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TWI536451B - 使用具金屬系前驅物之化學氣相沉積與原子層沉積製程之ｎ型金氧半導體金屬閘極材料、製造方法及設備 - Google Patents

使用具金屬系前驅物之化學氣相沉積與原子層沉積製程之ｎ型金氧半導體金屬閘極材料、製造方法及設備 Download PDF

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TWI536451B
TWI536451B TW100113016A TW100113016A TWI536451B TW I536451 B TWI536451 B TW I536451B TW 100113016 A TW100113016 A TW 100113016A TW 100113016 A TW100113016 A TW 100113016A TW I536451 B TWI536451 B TW I536451B
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呂新亮
柳尚澔
金勳
馬伯方
張鎂
瑪哈賈尼梅翠伊
劉帕特里夏Ｍ
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應用材料股份有限公司
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Description

使用具金屬系前驅物之化學氣相沉積與原子層沉積製程之N型金氧半導體金屬閘極材料、製造方法及設備
本發明之實施例大體係關於電子裝置製程，且更特別地，係有關用於含金屬材料和含金屬材料組成物的氣相沉積製程。
電子裝置產業和半導體產業不斷致力於獲得更高生產良率，同時提高大面積基板上之沉積層均勻性。這些要素加上新材料亦提供基板每單位面積有更多電路整合。隨著電路整合性提升，對良好均勻性和層特性相關之製程控制的要求亦隨之增加。
幾個持續改善的製造領域包括金屬閘極電極形成及接觸阻障層沉積。閘極電極通常由矽基材料組成，但更常以如鎢或鈷等金屬材料製作。然而用於閘極電極的材料電性仍不盡理想。鉭材料已用於半導體結構，例如阻障層，然儘管鉭材料有多樣電性，卻鮮少用於形成金屬閘極電極。
由濺射鉭與反應濺射氮化鉭形成之閘極材料層已證實有適合的電性。示例性質包括高傳導率、高熱穩定性及對外來原子擴散的抗性。物理氣相沈積(PVD)製程用來沉積鉭材料做為閘極電極、或沉積至小尺寸(如約90奈米(nm)寬)與約5：1之高深寬比的特徵結構中。
相較於只沉積底部的傳統方式，形成半導體結構的技術發展現將需共形沉積至高介面常數(k)介電材料上之功函數材料的底部與側壁和功函數材料上之閘極電極上，是以PVD和許多化學氣相沈積(CVD)製程無法產生預期結果。另外，咸信PVD製程在尺寸與深寬比方面已達極限。又，使用PVD製程時，鉭材料組成物的變化非常有限。
已嘗試使用化學氣相沈積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程之傳統鉭前驅物來沉積鉭材料。多種CVD和ALD製程預計將用於下一代技術以製造深寬比約10：1或以上之45nm寬特徵結構。又，ALD製程比PVD製程更易將鉭材料沉積至含底切之特徵結構上。以使用五氯化鉭(TaCl5)做為前驅物之CVD或ALD製程形成含鉭膜需要多達三次使用各種自由基系化學品(如原子氫或原子氮)的處理循環來形成鉭材料。使用TaCl5之製程亦受鉭材料之氯污染物所苦。雖然鉭金屬有機前驅物可用於形成不含氯污染物之鉭材料，但沉積材料仍有高碳含量之不良特性。其它沉積做為金屬閘極電極的金屬材料也遭遇到類似鉭沉積的困難。
因此，需要沉積含金屬材料至基板上的製程，其包括做為金屬閘極電極和阻障層。
本發明之實施例大致提供沉積含金屬材料至基板上的方法。含金屬材料包括含鉭、鋯、鉿和鑭之材料，其可進一步摻雜氮、碳、矽及/或鋁。沉積製程包括熱分解製程、化學氣相沈積(CVD)製程、脈衝式CVD製程、原子層沉積(ALD)製程、和諸如PECVD與PE-ALD之電漿增強(PE)製程。
在一實施例中，提供處理基板的方法，其包括沉積具特徵結構定界形成於內的高介電常數(k)介電材料、共形沉積功函數材料至特徵結構定界的側壁和底部上、以及沉積金屬閘極填充材料至功函數材料上，以填充特徵結構定界，其中功函數材料係藉由使化學式為MXy的至少一金屬鹵化物前驅物反應而沉積，其中M為選自由鉭、鉿和鑭所組成群組的金屬，X為選自由氟、氯、溴和碘所組成群組的鹵化物，y為3至5。
在另一實施例中，提供處理基板的方法，其包括沉積具特徵結構定界形成於內的高介電常數(k)介電材料、共形沉積功函數材料至特徵結構定界的側壁和底部上、以及沉積金屬閘極填充材料至功函數材料上，以填充特徵結構定界，其中沉積功函數材料包含使化學式為(環戊二烯基)xMyRy-x的至少一金屬有機前驅物反應，其中y為3至5，x為至少1，環戊二烯基可具取代官能基，R為烷基、鹵原子或氫原子、或R3CE=M(CH2CR3)x，其中E為CH、N，x為1至3，R為烷基。
本發明之實施例提供沉積如金屬或金屬碳化物(MCx)、或選擇性金屬碳氮化物(MCxNy)之含金屬材料(例如，碳化鉿材料或碳化鋯材料)至基板上。金屬和金屬碳化物層可做為閘極電極結構的功函數金屬和選擇性金屬閘極填充材料。特別地，金屬和金屬碳化物層可做為金屬閘極電極結構的NMOS材料。金屬碳氮化物可用於PMOS材料。
在一實施例中，沉積之金屬碳化物材料具有化學式MCx，其中x為約0.5至約2。沉積之金屬碳化物材料具有約2：1或以上之填隙/元素碳原子比(如約3：1至約5：1)和結晶結構。
金屬或金屬碳化物層的功函數小於4.3電子伏特(eV)，例如3.5eV至小於4.3eV，例如4.1eV至小於4.3eV。金屬或金屬碳化物層的電阻率為2.5微歐姆-公分(μΩ-cm)至小於500μΩ-cm，例如50至小於200μΩ-cm，例如約150μΩ-cm。在一實施例中，金屬或金屬碳化物材料可沉積成具有結晶結構或非晶結構。若金屬或金屬碳化物層做為阻障材料，例如和功函數材料一起用於NMOS結構(如第3B圖所示)，則材料最好沉積成非晶材料。
在結晶結構中，金屬或金屬碳化物材料內結合兩種碳。結晶金屬或金屬碳化物可具有填隙碳，其與金屬和氮原子共價鍵結且填隙置於結晶結構的晶格位置內。結晶金屬或金屬碳化物亦可具有元素碳，其與金屬和氮原子物理性結合(非共價鍵結)且置於結晶結構的晶格位置外。
又，碳和氮濃度可加以改變使金屬或金屬碳化物材料的表面電阻為約1×104Ω/sq至約1×106Ω/sq。
金屬或金屬碳化物(MCx)可利用沉積製程沉積，包括熱分解製程、化學氣相沈積(CVD)製程、脈衝式CVD製程、原子層沉積(ALD)製程、和電漿增強(PE)製程，例如PECVD與PE-ALD，包括遠端電漿CVD製程。
在所述金屬和金屬碳化物材料用於金屬閘極結構的實施例中，第3B圖繪示具有含金屬閘極電極350的半導體結構，含金屬閘極電極350含有以所述方法沉積之金屬或金屬碳化物材料，其可用於邏輯應用。
初始特徵結構定界355形成在高k介電材料360中。功函數材料層370接著共形沉積於高k介電材料360內的特徵結構定界中。金屬閘極填充材料380接著形成在功函數材料層370上，並填充特徵結構定界355。
高k介電材料為介電常數大於10的介電材料。適合的高k介電材料包括介電常數大於10的介電材料，例如介電常數為25或以上的介電材料。一種可用的高k介電材料360包括一或多種氧化物材料。適合的氧化物材料實例包括氧化鉿、矽酸鉿、氮氧化矽鉿、其鋁酸鹽、或其衍生物和其組合物。其它氧化物材料包括氧化鑭、矽酸鑭、氧化鋯、矽酸鋯和其組合物。一或多種氧化物材料各自亦可摻雜選自由鋯、鑭、鈰和其組合物所組成群組之材料。
功函數係測量單位為電子伏特(eV)的材料性質，其代表電子從費米能階遷移到某一點(如無限距離或真空)所需的能量。實際上，功函數值係將金屬電子從金屬移到高k材料的能量。咸信該值近似理想功函數，且有時可能因沉積於介電質上的金屬結構而有所不同。就金屬而言，功函數為常數；就半導體材料而言，添加如硼或磷等其它材料(其通常視為摻質材料)可改變功函數。不同預定功函數的材料用於金屬閘極電極結構時，可改變電晶體的臨界電壓。
所述功函數材料為具較佳功函數材料性質並構成電晶體結構中閘極電極之預定性質(如電性)的材料。功函數材料可沉積在高k介電材料上或旁，以提供功函數材料性質對電晶體之金屬閘極電極結構造成最大影響。
功函數材料層370可包含所述金屬和金屬碳化物材料，且可以所述製程沉積。較佳之功函數材料的功函數為3.5eV至小於4.3eV，例如4.1eV至小於4.3eV。功函數材料的電阻率為2.5μΩ-cm至小於500μΩ-cm，例如50至小於200μΩ-cm，例如約150μΩ-cm。
功函數材料可為所述金屬或金屬碳化物(包括金屬碳氮化物)，並可以所述製程沉積。適合的功函數材料包括選自由鉭、鉿、鑭、碳化鉭、碳化鉿、碳化鑭、矽化鉿、矽化鉭、矽化鑭、碳矽化鉭、碳矽化鉿、碳矽化鑭、碳化鋁鉿、碳化鋁鉭、碳化鋁鑭、碳氮化鉭、氮化鋁鉭和其組合物所組成群組之材料。此外，功函數材料的沉積厚度例如可為約20埃()或以上，例如約20埃至約50埃，例如約30埃。
如第3B圖所示，金屬閘極填充材料用於完成閘極電極350。視閘極電極350所期之傳導率而定，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為相同或不同材料。若所用金屬閘極填充材料不同於功函數材料，則金屬閘極填充材料可包括導電材料，例如金屬或金屬合金。做為金屬閘極填充材料的金屬或金屬合金實例包括由鎢、鋁、銅和其組合物、以及鎢、鋁、銅和其組合物之合金所組成群組之材料。
若所用金屬閘極填充材料與功函數材料相同或實質相同，則金屬閘極填充材料380可包含所述金屬和金屬碳化物材料，且可以所述製程沉積，或者，其可包含更導電的材料，例如鋁。又，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為不同材料，其皆選自所述金屬和金屬碳化物材料。例如，高介電常數材料可為氧化鉿，功函數材料層370可為碳化鉿，金屬閘極填充材料可為碳化鉿或鉿。諸如金屬碳氮化物之含氮材料為PMOS結構、而非NMOS結構所期。
視情況而定，可在沉積金屬閘極填充材料380前，沉積潤濕層。潤濕層可為選自由鈷、鉭、鈦和其組合物所組成群組之金屬材料。或者，可在形成功函數材料層前或後，沉積阻障層(其亦可配合潤濕層使用或當作潤濕層)。阻障層可包含任何適合填充材料的阻障層，即鎢、銅和鋁，且可為選自由氮化鉭、氮化鈦、氮化鎢和其組合物所組成群組之含金屬材料。功函數層370前的阻障層365以虛線表示。功函數層370前後的阻障層及/或潤濕層375以虛線表示。阻障層及/或潤濕層各自的沉積厚度可為50埃或以下，例如約1埃至約20埃。
上述製程可用於形成互補式金氧半導體(CMOS)結構，且特別係形成CMOS結構之N型摻雜部分(NMOS)的閘極電極、金屬閘極電極層，其涉及沉積高k層、覆蓋層和金屬閘極電極層，其中所有層可在同一處理腔室內沉積。
金屬、金屬碳化物和選擇性金屬碳氮化物材料可利用沉積製程沉積，例如熱分解、化學氣相沈積(CVD)、脈衝式化學氣相沈積(CVD)、電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、遠端電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)或其組合方式。雖然以下圖式和說明係針對僅進行一次循環之原子層沉積製程或脈衝式CVD製程的流程圖，但此無意理解或解釋成限制本發明所述態樣。
第1圖繪示製程100的流程圖，其可用於形成金屬、金屬碳化物或選擇性金屬碳氮化物材料。在步驟102期間，於處理腔室中，加熱基板達初始沉積溫度。在步驟104中，基板隨後接觸包括含氮氣體(如氨氣)之還原氣體，以沉積金屬碳氮化物，還原氣體具有初始流率。以下將以金屬和金屬碳化物材料為例說明，且必要時，將提及選擇性金屬碳氮化物。
在步驟106期間，當還原氣體接觸基板時，金屬或金屬碳化物材料將沉積至基板上。在步驟106期間，金屬碳氮化物材料可利用沉積製程沉積，例如熱分解、化學氣相沈積(CVD)、脈衝式化學氣相沈積(CVD)、電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、遠端電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)或其衍生方式。
在選擇性步驟108中，若金屬或金屬碳化物材料未達到預定組成，則製程進行步驟110，其係在返回進行步驟106前，調整沉積溫度及/或含氮氣體之流率。
然若達到預定組成，則製程進行步驟112。在步驟112中，若金屬或金屬碳化物材料未達到預定厚度，則製程返回進行步驟106。然在金屬或金屬碳化物材料達到預定厚度後，即結束製程100。
在步驟102中，把基板放到處理腔室內及加熱達初始沉積溫度。基板經加熱達約100℃至約600℃，較佳約100℃至約500℃，更佳約150℃至約500℃。適合使用所述金屬鹵化物前驅物沉積的溫度可為100℃至約450℃，例如約150℃至約425℃。適合使用所述金屬有機前驅物沉積的溫度可為200℃至約500℃，例如約250℃至約500℃。處理腔室具有控制環境，其經加壓成約1毫托耳至約100托耳，較佳約1托耳至約10托耳，更佳約2托耳至約5托耳。
在步驟104中，基板接觸具初始流率之反應氣體，例如還原氣體。反應氣體可為無氮反應氣體。反應氣體更可包括鈍氣或鈍氣電漿/自由基。反應氣體亦可用於沉積含金屬材料，例如金屬與金屬碳化物材料。反應氣體的流率可為約50標準毫升/分鐘(sccm)至約2000sccm，較佳為約100sccm至約1500sccm。在不同實例中，還原氣體的流率可為約100sccm、500sccm、1000sccm或1500sccm。
若基板接觸反應氣體10秒或以上，例如大於10秒至60秒，則接觸反應氣體可視為預處理製程，例如浸漬製程。若是進行浸漬預處理製程，則較佳浸漬前驅物為矽烷、二硼烷和其組合物。
無氮反應氣體可為氫基氣體、含碳反應氣體、含矽反應氣體或還原氣體、或其組合物。氫基氣體可包括氫氣、或如出自電漿或遠端電漿的氫氣電漿/氫自由基。含碳反應氣體亦可為含碳還原氣體，例如甲烷、乙烯、甲烷與乙炔電漿/自由基、和其組合物等，其可用於碳化物沉積。反應氣體亦可為含矽還原氣體，例如矽烷、二矽烷和其組合物等，其可用於含矽材料沉積，例如矽化物。
為形成如用於PMOS結構的金屬碳氮化物，反應氣體可為含氮還原氣體。含氮還原氣體可用於沉積含金屬氮化物材料，例如碳氮化鉭材料。含氮還原氣體或氮前驅物可包括氨氣(NH3)、聯氨(N2H4)、甲基肼((CH3)HN2H2)、二甲基肼((CH3)2N2H2)、第三丁基肼(C4H9N2H3)、苯肼(C6H5N2H3)、其它肼衍生物、包括三甲基胺、二甲基胺與三第三丁基胺之胺類、氮電漿源(如N2、N2/H2、NH3或N2H4電漿)、2,2’-偶氮叔丁烷((CH3)6C2N2)、有機或烷基疊氮化物(如疊氮化甲基(CH3N3)、疊氮化乙基(C2H5N3)、疊氮化三甲矽烷基(Me3SiN3))、無機疊氮化物(如NaN3或Cp2CoN3)、和其它適合氮源。自由基氮化合物可利用熱、熱線及/或電漿產生，例如N3、N2、N、NH或NH2。在許多實例中，含氮氣體含有氨氣。
在步驟106中，金屬或金屬碳化物沉積於基板上，而還原氣體已先接觸或同時接觸基板。在步驟106期間，金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可利用熱分解製程、化學氣相沈積(CVD)製程、脈衝式CVD製程、電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)製程、遠端電漿CVD製程、原子層沉積(ALD)製程、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)製程或其衍生方式沉積。做為NMOS結構時，金屬和金屬碳化物最好有極微或不含鹵化物且亦可不含氮。就PMOS結構而言，氮化物最好有極微或不含鹵化物。
在一實施例中，金屬或金屬碳化物材料可利用具化學式MXy之至少一(一或多種)金屬鹵化物前驅物的反應製程沉積，其中M係選自由鉭、鉿和鑭所組成群組的金屬，X係選自由氟、氯、溴和碘所組成群組的鹵化物，y為3至5。
在一實施例中，鉭金屬或碳化鉭材料可由使用鹵化鉭前驅物與反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積而沉積。此前驅物實例包括五氯化鉭(TaCl5)、五氟化鉭(TaF5)、五溴化鉭(TaBr5)和其組合物。用於形成鉭金屬材料的反應氣體可為所述氫還原氣體，包括氫氣電漿/自由基。碳化鉭沉積可使用含碳反應氣體(包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物)，且包括反應氣體電漿/自由基來進行碳化物沉積。鋁系反應劑包括三甲基鋁(Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(Al2Et6或(AlEt3)2)、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。
在另一實施例中，矽化鉭材料可藉由使基板接觸包括鉭前驅物氣體與含矽反應氣體的製程氣體而沉積。矽化鉭材料可利用化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鉭前驅物包括鹵化鉭前驅物，其可包括五氯化鉭(TaCl5)、五氟化鉭(TaF5)、五溴化鉭(TaBr5)和其組合物。
含矽前驅物包括矽烷和有機矽烷。矽烷包括甲矽烷(SiH4)和實驗式為SixH(2x+2)之高級矽烷，例如二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)與四矽烷(Si4H10)和其它。有機矽烷包括實驗式為RySixH(2x+2-y)之化合物，其中R個別為甲基、乙基、丙基或丁基，例如甲基矽烷((CH3)SiH3)、二甲基矽烷((CH3)2SiH2)、乙基矽烷((CH3CH2)SiH3)、甲基二矽烷((CH3)Si2H5)、二甲基二矽烷((CH3)2Si2H4)、六甲基二矽烷((CH3)6Si2)、三(二甲胺基)矽烷(TDMAS)和其組合物。示例之矽前驅物包括矽烷、二矽烷、三(二甲胺基)矽烷、甲基矽烷和其組合物。
矽化鉭材料更可包括含碳反應氣體，用以沉積碳矽化鉭材料。含碳反應氣體包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物，且包括反應氣體電漿/自由基。在此實施例中，鉭前驅物先與矽前驅物反應，然後再接觸含碳前驅物。
在一沉積製程實例中，五氟化鉭引進到處理腔室中，以於基板上形成單層，接著使沈積材料接觸在腔室內或遠端電漿產生的還原氣體電漿(如氫氣電漿)，以自單層移除鹵元素及/或化合物。接著，使具較少鹵含量的鉭金屬材料進一步接觸含碳材料(如乙烯)而形成碳化鉭、及/或接觸含矽材料(如矽烷)而形成矽化鉭或碳矽化鉭。用於NMOS結構時，期碳化鉭有較多碳含量。
在另一實施例中，鉿金屬或碳化鉿材料可藉由使基板接觸包括鉿前驅物氣體與反應氣體的製程氣體而沉積。鉿金屬可由使用鹵化鉿前驅物與反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鹵化鉿前驅物一例為四氯化鉿(HfCl4)。反應氣體包括氫氣，及包括用於形成鉿之氫電漿/自由基、及/或用於形成碳化鉿之含碳反應氣體。含碳反應氣體包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物，且包括反應氣體電漿/自由基。反應氣體更可包括鋁系反應劑，例如三甲基鋁(Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(Al2Et6或(AlEt3)2)、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。反應氣體更可包括所述製造矽化鉿材料之含矽氣體。以碳矽化鉿沉積為例，鉿前驅物可接觸含矽化合物，然後與含碳化合物反應。
在又一實施例中，矽化鉿材料可藉由使基板接觸包括鉿前驅物氣體與載氣的製程氣體而沉積。矽化鉿材料可由使用鹵化鉿前驅物與矽基反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鹵化鉿前驅物一例為四氯化鉿(HfCl4)。
矽基反應氣體可包括矽前驅物，例如矽烷和有機矽烷。矽烷包括甲矽烷(SiH4)和實驗式為SixH(2x+2)之高級矽烷，例如二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)與四矽烷(Si4H10)和其它。有機矽烷包括實驗式為RySixH(2x+2-y)之化合物，其中R個別為甲基、乙基、丙基或丁基，例如甲基矽烷((CH3)SiH3)、二甲基矽烷((CH3)2SiH2)、乙基矽烷((CH3CH2)SiH3)、甲基二矽烷((CH3)Si2H5)、二甲基二矽烷((CH3)2Si2H4)、六甲基二矽烷((CH3)6Si2)、三(二甲胺基)矽烷(TDMAS)和其組合物。示例之矽前驅物包括矽烷、二矽烷、三(二甲胺基)矽烷、甲基矽烷和其組合物。
在一沉積製程實例中，TaCl5引進到處理腔室中，以於基板上形成單層，接著使沈積材料接觸在腔室內或遠端電漿產生的還原氣體電漿(如三乙基鋁或三第三丁基鋁電漿)，以自單層移除鹵項。接著，具較少鹵含量的碳化鋁鉭金屬材料必要時可進一步接觸如含矽材料而形成矽化物(若有需要)、或接觸含碳前驅物(如乙烯)而增加沉積材料的碳含量。
在再一實施例中，鑭金屬或碳化鑭材料可藉由使基板接觸包括鑭前驅物氣體與載氣的製程氣體而沉積。鑭材料可由使用鹵化鑭前驅物與反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鹵化鑭前驅物一例為三氯化鑭(LaCl3)。反應氣體包括氫氣，及包括用於形成鑭之氫電漿/自由基、及/或用於形成碳化鑭材料之含碳反應氣體。含碳反應氣體包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物，且包括反應氣體電漿/自由基。
反應氣體更可包括鋁系還原劑，例如三甲基鋁(Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(Al2Et6或(AlEt3)2)、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。反應氣體更可包括所述製造矽化鑭材料之含矽氣體。以碳矽化鑭沉積為例，鑭前驅物可接觸含矽化合物，然後與含碳化合物反應。
在另一實施例中，矽化鑭材料可藉由使基板接觸包括鑭前驅物氣體與含矽反應氣體的製程氣體而沉積。矽化鑭材料可利用化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鑭前驅物可包括鹵化鑭前驅物。此前驅物一例包括三氯化鑭(LaCl3)。鑭前驅物亦可包括金屬有機前驅物。鑭金屬有機前驅物一例為三(異丙基環戊二烯基)鑭(La(iPrCp)3)。
含矽反應氣體包括矽烷和有機矽烷。矽烷包括甲矽烷(SiH4)和實驗式為SixH(2x+2)之高級矽烷，例如二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)與四矽烷(Si4H10)和其它。有機矽烷包括實驗式為RySixH(2x+2-y)之化合物，其中R個別為甲基、乙基、丙基或丁基，例如甲基矽烷((CH3)SiH3)、二甲基矽烷((CH3)2SiH2)、乙基矽烷((CH3CH2)SiH3)、甲基二矽烷((CH3)Si2H5)、二甲基二矽烷((CH3)2Si2H4)、六甲基二矽烷((CH3)6Si2)、三(二甲胺基)矽烷(TDMAS)和其組合物。示例之矽前驅物包括矽烷、二矽烷、三(二甲胺基)矽烷、甲基矽烷和其組合物。
矽化鑭材料更可包括含碳反應氣體，用以沉積碳矽化鑭材料。含碳反應氣體包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物，且包括反應氣體電漿/自由基。反應氣體更可包括鋁系還原劑，例如三甲基鋁(Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(Al2Et6或(AlEt3)2)、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。
在一實施例中，金屬或金屬碳化物可藉由使基板接觸至少一(一或多種)金屬有機前驅物而沉積。金屬有機前驅物一例為環戊二烯基(Cp)金屬前驅物。必要時，可使液態前驅物蒸發而形成氣態環戊二烯基金屬前驅物。環戊二烯基金屬前驅物可包括以鉿和鋯做為各自金屬沉積製程的金屬。環戊二烯基金屬前驅物實例包括雙(甲基環戊二烯基)二甲基鉿((MeCp)2Hf(Me)2)和雙(甲基環戊二烯基)二甲基鋯((MeCp)2Zr(Me)2)。環戊二烯基前驅物的化學式為：(環戊二烯基)xMyRy-x。M係價數3至5之金屬原子，y係3至5，x係至少1，R為烷基、鹵原子或氫原子。環戊二烯基亦可具有取代官能基，例如所述甲基環戊二烯基化合物中的甲基。
已經發現環戊二烯基前驅物具備在ALD處理高溫下穩定的優點，並兼具不含鹵原子(如氯(Cl))及/或氮原子(如來自烷醯胺基)的優點。其它金屬也可偕同環戊二烯基前驅物使用，包括環戊二烯基鉭化合物和環戊二烯基鑭化合物等。其它金屬包括週期表上第IIIB、IVB與VB族的任何金屬。在一實例中，沉積製程採用環戊二烯基(Cp)金屬化合物(如雙(甲基環戊二烯基)二甲基鉿)做為金屬前驅物，及使用氫氣做為還原氣體以進行碳化物層沉積製程、或含氮氣體(如氨氣)以進行金屬碳氮化物沉積製程。
基板可接觸包括環戊二烯基前驅物氣體與載氣的製程氣體。在此，載氣及/或淨化氣體可為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體(forming gas)(N2/H2)或其組合物，其中諸如氦氣與氬氣等不反應性無氮氣體較佳用於NMOS沉積製程。
在一實施例中，金屬或金屬碳化物可藉由使基板接觸另一金屬有機前驅物而沉積，其係化學式為R3CE=M(CH2CR3)x的新戊基(Me3C-CH2；Np)金屬系前驅物，其中E為CH、N，x係1、2或3，M係金屬原子，R係烷基，例如甲基(Me)。新戊基金屬系前驅物可包括週期表上任何用於各個金屬沉積製程的第IIIB、IVB與VB族金屬，例如鉿、鋯、鉭和鑭成分。新戊基金屬系前驅物一例包括四新戊基鉿。已經發現新戊基前驅物具備在ALD處理高溫下穩定的優點，並兼具不含氯(Cl)或烷醯胺基的優點。也可使用此前驅物之含氮衍生物，例如三新戊基異丁胺鉿(trisneopentylhafniumisobutylamine)。
基板可接觸包括新戊基前驅物氣體與載氣的製程氣體。製程氣體可利用熱分解、氫氣和氫氣電漿/自由基進行反應。
金屬和金屬碳化物化合物可使用其它金屬有機前驅物沉積。例如，碳化鉿可利用二乙基醯胺基鉿(TDEAH)、四(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、四(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)之金屬有機前驅物、和其組合物等沉積。
在另一實施例中，碳化鉭材料可由使用金屬有機前驅物的化學氣相沉積方法或原子層沉積方法沉積。較佳的金屬有機前驅物包括鉭前驅物，其具有包括烷醯胺基、烷亞胺基、環戊二烯基、新戊基、烷基、烷氧基或其組合物之配位基。碳氮化鉭材料可利用含氮之金屬有機前驅物沉積，例如烷基醯胺及/或烷基亞胺。
做為鉭前驅物的烷醯胺基鉭化合物包括(RR’N)5Ta，其中R或R’個別為氫基或烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(amyl)。做為鉭前驅物的烷亞胺基鉭化合物包括三烷醯胺基烷亞胺基鉭化合物，例如(R”N)(R’RN)3Ta，其中R、R’或R”個別為氫基或烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。特定鉭前驅物可包括(tAmylN)Ta(NMe2)3(TAIMATA)、(tAmylN)Ta(NEt2)3、(tAmylN)Ta(NMeEt)3、(tBuN)Ta(NMe2)3(TBTMT)、(tBuN)Ta(NEt2)3(TBTET)、(tBuN)Ta(NEtMe)3、(Et2N)5Ta(PDEAT)、(Me2N)5Ta(PDMAT)、(EtMeN)5Ta(PEMAT)、TBTEMT、三(二乙基醯胺基)第三丁基亞胺基鉭(TBTDET)和其衍生物。附加的鉭前驅物包括所述環戊二烯基和新戊基前驅物。新戊基鉭前驅物的化學式為Me3CE=Ta(CH2CMe3)3，其中E為CH、N，Me為甲基。
在許多實例中，以熱分解、CVD、脈衝式CVD、PE-CVD、ALD或PE-ALD形成或沉積碳氮化鉭材料時，鉭前驅物含有戊基亞胺基化合物，例如TBTEMT或TAIMATA。「TAIMATA」在此係指化學式為(tAmylN)Ta(NMe2)3之三(二甲基醯胺基)第三戊基亞胺基鉭液態前驅物，其中tAmyl係第三戊基(C5H11-或CH3CH2C(CH3)2-)。「TBTEMT」在此係指化學式為(tBuN)Ta(NEtMe)3之三(乙基甲基醯胺基)第三丁基亞胺基鉭，其中tBu係第三丁基(C4H9-或(CH3)3C-)。
基板可接觸包括鉭前驅物氣體與載氣的製程氣體。在此，載氣及/或淨化氣體可為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體(N2/H2)或其組合物。此前驅物可利用熱分解氫氣、氨氣、聯氨(N2H4)、氫氣電漿/自由基與氬及/或氦電漿或鋁系反應劑反應及沉積，鋁系反應劑包括三甲基鋁(Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(Al2Et6或(AlEt3)2)、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。
矽化鉿材料可由使用鉿金屬有機前驅物與含矽反應氣體的化學氣相沉積或原子層沉積製程沉積。鉿金屬有機前驅物可包括所述環戊二烯基鉿前驅物、四新戊基鉿前驅物和其組合物。鉿金屬環戊二烯基前驅物一例包括雙(甲基環戊二烯基)二甲基鉿(HfMe2CpM2)2)。金屬四新戊基前驅物一例包括四新戊基鉿。在此，載氣及/或淨化氣體可為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體(N2/H2)或其組合物。附加的金屬有機前驅物例如包括二乙基醯胺基鉿(TDEAH)、四(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、四(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)和其組合物等。製程氣體可與所述含矽反應氣體反應。
矽化鉿材料更可包括含碳反應氣體，用以沉積碳矽化鉿材料。含碳反應氣體包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物，且包括反應氣體電漿/自由基。
在又一實施例中，碳化鑭材料可藉由使基板接觸包括鑭前驅物氣體與載氣的製程氣體而沉積。碳化鑭和碳氮化鑭可由使用鑭金屬有機前驅物與反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積製程沉積。鑭金屬有機前驅物一例為三(異丙基環戊二烯基)鑭(La(iPrCp)3)。反應氣體可包括氫氣(包括氫電漿/自由基)、或熱分解環境。
除上述特定實施例外，所述用於步驟106之沉積製程以沉積含金屬材料的金屬和金屬碳化物材料可和附加材料與反應氣體一起沉積。在一實施例中，含金屬材料為金屬碳化物材料。然在其它實施例中，除碳及/或氮外，含金屬材料可另含矽、鋁、磷、氫和其它元素、或取代碳及/或氮。
還原劑和其它反應氣體可包括無氮反應氣體。還原劑和其它反應氣體更可包括鈍氣或鈍氣電漿/自由基。反應氣體的流率可為約50sccm至約2000sccm，較佳約100sccm至約1500sccm，且在不同實例中，流率可為約100sccm、500sccm、1000sccm或1500sccm。
無氮反應氣體可為氫基氣體、含碳反應氣體、含矽反應氣體或其組合物。
氫基氣體可為氫還原氣體，包括氫氣或氫氣電漿/氫自由基。
為使沈積之含金屬材料達到預定碳濃度，可使用反應性含碳化合物或碳前驅物做為反應氣體，以於步驟106之沉積製程中併入碳。碳前驅物包括甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、其衍生物、其電漿/自由基、或其組合物等。
反應氣體亦可為含矽之還原氣體，例如矽烷、二矽烷和其組合物，其可用於沉積含矽材料。
反應劑更可包括含矽化合物或矽前驅物，其可用於沉積包括矽之含金屬材料，例如金屬矽化物。金屬矽化物可包括金屬碳氮矽化物、金屬氮矽化物、金屬碳矽化物或金屬矽化物。矽前驅物包括矽烷和有機矽烷。矽烷包括甲矽烷(SiH4)和實驗式為SixH(2x+2)之高級矽烷，例如二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)與四矽烷(Si4H10)和其它。有機矽烷包括實驗式為RySixH(2x+2-y)之化合物，其中R個別為甲基、乙基、丙基或丁基，例如甲基矽烷((CH3)SiH3)、二甲基矽烷((CH3)2SiH2)、乙基矽烷((CH3CH2)SiH3)、甲基二矽烷((CH3)Si2H5)、二甲基二矽烷((CH3)2Si2H4)和六甲基二矽烷((CH3)6Si2)。示例之矽前驅物包括矽烷、二矽烷或甲基矽烷。
含硼化合物或硼前驅物可用來沉積包括硼之含金屬材料，例如金屬碳氮硼化物、金屬氮硼化物、金屬碳硼化物或金屬硼化物。硼前驅物包括硼烷和有機硼烷，其包括甲硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)、三硼烷(B3H8)、四硼烷(B4H10)、三甲基硼烷((CH3)3B)、三乙基硼烷((CH3CH2)3B)或其衍生物。示例之硼前驅物包括二硼烷和三甲基硼烷。
為形成如用於PMOS結構的金屬碳氮化物，反應氣體可為含氮還原氣體。含氮還原氣體可用於沉積包括氮之含金屬材料，例如金屬碳氮化物材料。含氮氣體或氮前驅物可包括氨氣(NH3)、聯氨(N2H4)、甲基肼((CH3)HN2H2)、二甲基肼((CH3)2N2H2)、第三丁基肼(C4H9N2H3)、苯肼(C6H5N2H3)、其它肼衍生物、包括三甲基胺(TMA)、二甲基胺(DMAH)與三第三丁基胺(TTBA)之胺類、氮電漿源(如N2、N2/H2、NH3或N2H4電漿)、2,2’-偶氮叔丁烷((CH3)6C2N2)、有機或烷基疊氮化物(如疊氮化甲基(CH3N3)、疊氮化乙基(C2H5N3)、疊氮化三甲矽烷基(Me3SiN3))、無機疊氮化物(如NaN3或Cp2CoN3)、和其它適合氮源。自由基氮化合物可利用熱、熱線及/或電漿產生，例如N3、N2、N、NH或NH2。在許多實例中，含氮氣體含有氨氣。
此外，上述金屬碳化物和金屬矽化物化合物可和附加金屬化合物一起沉積。伴隨沉積製程用之前驅物引進鋁前驅物，可一起沉積鋁和所述含金屬材料，例如三甲基鋁、二甲基氫化鋁、三乙基鋁(TEA)、三第三丁基鋁、氫化鋁、三氯化鋁和其組合物。氫基電漿可用於使沈積材料包括鋁。沈積的包括鋁之含金屬材料可包括碳化鋁鉿、碳化鋁鉭和碳化鋁鑭等。
特別地，用於沉積各種金屬和金屬碳化物材料的較佳化合物列舉如下。
上述用於鉭、鑭和鉿的金屬、金屬碳化物和選擇性金屬碳氮化物材料亦可與鋁系反應化合物反應而沉積。與鋁系還原劑反應時，鋁系還原劑可將鋁提供至沉積材料內、或不將鋁引入沉積材料中。例如，以三甲基鋁(TMA)為例，已經發現由五氟化鉭沉積之鉭層沉積材料具有氟原子降至小於3原子%之鹵濃度。與鋁前驅物反應時，鹵濃度可為0.5至3原子%之鹵原子。
鋁系反應化合物實例例如包括三甲基鋁(TMA；Al2Me6或(AlMe3)2)、三乙基鋁(TEA)、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3)和其組合物。此外，上述金屬碳化物和金屬矽化物化合物可和附加金屬化合物一起沉積。藉由引進鋁前驅物，可一起沉積鋁和所述含金屬材料，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁、三第三丁基鋁、氫化鋁、三氯化鋁和其組合物。氫基電漿可用於使沈積材料包括鋁。沈積的包括鋁之含金屬材料可包括碳化鋁鉿、碳化鋁鉭和碳化鋁鑭等。
上述金屬、金屬碳化物和金屬碳氮化物材料可包括選自由氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體(N2/H2)或其組合物所組成群組的載氣及/或淨化氣體，其中諸如氦氣與氬氣等不反應性無氮氣體較佳用於金屬和金屬碳化物沉積。此前驅物可利用熱分解氫氣、氫氣電漿/自由基與氬及/或氦電漿反應及沉積。
視情況而定，在推進到步驟110或步驟112前，先在步驟108中，測定金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料的組成。若尚未得到預定組成，則製程100進行步驟110來調整特定製程參數(如沉積溫度及/或沉積氣體之流率)，以達預定組成。或者，製程參數一旦經校正而得到預定組成之金屬或金屬碳化物材料，製程100即進行步驟112。
一重要的前驅物特性為具有適合的蒸汽壓。沉積前驅物在周圍溫度和壓力下可呈氣態、液態或固態。然在處理腔室內，前驅物可揮發成氣體。前驅物在輸送到處理腔室前通常會先加熱，例如達約室溫至約200℃。
在步驟110期間，調整沉積溫度和反應氣體之流率，以得到預定組成之金屬或金屬碳化物材料。隨後，重複進行步驟106之沉積製程，以形成金屬或金屬碳化物材料。可於沉積製程期間，例如熱分解、CVD製程或ALD製程，調整沉積溫度。可提高沉積溫度，以減少金屬碳化物材料的碳濃度。或者，可降低沉積溫度，以增加金屬碳化物材料的碳濃度。在一實施例中，在步驟106期間，基板或基板基座的溫度為約200℃至約800℃，較佳約350℃至約550℃，更佳約400℃至約500℃。
在另一實施例中，亦可調整反應氣體(如一種反應氣體)之流率，以得到預定組成之金屬碳化物材料，例如特定填隙/元素碳原子比。可於沉積製程期間，例如熱分解、CVD製程或ALD製程，供給各反應氣體。反應氣體的流率可各自調整成約4000sccm或以下，例如約100sccm至約4000sccm，較佳約300sccm至約3000sccm，更佳約1000sccm至約2000sccm。金屬前驅物的流率可調整成約1000sccm或以下，例如約50sccm至約2000sccm，較佳約100sccm至約1000sccm，更佳約300sccm至約700sccm。
反應氣體流率相對金屬前驅物氣體流率的氣體流率比為約1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或以上。可提高氣體流率比，以減少金屬或金屬碳化物材料的碳濃度。或者，可降低氣體流率比，以增加金屬或金屬碳化物材料的碳濃度。金屬前驅物氣體含有蒸發之金屬前驅物，且通常含有載氣。載氣可為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體或其組合物。
在步驟112期間，測定金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料的厚度。若尚未得到預定厚度，則製程100返回進行步驟106之沉積製程，以達預定厚度。一旦於基板上形成預定厚度之金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料，即停止製程100。金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料的總厚度取決於特定製造應用需求。例如，金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬閘極電極，其厚度為約10埃至約1000埃，較佳約40埃至約200埃。在另一實例中，金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬阻障層，其厚度為約3埃至約200埃，較佳約5埃至約100埃，更佳約10埃至約50埃。
步驟106之沉積製程可包括各種處理程序，例如化學氣相沉積共同流動或相繼流動。重複最短持續時間的相繼流動循環將造成原子層沉積重複循環。
在熱分解製程方面，必要時，金屬前驅物(與任何載氣)和任何反應氣體可個別流入或共同流入處理腔室。例如，雙(甲基環戊二烯基)二甲基鋯((MeCp)2Zr(Me)2)可於160℃下分解，且不需要反應氣體來形成碳化鋯層。熱分解製程可在約100℃至約500℃下進行。
在化學氣相沉積製程方面，金屬前驅物(與任何載氣)和任何反應氣體可共同流入處理腔室。
在一實施例中，相繼流動製程包含兩個化合物流動製程。兩個化合物流動製程包括第一化合物(如金屬前驅物與任何伴隨載氣)和第二化合物(如所述反應氣體)。附加反應化合物，例如雙重還原氣體(如含碳氣體與含矽氣體)，可同時、或於二者間加入選擇性淨化氣體依序引入。就下述電漿製程而言，電漿氣體較佳為氫氣，且電漿係在存有氫氣、載氣與選擇性金屬前驅物氣體的情況下觸發，然在原子層沉積製程中，電漿處理步驟不大可能包括任何大量金屬前驅物氣體。電漿亦可在腔室內形成，或者電漿可由電漿氣體之遠端電漿源產生。
在所述處理程序前，可使用反應劑預處理或「浸漬」基板表面，例如所述還原劑(如矽烷或二硼烷)。預處理製程包含使基板接觸反應劑超過10秒至約60秒。
在一處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除步驟、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層、使用淨化氣體進行第二腔室清除步驟、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除步驟。對原子層沉積製程來說，以上製程包含一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物、金屬有機前驅物或其組合物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
此處理程序一例包括將四氯化鉿前驅物引進到處理腔室中，以沉積單層材料至其內基板上、清除處理腔室中的四氯化鉿前驅物、引進鋁前驅物(如三乙基鋁或三第三丁基鋁)，使之與沉積材料反應、清除處理腔室中的三乙基鋁或三第三丁基鋁、以及原位或遠端提供電漿(如氫氣電漿/自由基)，使沉積材料還原成鉿或碳化鉿，接著清除腔室中的氫氣電漿/自由基。
此處理程序一例包括將環戊二烯基鉿前驅物引進到處理腔室中，以沉積單層材料至其內基板上、清除處理腔室中的環戊二烯基鉿前驅物、原位或遠端提供電漿(如氫氣電漿/自由基)，使沉積材料還原成鉿或碳化鉿，接著清除腔室中的氫氣電漿/自由基。
在另一處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除步驟、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿、使用淨化氣體進行第二腔室清除步驟、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除步驟。對原子層沉積(ALD)製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至200次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物、金屬有機前驅物或其組合物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
此處理程序一例包括將四氯化鉿前驅物引進到處理腔室中，以沉積單層材料至其內基板上、清除處理腔室中的四氯化鉿前驅物、原位或遠端提供電漿(如氫氣電漿/自由基)，使沉積材料還原成鉿或碳化鉿、清除腔室中的氫氣電漿/自由基、引進鋁前驅物(如三乙基鋁或三第三丁基鋁)，使之與沉積材料反應，接著清除處理腔室中的三乙基鋁或三第三丁基鋁。
在第三處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除步驟、將第一電漿氣體引進到腔室中及產生第一電漿、使用淨化氣體進行第二腔室清除步驟、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層、將第二電漿氣體引進到腔室中及產生第二電漿，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除步驟。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物、金屬有機前驅物或其組合物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在一附加處理程序中，使第一前驅物和第二前驅物共同流入處理腔室，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除步驟、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿，接著使用淨化氣體進行第二腔室清除步驟。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物、金屬有機前驅物或其組合物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在一進一步之處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除步驟、將第二前驅物引進到處理腔室中及產生電漿，以形成第二層或第二單層，接著使用淨化氣體進行第二腔室清除步驟。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物、金屬有機前驅物或其組合物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在一製程實例中，可沉積碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿做為所述結構中的功函數金屬。碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿的功函數小於4.3eV。碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿可進一步摻雜碳、矽或氮(若尚未存在)達容許摻雜材料功函數小於4.3eV的量。存有碳、矽或氮摻質(或所述其它添加材料)能調整功函數值而提供預定功函數值做為預定應用。也可能存有其它原子，例如沉積之碳化物與矽化物中的鹵原子，但其仍提供有效的功函數值。
電漿處理(如氫電漿處理)可用來降低或盡量減少利用金屬鹵化物前驅物沉積之金屬或金屬碳化物膜中的鹵原子百分比濃度，例如小於3原子%。經電漿處理後，鹵濃度可為0.5至小於3原子%之鹵原子。電漿處理可為所述沉積處理程序中的任一電漿氣體處理步驟。
鉭金屬可由鹵化鉭前驅物(如TaF5或TaCl5)沉積，以提供預定功函數值，並且適合後續摻質。五氟化鉭(TaF5)可用於沉積鉭金屬層，其功函數為約4.2且具有小於約3原子百分比(原子%)之鹵原子，例如約1原子%至小於約3原子%。沉積製程期間或沉積後處理時使用所述氫氣或鋁還原劑，可使沉積鉭層的氟含量小於約3原子%，其中處理方式為電漿處理。此外，沉積之鉭材料接著可接觸含碳氣體或含矽氣體，以形成碳化物或矽化物材料或材料表面。
碳化鉭可由在550℃下使用五氯化鉭(TaCl5)與乙烯氣體、然後加入氫氣電漿的製程沉積。此處理溫度能有效整合因採用各種材料而有溫度限制的多層沉積製程。
鋁反應氣體亦能有效形成所述金屬和金屬碳化物材料。例如，諸如三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁之鋁反應氣體容許移除金屬鹵化物前驅物沉積材料(如TiCl4和TaCl5沉積材料)的鹵原子。鋁反應氣體與氯原子反應而以烷基氯化鋁形式移除，其中鋁材料也可不引入或併入沉積材料內。已經發現鋁反應氣體和金屬鹵化物前驅物能沉積出鹵原子小於約7原子%之材料層，例如小於約4原子%或小於約3原子%。
鋁反應氣體亦可用於金屬或金屬碳化物沉積製程來引入碳及/或鋁。例如，鋁反應氣體可用於形成鋁化鉿(HfAl)、鋁化鉭(TaAl)、碳化鋁鉿(HfAlCx)做為NMOS材料，且可提供沉積材料至多15原子%之碳含量/雜質，例如約10原子%至約15原子%。
諸如所述鋁化鉿(HfAl)和其它等多金屬化合物亦可視為金屬合金。具附加化合物(如碳和矽)之多金屬化合物也可視為具碳或矽與一或多個合金金屬原子鍵結而形成如金屬碳化物或金屬矽化物的金屬合金。例如，碳化鋁鉿(HfAlCx)可視為內含「金屬碳化物」與「碳化鋁」之鋁鉿合金。在另一實例中，碳化鋁鉭可視為內含鋁之碳化鉭膜。就某些材料沉積製程而言，碳化物可視為雜質。
在一實施例中，第2A圖繪示位於基板200a上的含金屬閘極電極210，其含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料，且可做為邏輯應用。基板200a包含源極層204a和汲極層204b沉積或形成於層202上，層202可為基板表面或其上介電層。在一實例中，源極層204a和汲極層204b係藉由將離子植入層202內而形成。源極層204a和汲極層204b的片段由形成於閘絕緣層206上的含金屬閘極電極210橋接。偏移層或間隔物208沉積在含金屬閘極電極210的兩側。閘絕緣層206含有介電材料，例如氧化鉿、矽酸鉿、氮氧化矽鉿、其鋁酸鹽、或其衍生物。間隔物208含有氮化矽、氮氧化矽、其衍生物或其組合物。
在另一實施例中，第2B圖繪示位於基板200b上的含金屬閘極電極210，其含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料，且可做為快閃記憶體應用。基板200b具有基板200a大多數的特徵結構，但另有含金屬閘極電極214(閘控制層)沉積於隔離層212上，隔離層212位於含金屬閘極電極210上。含金屬閘極電極214含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料。隔離層212含有氮氧化物，例如氧化物-氮化物(ON)分層材料或氧化物-氮化物-氧化物(ONO)分層材料、氮化矽(SiN)分層材料或矽化物(如金屬矽化物)。
含金屬閘極電極210或214所含的金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可由使用所述金屬前驅物的熱分解製程、CVD製程、脈衝式CVD製程、PE-CVD製程、ALD製程、PE-ALD製程或其衍生方式沉積。金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬閘極電極210或214，其厚度為約10埃至約1000埃，例如約10埃至約300埃、約40埃至約200埃、或約25埃至約70埃。
含金屬閘極電極210或214各自有不同組成，以更適當地控制功函數，例如源極層204a與汲極層間之含金屬閘極電極210的功函數。含金屬閘極電極210、214含有金屬，且可視情況包含碳、氮、矽、鋁、硼、磷或其組合物。在許多實例中，含金屬閘極電極210或214的表面電阻為約1×104Ω/sq至約1×106Ω/sq。然相對金屬濃度增加如氮材料濃度及/或減少碳濃度，可將含金屬閘極電極210或214的功函數調整成具較小電阻率。在一實例中，含金屬閘極電極210或214含有金屬碳化物，其表面電阻大於約1×105Ω/sq，較佳約1×106Ω/sq或以上。或者，可相對金屬濃度減少如氮材料濃度及/或增加碳濃度，以將含金屬閘極電極210或214的功函數調整成具較大電阻率。在另一實例中，金屬閘極電極210或214的表面電阻小於約1×105Ω/sq，較佳約1×104Ω/sq或以下。
在又一實施例中，第3A圖繪示具示例結構之基板300，其上沉積金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料做為含金屬阻障層320。基板300包含下層302，其為設置於上的一或多層或介電層304。介層洞310利用蝕刻技術形成於介電層304中，或者介電層304沉積構成介層洞310。介層洞310延伸穿過介電層304而至下層302。介層洞310含有底表面312和壁面314。基板300的場域延伸越過介電層304的上表面316。
含金屬阻障層320含有金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料，其可利用所述沉積製程沉積或形成於基板300上，例如熱分解、CVD、脈衝式CVD、PE-CVD、ALD或PE-ALD。金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬阻障層320，其厚度為約3埃至約200埃，較佳約5埃至約100埃，更佳約10埃至約50埃。
如第3A圖所示，含金屬阻障層320可直接沉積在上表面316。或者，沉積含金屬阻障層320前，可預處理或設置一或多層(未圖示)於上表面316上。例如，黏著層或成核層可沉積在上表面316與含金屬阻障層320之間。又，沉積金屬層322前，可沉積附加阻障層、成核層或晶種層(未圖示)至含金屬阻障層320上。黏著層、成核層、晶種層或附加阻障層可包含鈦、鉭、鎢、鈷、釕、其氮化物、其矽化物或其合金，且可由如ALD、CVD或PVD等沉積製程形成。含金屬阻障層320可當作晶種層，以促進如電鍍或ALD技術形成金屬層322。含金屬阻障層320應具備的重要特性包括良好的階梯覆蓋性、厚度均勻性、高導電率，並具有阻止銅擴散、鋁擴散或二者的能力。
在一實例中，含金屬阻障層320係藉由在ALD製程期間，使基板300相繼接觸金屬前驅物和至少另一前驅物而形成。雖非必要，但含金屬阻障層320可包含多種化合物的單層，例如金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料。含金屬阻障層320遵照介層洞310的輪廓而覆蓋底表面312與壁面314且遍及介電層304的上表面316。
沉積至含金屬阻障層320上時，金屬層322將填充介層洞310。金屬層322可包含導電金屬，其包括銅、鎢、鋁、鉭、鈦、釕、銀、其合金或其組合物。用於形成金屬層322的沉積製程包括CVD、PVD、無電電鍍、電鍍或其組合方式。又，金屬層322可包括以不同沉積製程製得之組合層，例如以ALD製程形成之晶種層和以CVD製程形成之塊體層或填充層。
在一實例中，金屬層322包含以PVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅晶種層、和以CVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅塊體層。在另一實例中，金屬層322包含以ALD、PVD、無電電鍍或電鍍沉積之含釕晶種層、和以CVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅塊體層。在又一實例中，金屬層322包含以ALD、CVD或PVD沉積之含鎢晶種層、和以CVD沉積之含鎢塊體層。
在其它實例中，金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料的金屬閘極應用可利用所述沉積製程沉積。閘極層含有閘極材料，例如氮氧化矽、氧化鉿、氧化鋁或其組合物。金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料(包括矽化物)可利用所述氣相沉積製程沉積在閘極層上。通常，金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料係沉積於閘極層上，且厚度為約20埃至約200埃，較佳約40埃。隨後，含金屬層沉積至金屬、金屬碳化物或金屬碳氮化物材料上。含金屬層包含鈦、氮化鈦、鎢、鉭、釕或其組合物，且可由CVD、ALD、PVD、電化學電鍍或無電電鍍製程沉積。在一實例中，含金屬層係以CVD製程、ALD製程或PVD製程沉積之氮化鈦。在另一實例中，含金屬層係以CVD製程沉積之鎢。在又一實例中，含金屬層係以使用所述TBTEMT的PVD製程或ALD製程沉積之鉭。在再一實例中，含金屬層係以ALD製程沉積之釕。
在一實施例中，第3B圖繪示具有含金屬閘極電極350的半導體結構，含金屬閘極電極350含有以所述方法沉積之金屬或金屬碳化物材料，其可用於邏輯應用。此外，第3B圖半導體結構可用於具閘極結構之平面和三維電晶體。具閘極結構之三維電晶體實例包括鰭狀場效電晶體(FinFET)(依據早期DELTA(單閘極)電晶體設計建構於絕緣體上覆矽技術基板上的非平面、雙閘極電晶體)或三閘極電晶體結構。
初始特徵結構定界355形成在高k介電材料360(即介電常數大於10)中。功函數材料層370接著共形沉積於高k介電材料360內的特徵結構定界中。金屬閘極填充材料380接著形成在功函數材料層370上，並填充特徵結構定界355。視閘極電極350所期之傳導率而定，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為相同或不同材料。
高k介電材料360包含選自由氧化鉿、氮氧化矽鉿、其鋁酸鹽、或其衍生物和其組合物所組成群組之材料。功函數材料層370可包含所述金屬和金屬碳化物材料，且可以所述製程沉積。較佳之功函數材料的功函數為小於4.3電子伏特(eV)。含金屬閘極電極380亦可包含所述金屬和金屬碳化物材料，且可以所述製程沉積，或者其可包含更導電的材料，例如鋁。又，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為不同材料，其皆選自所述金屬和金屬碳化物材料。例如，高介電常數材料可為氧化鉿，功函數材料層370可為碳化鉿，閘極填充材料可為碳化鉿、碳化鋁或鋁。諸如金屬碳氮化物之含氮材料為PMOS結構、而非NMOS結構所期，或可用於閘極電極350。
上述製程可用於形成互補式金氧半導體(CMOS)結構，且特別係形成CMOS結構之N型摻雜部分(NMOS)的閘極電極、金屬閘極電極層，其涉及沉積高k層、覆蓋層和金屬閘極電極層，其中所有層可在同一處理腔室內沉積。
第4圖為根據本發明一實施例之CMOS結構400的示意圖。CMOS結構400包含基板402，其具磊晶層404沉積於上。p-井406和n-井408形成於磊晶層404內。NMOS結構418形成於p-井406上。NMOS結構418包含源極電極410a、汲極電極410b、高k層412、覆蓋層414和閘極電極416。同樣地，PMOS結構428形成於n-井408上。PMOS結構428包含源極電極420a、汲極電極420b、高k層422、覆蓋層424和閘極電極426。隔離區430隔開NMOS結構418和PMOS結構428。
覆蓋層414、424置於高k層412、422與閘極電極416、426間，以免閘極電極416、426與高k層412、422反應。覆蓋層414、424可調整臨界電壓。在一實施例中，NMOS結構418中的覆蓋層414不同於PMOS結構428中的覆蓋層424。
就NMOS結構418而言，高k層412可為氧化鉿，閘極電極416可包含所述金屬或金屬碳化物。
可配合所述沉積製程使用的ALD製程和ALD沉積腔室的細節進一步描述於共同讓渡之美國專利證書號6,916,398與西元2002年10月25日申請之美國專利申請案序號10/281,079(公開號為US 2003-0121608)、和共同讓渡之美國專利證書號6,998,014、西元2006年11月6日申請之美國專利申請案序號11/556,745(公開號為US 2007-0119370)與西元2006年11月6日申請之美國專利申請案序號11/556,763(公開號為US 2007-0128864)，其全文係以引用方式納入本文中而不與所述實施例相悖。用以預熱前驅物的蒸發器或安瓿更詳述於共同讓渡之美國專利證書號6,905,541、6,915,592與7,186,385、和西元2006年8月24日申請之美國專利申請案序號10/590,448(公開號為US 2007-0067609)與西元2005年10月7日申請之美國專利申請案序號11/246,890(公開號為US 2007-0079759)，其全文係以引用方式納入本文中。用以輸送前驅物至處理腔室的系統更詳述於共同讓渡之美國專利證書號6,955,211和西元2003年11月3日申請之美國專利申請案序號10/700,328(公開號為US 2005-0095859)，其全文係以引用方式納入本文中。
「基板表面」或「基板」在此係指任何基板或形成於基板上的材料表面，其在製造製程期間進行膜處理。例如，進行處理之基板表面可包括如單晶、多晶或非晶矽、應變矽、絕緣體上覆矽(SOI)、摻雜矽、矽鍺、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、及/或碳摻雜氧化矽等材料，例如SiOxCy(如取自美國加州聖克拉拉之應用材料公司的BLACK DIAMOND低k介電質)。基板可具有各種尺寸(如直徑200毫米或300毫米之晶圓)、和矩形或方形窗格。除非另有所指，否則所述實施例和實例較佳係施行於直徑200毫米或300毫米之基板上，更佳為直徑300毫米。所述製程實施例可用於沉積金屬碳氮化物材料、金屬氮化物材料、其衍生物、其合金、和其它含金屬材料至許多基板與表面上。可用於本發明實施例的基板包括半導體晶圓，例如結晶矽(如Si<100>或Si<111>)、氧化矽、應變矽、矽鍺、摻雜或未摻雜之多晶矽、摻雜或未摻雜之矽晶圓、和圖案化或未圖案化之晶圓，但不以此為限。基板可接觸預處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。
實施例
在以下實際和假設實施例中，可以各種沉積製程形成含金屬材料，例如所述金屬碳化物材料。金屬碳化物材料、層或膜可沉積做為金屬閘極電極、阻障層、黏著層、和用於各種邏輯、快閃記憶體與動態隨機存取記憶體(DRAM)應用及觸點應用的其它部件。
金屬前驅物(如鹵化鉭前驅物(TaF5及/或TaCl5))在流入沉積腔室前先於蒸發器、起泡器或安瓿中加熱。金屬前驅物經加熱達至少約50℃，較佳為至少約60℃，更佳為約50℃至約85℃，例如約65℃。預熱之金屬前驅物比起室溫下之金屬前驅物更能徹底留在載氣中。在沉積製程期間，基板或基板基座之示例溫度為約200℃至約800℃，較佳約350℃至約550℃，更佳約400℃至約500℃。沉積腔室雖有局部變化，但溫度類似基板溫度。沉積腔室具有控制環境，其經加壓成約1毫托耳至約100托耳，較佳約1托耳至約10托耳，更佳約2托耳至約5托耳。在其它實例中，應理解所述製程也可採用其它溫度和壓力。
實施例1：PE-ALD
利用PE-ALD製程沉積鉭層至基板上。基板和基板基座經加熱達約250℃。在PE-ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5)、氮氣/氬氣淨化氣體、氫電漿氣體而產生電漿、和氮氣淨化氣體。PE-ALD循環係使基板接觸鉭前驅物氣體約5秒及接觸氮氣淨化氣體約2秒，然後接觸氫氣，其以400瓦產生電漿並接觸基板長達10秒。鉭前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約3sccm之TaF5。經過20次循環後(每次循環約0.5埃且持續約20秒)，將於基板上沉積最終厚度約10埃之碳化鉭材料。
經組成分析發現，電漿接觸約20秒後，平均層厚度100埃之碳化鉭材料的電阻率將小於200μΩ-cm，例如130μΩ-cm至小於200μΩ-cm。發現沉積層具有大於15.5/立方公分之密度、β相鉭結構、和小於5%之氧原子量與小於1%之氟原子量。在一些區域中，部分平均層厚度100埃之區域的電阻率小於100μΩ-cm，此認為係純鉭所致。
實施例2：ALD
利用ALD製程沉積鋁化鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4)、氮氣淨化氣體、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)及/或三第三丁基鋁(TTBA))、和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化約10秒，接著使基板接觸TEA及/或TTBA 5秒，然後氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4。TEA及/或TTBA前驅物的流率為約30毫克/分鐘。經過100次循環後(每次循環約2至約3埃且持續約20秒)，將於基板上沉積最終厚度約200至300埃之鋁化鉿材料。經組成分析發現，平均層厚度100埃之碳化鉿材料的電阻率將小於400μΩ-cm(約300至約400μΩ-cm)。發現沉積層具有約35原子%之鉿、約15原子%之鋁、約45原子%之碳和約5原子%之氧。
實施例3：PE-ALD
利用ALD製程沉積鋁化鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4)、氮氣淨化氣體、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)及/或三第三丁基鋁(TTBA))、和第二氮氣淨化氣體，並在一或多次ALD循環後，接觸氫電漿。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化約10秒，接著使基板接觸TEA及/或TTBA 5秒，然後氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4。鋁前驅物的流率為約30毫克/分鐘。電漿氣體係以2000sccm之流率引進，且電漿產生約10秒。
實施例4：PE-ALD
利用ALD製程沉積鋁化鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4)、氮氣淨化氣體、電漿製程、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)及/或三第三丁基鋁(TTBA))、和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化10秒，接著使基板接觸氫電漿約5秒、使基板接觸鋁前驅物5秒，然後進行氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4。鋁前驅物的流率為約30毫克/分鐘。電漿氣體係以2000sccm之流率引進，且電漿產生約10秒。
實施例5：ALD
利用ALD製程沉積碳化鉭層至基板上。基板和基板基座經加熱達約550℃。在100次ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5)、氮氣淨化氣體、乙烯前驅物和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉭前驅物氣體約5秒、氮氣淨化2秒，接著使基板接觸乙烯5秒，然後氮氣淨化2秒。鉭前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之TaCl5。乙烯前驅物的流率為約1000sccm。經過100次循環後(每次循環小於約1埃且持續約14秒)，將於基板上沉積最終厚度約100埃之碳化鉭材料。
實施例6：脈衝式CVD
利用脈衝式化學氣相沉積製程沉積碳化鉭層至基板上。在100次ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5)、氮氣淨化氣體、乙烯前驅物和第二氮氣淨化氣體。
雖然本發明係以特定實施例為例說明，但熟諳此技藝者將理解如溫度、壓力、膜厚等反應條件和沉積氣體順序當可加以改變且涵蓋於內。例如，相繼沉積製程可具有不同的初始順序。初始順序可包括將鉭前驅物氣體引入處理腔室前，使基板接觸含氮氣體。此外，除了當作觸點的擴散阻障層外，碳氮化鉭層還可用於其它電路特徵結構。故本發明之保護範圍不應以前述實施方式為基礎，而是應以後附申請專利範圍所界定者為準，其包括所有均等物範圍。
雖然本發明之實施例已揭露如上，然在不脫離本發明之基本範圍內，當可修改而得本發明之其它和進一步之實施例，因此本發明之保護範圍視後附申請專利範圍所界定者為準。
100．．．製程
102、104、106、108、110、112．．．步驟
200a、200b．．．基板
202．．．層
204a．．．源極層
204b．．．汲極層
206．．．閘絕緣層
208．．．間隔物
210、214．．．閘極電殛
212．．．隔離層
300．．．基板
302．．．層
304．．．介電層
310．．．介層洞
312、316．．．表面
314．．．壁面
320．．．阻障層
322．．．金屬層
350．．．閘極電極
355．．．特徵結構定界
360．．．高k介電材料
365、375．．．層
370．．．功函數材料層
380．．．填充材料
400．．．CMOS結構
402．．．基板
404．．．磊晶層
406．．．p-井
408．．．n-井
410a、420a．．．源極電極
410b、420b．．．汲極電極
412、422．．．高k層
414、424．．．覆蓋層
416、426．．．閘極電極
418．．．NMOS結構
428．．．PMOS結構
430．．．隔離區
為讓本發明之上述概要特徵更明顯易懂，可配合參考實施例說明，其部分乃圖示在附圖。然須注意，所附圖式僅說明本發明典型實施例，故其並非用以限定本發明之精神與範圍，因為本發明可接納其它等效實施例。
第1圖顯示根據所述實施例之沉積金屬碳化物材料的方法流程圖；
第2A至2B圖繪示根據所述實施例之基板的截面圖，其含有金屬碳化物材料做為閘極電極；
第3A圖繪示根據所述其它實施例之另一基板的截面圖，其含有金屬碳化物做為阻障層；
第3B圖繪示根據所述實施例之基板的截面圖，其含有金屬碳化物材料做為共形閘極電極；以及
第4圖為CMOS結構的示意圖，其具有根據本發明一實施例之NMOS和PMOS態樣。
350．．．閘極電極
355．．．特徵結構定界
360．．．高k介電材料
365、375．．．層
370．．．功函數材料層
380．．．填充材料

Claims (19)

  1. 一種處理一基板的方法，包含下列步驟：沉積具一特徵結構定界形成於內的一高介電常數(k)介電材料；共形沉積一功函數材料至該特徵結構定界的數個側壁和一底部上；以及沉積一金屬閘極填充材料至該功函數材料上，以填充該特徵結構定界，其中該功函數材料係藉由將具有一化學式MXy的至少一金屬鹵化物前驅物與一含氮氣體或一無氮反應氣體反應而沉積，該含氮氣體或該無氮反應氣體係選自由一氫基氣體、一含碳氣體、一含矽氣體和其組合物所組成的群組，其中M係選自由鉭、鉿和鑭所組成群組的一金屬，X係選自由氟、氯、溴和碘所組成群組的一鹵化物，y係3至5。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係選自由一鑭系材料、一鉿系材料、一鋯系材料、一鉭系材料和其組合物所組成群組之一金屬系材料。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該功函數材料更包含選自由碳、氮、矽、鋁和其組合物所組成群組之一 材料。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係具一化學式MCx的一金屬碳化物材料，其中x係在約0.5至約2的範圍中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹵化物前驅物係選自由五氯化鉭、五氟化鉭、五溴化鉭、四氯化鉿、三氯化鑭和其組合物所組成群組的一含氟、含溴或含氯之鹵化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹵化物前驅物的該反應製程更包含：沉積該金屬鹵化物前驅物；使該金屬鹵化物前驅物接觸一氫氣電漿；以及將該鹵化物濃度降至小於3原子%之鹵原子。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至該基板的表面；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，以形成一第 二層或一第二單層；使用該淨化氣體來清除該無氮反應氣體；將一電漿氣體引進到該處理腔室中；產生一電漿；以及自該處理腔室清除該電漿氣體。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至該基板的表面；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一電漿氣體引進到該處理腔室中；產生一電漿；自該處理腔室清除該電漿氣體；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，以形成一第二層或一第二單層；以及清除該處理腔室中的該無氮反應氣體。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至一基板表面； 使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，並產生一電漿，以形成一第二層或一第二單層；以及使用該淨化氣體來清除該無氮反應氣體。
  10. 一種處理一基板的方法，包含下列步驟：沉積具一特徵結構定界形成於內的一高介電常數(k)介電材料；共形沉積一功函數材料至該特徵結構定界的數個側壁和一底部上；以及沉積一金屬閘極填充材料至該功函數材料上，以填充該特徵結構定界，其中沉積該功函數材料包含使具一下列化學式的至少一金屬有機前驅物反應：(環戊二烯基)xMyRy-x，其中y係3至5，x係至少1，該環戊二烯基具有一取代官能基，R為一烷基、一鹵原子或一氫原子；或者R3CE=M(CH2CR3)x，其中E係CH或N，x係1、2或3，R係一烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該功函數材料係選自由一鑭系材料、一鉿系材料、一鋯系材料、一鉭系材料和其組合物所組成群組之一金屬系材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該功函數材料 更包含選自由碳、氮、矽、鋁和其組合物所組成群組之一材料。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該功函數材料係化學式為MCx的一金屬碳化物材料，其中x係在約0.5至約2之範圍中。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該金屬有機前驅物係選自由雙(甲基環戊二烯基)二甲基鉿、雙(甲基環戊二烯基)二甲基鋯、四新戊基鉿、三(異丙基環戊二烯基)鑭和其組合物所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該功函數材料係由該金屬有機前驅物與出自一遠端電漿源的一氫氣反應沉積而得。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該功函數材料係利用一原子層沉積製程沉積，該原子層沉積製程相繼包含下列一或多次循環：使該基板接觸該金屬有機前驅物流；清除該金屬有機前驅物；使該基板接觸一氫氣、一氫自由基或二者；以及清除該氫氣、該氫自由基或二者。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至該基板的表面；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，以形成一第二層或一第二單層；使用該淨化氣體來清除該無氮反應氣體；將一電漿氣體引進到該處理腔室中；產生一電漿；以及自該處理腔室清除該電漿氣體。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至該基板的表面；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一電漿氣體引進到該處理腔室中；產生一電漿及自該處理腔室清除該電漿氣體；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，以形成一第二層或一第二單層；以及清除該處理腔室中的該無氮反應氣體。
  19. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應製程係一原子層沉積製程，該原子層沉積製程包含下列一或多次循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至該基板的表面；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中；產生一電漿，以形成一第二層或一第二單層；以及使用該淨化氣體來清除該無氮反應氣體。
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