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TWI490945B - 處理基板的方法 - Google Patents

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TWI490945B
TWI490945B TW100114322A TW100114322A TWI490945B TW I490945 B TWI490945 B TW I490945B TW 100114322 A TW100114322 A TW 100114322A TW 100114322 A TW100114322 A TW 100114322A TW I490945 B TWI490945 B TW I490945B
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呂新亮
柳尚澔
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馬伯方
張鎂
瑪哈賈尼梅翠伊
劉帕特里夏Ｍ
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Description

處理基板的方法
本發明之實施例大體係關於電子裝置製程，且更特別地，係有關用於含金屬材料和含金屬材料組成物的氣相沉積製程。
電子裝置產業和半導體產業不斷致力於獲得更高生產良率，同時提高大面積基板上之沉積層均勻性。這些要素加上新材料亦提供基板每單位面積有更多電路整合。隨著電路整合性提升，對良好均勻性和層特性相關之製程控制的要求亦隨之增加。
幾個持續改善的製造領域包括金屬閘極電極形成及接觸阻障層沉積。閘極電極通常由矽基材料組成，但更常以如鎢或鈷等金屬材料製作。然而用於閘極電極的材料電性仍不盡理想。鉭材料已用於半導體結構，例如阻障層，然儘管鉭材料有多樣電性，卻鮮少用於形成金屬閘極電極。
由濺射鉭與反應濺射氮化鉭形成之閘極材料層已證實有適合的電性。示例性質包括高傳導率、高熱穩定性及對外來原子擴散的抗性。物理氣相沈積(PVD)製程用來沉積鉭材料做為閘極電極、或沉積至小尺寸(如約90奈米(nm)寬)與約5：1之高深寬比的特徵結構中。
相較於只沉積底部的傳統方式，形成半導體結構的技術發展現將需共形沉積至高介面常數(k)介電材料上之功函數材料的底部與側壁和功函數材料上之閘極電極上，是以PVD和許多化學氣相沈積(CVD)製程無法產生預期結果。另外，咸信PVD製程在尺寸與深寬比方面已達極限。又，使用PVD製程時，鉭材料組成物的變化非常有限。
已嘗試使用化學氣相沈積(CVD)或原子層沉積(ALD)製程之傳統鉭前驅物來沉積鉭材料。多種CVD和ALD製程預計將用於下一代技術以製造深寬比約10：1或以上之45nm寬特徵結構。又，ALD製程比PVD製程更易將鉭材料沉積至含底切之特徵結構上。以使用五氯化鉭(TaCl5 )做為前驅物之CVD或ALD製程形成含鉭膜需要多達三次使用各種自由基類化學品(如原子氫或原子氮)的處理循環來形成鉭材料。使用TaCl5 之製程亦受鉭材料之氯污染物所苦。雖然鉭金屬有機前驅物可用於形成不含氯污染物之鉭材料，但沉積材料仍有高碳含量之不良特性。其它沉積做為金屬閘極電極的金屬材料也遭遇到類似鉭沉積的困難。
因此，需要沉積含金屬材料至基板上的製程，其包括做為金屬閘極電極和阻障層。
本發明之實施例大致提供沉積含金屬材料至基板上的方法。含金屬材料包括含鉭、鉿、鈦和鑭之材料，其可進一步摻雜氮、碳、矽及/或鋁。沉積製程包括熱分解製程、化學氣相沈積(CVD)製程、脈衝式CVD製程、原子層沉積(ALD)製程、和諸如PECVD與PE-ALD之電漿增強(PE)製程。
在一實施例中，處理基板的方法包括沉積介電常數大於10之介電材料、於介電材料內形成特徵結構定界、共形沉積功函數材料至特徵結構定界的側壁和底部上、以及沉積金屬閘極填充材料至功函數材料上，以填充特徵結構定界，其中功函數材料係藉由使化學式為MXy 的至少一金屬鹵化物前驅物反應而沉積，其中M為鉭、鉿、鈦和鑭，X為選自由氟、氯、溴或碘所組成群組的鹵化物，y為3至5。
本發明之實施例提供沉積含金屬材料至基板上，例如金屬、金屬碳化物(MCx )、金屬矽化物(MSix )、金屬碳矽化物(MCx Siy )、金屬碳氮化物(MCx Ny )或金屬硼化物(MBx )。含金屬材料可做為閘極電極結構的功函數金屬和選擇性金屬閘極填充材料。特別地，金屬、金屬碳化物、金屬碳矽化物和金屬硼化物材料可做為金屬閘極電極結構的NMOS材料。金屬碳氮化物材料可做為閘極電極結構的PMOS材料。通常，諸如金屬碳氮化物之含氮材料為PMOS結構、而非NMOS結構所期。
在一實施例中，所述含金屬材料可用於金屬閘極結構。例如，第3B圖繪示具有含金屬閘極電極350的半導體結構，含金屬閘極電極350含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物或金屬碳矽化物材料，其可用於邏輯應用。
初始特徵結構定界355形成在高k介電材料360(即介電常數大於10並已先沉積於基板上)中。適合的高k介電材料包括介電常數大於25或以上的介電材料。可用的高k介電材料360包括一或多種氧化物材料。適合的氧化物材料實例包括氧化鉿、矽酸鉿、氮氧化矽鉿、其鋁酸鹽、或其衍生物或其組合物。其它氧化物材料包括氧化鑭、矽酸鑭、氧化鋯、矽酸鋯或其組合物。一或多種氧化物材料各自亦可摻雜選自由鋯、鑭、鈰、鈦或其組合物所組成群組之材料。
功函數材料層370接著共形沉積於高k介電材料360內的特徵結構定界中。金屬閘極填充材料380接著形成在功函數材料層370上，並填充特徵結構定界355。
功函數係測量單位為電子伏特(eV)的材料性質，其代表電子從固體遷移到固體表面外某一點所需的能量、或電子從費米能階遷移到真空所需的能量。實際上，功函數值係將金屬電子從金屬移到高k材料所需的能量。咸信該值近似理想功函數，且有時可能因沉積於介電材料上的金屬結構而有所不同。就金屬而言，功函數為常數；就半導體材料而言，添加如硼或磷等其它材料(其通常視為摻質材料)可改變功函數。不同預定功函數的材料用於金屬閘極電極結構時，可改變電晶體的臨界電壓。
所述功函數材料為具功函數材料性質並構成電晶體結構中閘極電極之預定性質(如電性)的材料。功函數材料可沉積在高k介電材料上或旁，以提供功函數材料性質對電晶體之金屬閘極電極結構造成最大影響。所需功函數取決於高k材料、和源極、汲極與閘極的摻雜類型與摻雜量。故功函數金屬組成可加以改變而達預期量。N型金屬平面閘極結構的功函數通常應等於或小於4.3eV，非平面閘極結構(如鰭狀場效電晶體(FinFET)閘極結構)則可接受較多摻雜，是以功函數為等於或小於4.4eV。特定電路設計的功函數取決於容許摻雜量。功函數材料層370可包含所述含金屬層，且可以所述製程沉積。
功函數材料可為所述金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物、金屬碳氮化物或金屬硼化物材料，並可以所述製程沉積。此外，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物、金屬碳氮化物或金屬硼化物材料可含有其它導電材料，例如鋁。適合的功函數材料材料包括選自由鉭、鉿、鈦、欄、碳化鉭、碳化鉿、碳化鈦、碳化鑭、矽化鉿、矽化鉭、矽化鈦、矽化鑭、碳矽化鉭、碳矽化鉿、碳矽化鈦、碳矽化鑭、碳化鋁鉿、碳化鋁鉭、碳化鋁鑭、碳氮化鉭、氮化鋁鉭、硼化鑭、硼化鉿或其組合物所組成群組之材料。此外，功函數材料的沉積厚度例如可為約20埃()或以上，例如約20埃至約80埃，例如約30埃。
如第3B圖所示，金屬閘極填充材料用於完成閘極電極350。視閘極電極350所期之各個傳導率而定，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為相同或不同材料。若所用金屬閘極填充材料不同於功函數材料，則金屬閘極填充材料可包括導電材料，例如金屬或金屬合金。做為金屬閘極填充材料的金屬或金屬合金實例包括由鎢、鋁、銅、鈷和其組合物、以及鎢、鋁、銅、鈷和其組合物之合金所組成群組之材料。
若所用金屬閘極填充材料與功函數材料相同或實質相同，則金屬閘極填充材料380可包含所述金屬、金屬碳化物、金屬碳矽化物、金屬矽化物、金屬硼化物或金屬碳氮化物材料，且可以所述製程沉積。或者，功函數材料層370和金屬閘極填充材料380可為不同材料，其皆選自所述金屬、金屬碳化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料。例如，高介電常數材料可為氧化鉿，功函數材料層370可為碳化鉿，閘極填充材料可為碳化鉭。閘極填充材料的電阻率應等於或小於功函數材料層。諸如金屬碳氮化物之含氮材料為PMOS結構、而非NMOS結構所期，或可用於閘極電極350。
視情況而定，可在沉積金屬閘極填充材料380前，沉積潤濕層。潤濕層可為選自由鈷、鉭、鈦和其組合物所組成群組之金屬材料。或者，可在形成功函數材料層前或後，沉積阻障層，其亦可配合潤濕層使用或當作潤濕層。阻障層可包含任何適合填充材料的阻障層，即鎢、銅和鋁，且可為選自由氮化鉭、氮化鈦、氮化鎢和其組合物所組成群組之含金屬材料。功函數層370前沉積的阻障層365以虛線表示。功函數層370後、又金屬閘極填充材料380前沉積的阻障層及/或潤濕層375以虛線表示。阻障層及/或潤濕層各自的沉積厚度可為50埃或以下，例如約1埃至約20埃。
上述製程可用於形成互補式金氧半導體(CMOS)結構，且特別係形成CMOS結構之N型摻雜部分(NMOS)的閘極電極或金屬閘極電極層、或CMOS結構之P型摻雜部分(PMOS)，其涉及沉積高k層、覆蓋層和金屬閘極電極層，其中所有層可在同一處理腔室內沉積。
含金屬材料可利用各種沉積技術沉積，例如熱分解、化學氣相沈積(CVD)、脈衝式化學氣相沈積(CVD)、電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、遠端電漿增強化學氣相沈積(PE-CVD)、原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PE-ALD)或其組合方式。雖然第1圖和對應說明係針對沉積製程實施例的流程圖，但此無意理解或解釋成限制本發明所述態樣。
第1圖繪示處理方法100的流程圖，其可用於形成含金屬層。含金屬層例如為金屬、金屬碳化物材料、金屬矽化物材料、金屬碳矽化物材料或金屬碳氮化物材料。在製程102期間，於處理腔室中，加熱基板達初始沉積溫度。基板可經加熱達約100℃至約600℃，較佳約100℃至約500℃，更佳約150℃至約500℃。適合使用所述金屬鹵化物前驅物沉積的溫度可為100℃至約450℃，例如約150℃至約425℃。
一重要的前驅物特性為具有適合的蒸汽壓。沉積前驅物在周圍溫度和壓力下可呈氣態、液態或固態。然在處理腔室內，前驅物可揮發成氣體。處理腔室具有控制環境，其經加壓成約1毫托耳至約100托耳，較佳約1托耳至約10托耳，更佳約2托耳至約5托耳。前驅物在輸送到處理腔室前通常會先加熱，例如達約室溫至約200℃。
在製程104中，基板隨後接觸具初始流率之含金屬鹵化物前驅物氣體。含金屬材料可利用具化學式MXy 之至少一(一或多種)金屬鹵化物前驅物的反應製程沉積，其中M係選自由鉭、鉿、鈦和鑭所組成群組的金屬，X係選自由氟、氯、溴和碘所組成群組的鹵化物，y為3至5。金屬鹵化物前驅物可為含氟或含氯之鹵化合物，其選自由五氯化鉭、五氟化鉭、五溴化鉭、四氯化鉿、三氯化鑭和其組合物所組成之群組。
在製程106中，基板亦接觸具初始流率之一或多種反應氣體。反應氣體可包括單一反應氣體或各種反應氣體之組合物。通常，反應氣體可與鹵化物反應、鍵結，並移除沉積金屬之鹵化物。在一些實施例中，部分反應氣體與金屬鍵結而形成金屬化合物，例如金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物和金屬碳氮化物。反應氣體亦可包括電漿處理製程，其剝除鹵化物部分，然後與金屬鹵化物前驅物反應而形成功函數金屬。
反應氣體可為無氮反應氣體。或者，反應氣體可包括還原氣體，其包括含氮氣體(如氨氣)，用以沉積金屬碳氮化物。反應氣體更可包括鈍氣或鈍氣電漿/自由基。無氮反應氣體可為氫基氣體、含碳反應氣體、含矽反應氣體或還原氣體、或其組合物。氫基氣體可包括氫氣、或如出自電漿或遠端電漿的氫氣電漿/氫自由基。
含碳反應氣體亦可為含碳還原氣體，例如甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲烷與乙炔電漿/自由基、和其組合物等，其可用於碳化物沉積。
含矽反應氣體可用於沉積含矽材料，例如矽化物。含矽前驅物包括矽烷和有機矽烷。矽烷包括甲矽烷(SiH4 )和實驗式為Six H(2x+2) 之高級矽烷，例如二矽烷(Si2 H6 )、三矽烷(Si3 H8 )與四矽烷(Si4 H10 )和其它。有機矽烷包括實驗式為Ry Six H(2x+2-y) 之化合物，其中R個別為甲基、乙基、丙基或丁基，例如甲基矽烷((CH3 )SiH3 )、二甲基矽烷((CH3 )2 SiH2 )、乙基矽烷((CH3 CH2 )SiH3 )、甲基二矽烷((CH3 )Si2 H5 )、二甲基二矽烷((CH3 )2 Si2 H4 )、六甲基二矽烷((CH3 )6 Si2 )、三(二甲胺基)矽烷(TDMAS)和其組合物。
反應氣體更可包括鋁系反應化合物，例如三甲基鋁(TMA；Al2 Me6 或(AlMe3 )2 )、三乙基鋁(Al2 Et6 、(AlEt3 )2 或TEA)、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁(TTBA)、氫化鋁(AlH3 )和其組合物。此外，下述金屬碳化物和金屬矽化物化合物可和附加金屬化合物一起沉積。藉由引進鋁前驅物，可一起沉積鋁和所述含金屬材料，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氫化鋁(DMAH)、三第三丁基鋁、氫化鋁、三氯化鋁和其組合物。氫基電漿可用於使沈積材料包括鋁。沈積的包括鋁之含金屬材料可包括碳化鋁鉿、碳化鋁鉭、碳化鋁鈦和碳化鋁鑭等。
為形成如用於PMOS結構的金屬碳氮化物，反應氣體可為含氮還原氣體。含氮還原氣體可用於沉積含金屬之氮化物材料，例如碳氮化鉭材料。含氮還原氣體或氮前驅物可包括氨氣(NH3 )、聯氨(N2 H4 )、甲基肼((CH3 )HN2 H2 )、二甲基肼((CH3 )2 N2 H2 )、第三丁基肼(C4 H9 N2 H3 )、苯肼(C6 H5 N2 H3 )、其它肼衍生物、包括三甲基胺、二甲基胺與三第三丁基胺之胺類、氮電漿源(如N2 、N2 /H2 、NH3 或N2 H4 電漿)、2,2’-偶氮叔丁烷((CH3 )6 C2 N2 )、有機或烷基疊氮化物(如疊氮化甲基(CH3 N3 )、疊氮化乙基(C2 H5 N3 )、疊氮化三甲矽烷基(Me3 SiN3 ))、無機疊氮化物(如NaN3 或Cp2 CoN3 )、和其它適合氮源。自由基氮化合物可利用熱、熱線及/或電漿產生，例如N3 、N2 、N、NH或NH2 。在許多實例中，含氮氣體含有氨氣。
含硼化合物或硼前驅物可用來沉積包括硼之含金屬材料，例如金屬碳氮硼化物、金屬氮硼化物、金屬碳硼化物或金屬硼化物。硼前驅物包括硼烷和有機硼烷，其包括甲硼烷(BH3 )、二硼烷(B2 H6 )、三硼烷(B3 H8 )、四硼烷(B4 H10 )、三甲基硼烷((CH3 )3 B)、三乙基硼烷((CH3 CH2 )3 B)或其衍生物。示例之硼前驅物包括二硼烷和三甲基硼烷。
若基板接觸反應氣體10秒或以上，例如大於10秒至60秒，則接觸反應氣體可視為預處理製程，例如浸漬製程。若是進行浸漬預處理製程，則較佳浸漬前驅物為矽烷、二硼烷和其組合物。
載氣也可結合含金屬鹵化物氣體或反應氣體。淨化氣體亦可用於在沉積循環之間或期間清除腔室。載氣和淨化氣體可為氬氣、氮氣、氫氣、氦氣、形成氣體(forming gas)(N2 /H2 )或其組合物，其中諸如氦氣與氬氣等不反應性無氮氣體較佳用於NMOS沉積製程。
在製程108期間，利用上述任何沉積技術，形成含金屬材料至基板上，同時使基板接觸含金屬鹵化物氣體和反應氣體。在製程108中，含金屬材料沉積於基板上，而反應氣體已先接觸或同時接觸基板。做為NMOS結構時，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物和金屬碳矽化物最好有極微或不含鹵化物且亦可為無氮。就PMOS結構而言，氮化物最好有極微或不含鹵化物。可沉積成部分含金屬材料的金屬為鉭、鉿、鈦和鑭。在一些實施例中，含金屬材料亦可包括鋁和出自金屬鹵化物前驅物的金屬。以下將描述不同的含金屬材料實施例，包括金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物。
在一實施例中，鉭或碳化鉭材料可由使用鹵化鉭前驅物與反應氣體的化學氣相沈積或原子層沉積而沉積。此前驅物實例包括五氯化鉭(TaCl5 )、五氟化鉭(TaF5 )、五溴化鉭(TaBr5 )或其組合物。用於形成鉭金屬材料的反應氣體可為所述氫還原氣體，包括氫氣電漿/自由基。用於形成碳化鉭的反應氣體可為含碳反應氣體(包括乙烯、甲烷、乙烯與甲烷之混合物)，且包括反應氣體電漿/自由基來進行碳化物沉積。
在另一實施例中，矽化鉭材料可藉由使基板接觸包括鉭前驅物氣體與前述含矽反應氣體的製程氣體而沉積。矽化鉭材料更可包括前述含碳反應氣體，用以沉積碳矽化鉭材料。在此實施例中，鉭前驅物先與矽前驅物反應，然後再接觸含碳前驅物。以做為N型功函數金屬的TaSix 膜為例，Ta/Si比率可為約2.00。
在一沉積製程實例中，五氟化鉭引進到處理腔室中，以於基板上形成單層，接著使沈積材料接觸還原氣體電漿(如氫氣電漿)，以自單層移除含鹵化合物。還原氣體電漿可在腔室內或由遠端電漿產生。接著，使具較少鹵含量的鉭金屬材料進一步接觸含碳材料(如乙烯)而形成碳化鉭、及/或接觸含矽材料(如矽烷)而形成矽化鉭或碳矽化鉭。用於NMOS結構時，期碳化鉭有較多碳含量。
在一實施例中，鉭金屬可沉積以提供預定功函數值，並且適合後續摻質。五氟化鉭(TaF5 )可用於沉積鉭金屬層，其功函數為約4.2且具有小於約3原子百分比(原子%)之鹵原子，例如約1原子%至小於約3原子%。沉積製程期間或沉積後處理時使用所述氫氣或鋁還原劑，可使沉積鉭層的氟含量小於約3原子%，其中處理方式為電漿處理。
在另一沉積製程實例中，五氯化鉭(TaCl5 )引進到處理腔室中，以於基板上形成單層，接著使沈積材料接觸還原氣體電漿，例如氫氣電漿。電漿可在腔室內或由遠端電漿產生。接著，具較少鹵含量的鉭金屬材料必要時可進一步接觸如含矽材料而形成矽化物(若有需要)、或接觸含碳前驅物(如乙烯)而增加沉積材料的碳含量。
在一實施例中，碳化鉭可由在550℃下使基板接觸五氯化鉭(TaCl5 )與乙烯氣體的製程沉積。若有需要，在循環期間接觸乙烯氣體後，也可使用氫氣電漿。氫氣電漿有助於減少膜的碳含量。此處理溫度能有效整合因採用各種材料而有溫度限制的多層沉積製程。以由TaC組成之N型功函數金屬為例，Ta/C比率可為約1.00。
在另一實施例中，鉿金屬或碳化鉿材料可藉由使基板接觸包括鉿前驅物氣體與反應氣體的製程氣體而沉積。鹵化鉿前驅物一例為四氯化鉿(HfCl4 )。反應氣體包括氫氣及/或用於形成碳化鉿之含碳反應氣體。反應氣體更可包括含矽氣體，例如前述矽烷和有機矽烷，用以製造所述矽化鉿材料。以碳矽化鉿材料沉積為例，鉿前驅物可先接觸含矽化合物，接著與含碳化合物反應。
在一沉積製程實例中，四氯化鉿(HfCl4 )引進到處理腔室中，以於基板上形成單層，接著使沈積材料接觸還原氣體電漿，例如氫氣電漿。電漿可在腔室內或由遠端電漿產生。接著，具較少鹵含量的鉿金屬材料必要時可進一步接觸如含矽材料而形成矽化物(若有需要)、或接觸含碳前驅物(如乙烯)而增加沉積材料的碳含量。
在又一實施例中，鑭金屬或碳化鑭材料可藉由使基板接觸包括鑭前驅物氣體與反應氣體的製程氣體而沉積。鹵化鑭前驅物一例為三氯化鑭(LaCl3 )。反應氣體包括氫氣，及包括用於形成鑭之氫電漿/自由基、及/或用於形成碳化鑭材料之含碳反應氣體或用於形成硼化鑭材料之含硼反應氣體。
反應氣體更可包括所述含矽氣體，此係藉由使基板接觸包括鑭前驅物氣體與前述含矽反應氣體的製程氣體而製造矽化鑭材料。用於沉積矽化鑭材料的製程氣體更可包括前述含碳反應氣體，以沉積碳矽化鑭材料。以碳矽化鑭沉積為例，鑭前驅物可接觸含矽化合物，然後與含碳化合物反應。
在再一實施例中，鈦金屬或碳化鈦材料可藉由使基板接觸包括鈦前驅物氣體與反應氣體的製程氣體而沉積。鹵化鈦前驅物一例為四氯化鈦(TiCl4 )和四氟化鈦(TiF4 )。用於形成鈦金屬材料的反應氣體可為所述氫還原氣體，包括氫氣電漿/自由基。用於形成碳化鈦的反應氣體可為所述含碳反應氣體。
在另一實施例中，矽化鈦材料可藉由使基板接觸包括鈦前驅物氣體與前述含矽反應氣體的製程氣體而沉積。矽化鈦材料更可包括前述含碳反應氣體，用以沉積碳矽化鈦材料。在此實施例中，鈦前驅物先與矽前驅物反應，然後再接觸含碳前驅物。
除上述特定實施例外，所述用於製程106之沉積製程以沉積含金屬材料的反應氣體可和附加材料與反應氣體一起沉積。在其它實施例中，除碳及/或氮外，含金屬材料可另含矽、鋁、磷、氫和其它元素、或取代碳及/或氮。
電漿處理(如氫電漿處理)亦可用來降低或盡量減少利用金屬鹵化物前驅物沉積之金屬或金屬碳化物膜中的鹵原子百分比濃度，例如小於3原子%。經電漿處理後，鹵濃度可為0.5至小於3原子%之鹵原子。電漿處理可為所述沉積處理程序中的任一電漿氣體處理製程。
上述鉭、鑭、鈦和鉿之金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物和金屬碳氮化物亦可與鋁系反應化合物反應而沉積。鋁反應氣體容許移除金屬鹵化物前驅物沉積材料(如TiCl4 和TaCl5 沉積材料)的鹵原子，故可代替電漿處理製程。鋁反應氣體與氯原子反應而形成烷基氯化鋁，接著移除之。已經發現鋁反應氣體和金屬鹵化物前驅物能沉積出鹵原子小於約7原子%之材料層，例如小於約4原子%。例如，以三乙基鋁(TEA)為例，由五氟化鉭沉積之鉭層沉積材料具有氟原子降至小於3原子%之鹵濃度。與鋁前驅物反應時，鹵濃度可為0.5至4原子%之鹵原子。
或者，鋁系還原劑可用於金屬和金屬碳化物沉積製程而使沉積材料包含鋁。例如，鋁反應氣體可用於形成鋁化鉿(HfAl)、鋁化鉭(TaAl)、碳化鋁鉿(HfAlCx )或碳化鋁鉭(TaAlCx )做為NMOS材料，且可提供沉積材料至多30原子%之碳含量/雜質，例如約10原子%至約30原子%。
諸如所述鋁化鉭(TaAl)和其它等多金屬化合物亦可視為金屬合金。具附加化合物(如碳和矽)之多金屬化合物也可視為具碳或矽與一或多個合金金屬原子鍵結而形成如金屬碳化物或金屬矽化物的金屬合金。例如，碳化鋁鉭(TaAlCx )可視為內含鋁之碳化鉭。就某些材料沉積製程而言，鋁可視為雜質。
製程108可包括各種處理程序，例如化學氣相沉積共同流動或相繼流動。重複最短持續時間的相繼流動循環將造成原子層沉積重複循環。
在熱分解製程方面，必要時，金屬鹵化物前驅物(與任何載氣)和任何反應氣體可個別流入或共同流入處理腔室。熱分解製程可在約100℃至約600℃下進行。在化學氣相沉積製程方面，金屬前驅物(與任何載氣)和任何反應氣體可共同流入處理腔室。
在一實施例中，相繼流動製程包含兩個化合物流動製程。兩個化合物流動製程包括第一化合物(如金屬鹵化物前驅物與任何伴隨載氣)和第二化合物(如所述反應氣體)。附加反應化合物，例如雙重還原氣體(如含碳氣體與含矽氣體)，可同時、或於二者間加入選擇性淨化氣體依序引入。就下述電漿製程而言，電漿氣體可為氫氣、氫氣與矽烷氣體之混合物、或氫氣與乙烯氣體之混合物。電漿係在存有電漿製程、載氣與選擇性金屬鹵化物前驅物氣體的情況下觸發，然在原子層沉積製程中，電漿處理步驟不大可能包括任何大量金屬前驅物氣體。電漿亦可在腔室內形成，或者電漿可由電漿氣體之遠端電漿源產生。
在所述處理程序前，可使用反應劑預處理或「浸漬」基板表面，例如所述還原劑(如矽烷或二硼烷)。預處理製程包含使基板接觸反應劑超過10秒至約60秒。
在一處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層、使用淨化氣體進行第二腔室清除製程、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除製程。對原子層沉積製程來說，以上製程包含一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
此處理程序一例包括將四氯化鉿前驅物引進到處理腔室中，以沉積單層材料至其內基板上、清除處理腔室中的四氯化鉿前驅物、引進鋁前驅物(如三乙基鋁或三第三丁基鋁)，使之與沉積材料反應、清除處理腔室中的三乙基鋁或三第三丁基鋁、以及原位或遠端提供電漿(如氫氣電漿/自由基)，使沉積材料還原成鉿或碳化鉿，接著清除腔室中的氫氣電漿/自由基。在本處理程序之一些實施例中，只有要進一步減少污染時，才需加入電漿。
在另一處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿、使用淨化氣體進行第二腔室清除製程、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除製程。對原子層沉積(ALD)製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至200次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
此處理程序一例包括將四氯化鉿前驅物引進到處理腔室中，以沉積單層材料至其內基板上、清除處理腔室中的四氯化鉿前驅物、原位或遠端提供電漿(如氫氣電漿/自由基)，使沉積材料還原成鉿或碳化鉿、清除腔室中的氫氣電漿/自由基、引進鋁前驅物(如三乙基鋁或三第三丁基鋁)，使之與沉積材料反應，接著清除處理腔室中的三乙基鋁或三第三丁基鋁。
在第三處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將第一電漿氣體引進到腔室中及產生第一電漿、使用淨化氣體進行第二腔室清除製程、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層、將第二電漿氣體引進到腔室中及產生第二電漿，接著使用淨化氣體進行第三腔室清除製程。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在一附加處理程序中，使第一前驅物和第二前驅物共同流入處理腔室，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將電漿氣體引進到腔室中及產生電漿，接著使用淨化氣體進行第二腔室清除製程。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在一進一步之處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將第二前驅物引進到處理腔室中及產生電漿，以形成第二層或第二單層，接著使用淨化氣體進行第二腔室清除製程。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在另一進一步之處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，以形成第一層或第一單層至基板表面、使用淨化氣體進行第一腔室清除製程、將第二前驅物引進到處理腔室中，以形成第二層或第二單層、或與第一單層反應，接著使用淨化氣體進行第二腔室清除製程。對原子層沉積製程來說，以上製程為一次循環，且ALD製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。在此處理程序中，不使用電漿來處理基板。
在又一進一步之處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中一段時間，然後停止流入。接著，將第二前驅物引進到處理腔室中一段時間，並與第一前驅物反應而形成膜層至基板上。接著停止流入第二前驅物。以上處理程序為一次循環，且製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在再一進一步之處理程序中，將第一前驅物引進到處理腔室中，並持續流入第二前驅物至處理腔室及脈衝流入第一前驅物。使第一前驅物流入腔室、接著中斷流入為一次循環，且製程將視預定厚度包括2至100次循環。第一前驅物可為所述金屬鹵化物前驅物，第二前驅物可為所述一或多種反應/還原化合物。
在推進到製程112或製程114前，可先在製程110中，測定含金屬材料的組成，例如金屬、金屬碳化物材料、金屬矽化物材料、金屬碳矽化物材料或金屬碳氮化物材料。若尚未得到預定組成，則方法100進行製程112來調整特定製程參數(如沉積溫度及/或沉積氣體之流率)，以達預定組成。或者，製程參數一旦經校正而得到預定組成之含金屬材料，方法100即進行製程114。
在製程112期間，調整沉積溫度、和含金屬鹵化物氣體與反應氣體之流率，以得到預定組成之含金屬材料。隨後，重複進行製程108，以形成含金屬材料。可於沉積製程期間，例如熱分解、CVD製程或ALD製程，調整沉積溫度。調整沉積溫度可改變含金屬材料的元素濃度。例如，可提高沉積溫度，以減少金屬碳化物材料的碳濃度。或者，可降低沉積溫度，以增加金屬碳化物材料的碳濃度。在一實施例中，在製程108期間，基板或基板基座的溫度為約200℃至約800℃，較佳約350℃至約550℃，更佳約400℃至約500℃。在另一實施例中，基板經加熱達約100℃至約600℃，較佳約100℃至約500℃，更佳約150℃至約500℃。適合使用所述金屬鹵化物前驅物沉積的溫度可為100℃至約450℃，例如約150℃至約425℃。
在另一實施例中，亦可調整金屬鹵化物前驅物氣體及/或反應氣體之流率，以得到預定組成之含金屬材料，例如特定填隙/元素碳原子比、矽原子比、鋁原子比或氮原子比。可視鹵化物前驅物的金屬和預期之功函數性質改變原子比。反應氣體的流率可各自調整成約4000標準毫升/分鐘(sccm)或以下，例如約100sccm至約4000sccm，較佳約300sccm至約3000sccm，更佳約1000sccm至約2000sccm。或者，反應氣體的流率可為約50sccm至約2000sccm，較佳約100sccm至約1500sccm。在不同實例中，還原氣體的流率可為約100sccm、500sccm、1000sccm或1500sccm。金屬鹵化物前驅物氣體的載氣流率可調整成約1000sccm或以下，例如約50sccm至約2000sccm，較佳約100sccm至約1000sccm，更佳約300sccm至約700sccm。若反應氣體亦為前驅物氣體，例如鋁前驅物，則其亦具載氣流率。
反應氣體流率相對金屬鹵化物前驅物氣體流率的氣體流率比為約1：1、2：1、3：1、4：1、5：1或以上。調整氣體流率和流率比可改變含金屬材料的元素濃度。例如，可提高氣體流率比，以減少含金屬材料的碳濃度。或者，可降低氣體流率比，以增加含金屬材料的碳濃度。
在製程114中，若金屬或含金屬材料未達預定厚度，則方法100返回進行製程108。一旦於基板上形成預定厚度之含金屬材料，即停止方法100。含金屬材料的總厚度取決於特定製造應用需求。例如，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬閘極電極，其厚度為約10埃至約1000埃，較佳約40埃至約200埃。在另一實例中，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物可沉積構成含金屬阻障層，其厚度為約3埃至約200埃，較佳約5埃至約100埃，更佳約10埃至約50埃。
在一製程實例中，可沉積碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿做為所述結構中的功函數金屬。用於NMOS結構之N型金屬閘極(如碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿)的功函數小於4.3eV。碳化鉭、碳化鉿或矽化鉿可進一步摻雜碳或矽(若尚未存在)達容許摻雜材料功函數小於4.4eV的量。用於PMOS結構之P型金屬閘極(如金屬碳氮化物)的功函數為約5.0至5.1eV。存有碳、矽或氮摻質(或所述其它添加材料)能調整功函數值而提供預定功函數值做為預定應用。也可能存有其它原子，例如沉積之碳化物與矽化物中的鹵原子，但其仍提供有效的功函數值。
在一實施例中，沉積之金屬碳化物材料具有化學式MCx ，其中x在約0.5至約2之範圍中。沉積之金屬碳化物材料具有約2：1或以上之填隙/元素碳原子比，例如約3：1至約5：1。在另一實施例中，沉積之金屬矽化物材料具有化學式MSix ，其中x在約0.5至約2之範圍中。金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬硼化物層的功函數小於4.3eV，例如3.5eV至小於4.3eV，例如4.1eV至小於4.3eV。金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬硼化物層的電阻率為2.5微歐姆-公分(μΩ-cm)至小於1000μΩ-cm，例如約500μΩ-cm、或如50至小於200μΩ-cm，例如約150μΩ-cm。若功函數電阻率很低，則功函數金屬也可當作填充材料。在此情況下，功函數金屬的電阻率小於100μΩ-cm。在一實施例中，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物或金屬碳矽化物層可沉積成具有結晶結構或非晶結構。若金屬、金屬碳化物、金屬矽化物或金屬碳矽化物層做為阻障材料，例如和功函數材料一起用於NMOS結構(如第3B圖所示)，則材料最好沉積成非晶材料。
在結晶結構中，金屬或金屬碳化物材料內結合兩種碳。結晶金屬或金屬碳化物可具有填隙碳，其與金屬和氮原子共價鍵結且填隙置於結晶結構的晶格位置內。結晶金屬或金屬碳化物亦可具有元素碳，其與金屬和氮原子物理性結合(非共價鍵結)且置於結晶結構的晶格位置外。
又，碳和氮濃度可加以改變使金屬或金屬碳化物材料的表面電阻為約1×104 Ω/sq至約1×106 Ω/sq。
除了第3B圖所示之實施例外，其它結構還可包括依據本發明所述實施例沉積之含金屬材料。在一實施例中，第2A圖繪示位於基板200a上的含金屬閘極電極210，其含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料，且可做為邏輯應用。基板200a包含源極層204a和汲極層204b沉積或形成於層202上，層202可為基板表面或其上介電層。在一實例中，源極層204a和汲極層204b係藉由將離子植入層202內而形成。源極層204a和汲極層204b的片段由形成於閘絕緣層206上的含金屬閘極電極210橋接。偏移層或間隔物208沉積在含金屬閘極電極210的兩側。閘絕緣層206含有介電材料，例如氧化鉿、矽酸鉿、氮氧化矽鉿、其鋁酸鹽、或其衍生物。間隔物208含有氮化矽、氮氧化矽、其衍生物或其組合物。
在另一實施例中，第2B圖繪示位於基板200b上的含金屬閘極電極210，其含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料，且可做為快閃記憶體應用。基板200b具有基板200a大多數的特徵結構，但另有含金屬閘極電極214(閘控制層)沉積於隔離層212上，其位於含金屬閘極電極210上。含金屬閘極電極214含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料。隔離層212含有氮氧化物，例如氧化物-氮化物(ON)分層材料或氧化物-氮化物-氧化物(ONO)分層材料、氮化矽(SiN)分層材料或矽化物(如金屬矽化物)。
含金屬閘極電極210或214所含的金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料可由使用所述金屬鹵化物前驅物的熱分解製程、CVD製程、脈衝式CVD製程、PE-CVD製程、ALD製程、PE-ALD製程或其衍生方式沉積。金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料可沉積構成含金屬閘極電極210或214，其厚度為約10埃至約1000埃，例如約40埃至約200埃。在另一實施例中，厚度為約10埃至約300埃，例如約25埃至約70埃。
含金屬閘極電極210或214各自有不同組成，以更適當地控制功函數，例如源極層204a與汲極層間之含金屬閘極電極210的功函數。含金屬閘極電極210、214含有金屬，且可視情況包含碳、氮、矽、鋁、硼、磷或其組合物。在許多實例中，含金屬閘極電極210或214的表面電阻為約1×104 Ω/sq至約1×106 Ω/sq。然相對金屬濃度增加如氮材料濃度及/或減少碳濃度，可將含金屬閘極電極210或214的功函數調整成具較小電阻率。在一實例中，含金屬閘極電極210或214含有金屬碳化物，其表面電阻大於約1×105 Ω/sq，較佳約1×106 Ω/sq或以上。或者，可相對金屬濃度減少如氮材料濃度及/或增加碳濃度，以將含金屬閘極電極210或214的功函數調整成具較大電阻率。在另一實例中，金屬閘極電極210或214的表面電阻小於約1×105 Ω/sq，較佳約1×104 Ω/sq或以下。
在又一實施例中，第3A圖繪示具示例結構之基板300，其上沉積金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物材料做為含金屬阻障層320。基板300包含下層302(其為一或多層)與設置於上的介電層304。介層洞310利用蝕刻技術形成於介電層304中，或者介電層304沉積構成介層洞310。介層洞310延伸穿過介電層304而至下層302。介層洞310含有底表面312和壁面314。基板300的場域延伸越過介電層304的上表面316。
含金屬阻障層320含有金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物，其可利用所述沉積製程沉積或形成於基板300上，例如熱分解、CVD、脈衝式CVD、PE-CVD、ALD或PE-ALD。金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物可沉積構成含金屬阻障層320，其厚度為約3埃至約200埃，例如約5埃至約100埃、或約10埃至約50埃。
如第3A圖所示，含金屬阻障層320可直接沉積在上表面316。或者，沉積含金屬阻障層320前，可預處理或設置一或多層(未圖示)於上表面316上。例如，黏著層或成核層可沉積在上表面316與含金屬阻障層320之間。又，沉積金屬層322前，可沉積附加阻障層、成核層或晶種層(未圖示)至含金屬阻障層320上。黏著層、成核層、晶種層或附加阻障層可包含鈦、鉭、鎢、鈷、釕、其氮化物、其矽化物或其合金，且可由如ALD、CVD或PVD等沉積製程形成。含金屬阻障層320可當作晶種層，以促進如電鍍或ALD技術形成金屬層322。含金屬阻障層320應具備的重要特性包括良好的製程覆蓋性、厚度均勻性、高導電率，並具有阻止銅及/或鋁擴散的能力。
在一實例中，含金屬阻障層320係藉由在ALD製程期間，使基板300相繼接觸金屬前驅物和至少另一前驅物而形成。雖非必要，但含金屬阻障層320可包含多種化合物的單層，例如金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物。含金屬阻障層320遵照介層洞310的輪廓而覆蓋底表面312與壁面314且遍及介電層304的上表面316。
沉積至含金屬阻障層320上時，金屬層322將填充介層洞310。金屬層322可包含導電金屬，其包括銅、鎢、鋁、鉭、鈦、釕、銀、其合金或其組合物。用於形成金屬層322的沉積製程包括CVD、PVD、無電電鍍、電鍍或其組合方式。又，金屬層322可包括以不同沉積製程製得之組合層，例如以ALD製程形成之晶種層和以CVD製程形成之塊體層或填充層。
在一實例中，金屬層322包含以PVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅晶種層、和以CVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅塊體層。在另一實例中，金屬層322包含以ALD、PVD、無電電鍍或電鍍沉積之含釕晶種層、和以CVD、無電電鍍或電鍍沉積之含銅塊體層。在又一實例中，金屬層322包含以ALD、CVD或PVD沉積之含鎢晶種層、和以CVD沉積之含鎢塊體層。
在其它實例中，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物的金屬閘極應用可利用所述沉積製程沉積。閘極層含有閘極材料，例如氮氧化矽、氧化鉿、氧化鋁或其組合物。金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物可利用所述氣相沉積製程沉積在閘極層上。通常，金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物係沉積於閘極層上，且厚度為約20埃至約200埃，例如約40埃。隨後，第二含金屬層沉積至金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物上。第二含金屬層包含鈦、氮化鈦、鎢、鉭、釕或其組合物，且可由CVD、ALD、PVD、電化學電鍍或無電電鍍製程沉積。
第3B圖繪示具有含金屬閘極電極350的半導體結構，含金屬閘極電極350含有以所述方法沉積之金屬、金屬碳化物、金屬矽化物、金屬碳矽化物或金屬碳氮化物，其可用於邏輯應用。此外，第3B圖半導體結構可用於具閘極結構之平面和三維電晶體。具閘極結構之三維電晶體實例包括鰭狀場效電晶體(FinFET)(依據早期DELTA(單閘極)電晶體設計建構於絕緣體上覆矽技術基板上的非平面、雙閘極電晶體)或三閘極電晶體結構。
第4圖為根據本發明一實施例之CMOS結構400的示意圖。CMOS結構400包含基板402，其具磊晶層404沉積於上。p-井406和n-井408形成於磊晶層404內。NMOS結構418形成於p-井406上。NMOS結構418包含源極電極410a、汲極電極410b、高k層412、覆蓋層414和閘極電極416。同樣地，PMOS結構428形成於n-井408上。PMOS結構428包含源極電極420a、汲極電極420b、高k層422、覆蓋層424和閘極電極426。隔離區430隔開NMOS結構418和PMOS結構428。
覆蓋層414、424置於高k層412、422與閘極電極416、426間，以免閘極電極416、426與高k層412、422反應。覆蓋層414、424可調整臨界電壓。在一實施例中，NMOS結構418中的覆蓋層414不同於PMOS結構428中的覆蓋層424。就NMOS結構418而言，高k層412可為氧化鉿，閘極電極416可包含所述金屬或金屬碳化物。
可配合所述沉積製程使用的ALD製程和ALD沉積腔室的細節進一步描述於共同讓渡之美國專利證書號6,916,398與西元2002年10月25日申請之美國專利申請案序號10/281,079(公開號為US 2003-0121608)、和共同讓渡之美國專利證書號6,998,014、西元2006年11月6日申請之美國專利申請案序號11/556,745(公開號為US 2007-0119370)與西元2006年11月6日申請之美國專利申請案序號11/556,763(公開號為US 2007-0128864)。用以預熱前驅物的蒸發器或安瓿更詳述於共同讓渡之美國專利證書號6,905,541、6,915,592與7,186,385、和西元2006年8月24日申請之美國專利申請案序號10/590,448(公開號為US 2007-0067609)與西元2005年10月7日申請之美國專利申請案序號11/246,890(公開號為US 2007-0079759)。用以輸送前驅物至處理腔室的系統更詳述於共同讓渡之美國專利證書號6,955,211和西元2003年11月3日申請之美國專利申請案序號10/700,328(公開號為US 2005-0095859)。
「基板表面」或「基板」在此係指任何基板或形成於基板上的材料表面，其在製造製程期間進行膜處理。例如，進行處理之基板表面可包括如單晶、多晶或非晶矽、應變矽、絕緣體上覆矽(SOI)、摻雜矽、矽鍺、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、及/或碳摻雜氧化矽等材料，例如SiOx Cy (如取自美國加州聖克拉拉之應用材料公司的BLACK DIAMOND低k介電質)。基板可具有各種尺寸(如直徑200毫米或300毫米之晶圓)、和矩形或方形窗格。除非另有所指，否則所述實施例和實例較佳係施行於直徑200毫米或300毫米之基板上。
所述製程實施例可用於沉積金屬碳氮化物材料、金屬氮化物材料、其衍生物、其合金、和其它含金屬材料至許多基板與表面上。可用於本發明實施例的基板包括半導體晶圓，例如結晶矽(如Si<100>或Si<111>)、氧化矽、應變矽、矽鍺、摻雜或未摻雜之多晶矽、摻雜或未摻雜之矽晶圓、和圖案化或未圖案化之晶圓，但不以此為限。基板可接觸預處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。
實施例
在以下實際和假設實施例中，可以各種沉積製程形成含金屬材料，例如所述金屬碳化物材料。金屬碳化物材料、層或膜可沉積做為金屬閘極電極、阻障層、黏著層、和用於各種邏輯、快閃記憶體與動態隨機存取記憶體(DRAM)應用及觸點應用的其它部件。
金屬前驅物(如鹵化鉭前驅物(TaF5 及/或TaCl5 ))在流入沉積腔室前先於蒸發器、起泡器或安瓿中加熱。金屬前驅物經加熱達至少約50℃，較佳為至少約60℃，更佳為約60℃至約85℃，例如約65℃。預熱之金屬前驅物比起室溫下之金屬前驅物更能徹底留在載氣中。在沉積製程期間，基板或基板基座之示例溫度為約200℃至約800℃，較佳約350℃至約550℃，更佳約400℃至約500℃。沉積腔室雖有局部變化，但溫度類似基板溫度。沉積腔室具有控制環境，其經加壓成約1毫托耳至約100托耳，較佳約1托耳至約10托耳，更佳約2托耳至約5托耳。在其它實例中，應理解所述製程也可採用其它溫度和壓力。
實施例1：PE-ALD
利用PE-ALD製程沉積鉭層至基板上。基板和基板基座經加熱達約250℃。在PE-ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5 )、氬氣淨化氣體、氫電漿氣體而產生電漿、和氬氣淨化氣體。PE-ALD循環係使基板接觸鉭前驅物氣體約5秒及接觸淨化氣體約2秒，然後接觸氫氣，其以400瓦產生電漿並接觸基板長達10秒。鉭前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約3sccm之TaF5 。經過20次循環後(每次循環約0.5埃且持續約20秒)，將於基板上沉積最終厚度約10埃之鉭材料。
經組成分析發現，電漿接觸約20秒後，平均層厚度100埃之鉭材料的電阻率將小於200μΩ-cm，例如130μΩ-cm至小於200μΩ-cm。沉積層具有大於15.5/立方公分之密度、β相鉭結構、和小於5%之氧原子量與小於1%之氟原子量。在一些區域中，部分平均層厚度100埃之區域的電阻率小於100μΩ-cm，此認為係純鉭所致。
實施例2：ALD
利用ALD製程沉積碳化鋁鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4 )、氮氣淨化氣體、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)、三第三丁基鋁(TTBA)及/或三甲基鋁(TMA))、和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化約10秒，接著使基板接觸TEA及/或TTBA 5秒，然後氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4 。TEA及/或TTBA前驅物的流率為約30毫克/分鐘。經過100次循環後(每次循環約2至約3埃且持續約20秒)，將於基板上沉積最終厚度約200至300埃之鋁化鉿材料。經組成分析發現，平均層厚度100埃之碳化鉿材料的電阻率將小於1000μΩ-cm，例如800至900μΩ-cm。沉積層具有約35原子%之鉿、約15原子%之鋁、約45原子%之碳和約5原子%之氧。
實施例3：PE-ALD
利用ALD製程沉積鋁化鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4 )、氮氣淨化氣體、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)及/或三第三丁基鋁(TTBA))、和第二氮氣淨化氣體，並在一或多次ALD循環後，接觸氫電漿。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化約10秒，接著使基板接觸TEA及/或TTBA 5秒，然後氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4 。鋁前驅物的流率為約30毫克/分鐘。電漿氣體係以2000sccm之流率引進，且電漿產生約10秒。
實施例4：PE-ALD
利用ALD製程沉積鋁化鉿層至基板上。基板和基板基座經加熱達約500℃。在ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉿前驅物(HfCl4 )、氮氣淨化氣體、電漿製程、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA)及/或三第三丁基鋁(TTBA))、和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉿前驅物氣體約10秒、氮氣淨化10秒，接著使基板接觸氫電漿約5秒、使基板接觸鋁前驅物5秒，然後進行氮氣淨化5秒。鉿前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之HfCl4 。鋁前驅物的流率為約30毫克/分鐘。電漿氣體係以2000sccm之流率引進，且電漿產生約10秒。
實施例5：ALD
利用ALD製程沉積碳化鉭層至基板上。基板和基板基座經加熱達約550℃。在100次ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5 )、氮氣淨化氣體、乙烯前驅物和第二氮氣淨化氣體。ALD循環係使基板接觸鉭前驅物氣體約5秒、氮氣淨化2秒，接著使基板接觸乙烯5秒，然後氮氣淨化2秒。鉭前驅物氣體的流率係在約250sccm之氬氣載氣中佔約2sccm之TaCl5 。乙烯前驅物的流率為約1000sccm。咸信乙烯會與TaCl5 反應而形成C2 H4 Cl2 ，其抽走後將留下TaC膜。經過100次循環後(每次循環小於約1埃且持續約14秒)，將於基板上沉積最終厚度約100埃之碳化鉭材料。Ta/C比率為約0.90。
實施例6：脈衝式CVD
利用脈衝式化學氣相沉積製程沉積碳化鉭層至基板上。在100次循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5 )、氮氣淨化氣體、乙烯前驅物和第二氮氣淨化氣體。
實施例7：ALD
利用脈衝式化學氣相沉積製程沉積矽化鉭層至基板上。在100次ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5 )、氮氣淨化氣體、矽烷前驅物及/或二矽烷、和第二氮氣淨化氣體。基板和基板基座經加熱達約425℃。咸信矽烷會與TaCl5 反應而形成Si2 H4 Cl2 或HCl，其隨後抽走後將留下TaSi膜。形成之矽化鉭膜具有1.75之Ta/Si比率。在一類似實施例中，藉由把溫度降低至約350℃，可得0.90之Ta/Si比率。
實施例8：ALD
利用脈衝式化學氣相沉積製程沉積碳化鋁鉭層至基板上。在100次ALD循環期間，基板相繼接觸鹵化鉭前驅物(TaCl5 )、氮氣淨化氣體、鋁前驅物(三乙基鋁(TEA))、和第二氮氣淨化氣體。咸信TEA會與TaCl5 反應而形成烷基氯化鋁，其隨後抽走後將留下TaCx Aly 膜。基板和基板基座經加熱達約300℃。形成之碳化鋁鉭層具有約1.00之Ta/C比率。沉積層具有約37.60原子%之鉭、約15.50原子%之鋁和約37.50原子%之碳。
在一類似實施例中，藉由把溫度提高至約350℃，可得約0.90之Ta/C比率。以350℃之沉積溫度沉積的碳化鋁鉭膜具有約36.35原子%之鉭、約17.80原子%之鋁和約40.25原子%之碳。
藉著再次把溫度提高至約400℃，可得約0.79之Ta/C比率。在400℃之溫度下沉積的沉積層具有約33.30原子%之鉭、約22.30原子%之鋁和約42.30原子%之碳。
雖然本發明係以特定實施例為例說明，但熟諳此技藝者將理解如溫度、壓力、膜厚等反應條件和沉積氣體順序當可加以改變且涵蓋於內。例如，相繼沉積製程可具有不同的初始順序。初始順序可包括將鉭前驅物氣體引入處理腔室前，使基板接觸含氮氣體。此外，除了當作觸點的擴散阻障層外，碳氮化鉭層還可用於其它電路特徵結構。故本發明之保護範圍不應以前述實施方式為基礎，而是應以後附申請專利範圍所界定者為準，其包括所有均等物範圍。
雖然本發明之實施例已揭露如上，然在不脫離本發明之基本範圍內，當可修改而得本發明之其它和進一步之實施例，因此本發明之保護範圍視後附申請專利範圍所界定者為準。
100．．．方法
102、104、106、108、110、112、114．．．製程
200a、200b．．．基板
202．．．層
204a．．．源極層
204b．．．汲極層
206．．．閘絕緣層
208．．．間隔物
210、214．．．閘極電殛
212．．．隔離層
300．．．基板
302．．．層
304．．．介電層
310．．．介層洞
312、316．．．表面
314．．．壁面
320．．．阻障層
322．．．金屬層
350．．．閘極電極
355．．．特徵結構定界
360．．．高k介電材料
365、375．．．層
370．．．功函數材料層
380．．．填充材料
400．．．CMOS結構
402．．．基板
404．．．磊晶層
406．．．p-井
408．．．n-井
410a、420a．．．源極電極
410b、420b．．．汲極電極
412、422．．．高k層
414、424．．．覆蓋層
416、426．．．閘極電極
418．．．NMOS結構
428．．．PMOS結構
430．．．隔離區
為讓本發明之上述概要特徵更明顯易懂，可配合參考實施例說明，其部分乃圖示在附圖。然須注意，所附圖式僅說明本發明典型實施例，故其並非用以限定本發明之精神與範圍，因為本發明可接納其它等效實施例。
第1圖顯示根據所述實施例之沉積金屬碳化物材料的方法流程圖；
第2A至2B圖繪示根據所述實施例之基板的截面圖，其含有金屬碳化物材料做為閘極電極；
第3A圖繪示根據所述其它實施例之另一基板的截面圖，其含有金屬碳化物做為阻障層；
第3B圖繪示根據所述實施例之基板的截面圖，其含有金屬碳化物材料做為共形閘極電極；以及
第4圖為CMOS結構的示意圖，其具有根據本發明一實施例之NMOS和PMOS態樣。
350．．．閘極電極
355．．．特徵結構定界
360．．．高k介電材料
365、375．．．層
370．．．功函數材料層
380．．．填充材料

Claims (17)

  1. 一種處理一基板的方法，包含下列步驟：沉積一介電常數大於10之一介電材料；於該介電材料內形成一特徵結構定界；共形沉積一功函數材料至該特徵結構定界的數個側壁和一底部上；以及沉積一金屬閘極填充材料至該功函數材料上，以填充該特徵結構定界，其中該功函數材料係藉由使具一化學式MXy 的至少一金屬鹵化物前驅物反應而沉積，其中M係鉭、鉿、鈦或鑭，X係選自由氟、氯、溴和碘所組成群組，而y係3至5，其中該金屬閘極填充材料和該功函數材料係相同材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係一矽化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係一硼化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係一鋁化物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沉積該功函數材 料的步驟包含下列一或多次連續循環：將一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中，以形成一第一層或一第一單層至一基板表面上；使用一淨化氣體來清除該金屬鹵化物前驅物；將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中，以形成一第二層或一第二單層；以及使用該淨化氣體來清除該無氮反應氣體。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該功函數材料非為一氮化物。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中M係鉭，X係氟，且y係5。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中M係鉭，X係氯，且y係5。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該功函數材料係矽化鉭。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該功函數材料的鉭與矽的一比例在0.90與1.75之間，包含0.90與1.75。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料不 包含氮。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M係鉭，X係氟，且y係5。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M係鉭，X係氯，且y係5。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該功函數材料係矽化鉭。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沉積該功函數材料的步驟包括一脈衝式化學氣相沉積製程，其中該基板依序暴露至該至少一金屬鹵化物前驅物、一第一淨化氣體、一第二前驅物與一第二淨化氣體。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該第二前驅物非為有機金屬。
  17. 一種處理一基板的方法，包含下列步驟：沉積一介電常數大於10之一介電材料；於該介電材料內形成一特徵結構定界；共形沉積一功函數材料至該特徵結構定界的數個側壁和一底部上；以及 沉積一金屬閘極填充材料至該功函數材料上，以填充該特徵結構定界，其中該功函數材料係藉由使具一化學式MXy 的至少一金屬鹵化物前驅物反應而沉積，其中M係鉭、鉿、鈦或鑭，X係選自由氟、氯、溴和碘所組成群組，而y係3至5，其中該金屬閘極填充材料和該功函數材料係相同材料，以及沉積該功函數材料的步驟包括將該至少一金屬鹵化物前驅物引進到一處理腔室中、將一第一淨化氣體引進到該處理腔室中、接著將一無氮反應氣體引進到該處理腔室中。
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