｍ２以下とすることで、金属細線パターンの形状に悪影響をもたらす可能性が低下する。
　他方、本焼成を行う第２の焼成工程の光照射エネルギーの総計は０．３～５０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。０．３Ｊ／ｃｍ２以上では焼成の効果が得られやすく、５０Ｊ／ｃｍ２以下では、金属細線パターンの形状に悪影響をもたらす可能性が低下する。より好ましくは０．３～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
　光照射時間すなわちパルス幅は１０μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１００μ秒～１０ｍ秒で行うのがより好ましい。
　光照射回数は１回でも複数回でも良く、１～５０回の範囲で行うのが好ましい。複数回の照射を行う場合のパルスの間隔は任意である。第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量E-P1m(max)の好ましい範囲は０．３～４Ｊ／ｃｍ２である。０．３Ｊ／ｃｍ２以上では予備焼成の効果が得られやすく、４Ｊ／ｃｍ２以下では、金属細線パターンの形状に悪影響をもたらす可能性が低下する。ただし当然ながら、前述の第１の焼成工程の光照射エネルギーの総計と第２の焼成工程の光照射エネルギーの総計との関係は、後者の第２の焼成工程の光照射エネルギーの総計が大きいことが前提である。
　第１の焼成工程と第２の焼成工程との間隔は任意だが、５ｍ秒以上であることが好ましい。５ｍ秒以上であると予備焼成と本焼成を分離する効果が得られやすい。より好ましくは１０ｍ秒以上である。逆に間隔が長くなることによる効果や透明電極への性能への影響は特にないが、透明電極の生産速度上有利になるため、１分以内とすることが好ましい。
　なお、第１の焼成工程と第２の焼成工程との判別を、たとえば図１に示す内容に沿って説明すると、各工程におけるパルス光を「パルス光１１～１３，２１～２３」とした場合に、パルス光のエネルギー量は各工程において減衰する傾向にある。かかる場合に、第１の焼成工程中のパルス光１１～１３のうち、最小のエネルギー量を有するパルス光１３のエネルギー量を上回ったパルス光２１が新たに照射されたとき、パルス光１３とパルス光２１との間の地点を境界として、第１の焼成工程と第２の焼成工程とが区画されるものとする。
　より具体的な光照射による焼成条件の例を表１に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のフラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることが出来るが、キセノンを用いることが好ましい。
　本発明におけるフラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０ｎｍ～２０００ｎｍであるのが、光照射により本発明の導電性ポリマー含有層に対して導電性低下等のダメージを与えないため好ましい。
　基板の素材が透明体である場合、基板に対するフラッシュランプの光照射は、金属細線パターンの印刷してある表側からの照射だけではなく、裏側から照射しても良く、両側から照射しても良い。
　本発明のフラッシュランプを用いた光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
　また、光照射時の基板温度は、金属ナノ粒子を含有するインクの分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子の分散性や酸化性等の熱的挙動、基板の耐熱温度などを考慮して決定すればよく、室温以上１５０℃以下で行うことが好ましい。なお、フラッシュランプを用いた光照射を行う前に、金属細線パターンを形成後の基板を、あらかじめ加熱処理しておいても良い。
　フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満たすものであれば、いずれの装置も使用可能である。
〔有機電子素子〕
　本発明における有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
　例えば、本発明の方法で形成された透明電極を第一電極部として、この第一電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第二電極部を形成することによって、有機電子素子を得ることができる。
　有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
　以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子および有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
（１）有機ＥＬ素子
（１．１）有機機能層構成（有機発光層）
　本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
　本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
　構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｉ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｉｉ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（ｉｖ）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
　ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
　また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、および各種蛍光色素および希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０～９９．５質量部、ドーピング材料を０．５～１０質量部含むようにすることも好ましい。
　有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
（１．２）電極
　本発明の透明電極は、上記の第一、または第二電極部で使用される。第一電極部が陽極で第二電極部が陰極であることが好ましい態様である。
　第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
　このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
（２）有機光電変換素子
　有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有することが好ましい。本発明の透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
　光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
（２．１）光電変換層
　光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
　ここで、電子供与体および電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
　縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェンおよびそのオリゴマー、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレンおよびこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
　また、特にポリチオフェンおよびそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには特開２００６－３６７５５号公報などの置換－無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７－５１２８９号公報、特開２００５－７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
　さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ－ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ－ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００－２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
　これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
　ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類およびその誘導体等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、および米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７－２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
　これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
　これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
　ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
　中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
　これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
　本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
　また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
　以上の本実施形態によれば、金属細線パターンや基板の欠陥を防止しながら抵抗値の低減を図ることができる透明電極を製造することができる（下記実施例参照）。
　かかる透明電極は、透明性及び導電性に優れ、かつ、透明な樹脂基板を用いることによるフレキシブルな特性も有する。
　また、当該透明電極を用いれば、大面積化にも対応し、低電圧で駆動可能な有機電子素子を提供することが可能になった。加えてフレキシブルな樹脂基板を用いることで、ロール・トゥ・ロール・プロセスによる、高速かつ大量の生産形態を可能にし、安価で高性能な透明電極の提供が可能になった。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
（１）ガスバリア層付き透明基板の作製
　厚さ１００μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基板を準備し、下記の方法でその両面にガスバリア層を形成した。
（１．１）塗布
　パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
（１．２）乾燥および除湿
（第１工程；乾燥処理）
　得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
（第２工程；除湿処理）
　乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（１．３）改質
（改質処理）
　除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は－８℃で実施した。
（改質処理装置）
　株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅを使用した。
　稼動ステージ上に試料を固定してその試料に対し以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
　　　エキシマ光強度　　６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　　　試料と光源の距離　１ｍｍ
　　　ステージ加熱温度　７０℃
　　　照射装置内の酸素濃度　１％
　　　エキシマ照射時間　３秒
（２）透明電極（サンプル）の作製
（２．１）透明電極ＴＣＦ－１の作製
　上記で作製したガスバリア層付き透明基板上に、銀ナノ粒子インキ１（ＴＥＣ－ＰＡ－０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、焼成後の細線の高さが８００ｎｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。
　印刷装置として小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ－１５０ＩＰ（東海商事社製）を用いた。パターンを印刷するエリアの面積は１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。
　その後、上記で得られた金属細線パターンを形成した樹脂フィルム基板に対し、前述の表１における焼成条件（光照射パターンＡ）で、光照射による焼成を行い「透明電極ＴＣＦ－１」を作製した。
　フラッシュランプには、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いた。
（２．２）透明電極ＴＣＦ－２～ＴＣＦ－８の作製
　透明電極ＴＣＦ－１の作製において、焼成条件を、前述の表１における光照射パターンＢ～Ｈに変更した。その他は、透明電極ＴＣＦ－１と同様の工程の処理を施し、「透明電極ＴＣＦ－２～ＴＣＦ－８」を作製した。
（２．３）透明電極ＴＣＦ－Ｒ１（比較）の作製
　透明電極ＴＣＦ－１の作製において、焼成条件を、エネルギー量４Ｊ／ｃｍ２、パルス幅２ｍ秒とした。その他は、透明電極ＴＣＦ－１と同様の工程の処理を施し、比較の「透明電極ＴＣＦ－Ｒ１」を作製した。
（２．４）透明電極ＴＣＦ－Ｒ２（比較）の作製
　透明電極ＴＣＦ－１の作製において、焼成条件を、エネルギー量１．５Ｊ／ｃｍ２、パルス幅３ｍ秒とした。その他は、透明電極ＴＣＦ－１と同様の工程の処理を施し、比較の「透明電極ＴＣＦ－Ｒ２」を作製した。
（２．５）透明電極ＴＣＦ－Ｒ３（比較）の作製
　透明電極ＴＣＦ－１の作製において、焼成条件を、エネルギー量１．５Ｊ／ｃｍ２、パルス幅３ｍ秒で、１秒の休止を挟み、２回照射とした。その他は、透明電極ＴＣＦ－１と同様の工程の処理を施し、比較の「透明電極ＴＣＦ－Ｒ３」を作製した。
（２．６）透明電極ＴＣＦ－Ｒ４（比較）の作製
　透明電極ＴＣＦ－１の作製において、焼成条件を、下記条件とした。その他は、透明電極ＴＣＦ－１と同様の工程の処理を施し、比較の「透明電極ＴＣＦ－Ｒ４」を作製した。
（透明電極ＴＣＦ－Ｒ４の焼成条件）
　　　エネルギー量２Ｊ／ｃｍ２でパルス幅１ｍ秒の光照射
　　→２ｍ秒休止
　　→エネルギー量１．４Ｊ／ｃｍ２でパルス幅１ｍ秒の光照射
　　→２ｍ秒休止
　　→エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２でパルス幅１ｍ秒の光照射
　　→２ｍ秒休止
　　→エネルギー量０．７Ｊ／ｃｍ２でパルス幅１ｍ秒の光照射
（３）サンプルの評価
　上記のように作製した透明電極ＴＣＦ－１～ＴＣＦ８、ＴＣＦ－Ｒ１～ＴＣＦ－Ｒ４について、グリッド上の表面比抵抗測定とＳＥＭによる表面観察を行った。表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて透明電極の表面比抵抗を四端子法で測定した。
　表面比抵抗の測定結果とＳＥＭによる観察結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（３）まとめ
　表２に示すとおり、透明電極ＴＣＦ－１～ＴＣＦ－８と透明電極ＴＣＦ－Ｒ１～ＴＣＦ－Ｒ４とを比較すると、焼成条件を表１に記載の条件とした前者のサンプルは、表面比抵抗が低く、金属細線パターンや基板に欠陥は見られず観察結果は良好であった。
　以上から、金属細線パターンや基板に欠陥が生じるのを防止しながら抵抗値を低減するうえでは、光照射による焼成工程を２段階に分けて、２回目の焼成工程における照射光の積算エネルギーを、１回目の焼成工程における照射光の積算エネルギーよりも大きくすることが有用であることがわかる。
（１）有機ＥＬ素子用の導電性ポリマー含有層付き透明電極の作製
（１．１）水溶性バインダー樹脂１の合成
　３００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２－ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、ＡＩＢＮ（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、２０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の「水溶性バインダー樹脂１」を９．０ｇ（収率９０％）得た。
　構造、分子量は各々１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　　　装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ）
　　　検出器：Ｗａｔｅｒｓ　２４１４　（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
　　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
　　　溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ　ＬｉＢｒ）
　　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　温度：４０℃
　得られた水溶性バインダー樹脂１を純水に溶解し、固形分２０％の水溶性バインダー樹脂１水溶液を調製した。
（１．２）導電性ポリマー液ＣＰ－１の調製
　次いで、下記の化合物を混合して導電性ポリマー液ＣＰ－１を調製した。
　　　水溶性バインダー樹脂１水溶液（固形分２０％水溶液）　０．４０ｇ
　　　ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　ＰＨ７５０（固形分１．０３％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）　１．９０ｇ
　　　ジメチルスルホキシド　０．１０ｇ
（１．３）塗布および乾燥
　実施例１で作製した透明電極のうち、表面比抵抗を測定出来なかったＴＣＦ－Ｒ１を除き、各透明電極上の金属細線パターンの印刷幅に合わせて、上記の方法で調製した導電性ポリマー液ＣＰ－１を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥膜厚が５００ｎｍとなるよう樹脂フィルム基板上に塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、ホットプレートを使用して１２０℃で３０分熱処理を施して、「導電性ポリマー含有層付き透明電極ＴＣＦ－１Ｐ～ＴＣＦ－８Ｐ、ＴＣＦ－Ｒ２Ｐ～ＴＣＦ－Ｒ４Ｐ」を作製した。
（２）有機ＥＬ素子（サンプル）の作製
　各導電性ポリマー含有層付き透明電極を第１電極（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ「有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～８、ＯＬＥＤ－Ｒ２～Ｒ４」を作製した。
　第１電極の上に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ　ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＡＩ　４０８３（固形分１．５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるようガラス基板上に塗布し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの面積になるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた。
　次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
　まず、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、下記α－ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　その後、下記Ｉｒ－１が１３質量％、下記Ｉｒ－１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ－１、Ｉｒ－１４および下記化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
　その後、下記Ｅ－６６が１０質量％になるように、Ｅ－６６および化合物１－７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
　その後、下記Ｍ－１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ－１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
　各層形成に用いた化合物を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　形成した電子輸送層の上に、第１電極用外部取り出し端子および１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第２電極（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０－４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。
　さらに、第１電極および第２電極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５０ｍｍ×１５０ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
　接着剤はとして、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
（３）サンプルの測定および評価
　下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の整流比、発光ムラ、電圧値を測定し、有機ＥＬ素子の発光均一性、駆動電圧を評価した。
（３．１）整流比
　各有機ＥＬ素子に、＋４Ｖ／－４Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。１０２以上であることが実用的範囲である。
　整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／－４Ｖ印加時の電流値
　　　◎：整流比１０３以上
　　　○：整流比１０２以上１０３未満
　　　△：整流比１０１以上１０２未満
　　　×：整流比１０１未満
（３．２）発光ムラ
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
　　　◎：完全に均一発光しており、全く問題ない
　　　○：ほぼ均一発光しており、実用的に問題ない
　　　△：部分的に発光ムラが見られ、実用的に許容できない
　　　×：全面に渡って発光ムラが見られ、全く許容できない
（３．３）駆動電圧
　ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電流を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、１０００ｃｄ／ｍ２での電圧値を測定した。電圧値が低いほど駆動電圧が低い。５Ｖ以下が実用的範囲である。
　上記評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（４）まとめ
　表３に示すとおり、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－１～８と有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ－Ｒ２～Ｒ４とを比較すると、本発明の実施例にかかる透明電極ＴＣＦ－１～ＴＣＦ８を使用した前者のサンプルは、素子性能が優れていた。
　以上から、有機ＥＬ素子の素子性能の向上を図るうえでも、透明電極の製造工程において光照射による焼成工程を２段階に分け、２回目の焼成工程における照射光の積算エネルギーを、１回目の焼成工程における照射光の積算エネルギーよりも大きくすることが有用であることがわかる。
　本発明は透明電極の製造方法にかかり、金属細線パターンや基板に欠陥が生じるのを防止しながら抵抗値を低減させるのに特に好適に利用することができる。
　１０　第１の焼成工程
　　１１～１３　パルス光
　２０　第２の焼成工程
　　２１～２３　パルス光

Claims (6)

  1. 　透明基板と導電性の金属細線パターンとを有する透明電極の製造方法において、
    　前記透明基板上に金属ナノ粒子により前記金属細線パターンを形成する工程と、
    　前記金属細線パターンを光照射により焼成する工程とを備え、
    　前記金属細線パターンを焼成する工程では、
    　前記金属細線パターンを予備焼成する第１の焼成工程と、
    　前記金属細線パターンを本焼成する第２の焼成工程とを有し、
    　第２の焼成工程における照射光の積算エネルギーを、第１の焼成工程における照射光の積算エネルギーよりも大きくすることを特徴とする透明電極の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
    　第１の焼成工程および第２の焼成工程では、各工程の光照射を、それぞれ１回または複数回のパルス光で構成し、
    　第１の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をＥ－Ｐ１ｍ（ｍａｘ）と、第２の焼成工程における積算エネルギーが最大となる単一パルスの積算エネルギー量をＥ－Ｐ２ｍ（ｍａｘ）としたとき、
    　Ｅ－Ｐ２ｍ（ｍａｘ）／Ｅ－Ｐ１ｍ（ｍａｘ）の値を、１．５以上でかつ４０以下とすることを特徴とする透明電極の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
    　前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子であることを特徴とする透明電極の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
    　焼成後の前記金属細線パターン上に導電性ポリマーを塗設して導電性ポリマー層を形成する工程を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の透明電極の製造方法によって製造された透明電極。
  6. 　請求項１に記載の透明電極の製造方法によって製造された透明電極と、
    　前記透明電極と対向配置された第２の電極と、
    　前記透明電極と前記第２の電極との間に形成された有機化合物層と、
    　を備えることを特徴とする有機電子素子。
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