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TW201408810A - 用於沉積貧氧金屬膜的方法 - Google Patents

用於沉積貧氧金屬膜的方法 Download PDF

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TW201408810A
TW201408810A TW102123667A TW102123667A TW201408810A TW 201408810 A TW201408810 A TW 201408810A TW 102123667 A TW102123667 A TW 102123667A TW 102123667 A TW102123667 A TW 102123667A TW 201408810 A TW201408810 A TW 201408810A
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諸紹芳
平爾順
先崎吉秀
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應用材料股份有限公司
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Abstract

在此描述的是沉積貧氧金屬膜的方法，該方法是透過基材上具有預定貧氧度的至少一個前驅物的化學反應所完成。示範性方法包括：於金屬氧化物沉積循環期間，將該基材暴露至包含金屬的金屬反應物氣體與包含氧的氧反應物氣體，以在基材上形成含有金屬氧化物之層；於貧氧沉積循環期間，將該基材暴露至包含金屬的金屬反應物氣體與排除氧的額外反應物氣體，以於第二循環期間在該基材上形成金屬氮化物與混合金屬之至少一者的第二層，該第二層相對於含有該金屬氧化物之層為貧氧；以及重覆該金屬氧化物沉積循環與該貧氧沉積循環，以形成具有預定貧氧度的貧氧膜。

Description

用於沉積貧氧金屬膜的方法
本發明的態樣關於用於沉積貧氧金屬膜的方法。
在基材表面上沉積薄膜在多種產業中是一項重要的製程，該等產業包括半導體處理、擴散阻障塗層、用於磁讀/寫頭的介電質、以及隨機存取記憶體。相對於揮發類型的記憶體(諸如DRAM記憶體模組)，電阻式隨機存取記憶體(ReRAM或RRAM)已在作為未來非揮發性記憶體元件之候選元件的一種元件上博得許多關注，所述未來非揮發性記憶體元件可取代習知的快閃記憶體，因為未來非揮發性記憶體元件有簡單的結構、長保留時間、高切換速度、與高可縮放能力。併入過渡金屬的金屬氧化物膜用於半導體應用中，該半導體應用包括高K閘極介電膜、用於鐵電記憶體的活性材料、薄膜電池陰極、以矽為基礎的發光元件中的材料、以及記憶體單元(cell)。RRAM是仰賴金屬氧化物膜中氧絲(oxygen filament)以調變記憶體單元電阻的新世代記憶體類型。貧氧(oxygen deficient)的金屬氧化物在操作RRAM單元方面是受到期望的。然而，控制金屬氧化物沉積層的特定 組成的能力可能受到限制。許多金屬-氧凝結相系統運用已知在不同氧化位能穩定且具有明確化學當量相的金屬氧化物。對於這些材料而言，大體上一旦超過氧化位能的閾值且達到平衡，則能夠一貫地獲得期望的金屬氧化物。然而，對於期望貧氧的金屬氧化物膜的應用中，已經在化學當量沉積透過物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)發生時，運用諸如驅氣(scavenging)或吸氣(gettering)的製程以吸收一些氧。
PVD之限制在於PVD是非正形(non-conformal)沉積方法，且在三維記憶體構築的擴充性上有許多問題。透過原子層沉積(ALD，一種CVD的變化形式)，實質上不可能沉積貧氧的金屬氧化物膜，因為定義上ALD為一種自我限制、飽和的製程。因此，需要某些CVD與ALD製程，在這些製程中，氧含量可較佳地受到控制以在基材表面上產生貧氧組成的過渡金屬氧化物薄膜。此需求在沉積非化學當量金屬氧化物(諸如過渡金屬氧化物)的領域中特別急迫。
在RRAM中，需要氧空位以搭載電荷通過介電層，而在頂部與底部電極之間傳導電訊號。因此，期望能夠控制金屬氧化物MOx中金屬對氧的比例(M：O)。
本發明的一個態樣關於沉積貧氧金屬複合膜的方法，該膜包含至少兩層，該方法藉由基材上具有預定貧氧度的至少一個前驅物的化學反應所完成，該方法包含以下步驟：在金屬氧化物沉積循環期間，將該基材暴露至包含金屬 的金屬反應物氣體以及包含氧的氧反應物氣體，以形成含有金屬氧化物之層；在貧氧沉積循環期間，將該基材暴露至包含金屬反應物氣體的反應物氣體以及視情況任選的排除氧的反應物氣體，以形成貧氧層，該貧氧層選自以下一或更多者：金屬、金屬氮化物、金屬碳氮化物、金屬碳化物、金屬氮氧化物、金屬氧碳氮化物、金屬矽化物、氮化的金屬矽化物(MSiN)、金屬矽酸鹽、氮化的金屬矽酸鹽(MSiON)、與前述材料之組合，該貧氧層相對於該含金屬氧化物之層為貧氧；以及重覆該金屬氧化物沉積循環以及該貧氧沉積循環，以形成具有預定貧氧度的貧氧膜；其中該沉積之方法選自化學氣相沉積與原子層沉積或前述沉積之組合。
本發明的第二態樣關於一種在基材上沉積具有預定貧氧度的貧氧金屬膜的方法，該方法包含以下步驟：(a)在處理腔室內配置基材；(b)執行沉積製程，包含以下步驟：(i)在將部分單層形成於該基材上的條件下，將HfCl4氣體流至該腔室內的該基材的至少一部分，該部分單層包含以氯封端的鉿；(ii)流動清除(purge)氣體；(iii)在將部分單層形成於該基材上的條件下，將水蒸氣流至該腔室內的該基材，該部分單層包含氧化鉿；以及(iv)流動清除氣體；(c)執行第二沉積製程，包含以下步驟：(i)在形成包含以氯封端的鉿的部分單層的條件下，將HfCl4氣體流至該腔室內的該基材的至少一部分；(ii)流動清除氣體；(iii)在形成包含HfN的部分單層的條件下將NH3流至該腔室內的該基材；以及(iv)流動清除氣體；以及(d)重覆(b)與(c)；其中該沉積製程選自化學氣相沉積與原 子層沉積或前述沉積之組合。
本發明的第三態樣關於在基材上沉積具有預定貧氧度的貧氧金屬膜的方法，其中該基材包含TiN。該方法包含以下步驟：執行第一沉積製程，包含以下步驟：(i)在將部分單層形成於該基材上的條件下，將鉿前驅物流至該腔室內的該基材的至少一部分，該部分單層包含鉿；流動清除氣體；執行第二沉積製程，包含以下步驟：在形成包含鉿的部分單層的條件下，將鉿前驅物流至該腔室內的該基材的至少一部分；流動清除氣體；在將部分單層形成於該基材上的條件下，流動水蒸氣至該腔室內的該基材，該部分單層包含氧化鉿；以及流動清除氣體；以及重覆該製程，其中該沉積製程選自化學氣相沉積與原子層沉積或前述沉積之組合。
第1圖顯示複合膜堆疊的示範性實施例；以及第2圖顯示複合膜堆疊的替代性實施例。
在描述本發明的數個示範性實施例之前，應注意本發明不限於在隨後的說明書中所提出的構造或製程步驟的細節。本發明能用於其他實施例，且能用各種方式演練或執行本發明。
半導體產業中，特別的是，微型化需要薄膜沉積的原子級控制，以在高深寬比結構上產生正形塗層。一種用於沉積薄膜的方法是化學氣相沉積(CVD)，其中氣相化學前驅物分子與反應物氣體在溫度受到控制的表面上及/或上方反 應，而形成薄膜。反應物種、能量、化學物質供應速率、基材溫度、與基材本身皆助於確定膜性質。典型CVD製程中，反應物是以氣相形式導入反應器，且透過熱、電漿、或其他手段活化。反應物種之後吸附至基材表面上，在該處該等反應物種可歷經化學反應或與其他進入的物種反應而形成固體膜。反應副產物從基材表面脫附並且從反應器移除或清除。
用於沉積薄膜的化學氣相沉積的一種變化形式是原子層沉積(ALD)，該原子層沉積運用依序式、自我限制式的表面反應，以形成控制在埃等級或單層等級的精準厚度的層。多數ALD製程是基於二元反應序列，該序列沉積二元化合物膜。兩個表面反應之每一者依序發生，且由於這些表面反應自我限制，所以可在原子級的控制下沉積薄膜。因為表面反應是依序式，所以兩個氣相反應物並不接觸，且可形成與沉積顆粒的可能的氣相反應受到限制。表面反應的自我限制本質也容許該反應得以在每一反應循環期間被推進至完成，造成連續且無針孔的膜。如在此說明書與所附的申請專利範圍中所用，「清除(purge)」之用語用於意謂其中系統之內容物被移除的任何製程。清除可意謂內容物(例如氣態反應物)透過被另一氣體(例如惰氣)取代而移除，或透過將真空(或部分真空)導至系統而移除。
根據一或更多個實施例，本發明關於透過化學反應沉積貧氧金屬膜的方法。該等方法(也稱為製程)包括依序將基材(或基材的部分)暴露至各種含化學前驅物的沉積氣體或反應物，該等沉積氣體或反應物包括金屬反應物氣體、 氧反應物氣體、金屬反應物氣體與額外的反應物氣體。在該等暴露之間，可流入清除氣體。一個循環中，金屬反應物氣體與氧反應物氣體於第一沉積製程期間在基材上形成至少金屬氧化物的部分層。另一循環中，基材也依序暴露至金屬反應物氣體與額外反應物氣體。金屬反應物氣體與額外反應物氣體於第二沉積製程期間在基材上形成至少金屬氮化物的部分層。第一與第二沉積製程依序重覆，以形成具有期望厚度的混合金屬氧化物/金屬氮化物或混合的金屬膜。熟習此技藝者將瞭解，在第二沉積製程前，可重覆第一沉積製程多次，且在第一沉積製程前，可重覆第二沉積製程多次，並且可先執行任意一製程。
根據一或更多個實施例，透過變化金屬氧化物層與金屬氮化物層厚度的比例或層的數目，可控制膜的氧含量。舉例而言，可用相對於金屬氧化物層為2：1、3：1、4：1、5：1、10：1、15：1、與20：1或更高的比例沉積多個金屬氮化物層，以提供比金屬氧化物更大量的金屬氮化物層，藉以調整以此述之製程形成的整體膜之氧含量。
特定實施例中，用於兩個循環中的金屬反應物氣體可包括對熟習此技藝者而言為已知的任何適合的含金屬氣體。該等金屬在該循環之每一者中可為相同或不同。適合的金屬物種包括Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In-Zn、與PrCaMnO。另一實施例中，適合的金屬物種包括：SrTi、Cr-SrZr、PrCaMn、SrLaTi、LaSrFe、LaSrCo、與(Ba,Sr)Ti。特定實施例中，基材暴露至包含氧物種或氧化劑的氧反應物氣體。適合的氧化劑 包括(但不限於)H2O、H2O2、O2、O3、N2O、NO、NOx、硝酸鹽、醇類、羧酸、CO、CO2、與HCOH。更詳細而言，一些實施例中，氧化劑包含水。基材也暴露至排除氧或貧氧的額外反應物氣體。特定實施例中，適合的貧氧氣體可包括氮氣、氨氣、鋁烷(alane)、鋁的碳氫化合物、與類似氣體。特定實施例中，額外的反應物氣體包含下述氣體之一者：鋁烷、三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋁氫化物、二甲基乙基胺鋁烷、三乙基胺鋁烷、三甲基胺鋁烷、以及甲基吡咯烷鋁烷。特定實施例中，本發明之方法在金屬氧化物沉積循環期間於基材上形成含有金屬氧化物的層，且在第二循環期間於基材上形成貧氧層，該貧氧層具有金屬氮化物與混合金屬之至少一者，該貧氧層相對於含金屬氧化物的層為貧氧。詳言之，該等方法包括重覆金屬氧化物沉積循環與貧氧沉積循環，而形成具有預定貧氧度的貧氧膜。
本發明所考慮的適合的金屬氧化物膜清單包括(但不限於)HfO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、NiO、Cu：MnOx、CuxO、Cu：MoOx、ln-Zn-O、SrTiO3、Cr-SrZrO3、PrCaMnO3、SrLaTiO3、LaSrFeO3、LaSrCoO3、與(Ba,Sr)TiO3。
本發明所考慮的適合的貧氧金屬膜清單包括(但不限於)HfN、HfTiO、HfAl、NiN、TiN、PCMO、Al2O、ZrO、TiO、Cu：MnO、CuxN、Cu：MoO、ln-Zn-N、SrTiO、Cr-SrZrO、PrCaMnO、SrLaTiO、LaSrFeO、LaSrCoO、與(Ba,Sr)TiO。
詳細實施例中，本發明所考慮的複合膜清單包括(但不限於)HfO2/HfN、HfO2/HfTiO、HfO2/HfAl、Al2O3/Al2O、 ZrO2/ZrO、TiO2/TiO、NiO/NiN、Cu：MnOx/Cu：MnO、CuxO/CuxN、Cu：MoOx/Cu：MoO、ln-Zn-O/ln-Zn-N、SrTiO3/SrTiO、Cr-SrZrO3/Cr-SrZrO、PrCaMnO3/PrCaMnO、SrLaTiO3/SrLaTiO、LaSrFeO3/LaSrFeO、LaSrCoO3/LaSrCoO、(Ba,Sr)TiO3/(Ba,Sr)TiO、HfO2/TiN、與前述材料之組合。
特定實施例中，該方法包含：將基材配置在處理腔室內，以及在基材上形成層，例如TiN層。之後，執行貧氧沉積循環，包含：在形成包含以氯封端的鉿的部分單層的條件下，將HfCl4氣體流至腔室內的基材的至少一部分，接著將清除氣體流進腔室中。此步驟之後可進行下述步驟：在形成包含HfN的部分單層的條件下，將NH3流至腔室內的基材，之後流入清除氣體。或者，在貧氧沉積循環期間只有HfCl4氣體流入，而在TiN層上形成貧氧層。之後，執行金屬氧化物沉積循環，包含：在將部分單層(該部分單層包含以氯封端的鉿)形成於基材上的條件下，將HfCl4氣體流至腔室內的基材的至少一部分，接著將清除氣體流進腔室中。之後，在將部分單層(該部分單層包含在鉿層上的氧化鉿)形成於基材上的條件下，可將水蒸氣流至腔室內的基材，接著將清除氣體流進腔室中。
此步驟之後可進行下述步驟：執行第二沉積製程，該製程包含：在將形成包含以氯封端的鉿的部分單層的條件下，將HfCl4氣體流至腔室內的基材的至少一部分，接著將清除氣體流進腔室中。此步驟之後可進行下述步驟：在形成包 含HfN的部分單層的條件下，將NH3流至腔室內的基材，之後流入清除氣體。之後重覆第一沉積與第二沉積，直到達到貧氧金屬膜的期望厚度為止。
清除期間，一般而言，將惰氣導入處理腔室以清除反應區，不然，則從反應區移除任何殘餘的反應性化合物或副產物。或者，可在整個沉積製程期間連續流動清除氣體，使得在配置反應物氣體之間的延時(time delay)期間僅有清除氣體流動。第1圖與第2圖顯示可根據本發明之實施例形成的複合膜堆疊的示範性實施例。第1圖與第2圖中所示的實施例並非限制性，且可根據替代性實施例提供許多其他的配置方式。第1圖與第2圖中，使用TiN與含鉿層顯示膜堆疊之範例。第1圖中，TiN層形成於基材上，且貧氧沉積循環在TiN層上形成含鉿層。之後，金屬氧化物沉積循環在鉿層上形成HfO2層。之後，以貧氧沉積循環將另一含鉿層形成於複合膜堆疊中。隨後TiN層形成於複合膜堆疊上。第2圖顯示含TiN層的膜堆疊之變化形式，該膜堆疊具有含鉿層與HfO2的交替層，含鉿層與HfO2分別是在貧氧沉積循環與含氧沉積循環期間形成。圖中，最後是以TiN層完成膜堆疊。
應注意，含鉿層(即「氧吸收劑」)不需要藉由HfCl4與反應物氣體(諸如NH3)之間的反應而沉積而形成HfN。一些實施例中，含鉿層可簡單地在真空下或在惰性氣氛下(具N2清除氣體)透過鉿前驅物(僅一或更多個鉿前驅物之脈衝)的熱分解而形成。對於熱分解而言，列在請求項8中的金屬有機(MO)前驅物相較於HfCl4是更適合的，因為HfCl4具 有高熱穩定性且不會在250-300℃的一般ALD製程溫度範圍下分解。取決於所用的前驅物，MO源的熱分解一般會造成Hf(C)x(N)y(O)z膜(即貧氧膜)形成。
在RRAM中，需要氧空位以搭載電荷通過介電層而導通頂部電極與底部電極之間的電訊號。一般而言，RRAM單元可由TiN底部電極、HfO2或MOx高k層、與TiN頂部電極構成。本發明的特定實施例涉及控制或調整MOx層中的氧空位或氧含量以及盡量減少底部電極與頂部電極的氧化的方法。詳言之，本發明涉及獲得在基材上具有預定貧氧度的複合膜的方法。一個實施例中，金屬前驅物或鉿前驅物脈衝式輸入至含有TiN底部電極的腔室中達一或更多個循環，之後使清除氣體流入。一般的鉿前驅物可例如Hf2、HfCl4、與類似物。鉿前驅物的熱解造成與TiN底部電極接觸的含鉿膜薄層。含鉿膜可例如為鉿金屬、HfC、HfN、HfCN、HfCNO、Hf(Cl)、與類似物。另一實施例中，鉿前驅物可以是HfLn，其中Ln代表配位基，該配位基包括(但不限於)醯胺、烷基、氫化物、鹵化物(例如Cl、Br、F)、脒基(amidinate)、胍基(guanidinate)、環戊二烯基、β-雙酮基(β-diketonate)、酮亞胺(ketoiminate)。一個實施例中，脈衝式輸入鉿前驅物達一或更多個脈衝/清除循環，直到達到含鉿膜的期望厚度為止。後續的沉積製程(例如原子層沉積或循環)是透過以下步驟達成：在將部分單層(該部分單層包含以氯封端的鉿)形成於電極上的條件下，將鉿前驅物(諸如HfCl4氣體)流至腔室內的底部電極的至少一部分，之後將清除氣體流進該腔 室。然後，在將部分單層(該部分單層包含氧化鉿)形成於基材上的條件下，可將水蒸氣流至腔室內的基材，之後將清除氣體流進腔室。應瞭解，可將多種金屬前驅物流至腔室內的底部電極的至少一部分，之後流入氧化劑(諸如水蒸氣)以提供所需的金屬氧化物高k層。且應瞭解，可重覆沉積製程一次、兩次、或更多次，直到達成期望的金屬氧化物高k層的層數或厚度為止。隨後，鉿前驅物或金屬前驅物流動達一或更多個脈衝/清除循環，之後沉積頂部TiN電極。
一個實施例中，含鉿或含金屬層的沉積插置於HfO2或金屬氧化物高k層之前與之後。另一實施例中，含鉿或含金屬層插置於後續的HfO2或金屬氧化物高k層之間。例如，可沉積含鉿層/HfO2層之交替層。另一範例中，可在每2個HfO2沉積循環之後、每3個循環之後、每4個循環之後、每5個循環多達每10個HfO2沉積循環之後沉積含鉿層，此步驟取決於交替層的期望比例，即Hf/HfO2的比例可例如在從1：2至約1：20的範圍內或從約2：1至約20：1的範圍內。更詳細而言，Hf/HfO2的範圍可例如從約1：5至約1：10。在不希望受理論所拘束的情況下，透過插入與金屬氧化物高k層之層交替的金屬或貧氧層並且管理每一此類層的數目與厚度，可微調或控制氧空位，從而增加RRAM容量以及盡量減少底部電極與頂部電極的氧化。本發明的一個態樣中，含鉿或金屬之貧氧層作為針對HfO2或金屬氧化物高k層的「氧吸收劑」，因而在金屬氧化層中生成氧空位。
本發明的一個實施例中，對於鉿或金屬貧氧層沉積 循環以及HfO2或金屬氧化物沉積循環而言，鉿或金屬前驅物可相同。用於金屬與金屬氧化物沉積循環中的適合前驅物包括(但不限於)金屬鹵化物、金屬氮化物、硼化物、硫化物、矽化物、與純金屬。
另一實施例中，對於每一個別沉積循環而言，鉿或金屬前驅物可不同。本發明的一個實施例中，依序原位執行該等方法，且不將基材暴露至空氣。另一實施例中，底部電極與頂部電極、金屬或貧氧層、與金屬氧化物層中之各者可由相同的前驅物開始生長。用於生長所有三種部件(即，底部/頂部電極、金屬層、與金屬氧化物層)的適合前驅物包括(但不限於)Ti(NR2)4。
大體而言，在一或更多個實施例中，此述的該等層之任一者可透過下述方法沉積，該等方法包括(但不限於)ALD、CVD、脈衝式CVD、噴霧熱解法、與PVD。本發明的特定實施例涉及在基材上獲得具預定貧氧度的貧氧複合膜的方法。尤其，諸如HfO2/HfN與HfO2/HfTiO與HfO2/HfAl之複合膜是透過氣相沉積製備，氣相沉積諸如CVD、PVD、ALD或電漿增強CVD(PE-CVD)與電漿增強ALD(PE-ALD)。處理腔室裝配成在沉積製程期間將基材暴露至氣體及/或電漿序列。
一些實施例中，基材暴露至金屬反應物氣體與氧反應物氣體。對這些第一氣體與第二氣體的暴露可實質上同時(如在CVD反應中)或為依序(如在ALD反應中)。如在此說明書與所附的申請專利範圍中所用，「實質上同時」一 詞意味兩個前驅物氣體一起流進腔室而彼此反應且與基材表面反應。熟習此技藝者將瞭解，可有基材的數個區域短暫地暴露至僅只一個前驅物，直到其餘前驅物擴散至相同區域為止。
原子層沉積類型的腔室中，基材可透過空間上分隔抑或時間上分隔的製程暴露至第一反應物氣體與氧反應物氣體。時間型ALD是金屬反應物氣體流進腔室而與表面反應的傳統製程。在使氧反應物氣體流入之前，先將金屬反應物氣體從腔室清除。空間型ALD中，第一反應物氣體與氧反應物氣體同時流至腔室，但在空間上分隔，使得在氣流之間有一區域防止氣體混合。在空間型ALD中，基材必須相對於氣體分配板移動，或反之。
ALD製程規定，處理腔室或沉積腔室可以一壓力加壓，該壓力是在下述範圍內：從約0.01 Torr至約80 Torr，例如從約0.1 Torr至約10 Torr，更詳言之，從約0.5 Torr至約2 Torr。同樣，根據一或更多個實施例，腔室或基材可加熱至低於約600℃的溫度，例如約400℃或更低，諸如在從約200℃至約400℃的範圍內，且在其他實施例中，為低於約300℃，低於約200℃，或低於約100℃，例如在約50℃至約100℃的範圍內，諸如約70℃至約90℃的範圍內。如熟習此技藝者將能瞭解，低溫下的ALD反應可受惠於催化劑的存在。適合的催化劑包括(但不限於)氨氣、吡啶、與路易士鹼。
一些實施例中，在電漿增強原子層沉積(PEALD) 製程期間，可形成一或更多層。一些製程中，使用電漿提供足夠能量以將物種提升至激發態，在激發態，表面反應變得更加有利且更加可能。將電漿導進製程可為連續式或脈衝式。一些實施例中，使用前驅物(或反應性氣體)與電漿的依序脈衝以處理層。一些實施例中，試劑可在原地(即在處理區域內)或遠端(即在處理區域外)離子化。一些實施例中，遠端離子化可發生在沉積腔室上游，使得離子或其他具能量或發光物種不直接與沉積膜接觸。一些PEALD製程中，電漿是在處理腔室外部生成，諸如透過遠端電漿生成器系統。電漿可經由熟習此技藝者已知的任何適合的電漿生成製程或技術生成。例如，電漿可透過微波(MW)頻率生成器或射頻(RF)生成器之一或更多者生成。電漿頻率可取決於使用的特定反應性物種而調整。適合的頻率包括(但不限於)2 MHz、13.56 MHz、40 MHz、60 MHz、與100 MHz。儘管可在於此揭露的沉積製程中使用電漿，但應注意可不需要電漿。實際上，其他實施例關於在無電漿的非常溫和的條件下的沉積製程。
根據一或更多個實施例，基材在形成層之前及/或之後受到處理。此處理可在相同腔室或者在一或更多個分開的處理腔室中執行。一些實施例中，基材從第一腔室移動到分開的第二腔室以供進一步處理。基材可直接從第一腔室移動到分開的處理腔室，或該基材可從第一腔室移動到一或更多個移送腔室，且之後移動到所要的分開的處理腔室。據此，處理設備可包含多個與移送站連通的腔室。此類的設備可稱 為「群集工具」或「群集系統」與類似物。
大體而言，群集工具是一種模組系統，該系統包含執行各種功能的多個腔室，該等功能包括基材找尋中心及定向、去氣、退火、沉積、及/或蝕刻。根據一或更多個實施例，群集工具包括至少第一腔室與中央移送腔室。中央移送腔室可容納機器人，該機器人可使基材在處理腔室與裝載閘腔室之間往返。移送腔室一般維持在真空條件下，且提供居中的平台以使基材從一個腔室往返另一個腔室及/或往返定位在群集工具前端的裝載閘腔室。兩種可適於本發明的廣為所知的群集工具是Centura®與Endura®，這兩種工具皆可購自美國加州Santa Clara的應用材料公司。一種此類階段式真空基材處理設備之細節揭露於美國專利號5,186,718，發明名稱為「階段式真空晶圓處理設備與方法」，為Tepman等人所發明，且於1993年2月16日獲頒專利。然而，腔室的精確排列方式與組合方式可因執行此述的特定製程步驟而改變。可用的其他處理腔室包括(但不限於)循環層沉積(CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預清潔、化學清潔、熱處理(諸如RTP)、電漿氮化、去氣、定向、氫氧化與其他基材製程。透過於群集工具上的腔室中執行製程，無須在沉積後續膜前氧化即可避免基材表面被大氣的雜質污染。
根據一或更多個實施例，基材連續地處於真空或「裝載閉鎖」的條件下，且從一個腔室移動到下一個腔室時不暴露至周圍空氣。移送腔室因而處於真空下，且在真空壓力下 被「抽吸降壓(pump down)」。惰氣可存在於處理腔室或移送腔室中。一些實施例中，使用惰氣作為清除氣體，以在將矽層形成於基材表面上之後移除一些或全部的反應物。根據一或更多個實施例，清除氣體在沉積腔室出口處注入，以防止反應物從沉積腔室移動到移送腔室及/或額外的處理腔室。因此，惰氣的氣流在腔室出口處形成簾幕。
基材可在單一基材沉積腔室中處理，在該腔室中，單一基材進行裝載、處理、及卸載，之後另一基材再進行處理。也可用連續方式處理基材，類似輸送器系統，其中多個基材個別裝載至腔室的第一部分中，移動通過該腔室，並且從該腔室的第二部分卸載。腔室與相關的輸送器系統的形狀可形成筆直路徑或彎曲路徑。此外，處理腔室可為旋轉料架(carousel)，在該旋轉料架中，多個基材繞中央軸移動且在整個旋轉料架路徑中暴露至沉積、蝕刻、退火、清潔等製程。
處理期間，基材可被加熱或冷卻。此加熱或冷卻可由任何適合的手段完成，該等手段包括(但不限於)改變基材支座溫度以及將加熱或冷卻氣體流至基材表面。一些實施例中，基材支座包括加熱器/冷卻器，該加熱器/冷卻器可經控制以傳導式改變基材溫度。一或更多個實施例中，所運用的氣體(反應性氣體或惰氣)被加熱或冷卻以原地改變基材溫度。一些實施例中，加熱器/冷卻器定位在腔室內鄰近基材表面處，以對流式改變基材溫度。
基材可在處理期間處於靜態或旋轉。旋轉的基材透過連續式或分別的步驟旋轉。例如，基材可在整個完整製程 中旋轉，或基材在暴露至不同的反應性或清除氣體之間可小幅度旋轉。處理期間旋轉基材(連續式或多步驟式)可透過盡量減少例如氣流幾何形狀中局部變化的效應，而助於產生更均勻的沉積或蝕刻。
在本案說明書各處，「一個實施例」、「某些實施例」、「一或更多個實施例」、「一實施例」、「一個態樣」、「某些態樣」、「一或更多個實施例」、與「一態樣」意指配合該實施例所述之特定特徵、結構、材料或特性是包括在本發明的至少一個實施例內。因此，當本案說明書各處中出現諸如「在一或更多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」、「在一實施例中」、「根據一或更多個態樣」、「在一態樣中」等等用語時不一定是指本發明的同一個實施例或同一個態樣。此外，在一或更多個實施例或態樣中可使用任何適當方式組合該等特定的特徵、結構、材料或特性。上述方法的敘述順序不應視為限制，且該等方法可不按順序使用所述之操作或可添加或省略操作。
應瞭解，上述說明內容欲作為示範解說，而非限制之用。所屬技術領域中具有通常技藝者在閱讀上述說明內容後，當可領會本發明的諸多其他實施例。因此，本發明範疇應由後附申請專利範圍所決定，且此等申請專利範圍亦涵蓋所有範圍內的等效物。

Claims (20)

  1. 一種沉積包含至少兩層的貧氧金屬複合膜的方法，該方法是透過在基材上的具預定貧氧度(oxygen deficiency)的至少一個前驅物的化學反應而完成，該方法包含以下步驟：在一金屬氧化物沉積循環期間，將該基材暴露至包含一金屬的一金屬反應物氣體以及包含氧的一氧反應物氣體，而形成含有一金屬氧化物的一層；在一貧氧沉積循環期間，將該基材暴露至包含一金屬反應物氣體的一反應物氣體以及視情況任選的排除氧的一反應物氣體，而形成一貧氧層，該貧氧層選自下述材料之一或更多者：一金屬、一金屬氮化物、一金屬碳氮化物、一金屬碳化物、一金屬氮氧化物、一金屬氧碳氮化物、一金屬矽化物、一氮化的金屬矽化物(MSiN)、一金屬矽酸鹽、一氮化的金屬矽酸鹽(MSiON)、與前述材料之組合，該貧氧層相對於該含金屬氧化物之層為貧氧；以及重覆該金屬氧化物沉積循環以及該貧氧沉積循環，以形成具有該預定貧氧度的該貧氧膜；其中該沉積之方法選自化學氣相沉積與原子層沉積或前述沉積之組合；
  2. 如請求項1所述之方法，包括一額外的反應物氣體，其中該四個反應物氣體包含氮氣、氬氣、氦氣、氨氣、氫氣、一鋁烷(alane)、與一碳氫化合物、與一矽烷之其中一者。
  3. 如請求項1所述之方法，包含：其中首先執行該貧氧沉積循環，以將該貧氧層沉積在該基材正上方，且該貧氧沉積循環包括以下步驟：依序將該基材暴露至含有多種金屬的一氣體，以在該貧氧層上形成一第二層，該等金屬選自Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In、Zn、Pr、Ca、與Mn；並且該金屬氧化物沉積循環包括以下步驟：依序將該基材暴露至含有一或更多種金屬的一反應物氣體，以在該貧氧層上形成該含有一金屬氧化物之層，該等金屬選自Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In、Zn、Pr、Ca、與Mn。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該金屬反應物氣體含有選自Sr、Ti、Cr、Zr、Pr、Ca、Mn、La、Fe、Co之一或更多種金屬。
  5. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：重覆該貧氧沉積循環與該金屬氧化物沉積循環至少一次，以調變該複合膜中的該貧氧度。
  6. 如請求項1所述之方法，其中首先沉積該貧氧層，之後再沉積該含有一金屬氧化物之層，然後再沉積一第二貧氧層。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該複合膜包含選自下述材料之一或更多者：HfO2/HfN、HfO2/HfTiO、HfO2/HfAl、 Al2O3/Al2O、ZrO2/ZrO、TiO2/TiO、NiO/NiN、Cu：MnOx/Cu：MnO、CuxO/CuxN、Cu：MoOx/Cu：MoO、ln-Zn-O/ln-Zn-N、SrTiO3/SrTiO、Cr-SrZrO3/Cr-SrZrO、PrCaMnO3/PrCaMnO、SrLaTiO3/SrLaTiO、LaSrFeO3/LaSrFeO、LaSrCoO3/LaSrCoO、(Ba,Sr)TiO3/(Ba,Sr)TiO、Hf(La)Ox、Hf(Ln)Ox(其中Ln為鑭系元素)以及前述材料之組合。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該金屬反應物氣體包含下述材料之至少一者：一金屬鹵化物、金屬醯胺化物、金屬氫化物、烷基金屬(其中烷基包括C1至C8的碳氫化合物、環戊二烯基、有烷基取代的環戊二烯基)、金屬烷氧基化合物(metal alkoxide)、金屬β-雙酮基化合物(metal β-diketonate)、金屬酮亞胺化合物(metal ketoiminate)、金屬脒鹽(amidinate)、金屬胍鹽(guanidinate)、與前述材料之混合物。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該金屬反應物包含一金屬鹵化物。
  10. 如請求項4所述之方法，其中該氧反應物氣體包含氧，且該額外的反應物氣體排除氧。
  11. 如請求項4所述之方法，其中該金屬反應物氣體包含一 金屬氯化物，且該氧反應物氣體包含H2O、O2、臭氧、氧電漿、H2O2、NO、NOx、與N2O。
  12. 如請求項4所述之方法，其中在該貧氧沉積循環期間該金屬反應物氣體包含一金屬醯胺化物與一金屬氯化物之至少一者，且該額外的反應物氣體包含氮。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該額外的反應物氣體包含氨氣。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該額外的反應物氣體包括一鋁烷與一鋁碳氫化合物、矽烷、硼烷之一者。
  15. 如請求項1所述之方法，其中該第二層包含HfTiO且該第二循環包含以下步驟：將該基材暴露至下述材料之一或更多者：各HfCl4、Hf(NR2)4(其中R為C1至C6的碳氫化合物)、Hf(OR)4、β-雙酮基鉿、脒鉿、胍鉿、或前述材料之雜配的(heteroleptic)配位基金屬錯合物與Ti(OPr)4、Ti(NR2)4(其中R為C1至C6的碳氫化合物)、TiCl4、β-雙酮基鈦、脒鈦、胍鈦、或前述材料之雜配的配位基金屬錯合物。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該第二層包含HfAl且該第二循環包含以下步驟：將該基材暴露至HfCl4以及下述材料之一或更多者：鋁烷、三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋁氫化物、 二甲基乙基胺鋁烷、三乙基胺鋁烷、三甲基胺鋁烷、以及甲基吡咯烷鋁烷。
  17. 如請求項4所述之方法，其中該複合膜具有多達約500 Å的一厚度。
  18. 一種在基材上沉積具有預定貧氧度的貧氧金屬膜的方法，該方法包含以下步驟：(a)在一處理腔室內配置一基材；(b)執行一沉積製程，包含以下步驟：(i)在將一部分單層(a partial monolayer)形成於該基材上的條件下，將HfCl4氣體流至該腔室內的該基材的至少一部分，該部分單層包含以氯封端的鉿；(ii)流動一清除氣體；(iii)在將一部分單層形成於該基材上的條件下，將水蒸氣流至該腔室內的該基材，該部分單層包含氧化鉿；以及(iv)流動一清除氣體；(c)執行一第二沉積製程，包含以下步驟：(i)在形成包含以氯封端的鉿的一部分單層的條件下，將HfCl4氣體流至該腔室內的該基材的至少一部分；(ii)流動一清除氣體；(iii)在形成包含HfN的一部分單層的條件下將NH3流至該腔室內的該基材；以及(iv)流動一清除氣體；以及 (d)重覆(b)與(c)；其中該沉積製程選自化學氣相沉積與原子層沉積或前述沉積之組合。
  19. 一種在基材上沉積具有預定貧氧度的貧氧金屬膜的方法，其中該基材包含TiN，該方法包含以下步驟：(a)執行一第一沉積製程，包含以下步驟：(i)在將一部分單層形成於該基材上的條件下，將一鉿前驅物流至該腔室內的該基材的至少一部分，該部分單層包含鉿；(ii)流動一清除氣體；(b)執行一第二沉積製程，包含以下步驟：(i)在形成包含鉿的一部分單層的條件下，將一鉿前驅物流至該腔室內的該基材的至少一部分；(ii)流動一清除氣體；(iii)在將一部分單層形成於該基材上的條件下，流動水蒸氣至該腔室內的該基材，該部分單層包含氧化鉿；以及(iv)流動一清除氣體；以及(c)重覆(b)與(c)，其中該沉積製程選自化學氣相沉積與原子層沉積或前述沉積之組合。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該沉積製程選自原子層沉 積。
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