JP2005200544A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性、靭性、密着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】ルイス酸の存在下、フェノール類とトリシクロペンタジエンを加熱条件下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造法であって、フェノール類が下記式（１）
【化１】

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１〜３の整数である。）で示され、加熱条件が１００℃〜１３０℃にて１〜３時間加熱した後、さらに１３０℃〜１８０℃にて３〜１２時間加熱する条件である下記式（２）
【化２】

（式（２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｑはトリシクロペンタニル基を表す。ｍは１〜３の整数を、又ｎは１〜１５の繰り返し数であり、平均値である。）で示されるフェノール樹脂の製造法。

Description

本発明は低吸水であり、靭性および密着力の高い硬化物を与えるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、電気・電子産業分野、土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分野等の幅広い分野で利用されている。

またエポキシ樹脂は、成形加工が容易で且つ接着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性等においてバランスのとれた性能を有しているため、各種複合材料用のマトリックス材としても有用な素材である。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。

フェノール類をジシクロペンタジエンで架橋した骨格を有するエポキシ樹脂についても数多くの報告がなされており、耐水性、接着性、耐熱性、低誘電率性に優れる硬化物を与える、バランスの取れた樹脂材料であることが報告されている。（特許文献１、２、３）

また、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れ、高い耐熱性、低吸水性、密着性、低応力性を有した樹脂の開発が望まれている。

特開平１１−６０６８８ 特開平１１−１５４４ 特開２００３−２７７４７５

本発明は、低吸水であり、靭性および密着力の高い物性を有し、さらには誘電特性が良好である硬化物を与えるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂の硬化物を開発すべく鋭意研究の結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）ルイス酸の存在下、フェノール類とトリシクロペンタジエンを加熱条件下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造法であって、フェノール類が下記式（１）

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１〜３の整数である。）で示され、加熱条件が１００℃〜１３０℃にて１〜３時間加熱した後、さらに１３０℃〜１８０℃にて３〜１２時間加熱する条件である下記式（２）

（式（２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｑはトリシクロペンタニル基を表す。ｍ’は１〜３の整数を、又ｎは１〜１５の繰り返し数であり、平均値である。）で示されるフェノール樹脂の製造法、
（２）式（１）及び式（２）においてＲ及びＲ’がメチル基であり、ｍが１である（１）に記載のフェノール樹脂の製造法、
（３）式（２）記載のフェノール樹脂が軟化点８０〜１４０℃、水酸基当量１９０〜２５０ｇ／ｅｑであることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造法、

（４）金属水酸化物の存在下、（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の製造法により得られるフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、
（５）（４）に記載のエポキシ樹脂及び、硬化剤または光重合開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（６）（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有する半導体装置、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は着色が少なく、かつその硬化物は、優れた耐湿性、靭性、密着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

式（２）に示されるフェノール樹脂は予め一定温度に保ったフェノール類にルイス酸を加え、該フェノール類とルイス酸の混合物にトリシクロペンタジエンを加えることで得られる。式（１）は好ましい態様では、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはアリール基を表す。Ｑはトリシクロペンタニル基を表す。ｍは１〜３の整数を、又ｎは１〜１５の繰り返し数である平均値をそれぞれ示す。

本発明に用いるフェノール類とは、ベンゼン環に１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。下記式（３）において、

ｍ”は１〜３の整数であり、好ましくはｍ”＝１である。Ｒ”は水素原子又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜１０のアルキル基、若しくはアリール基である。ハロゲン原子の具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などの環状アルキル基である。アリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基などである。Ｒ”はこれらのうち水素原子とメチル基が好ましい。Ｒ”の置換位置はフェノール性水酸基に対してオルト、メタ、パラ位があるが、好ましくはオルト位である。フェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ヨードフェノール等のフェノール類が挙げられ、本発明においては、これらのうちフェノールまたはクレゾールが好ましい。又、クレゾールの内、ｏ−クレゾールが更に好ましい。また、これらフェノール類は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明におけるルイス酸の具体例としては三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、アルキルエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸等であればいずれも使用可能である。特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合は、トリシクロペンタジエンに対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とする。

本発明の製造法に用いるトリシクロペンタジエンは市場より入手可能である。トリシクロペンタジエンには光学異性体、構造異性体が種々存在するが、代表的なものは式（４）又は式（５）

に示される構造を有するものである。本発明においてはいずれの異性体を用いてもよい。また、これらは単体で用いても、混合体を用いてもかまわない。トリシクロペンタジエンに対するフェノール類の使用量はトリシクロペンタジエン１モルに対して通常１〜５０モルであるが、好ましくは２〜１０モルである。

本発明の製造法においては上記フェノール類と上記ルイス酸の混合液を予め一定温度に保ち、ここにトリシクロペンタジエンを加えるが、このときのトリシクロペンタジエンはそのままでも、溶剤に溶解させた溶液としてでもいずれでもよいが、溶剤に溶解させた溶液として滴下することが好ましい。滴下温度は５０℃〜２００℃が好ましく、特に８０℃〜１３０℃が好ましい。

トリシクロペンタジエンの溶液の調製に使用できる溶剤としてはトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。また使用するフェノール類が液状の場合、その化合物自体を溶剤として使用してもかまわない。溶剤はトリシクロペンタジエンに対し５００重量％以下となる割合で必要に応じ用いられるが、可能な限り溶剤量は減らすことが好ましい。

トリシクロペンタジエン又はその溶液を滴下した後の反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。この反応温度は段階的に昇温することが好ましく、例えば、まず１００〜１３０℃で１〜３時間加熱した後、さらに連続して１３０℃〜１８０℃にて３〜１２時間加熱することが好ましい。特に前段階の加熱を１００〜１２０℃で１〜２時間と、若干温度を上げて１１０〜１３０℃で１〜２時間の２段階にわけて行うことも式（２）のフェノール樹脂を得るにあたり好ましい。

本発明の製造法においては、使用する各化合物の乾燥を十分に行うことや、窒素やアルゴンガス等の不活性ガスによるガスパージを行うことは好ましい。

反応終了後、酸触媒等の不純物等を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノール類や溶媒を回収することにより目的とするフェノール樹脂を得ることができる。この際、水との分離を容易にするため種々の有機溶剤が使用できる。使用しうる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族有機溶媒、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては反応物の重量に対して通常５０〜４００重量％、好ましくは５０〜２００重量％である。未反応フェノール類や溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。本発明の製造法で得られるフェノール樹脂の軟化点は８０〜１４０℃、水酸基当量は１９０〜３００ｇ／ｅｑであるが、１９０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、本発明の製造法で得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においてはエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明の製造法で得られたフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．８〜２０モル、好ましくは０．９〜１５モルである。

上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その固形物を利用してもよく、またその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明の製造法で得られたフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（２）に示したフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明の製造法で得られたフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び、硬化剤又は光重合開始剤を必須成分として含有する。この場合、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ硬化剤または光による方法によって硬化することができ、その硬化方法によって、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分が異なる。硬化方法は、大まかには２通りに分類でき、ひとつはエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂の反応による硬化、もうひとつは重合開始剤によるエポキシ樹脂のホモポリマーを与える硬化（重合）が挙げられる。後者の方法では、重合開始剤の種類によって、カチオン重合またはアニオン重合が選択できる。

以下、硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化型エポキシ樹脂組成物という。本発明の熱硬化型エポキシ樹脂硬化物において本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製するにあたり使用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによりその硬化物を得ることができる。

また前記熱硬化型のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱し、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

以下、光重合開始剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を光硬化型エポキシ樹脂組成物という。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物をイオン重合させる場合は、本発明のエポキシ樹脂、光重合開始剤を含有する。本組成物はさらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。

イオン重合の中では、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。光カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。

さらに、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。使用しうる重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。

光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、これら光硬化型エポキシ樹脂の硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明の光硬化型エポキシ樹脂、および光硬化型エポキシ樹脂組成物においては透明性の高いものが望まれる。

前記、光硬化型エポキシ樹脂組成物の光照射後の加熱は通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理の効果も出る。

なお、光カチオン重合開始剤を配合していても、光照射がなければ、重合は開始しにくく、ポットライフは長く、作業性が良い。また、これら光硬化型エポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物を例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物を銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノアセテート等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。

本発明の半導体装置は、本発明の熱硬化型又は光硬化型のエポキシ樹脂組成物で封止され、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また光半導体分野においては特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止した物等が好ましい分野として挙げられる。

本発明の半導体装置、特に光半導体装置においては、本発明の熱硬化型又は光硬化型のエポキシ樹脂組成物で光半導体素子（光半導体チップ）を封止することによって製造することができる。その封止法としてはキャスティングやポッティングあるいは印刷等の方法で光半導体素子を封止する封止樹脂を成形（注型及び硬化）する方法が採用できる。成形条件は従来から行われているエポキシ樹脂組成物による半導体素子の封止成形における成形条件をそのまま採用することができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の組成等により適宜設定すればよい。例えば、トランスファー成形における成形条件は、金型温度１５０〜１６０℃において硬化時間６０〜１２０秒の範囲が好ましい。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない限り重量部である。なお、軟化点、溶融粘度、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５５±０．０１ｇ
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール１５１部、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を０．３部仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ 丸善石油株式会社製） ７９部をトルエン５０部で溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃において１時間、１５０℃において１０時間攪拌し、ゲルパーミネ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４ｎｍ）で反応がそれ以上進行しなくなったことを確認し、系を放冷した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン５００部を加え反応液を溶解し、水１００部で３回洗浄・分離した。過剰のフェノールおよび溶剤等を加熱減圧下留去し、フェノール樹脂（Ａ）１３８部を得た。軟化点は１２２℃、水酸基当量は２１３ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣにより、フェノール樹脂（Ａ）は式（１）においてｎの平均値は１．４９と推定された。

実施例２
フェノール樹脂（Ａ）５０部、エピクロルヒドリン８９部、ジメチルスルホキシド２２部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム９．５部を６０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンに水１００部を加え水洗し、析出した塩を除去した。

このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去することで黄色透明の本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）が５７部得られた。

得られたエポキシ樹脂の１５０℃での粘度は１．２６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２８５ｇ／ｅｑ、軟化点は９３℃、色相（ガードナー）２であった。

比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール１８８部、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を０．４部仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ 丸善石油株式会社製） ７９部をトルエン４０部で溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１１０℃において２０時間攪拌した後、系を放冷し、ＧＰＣで反応がそれ以上進行しなくなったことを確認した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン８００部を加え反応液を溶解し、水１５０部で３回洗浄・分離した。過剰のフェノールおよび溶剤等を加熱減圧下留去し、フェノール樹脂（Ｘ）１１９部を得た。過剰のフェノール量から、付加フェノール量はトリシクロペンタジエン１モルに対して１．０７５モルであった。ＧＰＣにより生成物を確認したところ、フェノール樹脂（Ｘ）の７６面積％がトリシクロペンタジエンのフェノールのモノ置換体であり、本反応には１１０℃よりも高温での反応条件が必要であることがわかった。

実施例３
実施例１におけるフェノール１５１部をオルトクレゾール２１５部に、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を０．２部にかえた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフェノール樹脂（Ｃ）は１５２部であり、軟化点は１０５℃、水酸基当量は２２５ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣにより、フェノール樹脂（Ｃ）は式（１）においてｎの平均値は１．１７である化合物であることが推定された。

実施例４
フェノール樹脂（Ｃ）５０部、エピクロルヒドリン１２４部、メタノール２４部、水５部を仕込み、撹拌下で７０℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム９．０部を６０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。

このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去することで黄色透明の本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）が５９部得られた。

得られたエポキシ樹脂の１５０℃での粘度は０．３４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ、軟化点は８１℃、色相（ガードナー）２であった。

実施例５
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノ−ル１４１部、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体を０．３部仕込み、撹拌下で１００℃まで昇温した。窒素ガスパージを施しながらトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ 丸善石油株式会社製） ６０部をトルエン３０部で溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃において１時間、１３０℃において１時間、１４５℃において４時間攪拌し、ＧＰＣで反応がそれ以上進行しなくなったことを確認し、系を放冷した。溶液が５０℃以下になったところでトルエン５００部を加え反応液を溶解し、水１２０部で３回洗浄・分離した。過剰のフェノールおよび溶剤等を加熱減圧下に留去し、フェノール樹脂（Ｅ）１０８部を得た。軟化点は１１７℃、水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣにより、フェノール樹脂（Ｅ）は式（１）においてｎの平均値は１．４６である化合物であることが推定された。

実施例６
フェノール樹脂（Ｅ）１６０部、エピクロルヒドリン３１２部、ジメチルスルホキシド８０部を仕込み、撹拌下で３５℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム１２部を６０分かけて分割添加し、その後、更に４０℃で３時間、５５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。

このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去することで淡黄色透明の本発明のエポキシ樹脂（Ｆ）が６８部得られた。

得られたエポキシ樹脂の１５０℃での粘度は０．２６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３２３ｇ／ｅｑ、軟化点は８０℃、色相（ガードナー）１であった。

実施例７、比較例２
エポキシ樹脂として実施例６で得られたエポキシ樹脂（Ｆ）、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＸＤ−１０００、エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてテルペン系フェノール樹脂（ヤスハラケミカル(株)製、ＹＰ９０、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、融点８５℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１に示す割合（重量部）で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃において８時間硬化させた。

表１
実施例 ７ 比較例２
エポキシ樹脂 Ｆ ６４
ＸＤ−１０００ ５０
硬化剤 ＹＰ９０ ３２ ３２
硬化促進剤 ＴＰＰ ０．６ ０．５

得られた本発明及び比較用の硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。
・ピール強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。

表２
実施例７ 比較例２
ガラス転移温度（℃） １４７ １５０
吸水率（％） ０．８ ０．９
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）（ＭＰａ） ２７．１ ２３．９
ピール強度（Ｃｕ，ｋＮ／ｍ） ２．６ ２．３

表２より本発明の硬化物は、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂の硬化物と比較して優れた靭性、及び銅密着性を有する。また、吸水率が低いことから耐湿性に優れていることが明らかである。

Claims (7)

1. ルイス酸の存在下、フェノール類とトリシクロペンタジエンを加熱条件下に反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造法であって、フェノール類が下記式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。ｍは１〜３の整数である。）で示され、加熱条件が１００℃〜１３０℃にて１〜３時間加熱した後、さらに１３０℃〜１８０℃にて３〜１２時間加熱する条件である下記式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｑはトリシクロペンタニル基を表す。ｍ’は１〜３の整数を、又ｎは１〜１５の繰り返し数であり、平均値である。）で示されるフェノール樹脂の製造法。
2. 式（１）及び式（２）においてＲ及びＲ’がメチル基であり、ｍが１である請求項１に記載のフェノール樹脂の製造法。
3. 式（２）記載のフェノール樹脂が軟化点８０〜１４０℃、水酸基当量１９０〜２５０ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のフェノール樹脂の製造法。
4. 金属水酸化物の存在下、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の製造法により得られるフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂及び、硬化剤または光重合開始剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
7. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有する半導体装置。