TWI530511B - 酚樹脂混合物、環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及硬化物 - Google Patents
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Description
本發明係關於新穎之酚樹脂混合物、環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及硬化物。
環氧樹脂組成物係活用其作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、耐藥品性、機械強度、接著性、耐濕性(耐水性)、尺寸安定性、光學特性等特徵，而利用於電‧電子零件材料、強化纖維複合材料、阻劑材料、光學材料、液晶密封材料、護覆塗層(overcoat)材料、預浸物(prepreg)、成型材料(mold material)、接著劑、黏著材、塗料等非常廣範圍之領域。
例如，就電‧電子零件材料而言，可列舉如：(1)半導體密封材料，具體上為(a)電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC(integrated circuit，亦即積體電路)、LSI(large-scale integration，亦即大型積體電路)等所使用之灌封(potting)浸漬、轉移成型密封、覆晶(flip chip)等所使用之底部填充劑(underfill)，(b) QFP(quad flat package，亦即四方扁平封裝)、BGA(ball grid array，亦即球柵陣列)、CSP(chip-scale package，亦即晶片尺寸封裝)等IC封裝類在組裝時之密封及補強用之底部填充劑等；(2)印刷配線板、增疊(build-up)積層板等之基板材料、以及多層基板之層間接著劑、黏晶劑(die bonding agent)、底部填充劑等半導體用接著劑；(3)BGA補強用底部填充劑、異方導電性薄膜、異方導電性糊劑等組裝用接著劑等。此外，就強化纖維複合材料而言，可列舉如：汽車之車體或船、飛機的結構材料、網球球拍或高爾夫球桿之手柄等休閒運動器具用材料、以及燃料電池用隔片等所用之以CFRP(carbon fiber reinforced plastic，亦即碳纖維強化塑膠)為代表之結構材料。阻劑材料可列舉如阻焊劑(solder resist)、彩色阻劑(color resist)、黑矩陣(black matrix)等。光學材料可列舉如透鏡用材料等。
近年來，在電‧電子零件材料之用途上，由於隨著電‧電子機器之高性能化，而電‧電子零件之高密度化‧高積體化、往汽車之引擎附近等高溫環境、屋外環境、人體附近等之利用領域之擴大化、以及往環境對應技術之轉換係日漸有所進展，而使所要求之特性更為廣範圍化且高度化。
在例如半導體密封材料及基板之領域中，對於環氧樹脂，除了耐熱性、吸水性、電絕緣性、低熱膨脹率等以外，亦要求耐燃性、耐焊接破裂性。
關於環氧樹脂之耐燃性，至今已檢討過例如鹵素系環氧樹脂或含磷原子之環氧樹脂等樹脂本身之耐燃性、或是併用三氧化二銻(antimony trioxide)等耐燃劑之耐燃化技術。然而，使用此等鹵素或銻時，被指責若不適當進行所用之物品之廢棄處理，則會導致戴奧辛等有毒物質之產生。由於此等緣由，而提高對於「無鹵‧無銻‧無磷」之耐燃化技術的要求。對於此等要求，提案如在不使用鹵素或耐燃劑下表現耐燃性之樹脂骨架。例如已知酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂係作為在不使用鹵素或耐燃劑之情形下表現耐燃性之樹脂(參照後述之專利文獻1、專利文獻2)。
此外，組裝步驟之變化會對耐焊接破裂性造成影響。亦即，在半導體之組裝方式中，表面組裝方式為一般者，且半導體封裝亦常在廻焊(solder reflow)時直接暴露於高溫下，並且近年來隨著對環境問題之意識提升，而在組裝半導體時使用無鉛焊接之情形增加。相較於以往之焊接，無鉛焊接之熔融溫度約高20℃(約為260℃)，因此，在廻焊時發生封裝破裂之可能性變得比以往高出許多。又，在搭載LSI等電子零件之印刷配線基板中，由於高密度化‧高積體化‧小型化之要求日漸提高，故必須縮小配線寬度、或縮小通孔(through hole)徑、或使電鍍厚度變薄。然而，當使電鍍厚度變薄時，有在熱衝擊時發生破裂之虞，而對配線基板要求高之耐焊接破裂性。因為如此之緣由，而對於半導體密封材料或印刷配線基板等半導體週邊之電‧電子材料所用之環氧樹脂組成物，要求即使在比以往焊接更高溫度的無鉛焊接中，其硬化物亦不易發生破裂之性能。該破裂係因受到無鉛焊接之熱衝擊時對硬化物產生應力而產生者。其評估指標之一可使用動態黏彈性試驗之貯藏彈性模數。一般而言，高溫下之貯藏彈性模數，例如160℃時之貯藏彈性模數若為100MPa以上，則已知愈低愈佳(參照後述之專利文獻3)。另一方面，已知高溫下之貯藏彈性模數在玻璃轉移溫度以上時，亦宜高達某種程度以上，在220℃至260℃之廻焊時與-50℃至150℃之熱循環試驗中，不發生破裂之具有高度可靠性之樹脂係揭示如具有220℃時之貯藏彈性模數為0.5GPa至0.9GPa之環氧樹脂組成物(參照後述之專利文獻4)。因此，為了抑制熱衝擊下之破裂之發生，則高溫下之適當貯藏彈性模數係被視為非常重要。
關於耐燃性優異之酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂，已知市售品有例如日本化藥股份有限公司製之NC-3000系列等。此環氧樹脂係可藉由使4,4’-二(羥甲基)聯苯與酚進行反應後，單離所生成之雙酚化合物，並繼而將所單離之雙酚化合物以表氯醇(epichlorohydrin)進行環氧化而製造(參照後述之專利文獻5)。此外，亦已知使用4,4’-雙(氯甲基)-聯苯替代上述4,4’-二(羥甲基)聯苯之方法(參照後述之專利文獻6)。
關於酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂，在近年之開發中，提案例如將4,4’-雙(氯甲基)-聯苯等聯苯衍生物預先經寡聚化處理物與酚類縮合而獲得之酚樹脂(參照後述之專利文獻7)。
此外，一般週知之方法係藉由聯苯之雙氯甲基化而合成上述作為原料之4,4’-雙(氯甲基)-聯苯，例如可在環己烷溶媒中，一邊激烈攪拌聯苯、聚甲醛(paraformaldehyde)及氯化鋅，一邊導入氯化氫氣體並進行反應，而獲得4,4’-雙(氯甲基)-聯苯(參照後述之專利文獻8之第10頁第19至20欄)。
[專利文獻1]日本特開平11-140277號公報
[專利文獻2]日本特開平11-140166號公報
[專利文獻3]日本專利第4027332號公報
[專利文獻4]日本特開2001-288244號公報
[專利文獻5]日本專利第2952094號公報
[專利文獻6]日本特開2002-338656號公報
[專利文獻7]日本特開2007-254685號公報
[專利文獻8]日本特公昭54-929號公報
本發明之目的係提供一種具有與使用耐燃性優異之酚(phenol)-聯苯芳烷基型環氧樹脂而成之硬化物同等或在其以上的耐燃性，且具有更佳之貯藏彈性模數的環氧樹脂硬化物；用以獲得該環氧樹脂硬化物之環氧樹脂混合物；或/及環氧樹脂組成物；及該環氧樹脂用之酚樹脂混合物。
本發明人等為了解決前述課題而精心研究，結果意外地發現將以雙鹵甲基聯苯作為主成分，並含有一定量之三及四鹵甲基聯苯作為副反應生成物，並且包含餘份、少量之單鹵甲基聯苯及雙(聯苯基)甲烷化合物之聯苯經鹵甲基化而得之反應生成物(混合物)不進行單離精製即直接與酚進行反應而獲得之酚樹脂混合物，係非常適合作為滿足上述所要求性能之環氧樹脂混合物之原料，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述者：
(1)一種酚樹脂混合物，係使藉由聯苯之鹵甲基化反應而得之反應生成物與酚進行亞甲基交聯反應而獲得者，而該反應生成物以相對於GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry，亦即氣相層析-質譜)測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)計，含有：60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物。
(2)如上述(1)記載之酚樹脂混合物，其軟化點為65℃至85℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為350至1200，重量平均分子量為400至2000，以及OH當量為160g/eq至250g/eq。
(3)一種環氧樹脂混合物，係藉由將上述(1)或(2)記載之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得者。
(4)如上述(3)記載之環氧樹脂混合物，其軟化點為50℃至75℃，ICI黏度為0.02Pa‧s至0.50Pa‧s，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為400至1200及重量平均分子量為800至2000，環氧當量為200g/eq至360g/eq。
(5)一種環氧樹脂組成物，係含有上述(3)記載之環氧樹脂混合物及硬化劑。
(6)如上述(5)記載之環氧樹脂組成物，其中，相對於環氧樹脂混合物之環氧基1當量，硬化劑之含量為0.7
當量至1.2當量。
(7)如上述(6)記載之環氧樹脂組成物，其中，相對於環氧樹脂組成物之總量，復含有50重量%至90重量%之填料(filler)。
(8)一種硬化物，係藉由使一種環氧樹脂組成物硬化而成者，其中，該環氧樹脂組成物含有：將上述(1)記載之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得之環氧樹脂混合物、以及相對於該環氧樹脂混合物之環氧基1當量為0.7當量至1.2當量之硬化劑。
(9)一種硬化物，係藉由使一種環氧樹脂組成物硬化而成者，其中，該環氧樹脂組成物含有：將上述(1)記載之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得之環氧樹脂混合物、相對於該環氧樹脂混合物之環氧基1當量為0.7當量至1.2當量之硬化劑、以及相對於環氧樹脂組成物之總量為50重量%至90重量%之無機充填劑。
(10)一種酚樹脂混合物之製造方法，係在鹵化鋅之存在下，使聯苯、相對於1莫耳聯苯為2當量至8當量之甲醛類及鹵化氫在過量鹵化氫之存在下反應而進行聯苯之鹵甲基化，獲得以相對於GC-MS測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)計含有60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物的反應生成物，且不將該反應生成物精製即直接與酚進行反應而製造酚樹脂混合物。
(11)一種環氧樹脂混合物之製造方法，係將依據上述(10)之製造方法而獲得之酚樹脂混合物與相對於該酚樹脂混合物之羥基1當量為0.8當量至12當量之表鹵醇進行反應。
(12)一種環氧樹脂組成物，係含有上述(1)或(2)記載之酚樹脂混合物作為硬化劑。
由本發明所得之酚樹脂混合物係有用於作為用以提供具有優異之耐燃性及適當之貯藏彈性模數的硬化物之環氧樹脂混合物或環氧樹脂組成物用之原料，並且容易製造。此外，本發明之環氧樹脂混合物或環氧樹脂組成物係在硬化時，如上所述，可製成具有優異之耐燃性及適當之貯藏彈性模數的硬化物。因此，本發明之環氧樹脂混合物、或本發明之環氧樹脂組成物係可利用於以半導體密封材料、印刷配線基板為首之廣範圍用途。
以下，詳細說明本發明。
首先，說明關於用以獲得本發明之酚樹脂混合物的聯苯的鹵甲基化反應。
聯苯的鹵甲基化反應係藉由使用聯苯、甲醛類或其等價體之縮醛類(以下合稱此等為碳源)、鹵化氫、觸媒及溶劑而獲得聯苯的鹵甲基化物之反應。依據反應條件，亦有聯苯的鹵甲基化物更進一步反應而生成二芳基甲烷之情形。一般而言，例如可參照第5版實驗化學講座13(2)p. 439(2005)或SYNTHESIS,1003(1991)記載之氯甲基化反應。
例如，依據前述專利文獻8(日本特公昭54-929號公報)，可藉由使用聯苯、聚甲醛、氯化氫氣體、氯化鋅、環己烷的氯甲基化反應，而製造4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯。此外，就其他製造方法而言，可列舉如日本特開平9-208506號公報、日本特開平10-139699號公報、以及日本專利第3784865號公報記載之方法。
本發明之鹵甲基化反應只要是可獲得含有前述組成，亦即含有60%至80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物的反應生成物之方法，可為前述之任一方法，亦可為其他方法。
以下，針對本發明之鹵甲基化反應，以最典型例之專利文獻8之反應例作為例子而進行說明。
鹵甲基化時之甲基之碳源的較佳例可列舉如福馬林(formalin)、聚甲醛、二甲縮醛(methylal)、三烷(trioxane)等甲醛類，以聚甲醛為更佳。
碳源(例如在專利文獻8之反應例中為甲醛)之饋入當量，係依據相對於聯苯之鹵甲基化率(每1分子之鹵甲基數)而有所不同，但相對於1莫耳聯苯，以1當量至15當量為佳，以1.5當量至10當量為更佳，以2當量至8當量為特佳。若在1當量以下，則與具有酚性羥基之聯苯的反應點會不足，若超過15當量，則反應點、交聯點會太多而使分
子量變太大，或是固形份濃度提高而使攪拌狀態惡化。
用以進行鹵化之鹵源可使用鹵化氫，或只要是可藉反應而產生鹵化氫者即可使用任意者。一般最常使用鹵化氫作為該鹵源。鹵化氫之較佳例可列舉如氯化氫、溴化氫、碘化氫，以氯化氫為佳。可以氣體之型態利用此等鹵化氫。當以氣體型態使用鹵化氫時，可藉由直接吹入至鹵化氫以外之原料混合物中而進行反應。
雖然鹵化氫亦可溶解於水或乙酸、其他有機溶劑中作為鹵化氫溶液使用，但以氣體狀使用氯化氫之方法為最佳。
鹵甲基化反應中，為了獲得前述組成之反應生成物，以抑制被觀測為副產物之經亞甲基交聯之二芳基甲烷之生成為佳。已知當反應系中之鹵化氫之濃度低時，二芳基甲烷會優先生成。為了抑制該副產物之生成，以提高鹵化氫之濃度為佳。因此，以導入過量之氯化氫氣體至反應液中為佳。導入過量之氯化氫氣體的方法可列舉如在加壓條件下或低溫條件下導入氯化氫氣體之方法等。
該反應中，觸媒之較佳例可列舉如：硫酸、亞硫醯氯(thionyl chloride)、正磷酸(orthophosphoric acid)、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫等夫里德耳-夸夫特(Friedel-Crafts)型反應觸媒；溴化四丁基銨、氯化三甲基苯甲基銨、氯化鯨蠟基吡啶鎓鹽等四級銨鹽。此等之中，以氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、溴化四丁基銨、氯化三甲基苯甲基銨、氯化鯨蠟基吡啶鎓鹽為更佳，尤其是氯化鋅係因廉價且容易處理而為特佳。
觸媒之使用量並無特別限定，但相對於聯苯，以0.01莫耳至3莫耳之範圍為佳。以0.1莫耳至1莫耳之範圍為更佳。
該反應所使用之溶劑只要是非反應性之溶劑即可，並無特別限定。較佳之溶媒可列舉如脂肪族烴溶劑(例如己烷、庚烷等鏈狀烷烴，環戊烷、環己烷等環狀烷烴，以及煤油(kerosene)等)、脂肪族羧酸溶劑(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、芳香環之電子密度低之芳香族烴溶劑(例如氯苯、硝基苯、鄰二氯苯、三氯苯等)、脂肪族鹵化烴溶劑(例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等)等有機溶劑。
此等溶劑可為單獨一種，亦可為2種以上之混合溶劑。溶劑之較佳例可列舉如C5-C6環狀烷烴，最佳例可列舉如廉價且因低沸點而易去除之環己烷。
此外，以氯化鋅為觸媒時，亦可依與觸媒等莫耳之程度添加1-戊醇、1-己醇等脂肪族醇或水。已知此等添加會依情況而提高觸媒之溶解性並提升反應活性(Bull. Chem. Soc. Jpn. 66,3520(1993))。本發明中亦可不特別添加。
溶劑之使用量並無特別限定，但以固形份的2分之1重量份至10倍重量份左右為佳，以8重量份以下為更佳。
反應溫度通常在所使用之溶劑中只要是容許之溫度範圍即可，並無特別限定。通常為0℃至100℃，較佳為15℃至60℃左右。在室溫附近進行反應時則以室溫附近為佳。
一般而言，由於已知在氯甲基化反應中觀測為副產物之經亞甲基交聯之二芳基甲烷係於反應溫度高時會優先生成，故為了將此等副產物抑制成少量，以降低反應溫度為佳。
反應時間並無特別限定。通常進行6小時至36小時左右。
饋入方法並無特別限定。較佳之方法係最初先將鹵化氫以外之原料予以饋入，然後將鹵化氫氣體吹入系統內，以使反應中維持系統內之氫鹵酸過剩存在之狀態。鹵化氫係以氯化氫為佳。
在本發明中，就上述所得反應生成物之組成而言，係以相對於GC-MS測定之反應生成物整體(總量)之比例(GC面積比，以下只要未特別聲明，即為相同)計含有60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯(較佳為雙氯甲基聯苯)、合計含量15%至30%之三(鹵甲基)聯苯(較佳為三(氯甲基)聯苯)及四(鹵甲基)聯苯(較佳為四(氯甲基)聯苯)、以及餘份之其他副產物所構成的混合物(以下，依據情形而亦稱為具有鹵甲基之聯苯化合物的混合物)。又，雙鹵甲基聯苯、三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯三者之合計量係以75%至97%為佳，以80%至95%為更佳。
主成分之雙鹵甲基聯苯係由4,4’-雙鹵甲基聯苯及其位置異構物所構成，在雙鹵甲基聯苯中，4,4’-雙鹵甲基聯苯係佔有50%至98%左右，較佳為60%至95%左右，餘份則被認為是其異構物。
反應生成物中所含之主要化合物係以鹵甲基為氯甲基時之化合物作為代表，若以化學式表示則如後述表A所示。表A中之「氯甲基」及下述說明中之「氯甲基」係在本發明中皆可替換解讀為「鹵甲基」。
式1-3所示之4,4’-雙氯甲基-聯苯為雙氯甲基聯苯之主成分，被認為在雙氯甲基聯苯中佔有50%至98%左右，較佳為60%至98%左右。在雙氯甲基聯苯中，4,4’-雙氯甲基-聯苯以外之餘份係被認為是如式1-4所示之2,4’-雙氯甲基-聯苯等位置異構物。
三(氯甲基)聯苯及四(氯甲基)聯苯係被認為是由例如式1-5至式1-8所示之化合物及該等之異構物(取代位置異構物)所構成。
就其他副產物而言，可列舉如單氯甲基聯苯(例如式1-1及式1-2所示之化合物等)、雙聯苯基甲烷(式1-9)、單氯甲基-雙聯苯基甲烷(式1-10所示之化合物等)、雙氯甲基-雙聯苯基甲烷(式1-11所示之化合物等)等。
相對於反應生成物之總量，雙氯甲基聯苯之含量為60%以上且少於80%，以65%至75%為佳。
相對於反應生成物之總量，三(氯甲基)聯苯及四(氯甲基)聯苯之合計含量為15%至30%左右，以15%至25%左右為佳。三(氯甲基)聯苯及四(氯甲基)聯苯之各自之比例係依反應條件而改變，故無法一概而論，但相對於反應生成物之總量，三(氯甲基)聯苯之含量為5%至25%左右，以10%至20%為佳。
相對於反應生成物之總量，四(氯甲基)聯苯之含量較佳為1%至15%左右，以2%至10%為更佳。
上述其他副產物中，通常以單氯甲基聯苯為最多，以相對於GC-MS測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)(以下只要未特別聲明，即為相同)計為1%至10%左右。
其次，說明關於上述所得之反應生成物與酚之反應(亦稱為亞甲基交聯反應)、以及由該反應而獲得之本發明之酚樹脂混合物。
亞甲基交聯反應為縮合反應，係使如上述所得之反應生成物(前述具有鹵甲基之聯苯化合物的混合物)與酚進行縮合的反應。該亞甲基交聯反應係以在酸性條件下，例如pH為1至4左右進行為佳。
例如該反應一般可參照第5版實驗化學講座26(2)P.142(2005)。
如前述，聯苯之鹵甲基化反應生成物為混合物，在本發明中，該混合物係以直接使用於與酚之亞甲基交聯反應為特徵。因此，通常可直接使用由鹵甲基化反應所得之反應液。
此外，因應需要，亦可在將該反應液進行濃縮、稀釋、脫氣、水洗、中和、過濾等處理後，再使用於作為與酚反應之原料。此時，亦以實質上在前述反應生成物之組成之範圍內為佳。
通常較佳係將聯苯之鹵甲基化反應之反應液直接使用於後續之與酚之亞甲基交聯反應。
該亞甲基交聯反應可因應需要而添加酸觸媒，通常以在酸觸媒之存在下進行為佳。酸觸媒可使用各式各樣者，可列舉如：硫酸、對甲苯磺酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有機或無機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫等夫里德耳-夸夫特型之路易斯酸觸媒等。
此等酸觸媒之使用量係依觸媒種類而有所不同，但相對於酚，可在莫耳比0.001至10倍之範圍內添加。其量較佳為0.05至3莫耳左右。
本發明之較佳態樣中，由於是直接使用鹵甲基化反應之反應液並繼而進行上述縮合反應，故在鹵甲基化反應中使用之酸觸媒可原樣使用，不需重新再添加酸觸媒。
聯苯之鹵甲基化反應生成物與酚可依任意比例進行反應。通常，相對於聯苯之鹵甲基化反應生成物中的鹵甲基1莫耳，以使用1.5莫耳至40莫耳之酚為佳，以2莫耳至10莫耳為更佳。此係由於若為1.5莫耳以下，則有高分子量化之虞，若超過40莫耳，則反應釜效率會變差之故。
相對於為了達成聯苯之鹵甲基化而添加的聯苯、碳源及酸觸媒之合計量，酚之添加量大致為0.3倍至2倍量(重量比例)，以0.5倍至1.5倍量為佳。
又，此反應之反應追蹤係以分析鹵甲基之殘存量而確認鹵甲基之消失為佳。此外，可依據例如JIS K7246之記載而適宜使用全部可皂化氯量。除此之外，亦可施行使對反應性混合物之鹵甲基與指示劑之色素等進行反應之前處理並進行分析而追蹤。
亞甲基交聯反應(縮合反應)可在無溶劑下進行，亦可在溶劑之存在下進行。通常以直接使用前述鹵甲基化反應之反應液為佳，可直接使用前述鹵甲基化反應之項中所列舉之有機溶劑。因此，較佳之溶劑亦同樣地可列舉如C5-C6環狀烷烴，最佳例可列舉如環己烷。
相對於聯苯之鹵甲基化反應生成物與酚的合計重量，溶劑之使用量通常為5重量%至300重量%，以10重量%至200重量%為佳。亞甲基交聯反應之反應溫度通常為0℃至120℃，以15℃至100℃左右為佳。反應時間通常為1小時至10小時。
亞甲基交聯反應係以在進行鹵甲基化反應後，直接將酚添加至鹵甲基化反應之反應液中並進行反應為最簡便。因應需要，亦可將鹵甲基化反應之反應液添加至酚(以及因應需要之酸觸媒及溶劑之混合物)中。此外，因應需要，亦可在不會大幅改變反應生成物之組成之範圍內，在該等之前後進行稀釋、脫氣、水洗、中和等操作。
在縮合反應結束後，藉由中和、水洗等而去除酸觸媒，然後在加熱減壓下去除所使用之溶劑，即可取出目的之酚樹脂混合物。以在加熱減壓下一起去除所使用之溶劑及未反應之酚為佳。
在本發明中，通常較佳係：不進行再結晶處理，在亞甲基交聯反應結束後，藉由中和、水洗等而去除酸觸媒，然後去除所使用之溶劑及未反應之酚而得到酚樹脂混合物，再將此酚樹脂混合物用於後續之環氧化反應。
亦可將亞甲基交聯反應結束後之反應液，不經去除溶劑及未反應之酚，即繼續使用於後續之環氧化之步驟，此時，為了將反應所使用之鹵化氫或酸觸媒予以中和，必須以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等鹼進行處理之操作。並且，由於未反應之酚會與環氧化之表氯醇等進行反應，故不能說是非常良好。
依上述而獲得之本發明之酚樹脂混合物，係由酚與聯苯以亞甲基交聯基所連結成之酚樹脂混合物(一部分為聯苯彼此以亞甲基交聯基所連結成者，並且亦包括酚與聯苯以亞甲基交聯而連結成之酚樹脂)，有用於作為本發明之環氧樹脂混合物之原料，可歷經後續之環氧化反應而用於作為環氧樹脂混合物。
依上述而獲得之本發明之酚樹脂混合物，其軟化點為65℃至85℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為350至1200左右，以400至1000左右為佳，以450至950左右為更佳，最佳為500至900左右，重量平均分子量為400至2000左右，以500至1700左右為佳，以550至1600左右為更佳，最佳為600至1000左右。OH當量為160g/eq至250g/eq左右，以170g/eq至240g/eq左右為佳，最佳為180g/eq至230g/eq左右。
本發明之酚樹脂混合物之代表性化合物之化學結構，依據鹵甲基化反應之反應生成物之分析結果等，咸認係下述例示之F2-1至F2-6等。式中之n為1至10左右。
本發明之酚樹脂混合物係如下述例示所示，成為直鏈狀分子或分支狀分子之混合物。
其次，說明用以得到本發明之環氧樹脂混合物的環氧化反應。
本發明之環氧樹脂混合物係上述所得之本發明之酚樹脂混合物的環氧化物。可依據常法將該酚樹脂混合物藉由與表鹵醇之反應進行環氧化而獲得。更具體言之，列舉如以下之方法。
環氧化之較佳方法可列舉如：將本發明之酚樹脂混合物在溶劑之存在或不存在下、於鹼金屬氫氧化物之存在下，與表鹵醇進行反應，而縮水甘油醚化之方法。在該方法中，反應溫度通常為10℃至100℃左右，以30℃至90℃左右為佳。
使用該表鹵醇之環氧化反應可列舉如日本專利第3934829號公報記載之環氧化反應、日本特開2007-308642號公報記載之1段法、融合法(fusion method)。
在獲得本發明環氧樹脂之反應中，鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。此時，亦可為如下述之方法：連續地將鹼金屬氫氧化物之水溶液添加至反應系內，同時在減壓下或常壓下，連續地使水及表鹵醇餾出，再予以分液並去除水而使表鹵醇連續地回到反應系內的方法。又，在本發明中，一直使用到前步驟為止之觸媒，只要未做特別之操作，即不去除而殘存，因此，藉由饋入比通常較多之過剩量鹼金屬氫氧化物而進行中和操作，即可使反應順利進行。
此外，亦可為如下述之方法：在本發明之酚樹脂混合物與表鹵醇之混合物中，添加氣化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下反應0.5小時至8小時而獲得酚樹脂之鹵醇醚化物，再添加鹼金屬氫氧化物之固體或水溶液，在20℃至120℃下反應1小時至10小時而使其脫鹵化氫(閉環)的方法。
表鹵醇之較佳例可列舉如表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇，工業上以表氯醇為佳。
相對於本發明之酚樹脂之羥基1當量，上述環氧反應所使用之表鹵醇之使用量通常為0.8當量至12當量，較佳為0.9當量至11當量。此時，為了使反應順利地進行，以添加極性溶媒，較佳為醇類(例如甲醇、乙醇等C1-C4醇類)或非質子性極性溶媒(例如二甲基碸(dimethylsulfone)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)等)進行反應為佳。相對於表鹵醇之量，該極性溶媒之使用量通常只要在2重量%至150重量%之間因應溶媒等之種類等而適當選擇使用即可。例如，使用醇類時，其使用量相對於表鹵醇之量通常為2重量%至20重量%，較佳為4重量%至15重量%。此外，使用非質子性極性溶媒時，相對於表鹵醇之量通常為5重量%至150重量%，較佳為10重量%至140重量%。
鹼金屬氫氧化物可列舉如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，以氫氧化鈉、氫氧化鉀為佳。
將環氧化反應之反應生成物在經水洗後或未經水洗，在加熱減壓下去除表鹵醇和溶媒等，而可獲得本發明之環氧樹脂混合物。
此外，為了更進一步製成水解性鹵素少之環氧樹脂混合物，較佳係將回收之環氧樹脂混合物溶解於溶劑，例如甲苯、甲基異丁基酮等，並於其中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，與反應生成物中所含之水解性鹵素進行反應，而去除水解性鹵素。藉由此項後處理，而亦可使環氧環成為更確實者。相對於反應生成物中之環氧基1當量，此項後處理之鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.01當量至0.3當量，較佳為0.05當量至0.2當量。此項後處理之溫度通常為50℃至120℃，反應時間通常為0.5小時至2小時。
在此項後處理之後，將生成之鹽藉由過濾、水洗等而去除，更進一步在加熱減壓下餾去溶劑，而獲得本發明之環氧樹脂混合物。
依上述操作所得之本發明之環氧樹脂混合物，其軟化點為50℃至75℃，以52℃至65℃為佳，以54℃至60℃為更佳，ICI黏度為0.02Pa‧s至0.50Pa‧s，以0.04Pa‧s至0.40Pa‧s為佳，以0.06Pa‧s至0.20Pa‧s為更佳，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為400至1200左右，以500至1000左右為佳，以600至900左右為更佳，最佳為600至850左右，重量平均分子量為800至2000左右，以900至1800左右為佳，以1000至1600左右為更佳，最佳為1000至1500左右。環氧當量為200g/eq至360g/eq左右，以230g/eq至340g/eq為佳，最佳為250g/eq至310g/eq。
本發明之環氧樹脂混合物之代表性化合物之化學結構係例示如下述F3-1至F3-6等。本發明之環氧樹脂混合物為本發明之酚樹脂混合物與表鹵醇的反應物，如下述例示所示，成為直鏈狀分子或分支狀分子之混合物。
又，式中之n係與前述F2-1至F2-6中相同。
其次，說明關於本發明之環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物只要含有本發明之環氧樹脂混合物及硬化劑即可，其他之任意添加成分則並無特別限制。
例如，在本發明之環氧樹脂組成物中，除了本發明之環氧樹脂混合物以外，可併用其他環氧樹脂作為任意添加成分之成分之一。當併用時，本發明之環氧樹脂混合物在全環氧樹脂中所佔有之比例係以30重量%以上且100重量%以下為佳，以40重量%以上且100重量%以下為更佳，以50重量%以上且100重量%以下為特佳。從充分達成發明之環氧樹脂混合物之特性，尤其是硬化物之優異耐燃性及適當貯藏彈性模數的觀點來看，發明之環氧樹脂混合物係以60重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳，以80重量%以上為特佳，以90重量%以上為最佳。上限為100重量%。
可與本發明之環氧樹脂混合物併用的其他環氧樹脂，列舉如酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂等。
具體上，可列舉如具有2至4個羥基之芳香族化合物之縮水甘油醚化物{例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、亞茀基二酚、萜烯二酚(terpene diphenol)、4,4’-聯酚(4,4’-biphenol)、2,2’-聯酚、3,3’-5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、氫醌、間苯二酚(resorcinol)、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷}；或酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與醛類或酮類、或該等之反應性衍生物{例如甲醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛、對-羥基苯乙酮或鄰-羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛(furfural)、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等}的縮聚物之縮水甘油醚化物及該縮聚物改質物之縮水甘油醚化物；從四溴雙酚A等鹵化雙酚類或醇類所衍生之縮水甘油醚化物；脂環式環氧樹脂；縮水甘油胺系環氧樹脂；縮水甘油酯系環氧樹脂；等固形或液狀環氧樹脂。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，亦可併用此等以外之環氧樹脂。
在本發明之環氧樹脂組成物中，可將本發明之酚樹脂混合物單獨或與其他硬化劑併用而作為硬化劑使用。併用時，本發明之酚樹脂混合物在全硬化劑中佔有之比例係以30重量%以上為佳，尤以40重量%以上為更佳。上限為100重量%。
本發明之環氧樹脂組成物所使用之硬化劑，可列舉如胺化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、酚化合物等。具體例可列舉如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、三氟硼烷(trifluoroborane)-胺錯合物等胺化合物；雙氰胺(dicyandiamide)、次亞麻油酸(linolenic acid)之2聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納廸克酸酐(methyl Nadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等酸酐化合物；具有2至4個羥基之酚類{雙酚A、雙酚F、雙酚S、亞薄基二酚、萜烯二酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、3,3’-5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、氫醌、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷}、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等具有1至2個羥基之苯或萘，且可經烷基取代，該烷基係以C1-C4烷基為佳)與醛類或酮類{甲醛、乙醛、苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-羥基苯甲醛、對-羥基苯乙酮、鄰-羥基苯乙酮}之聚縮物、或上述酚類與醛類或酮類之反應性衍生物{二環戊二烯、糠醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等}的縮聚物、及該縮聚物之改質物、四溴雙酚A等酚化合物；咪唑；胍(guanidine)衍生物等。但不限定於此等。
此等可單獨使用，亦可使用2種以上。
此等硬化劑中係以酚化合物或胺化合物為佳，以酚化合物、尤其是酚芳烷基樹脂或本發明之酚樹脂混合物為較佳。最佳者為酚芳烷基樹脂。
在本發明之環氧樹脂組成物中的硬化劑的使用量，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，以與硬化劑之環氧基反應的活性基當量(酚化合物中為羥基當量，胺化合物中為胺基當量)計，以0.7當量至1.2當量為佳。相對於環氧基1當量，當硬化劑的活性基當量未達0.7當量時、或超過1..2當量時，皆有硬化不完全而無法獲得良好硬化物性之虞。
在本發明之環氧樹脂組成物中，即使使用硬化促進劑亦無妨礙。可使用之硬化促進劑之具體例列舉如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。雖然亦可不使用硬化促進劑，但使用時，相對於環氧樹脂100重量份，可因應需要而適當使用0.1重量份至5.0重量份。
在本發明之環氧樹脂組成物中，因應需要可添加無機充填劑(亦稱為填料)。無機充填劑可列舉如結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁(alumina)、鋯石(zircon)、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯(zirconia)、鎂橄欖石(forsterite)、塊滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、氧化鈦(titania)、滑石(talc)等粉體或將此等予以球形化而成之珠粒(beads)等，但並不限定於此等。此等可單獨使用，亦可使用2種以上。相對於環氧樹脂組成物之總量，此等無機充填劑之含量為0重量%至95重量%，以20重量%至95重量%為佳，以50重量%至95重量%為更佳，以70重量%至95重量%左右為特佳，以70重量%至90重量%為最佳。
在本發明之環氧樹脂組成物中，因應需要而可更進一步添加：矽烷耦合劑；硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑；碳黑、酞菁藍(phthalocyanine blue)、酞菁綠等著色劑；聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯樹脂(或其預聚物)、聚矽氧凝膠(silicone gel)、聚矽氧油等樹脂類；等添加劑。
若更具體例示本發明之較佳環氧樹脂組成物，即如下述。
(1)一種環氧樹脂組成物，係含有本發明之環氧樹脂混合物與硬化劑，其中，相對於該環氧樹脂之環氧基1當量，含有以與硬化劑之環氧基反應之活性基當量計為0.7當量至1.2當量之硬化劑，並且，相對於環氧樹脂組成物之總量，含有4重量%至80重量%之本發明之環氧樹脂混合物，且餘份為任意添加成分。
(2)如上述(1)記載之環氧樹脂組成物，其中，該任意添加成分為無機充填劑，其含量相對於環氧樹脂組成物之總量為50重量%至95重量%，較佳為70重量%至90重量%。
(3)如上述(2)記載之環氧樹脂組成物，其中，相對於本發明之環氧樹脂混合物與無機充填劑之總量，本發明之環氧樹脂混合物為5重量%至30重量%，且餘份為無機充填劑。
(4)如上述(1)至(3)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中，該任意添加成分為離型劑或耦合劑之任一者或兩者，且其含量相對於環氧樹脂組成物之總量為0.05重量%至1重量%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中，本發明之環氧樹脂混合物係軟化點為52℃至65℃，ICI黏度為0.04Pa‧s至0.40Pa‧s，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為400至1200及重量平均分子量為800至2000，環氧當量為200g/eq至360g/eq。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中，本發明之環氧樹脂混合物係藉由將一種酚樹脂混合物予以環氧化而獲得者，該酚樹脂混合物係使藉由聯苯之鹵甲基化反應而得之反應生成物與酚進行亞甲基交聯反應而獲得者，且其中以相對於GC-MS測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)計，含有：60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物。
(7)如上述(6)記載之環氧樹脂組成物，其中，該酚樹脂混合物係軟化點為65℃至85℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為350至1200，重量平均分子量為400至2000，以及OH當量為160g/eq至250g/eq。
(8)如上述(1)至(7)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中，硬化劑為酚化合物。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將本發明之環氧樹脂混合物、硬化劑、以及任意添加成分予以均勻混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可依據與以往所知方法同樣之方法容易地製成其硬化物。
更具體言之，首先，例如使用擠壓機、捏合機(kneader)、輥(roll)等將本發明之環氧樹脂混合物與硬化劑、以及因應需要之任意添加成分(例如選自由硬化促進劑、無機充填劑、耦合劑及離型劑所成群組之成分等)充分混合直到成為均勻為止，而製成本發明之環氧樹脂組成物。其次，將所得之該環氧樹脂組成物熔融後，採用澆鑄或轉移成型機、注射(injection)成型機、澆鑄機等進行成型，更佳係於80℃至200℃下加熱2小時至16小時以作為後熟化(post cure)，藉此而可獲得本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。
此外，亦可將本發明之環氧樹脂組成物藉由加熱熔融而予以低黏度化、或藉由將溶劑混合至該環氧樹脂組成物中而予以低黏度化，然後使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並予以加熱使半乾燥而獲得預浸物，再將該預浸物進行熱壓成型而獲得硬化物。上述溶劑可列舉如：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮(N,N-dimethylimidazolidinone)等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等碸系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)等內醯胺系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑等溶劑。
上述使用之溶劑可為單獨一種，亦可為2種以上之混合溶劑。此外，混合上述溶劑時，相對於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物之總量，該溶劑之使用量通常佔10重量%至70重量%，較佳為15重量%至70重量%。
將上述預浸物裁切成所期望之形狀，並依需要而與銅箔等積層後，依據加壓成型法或高壓鍋(autoclave)成型法、薄片捲繞(sheet winding)成型法等方法於加壓下進行加熱硬化，即可製成預浸物之硬化物、或具有該硬化物之積層板。又，亦可藉由在已於表面堆疊銅箔之積層板形成電路並於其上堆疊上述預浸物與銅箔，或是堆疊具有上述預浸物之銅箔等並形成電路，且因應需要而重覆進行此操作，而獲得多層之電路基板。
藉由將半導體元件(半導體晶片)以本發明之環氧樹脂組成物進行密封而得以製造之半導體裝置，可列舉如：DIP(dual in-line package，亦即雙排型封裝)、QFP(四方扁平封裝)、BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SOP(small outline package，亦即小外型封裝)、TSOP(thin small outline package，亦即薄型小外型封裝)、TQFP(thin quad flat package，亦即薄型四方扁平封裝)等。此外，在光半導體領域中，可列舉如將發光二極體(LED)、光電晶體、CCD(charge-coupled device，亦即電荷耦合裝置)、UV-EPROM(UV-erasable programmable read only memory，亦即紫外線可抹除可程式化式唯讀記憶體)等EPROM等光半導體元件(半導體晶片)予以密封者。
本發明之環氧樹脂組成物亦可與具有乙烯性不飽和基之化合物混合而作為光-熱硬化性樹脂組成物使用。此組成物係在本發明之環氧樹脂組成物中復含有作為任意添加成分之具有乙烯性不飽和基之化合物者，較佳為除了鹼性水溶液可溶性樹脂(A)以外亦含有交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)。
在如此之光硬化性樹脂組成物中，本發明之環氧樹脂混合物之含量以內部比例計通常為1重量%至50重量%，較佳為2重量%至30重量%。
關於含有本發明環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成物的各個成分，以下做更具體之說明。
鹼性水溶液可溶性樹脂(A)：例如使分子中具有2個環氧基之環氧化合物與分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸化合物反應所獲得之環氧基羧酸酯化合物與多元羧酸酐的反應生成物等，具體上可列舉如KAYARAD CCR-1159H、KAYARAD PCR-1169H、KAYARAD TCR-1310H、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZAR-1395H(皆為日本化藥股份有限公司製)等。
交聯劑(B)：具有乙烯性不飽和基之化合物，可列舉如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物等，具體上可列舉如KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-60(皆為日本化藥股份有限公司製)等。
光聚合起始劑(C)：可列舉如苯偶姻(benzoin)類、苯乙酮類、蒽醌類、噻吨酮(thioxanthone)類、縮酮類、二苯甲酮類、氧化膦類等，具體上可列舉如KAYACURE DETX-S(日本化藥股份有限公司製)、IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司製)等。
因應需要，以提高組成物之諸性能作為目的可更進一步添加各種添加劑，例如：滑石、硫酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽、黏土等充填劑；氣相二氧化矽(AEROSIL)等搖變性(thixotropy)賦予劑；酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦等著色劑；聚矽氧、氟系之整平劑(leveling agent)或消泡劑；氫醌、氫醌單甲醚等聚合抑制劑等。
光硬化性樹脂組成物中，因應需要而可含有溶劑。可使用之溶劑係列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等石油系溶劑等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
含有本發明之環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成物，係有用於作為電子零件之層間絕緣材、連接光零件間之光波導或印刷基板用之阻焊劑、覆蓋膜(coverlay)等之阻劑材料，除此之外，亦可使用於作為彩色濾光片、印刷印墨、密封劑、塗料、塗佈劑、接著劑。
含有本發明之環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成物，係可藉由照射紫外線等能量線而硬化。藉由照射紫外線等能量線之硬化可依據常法進行。例如照射紫外線時，只要使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線發光雷射(準分子雷射(excimer laser)等)等產生紫外線之裝置即可。
含有本發明之環氧樹脂混合物的光硬化性樹脂組成物，係作為阻劑膜(resist film)、增疊工法用之層間絕緣材或光波導而利用於印刷基板、光電子基板或光基板等電‧電子‧光基材中。使用此等之具體物品可列舉如電腦、家電製品、攜帶式機器等。具體而言，例如在製造構成印刷基板之印刷配線板時，若使用液狀之樹脂組成物，則首先依據網版印刷法、噴霧法、輥塗法(roll coating method)、靜電塗裝法、簾塗法等方法，以5μm至160μm之膜厚將含有本發明環氧樹脂的光硬化性樹脂組成物塗佈在印刷配線板，並使塗膜通常在50℃至110℃(較佳為60℃至100℃)下乾燥而形成塗膜。然後，透過負型膜(negative film)等形成有曝光圖案之光罩，對塗膜直接或間接地通常以10mJ/cm2至2000mJ/cm2左右之強度照射紫外線等高能量線，未曝光部份使用後述之顯像液並藉由噴霧、搖動浸漬、刷洗(brushing)、擦洗(scrubbing)等而顯像。其後，因應需要而更進一步照射紫外線，其次，通常以100℃至200℃(較佳為140℃至180℃)之溫度進行加熱處理，藉此而獲得具有鍍金性優異且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密著性、彎曲性等諸性能之永久保護膜的印刷配線板。
上述顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼性水溶液、或是氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼性水溶液。
以下，依據實施例而更詳細說明本發明。
又，在下述中，樹脂物性係依據以下之方法測定。
‧軟化點之測定：依據JIS K-7234之方法測定
‧GC-MS(氣相層析-質譜)之測定
模型：5975 inert MSD(Agilent公司製)
管柱：HP-5MS 15m-0.25mm-0.25μm
載體氣體：氦氣1.0mL/分鐘(恆流模式(Constant flow mode))
烘爐：50℃(2分鐘)-10℃/分鐘-300℃(23分鐘)
注射：1μL，Split(30：1)，300℃
離子源：EI
‧SEM-EDS(Scanning electron microscopy-Energy dispersive spectroscopy，亦即掃描式電子顯微鏡-能量分散光譜儀)之測定
模型：JED-2140(JEOL公司製)
加速電壓：20kV
工作距離：10mm
‧由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量、重量平均分子量之測定
管柱：昭和電工股份有限公司Shodex KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-803
管柱溫度：40℃
注入量：0.02mL
送液量：1.0mL/分鐘
檢測器：RI
溶劑：四氫呋喃
‧黏度之測定：使用ICI黏度計(CODIX股份有限公司製)於150℃測定
‧OH當量之測定：該當量為每1個OH基之化合物平均質量數，依據JIS K-0070之乙醯化法進行測定
‧環氧當量之測定：該當量為每1個環氧基之化合物平均質量數，依據JIS K-7236進行測定
‧DMA(動態黏彈性測定)分析：使用TA儀器公司製之DMA2980(動態黏彈性測定儀)並以10Hz之頻率測定Tg與250℃時之貯藏彈性模數。
(1)聯苯之氯甲基化反應
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製300mL燒瓶中，饋入環己烷200mL、聯苯77.05g、聚甲醛33.55g、氯化鋅46.38g。一邊激烈攪拌該等，一邊於其中強力吹入氯化氫氣體，進行反應直到成為均勻之溶液為止。在此期間內，使液溫保持於50℃。再使液溫降低30℃，於其中吹入氯化氫氣體24小時，持續反應而獲得反應液。
採取少量所得之反應液，製成二氯甲烷溶液進行GC-MS測定。結果，檢測為單(氯甲基)聯苯2.5%、雙氯甲基聯苯72.0%、三(氯甲基)聯苯14.9%、以及四(氯甲基)聯苯5.8%。此外，關於上述單(氯甲基)聯苯以外之其他副產物，檢測為五(氯甲基)聯苯0.3%、雙聯苯基甲烷0.5%、單氯甲基-雙聯苯基甲烷1.1%、雙氯甲基一雙聯苯基甲烷0.6%。再者，亦包含未特定出化合物之成分，作為其他副產物，檢測為2.3%(全GC面積%)。
又，從將反應液製成GC-MS測定用之二氯甲烷溶液時所產生的不溶解成分，以使用SEM-EDS之元素分析而檢測到鋅元素(Zn)。
(2)氯甲基化反應生成物與酚之反應
其次，在上述(1)所得之反應液中添加酚157.77g，於室溫攪拌2小時。在進行反應容器之脫氣後，於減壓下花費10小時升溫至180℃，將溶劑之環己烷與未反應之酚餾除。
結果，獲得本發明之酚樹脂混合物181.5g。該樹脂混合物係軟化點為74.9℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為513、重量平均分子量為639，OH當量為215g/eq。
該酚樹脂混合物之組成係依據上述(1)所得之聯苯之氯甲基化反應生成物之組成，推定源自雙氯甲基聯苯之成分(前述F2-1)為72%，源自三氯甲基聯苯之成分(前述F2-2)為15%，源自四氯甲基聯苯之成分(前述F2-3)為6%，其他成分(前述F2-4、F2-5、F2-6等)為7%。
環氧樹脂混合物之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製300mL燒瓶中，饋入實施例1所得之本發明之酚樹脂混合物26.3g、表氯醇52.0g、二甲基亞碸8.6g、30重量%氫氧化鈉水溶液12.3g，於45℃攪拌混合1小時。其次，將片(flake)狀之氫氧化鈉3.95g予以分割添加至其中，於45℃攪拌2小時，然後再於70℃攪拌1小時。在所得之反應液中添加甲基異丁基酮並稀釋後，添加水、藉由液/液分離進行水洗。在所得之有機層中添加30重量%氫氧化鈉水溶液0.93g，於70℃攪拌1小時。再度與上述同樣地藉由液/液分離進行水洗。濃縮所得之反應液，獲得本發明之環氧樹脂混合物20.5g。
所得之樹脂混合物係軟化點為57.6℃，ICI黏度為0.11Pa‧s，環氧當量為292g/eq，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為668、重量平均分子量為1187。
該環氧樹脂混合物之組成係依據上述(1)所得之聯苯之氯甲基化反應生成物之組成，推定源自雙氯甲基聯苯之成分(前述F3-1)為72%，源自三氯甲基聯苯之成分(前述F3-2)為15%，源自四氯甲基聯苯之成分(前述F3-3)為6%，其他成分(前述F3-4、F3-5、F3-6等)為7%。
耐燃性樹脂組成物之調製及其硬化物之評估
使用實施例2所得之本發明之環氧樹脂混合物、或是作為比較例之日本化藥股份有限公司製之酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂NC-3000(軟化點57.4℃，ICI黏度0.08Pa‧s，環氧當量277g/eq，由GPC所求得之數平均分子量為793、重量平均分子量為1229)，調製下述表1所示組成之耐燃性樹脂組成物，以轉移成型機於175℃進行成型而獲得硬化物。
(註)
XLC-3L：酚芳烷基樹脂，三井化學股份有限公司製
TPP：三苯基膦
MSR-2212：Kyklos MSR-2212，龍森股份有限公司製
巴西棕櫚1號：巴西棕櫚蠟1號，CERARICA野田股份有限公司製
KBM-303：矽烷耦合劑，信越化學工業股份有限公司製
關於如此獲得之硬化物，依據以下所示之方法評估耐燃性與250℃時之貯藏彈性模數，具結果表示於表2。
‧耐燃性之測定：耐燃性試驗係依據UL-94，對厚度0.8mm之試驗片(硬化物)測定總燃燒時間(到自行熄火為止之時間)。
‧250℃時之貯藏彈性模數之測定：使用TA儀器公司製之DMA2980(動態黏彈性測定儀)並以10Hz之頻率測定Tg與250℃時之貯藏彈性模數。
相較於作為優異之耐燃性樹脂而受到廣泛利用之NC-3000，含有本發明之環氧樹脂混合物的環氧樹脂組成物係在耐燃性方面為同等、或更優異，且在比玻璃轉移點更高之250℃之高溫下之貯藏彈性模數方面，相較於NC-3000為2000MPa以上之值，含有本發明之環氧樹脂混合物的環氧樹脂組成物係進入被認為在耐焊接破裂性方面為較佳之500至1000MPa之範圍內，於此特點上可知含有本發明之環氧樹脂混合物的環氧樹脂組成物為具有優異性質者。
本發明之環氧樹脂混合物係具有如上述之優異性質，同時可從聯苯一貫地進行製造，其製造亦為容易。
(1)聯苯之氯甲基化反應
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製1000mL燒瓶中，饋入環己烷200mL、聯苯154g、聚甲醛66g、氯化鋅93g。一邊激烈攪拌該等，一邊於其中強力吹入氯化氫氣體，進行反應直到成為均勻之溶液為止。在此期間內，使溫度保持於30℃。然後，於50℃下吹入氯化氫氣體10小時，持續反應而獲得反應液。
採取反應液之一部份，製成N,N’-二甲基甲醯胺溶液進行LC測定，結果，檢測為單氯甲基聯苯8.1%、雙氯甲基聯苯68.2%、三(氯甲基)聯苯與四(氯甲基)聯苯合計為18.2%(LC面積%)。
(2)氯甲基化反應生成物與酚之反應
其次，在上述(1)所得之反應液中添加酚301g，於70℃攪拌2小時。一邊於減壓下升溫至180℃，一邊餾除溶劑之環己烷與未反應之酚。
結果，獲得本發明之酚樹脂混合物329g。
該樹脂混合物係軟化點為79.6℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為855、重量平均分子量為1332，OH當量為196g/eq。
該酚樹脂混合物之組成係依據上述(1)所得之氯甲基化反應生成物之組成，推定含有：單氯甲基聯苯為8%，源自雙氯甲基聯苯之成分(F2-1)為68%，源自三(氯甲基)聯苯之成分(F2-2)及源自四(氯甲基)聯苯之成分(F2-3等)合計為18%。
環氧樹脂混合物之合成
在具備攪拌機、溫度計、冷卻器之玻璃製1000mL燒瓶中，饋入實施例4所得之本發明之酚樹脂混合物196g、表氯醇555g、及甲醇29.6g並混合。一邊將該混合物於70℃攪拌，一邊將片狀之氫氧化鈉42g予以分割添加至其中。然後再於70℃攪拌1小時。在所得之反應液中添加水150g並混合後，予以靜置，將分離成2層之下層水層去除。從經水洗後之反應液中餾去未反應之表氯醇。在其中添加甲基異丁基酮並稀釋，然後添加30重量%氫氧化鈉水溶液13.3g，於70℃攪拌1小時。於其中添加水，進行液/液分離之水洗。將該水洗後之反應液予以濃縮，獲得本發明之環氧樹脂混合物215g。
該環氧樹脂混合物之軟化點為56.5℃，ICI黏度為0.11Pa‧s，環氧當量為264g/eq，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為803、重量平均分子量為1419。
該環氧樹脂混合物之組成係依據上述實施例4(1)所得之氯甲基化反應生成物之組成，推定含有：源自單氯甲基聯苯之成分為8%，源自雙氯甲基聯苯之成分(結構式：F3--1等)為68%，源自三(氯甲基)聯苯之成分(結構式：F3-2等)及源自四(氯甲基)聯苯之成分(結構式：F3-3等)合計為18%。
使用實施例5所得之本發明之環氧樹脂混合物，以與實施例3同樣地調製下述表3所示組成之耐燃性樹脂組成物，並以轉移成型機進行成型，而獲得硬化物。
關於如此獲得之硬化物，與實施例3同樣地測定耐燃性與貯藏彈性模數，其結果表示於表4。
將與實施例4同樣操作所獲得之本發明之酚樹脂混合物500g溶解於甲基異丁基酮1000mL，過濾不溶解成分後，於其中添加水，藉由液/液分離進行水洗。結果，獲得羥基(OH)當量為204g/eq之酚樹脂混合物(稱為EX7PhnolMix)。
使用所得之酚樹脂混合物作為硬化劑，並使用前述日本化藥股份有限公司製之酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂NC-3000作為環氧樹脂，調製下述表5所示組成之本發明之環氧樹脂組成物，以轉移成型機進行成型而獲得硬化物。
關於如此獲得之硬化物，與實施例3同樣地測定耐燃性與貯藏彈性模數，其結果表示於下述表6。
使用實施例7所得之本發明之酚樹脂混合物(EX7PhnolMix)作為硬化劑，並使用前述日本化藥股份有限公司製之酚-聯苯芳烷基型環氧樹脂NC-3000作為環氧樹脂，調製下述表7所示組成之本發明之環氧樹脂組成物(EX8 EPOXY COM)。
另一方面，比較例2係使用日本化藥股份有限公司製之酚-聯苯芳烷基型酚樹脂GPH-65(OH當量199g/eq，軟化點65.1℃)替代本發明之酚樹脂混合物(EX7PhnolMix)作為硬化劑，調製下述表7所示之比較用環氧樹脂組成物(比較例2)(CPA2 EPOXY COM)。
將上述調製之環氧樹脂組成物以輥進行混練，製成評估用之環氧樹脂組成物。
使用JSR股份有限公司製之Curelastometer測定扭矩(torque)之最大值，以評估上述所得之環氧樹脂組成物之硬化性。
此外，就流動性之評估而言，係以175℃、成型壓力70kg/cm2之條件(依據ASTM F 3133)測定旋流(spiral flow)。將其結果表示於表8。
由於硬化性指標之Curelastometer扭矩係愈大表示愈強力硬化，故相較於比較例2之環氧樹脂組成物，實施例8之環氧樹脂組成物係顯示更優異之硬化性。
此外，在凝膠時間(gel time)相同之環氧樹脂組成物中，由於作為流動性指標之旋流愈長則表示流動性愈高，故相較於比較例2之環氧樹脂組成物，實施例8之環氧樹脂組成物係顯示更優異之流動性。
含有本發明環氧樹脂混合物的環氧樹脂組成物的硬化物不僅耐燃性優異，且相較於以往之耐燃性環氧樹脂硬化物，其250℃時之貯藏彈性模數在一定之範圍內係降低，故耐焊接破裂性亦優異，本發明之環氧樹脂混合物及含有此環氧樹脂混合物之環氧樹脂組成物係適合作為半導體密封材料或印刷配線基板等半導體週邊之電‧電子材料。
此外，本發明之酚樹脂混合物係具有上述優異性質之本發明之環氧樹脂混合物用的中間原料，並且由於不將中間體之鹵甲基聯苯單離精製即可製造，故製造亦為容易，在產業上之有用性高。
Claims (12)
- 一種酚樹脂混合物，係使藉由聯苯之鹵甲基化反應而得之反應生成物，以相對於聯苯之鹵甲基化反應生成物中的鹵甲基1莫耳，使用1.5莫耳至40莫耳的酚進行亞甲基交聯反應而獲得者，且該反應生成物以相對於GC-MS測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)計，含有：60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物。
- 如申請專利範圍第1項之酚樹脂混合物，其軟化點為65℃至85℃，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為350至1200、重量平均分子量為400至2000，以及OH當量為160g/eq至250g/eq者。
- 一種環氧樹脂混合物，係將申請專利範圍第1項或第2項之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得者。
- 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂混合物，其軟化點為50℃至75℃，ICI黏度為0.02Pa‧s至0.50Pa‧s，由GPC(凝膠滲透層析法)所求得之數平均分子量為400至1200及重量平均分子量為800至2000，環氧當量為200g/eq至360g/eq者。
- 一種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第3項之環氧樹脂混合物及硬化劑。
- 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中，相對於環氧樹脂混合物之環氧基1當量，硬化劑之含量為 0.7當量至1.2當量。
- 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中，相對於環氧樹脂組成物之總量，復含有50重量%至90重量%之填料。
- 一種硬化物，係使下述環氧樹脂組成物硬化而成者，上述環氧樹脂組成物係含有：將申請專利範圍第1項之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得之環氧樹脂混合物、以及相對於該環氧樹脂混合物之環氧基1當量為0.7當量至1.2當量之硬化劑。
- 一種硬化物，係使下述環氧樹脂組成物硬化而成者，上述環氧樹脂組成物係含有：將申請專利範圍第1項之酚樹脂混合物予以環氧化而獲得之環氧樹脂混合物、相對於該環氧樹脂混合物之環氧基1當量為0.7當量至1.2當量之硬化劑、以及相對於環氧樹脂組成物之總量為50重量%至90重量%之無機充填劑。
- 一種酚樹脂混合物之製造方法，係在鹵化鋅之存在下，使聯苯、相對於1莫耳聯苯為2當量至8當量之甲醛類及鹵化氫在過量鹵化氫之存在下反應而進行聯苯之鹵甲基化，獲得以相對於GC-MS測定之反應生成物整體之比例(GC面積比)計，含有60%以上且少於80%之雙鹵甲基聯苯、合計15%至30%之三(鹵甲基)聯苯及四(鹵甲基)聯苯、以及餘份之其他副產物的反應生成物，且不將該反應生成物精製即以相對於聯苯之鹵甲基化反應生成物中的鹵甲基1莫耳，使用1.5莫耳至40莫耳 的酚進行反應而製造酚樹脂混合物。
- 一種環氧樹脂混合物之製造方法，係將依據申請專利範圍第10項之製造方法所獲得之酚樹脂混合物與相對於該酚樹脂混合物之羥基1當量為0.8當量至12當量之表鹵醇進行反應。
- 一種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項或第2項之酚樹脂混合物作為硬化劑。
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