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CN116234851A - 环氧树脂、硬化性树脂组合物、及其硬化物 - Google Patents

环氧树脂、硬化性树脂组合物、及其硬化物 Download PDF

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CN116234851A
CN116234851A CN202180063925.9A CN202180063925A CN116234851A CN 116234851 A CN116234851 A CN 116234851A CN 202180063925 A CN202180063925 A CN 202180063925A CN 116234851 A CN116234851 A CN 116234851A
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CN
China
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epoxy resin
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resin composition
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weight
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Application number
CN202180063925.9A
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远岛隆行
洼木健一
鎗田正人
中西政隆
川野裕介
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种环氧树脂、环氧树脂组合物，其硬化物为高耐热、高弹性模量、低吸水率。一种环氧树脂，由下述式(1)表示，其中，下述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量在下述式(1)所表示的环氧树脂中为80面积％以下。(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)

Description

环氧树脂、硬化性树脂组合物、及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物、及其硬化物。
背景技术
环氧树脂通过利用各种硬化剂进行硬化而形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异的硬化物，并用于接着剂、涂料、层叠板、成形材料、浇铸材料等广泛领域中。关于将环氧树脂及硬化剂作为基体树脂(matrix resin)而含浸于强化纤维中并加以硬化而成的碳纤维强化复合材料(碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforcedplastic，CFRP))，由于可赋予轻量化/高强度化等特性，因此近年来广泛展开至航空器结构用构件、风车的叶片、汽车外板及集成电路(integrated circuit，IC)托盘或笔记型个人计算机的框体(壳体)等计算机用途等中，特别是利用其成型体的轻量且高强度的特性而用于航空器用途的基体树脂中。
一般而言，作为CFRP等的基体树脂中所使用的树脂，使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等材料，在航空器用途中，使用缩水甘油胺型的环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等材料。
近年来，对于CFRP的要求特性变得严格，在应用于航空宇宙用途或车辆等的结构材料的情况下，需要180℃以上的耐热性(专利文献1)。缩水甘油胺系的材料具有高耐热性，但吸水率高，存在吸水后的特性劣化的课题。另一方面，一般的缩水甘油醚型环氧树脂的吸水率相对较低，但存在其弹性模量低的课题。因此，要求一种高耐热性与高弹性模量、而且满足低吸水率的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/204173号
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于所述课题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂、环氧树脂组合物，其硬化物为高耐热、高弹性模量、低吸水率。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题进行了努力研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[8]。
[1]
一种环氧树脂，由下述式(1)表示，其中，
下述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量在下述式(1)所表示的环氧树脂中为80面积％以下。
[化1]
Figure BDA0004131098620000021
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)
[化2]
Figure BDA0004131098620000031
[2]
根据前项[1]所述的环氧树脂，其中，在所述式(1)中n＝1的成分为80面积％以下。
[3]
根据前项[1]或前项[2]所述的环氧树脂，由下述式(5)表示。
[化3]
Figure BDA0004131098620000032
(式(5)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)
[4]
一种硬化性树脂组合物，含有根据前项[1]至前项[3]中任一项所述的环氧树脂。
[5]
根据前项[4]所述的硬化性树脂组合物，还含有硬化剂。
[6]
一种硬化物，将根据前项[4]或前项[5]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
发明的效果
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物，所述硬化物具有高耐热性、高弹性模量、低吸水性。
因此，本发明可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、增层基板等)或以CFRP为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等中。
附图说明
图1表示合成例1的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)图。
图2表示合成例1的氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)图。
图3表示合成例1的高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)图。
图4表示实施例1的GPC图。
图5表示实施例1的1H-NMR图。
图6表示实施例1的HPLC图。
图7表示参考例1的GPC图。
图8表示参考例1的1H-NMR图。
图9表示参考例1的HPLC图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂可使用下述式(6)所表示的芳香族胺树脂作为前体。
[化4]
Figure BDA0004131098620000051
(式(6)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)
式(6)所表示的芳香族胺树脂当由下述式(7)表示时更优选。其原因在于：与式(6)中各亚异丙基键相对于未键结氨基的苯环的取代位置为邻位或对位时相比，结晶性降低。通过结晶性降低，溶剂稳定性增加，树脂溶液的制备变得容易。另外，关于由此衍生的化合物，也可减少结晶性。因此，在成为组合物后的保管中也可抑制结晶析出。
[化5]
Figure BDA0004131098620000052
(式(7)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)
所述式(6)或式(7)所表示的芳香族胺树脂的制法并无特别限定。例如，在日本专利特开昭61-000044号公报中，通过使苯胺与间二异丙烯基苯或间二(α-羟基异丙基)苯在酸性催化剂的存在下、在180℃～250℃下反应，可获得所述式(4)中的n＝1体作为主要成分，但其中包含1,3-双(对氨基枯基)苯、1-(邻氨基枯基)-3-(对氨基枯基)苯、1,3-双(邻氨基枯基)苯这三个异构体。进而，也生成n＝2～5体作为副成分，但在日本专利特开昭61-000044号公报中，将这些通过晶析来纯化，获得了纯度98％的1,3-双(对氨基枯基)苯。
在本发明中，着眼于之前作为无用成分而被去除的芳香族胺树脂中的异构体及高分子成分，通过将这些加以环氧化而非去除，从而开发了表现出高耐热性、低吸水、高弹性模量且低粘度的环氧树脂。
即，作为本发明的环氧树脂的原料的胺树脂不需要晶析等纯化工序，因此能够短时间地且廉价地制造，从而提高产业上的可利用性。
合成所述式(6)所表示的芳香族胺树脂时所使用的酸性催化剂可列举：盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、离子交换树脂等。这些可单独使用也可并用两种以上。相对于所使用的苯胺，催化剂的使用量为0.1重量％～50重量％，优选为1重量％～30重量％，若过多，则反应溶液的粘度过高，搅拌变得困难，若过少，则反应的进行变慢。
反应视需要可使用甲苯、二甲苯等有机溶剂进行，也可在无溶剂下进行。例如，在苯胺与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂包含水的情况下，优选为通过共沸而从系统内除去水。然后添加二异丙烯基苯或二(α-羟基异丙基)苯，之后一边从系统内除去溶剂一边升温，在140℃～220℃、优选为160℃～200℃下进行5小时～50小时、优选为5小时～30小时反应。在使用二(α-羟基异丙基)苯时会副生成水，因此在升温时在与溶剂共沸的同时从系统内去除。反应结束后，利用碱水溶液中和酸性催化剂后，向油层加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直至废水变为中性，之后将溶剂及过剩的苯胺衍生物在加热减压下去除。在使用活性白土或离子交换树脂的情况下，在反应结束后对反应液进行过滤以去除催化剂。
另外，由于根据反应温度或催化剂的种类不同而副生成二苯基胺，因此在高温、高真空下，或者使用水蒸气蒸馏等手段，将二苯基胺衍生物去除至1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.2重量％以下。
本发明的环氧树脂由下述式(1)表示，且下述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量在下述式(1)所表示的环氧树脂中为80面积％以下。
[化6]
Figure BDA0004131098620000071
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5。)
[化7]
Figure BDA0004131098620000072
在式(1)中，n优选为1＜n＜5，更优选为1＜n＜3。
所述式(1)所表示的环氧树脂中所述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量可通过使用了凝胶渗透色谱分析及高效液相色谱分析两者的分析方法求出。在本发明中，在以下条件下进行了分析。
·GPC(凝胶渗透色谱)分析
管柱：昭和(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
检测器：RI(折射率(refractive index))(示差折射检测器)
·HPLC(高效液相色谱)分析
管柱：因纳兹(Inertsil)ODS-2
流速：1.0ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：乙腈/10mmol/L的磷酸水溶液
检测器：光二极管阵列(274nm)
具体而言，通过凝胶渗透色谱分析，可求出所述式(1)所表示的环氧树脂中n＝1成分的含量(α)，通过高效液相色谱分析，可求出n＝1成分中所含的前述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的含量(β2～β4)。因此，例如α与β2的积成为所述式(1)所表示的环氧树脂中所含的所述式(2)所表示的环氧树脂的含量。
本发明的环氧树脂中，所述式(1)所表示的环氧树脂中所述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量优选为80面积％以下，更优选为70面积％以下，最优选为60面积％以下。其原因在于：若为80面积％以下，则可进行取向性及分子量分布控制，因此可获得兼具难以同时表现出的特性、即高耐热性、低吸水性、高弹性模量的环氧树脂。另外，下限值可为0面积％，但优选为20面积％以上，更优选为40面积％以上。
另外，本发明的环氧树脂中，所述式(1)中n＝1的成分优选为80面积％以下，更优选为70面积％以下，最优选为65面积％以下。其原因在于：若为80面积％以下，则分子的刚直性变得更高，因此容易表现出高弹性模量及低吸水性。另外，下限值可为0面积％，但优选为20面积％以上，更优选为40面积％以上。
所述式(1)所表示的环氧树脂当由下述式(5)表示时更优选。其原因在于：通过各亚异丙基结构或交联点彼此进一步邻接，因其位阻而分子的刚直性提高，容易表现出高弹性模量与低吸水性。
[化8]
Figure BDA0004131098620000091
式(5)中，n的值及优选的范围与式(1)相同。
本发明的环氧树脂的制法并无特别限定，例如可通过使所述式(6)所表示的芳香族胺树脂与表卤醇在溶剂、催化剂的存在下进行加成或闭环反应来获得。表卤代醇的使用量相对于胺化合物的氨基1摩尔通常为3.0摩尔～20.0摩尔，优选为3.5摩尔～10.0摩尔。
作为环氧化反应中可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可为固体物质，也可使用其水溶液。在使用水溶液的情况下，可为以下方法：将所述碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应系统内，并且在减压下或常压下连续蒸馏出水及表卤代醇，进而进行分液以将水去除，使表卤代醇连续返回反应系统内。碱金属氢氧化物的使用量相对于胺化合物的氨基1摩尔通常为0.9摩尔～2.5摩尔，优选为0.95摩尔～1.5摩尔。若碱金属氢氧化物的使用量少，反应不会充分进行。另一方面，相对于胺化合物的氨基1摩尔而过量使用超过2.5摩尔的碱金属氢氧化物的情况会导致副生成不必要的废弃物。
为了促进所述反应，也可添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于胺化合物的氨基1摩尔，通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。若使用量过少，则无法获得充分的反应促进效果，若使用量过多，则在环氧树脂中残存的四级铵盐量增加，因此也有可能成为使电可靠性劣化的原因。
在环氧化反应时，就反应进行方面而言，优选为添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶媒等进行反应。在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤代醇的使用量通常为2重量％～50重量％，优选为4重量％～20重量％。另外，在使用非质子性极性溶媒的情况下，其使用量相对于表卤代醇的使用量通常为5重量％～100重量％，优选为10重量％～80重量％。反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。反应时间通常为0.5小时～100小时，优选为1小时～30小时。
在反应结束后，在对反应物进行水洗后、或者不进行水洗而在加热减压下将表卤代醇及溶媒等去除。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，也可将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，而使闭环可靠。所述情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于缩水甘油化中使用的胺化合物的氨基1摩尔通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选为0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～24小时。在反应结束后，将所生成的盐通过过滤、水洗等去除，进而在加热减压下将溶剂蒸馏去除，由此获得本发明的环氧树脂。
本发明的环氧树脂通常在常温下为液状～固体的树脂状，其软化点优选为100℃以下，更优选为80℃以下。在软化点高于100℃的情况下，粘度高，制作预浸体时纤维含浸性降低。另外，其环氧当量优选为142g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq，特别优选为170g/eq～450g/eq，最优选为180g/eq～400g/eq。
以下，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。
在本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可单独使用、或与其他环氧树脂并用。在并用的情况下，式(1)所表示的环氧树脂在所有环氧树脂中所占的比例优选为10重量％～98重量％，更优选为20重量％～95重量％，进而优选为30重量％～95重量％。通过将添加量设为10重量％以上，可表现出弹性模量的提高及低吸水性。
作为可与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂的具体例，可列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；所述双酚类与各种醛的缩聚物或将醇类等加以缩水甘油化而得的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等，只要为通常所使用的环氧树脂则并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
作为本发明的环氧树脂组合物中可使用的硬化剂，可列举：胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等。作为可使用的硬化剂的具体例，例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、2,2'-二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、双(氨基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、萘二胺、联苯胺、二甲基联苯胺、国际公开第2017/170551号合成例1及合成例2中记载的芳香族胺化合物等芳香族胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、降冰片烷二胺、乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二聚物二胺、三乙四胺等脂肪族胺等，但并不限定于此，可根据对组合物欲赋予的特性适宜地使用。为了确保适用期，优选为使用芳香族胺，在欲赋予即时硬化性的情况下，优选为使用脂肪族胺。通过使用含有二官能成分作为主要成分的胺系化合物作为硬化剂，可在硬化反应时构筑直线性高的网络，从而可表现出特别优异的强韧性。另外，可列举二氰二胺、由次亚麻油酸的二聚体及乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物，或者所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物，或者所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物，或者所述双酚类与各种醛的缩聚物、及这些的改性体等酚系化合物；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但并不限定于这些。
在本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5当量～1.5当量，特别优选为0.6当量～1.2当量。通过设为0.5当量～1.5当量，可获得良好的硬化物性。
当使用所述硬化剂进行硬化反应时，也可并用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、水杨酸等羧酸系化合物等。就促进胺系化合物与环氧树脂的硬化反应的观点而言，优选为水杨酸等羧酸系化合物。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂可根据需要使用0.01重量份～15重量份。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将这些球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。这些无机填充剂根据用途的不同而其使用量不同，但例如当用于半导体的密封剂用途时，就环氧树脂组合物的硬化物的耐热性、耐湿性、力学性质、阻燃性等方面而言，优选为以在环氧树脂组合物中占20重量％以上的比例使用，更优选为30重量％以上，特别是为了提高相对于引线框架的线膨胀率，进而优选为以占70重量％～95重量％的比例使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了使成形时相对于模具的脱模良好，可调配脱模剂。作为脱模剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、褐煤蜡(montan wax)等酯系蜡；硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸及这些的金属盐；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。这些可单独使用，也可并用两种以上。这些脱模剂的调配量相对于所有有机成分优选为0.5重量％～3重量％。若较此过少，则从模具的脱模变差，若较此过多，则与引线框架等的接着变差。
在本发明的环氧树脂组合物中，为了提高无机填充剂与树脂成分的接着性，可调配偶合剂。作为偶合剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些可单独使用，也可并用两种以上。偶合剂的添加方法可在利用偶合剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混练，也可于在树脂中混合偶合剂后再混练无机填充剂。
进而，在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要而调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性体、丙烯腈共聚物的改性体、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂等。
本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀地混合而获得。本发明的环氧树脂组合物可通过与现有已知的方法同样的方法容易地制成其硬化物。例如，通过根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将环氧树脂与硬化剂、以及视需要的硬化促进剂、无机填充剂、脱模剂、硅烷偶合剂及添加剂充分混合至均匀，获得本发明的环氧树脂组合物，将其通过熔融浇铸法或转注成型法、射出成型法、压缩成型法等成型，进而在80℃～200℃下加热2小时～10小时，由此可获得硬化物。
另外，本发明的环氧树脂组合物根据需要也可包含溶剂。使包含溶剂的环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维状物质(基材)中并进行加热干燥而获得预浸体，对所得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的环氧树脂组合物的硬化物。所述环氧树脂组合物的溶剂含量以内部比例计通常为10重量％～70重量％，优选为15重量％～70重量％左右。作为溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂，优选为低级(碳数1～3)烷二醇的单或二低级(碳数1～3)烷基醚；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，更优选为两个烷基可相同也可不同的二低级(碳数1～3)烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。这些可单独使用，另外也可为两种以上的混合溶媒。
另外，通过在剥离膜上涂布所述环氧树脂清漆，并在加热下将溶剂去除而进行B阶段化，可获得片状的接着剂(本发明的片)。所述片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
本发明中所得的硬化物可用于各种用途。详细而言，可列举使用环氧树脂等热硬化性树脂的一般用途，例如，可列举：接着剂、涂料、涂敷剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及此外的向其他树脂等中的添加剂等。
作为接着剂，可列举：土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的接着剂以及此外的电子材料用的接着剂。这些中，作为电子材料用的接着剂，可列举：增层基板等多层基板的层间接着剂、晶粒接合剂、底部填充剂等半导体用接着剂；球栅阵列(ball gridarray，BGA)增强用底部填充剂、异向性导电性膜(anisotropic conductive film，ACF)、异向性导电性膏(anisotropic conductive paste，ACP)等安装用接着剂等。
作为密封剂，可列举：用于电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、大规模集成电路(large scale integration circuit，LSI)等的灌注密封、浸渍密封、转移模具密封；用于IC、LSI类的板上芯片(chip on board，COB)、膜上芯片(chip on film，COF)、卷带自动接合(tape automated bonding，TAB)等之类的灌注密封；用于覆晶的底部填充剂；四面扁平封装(quad flat package，QFP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更具体地进行说明，以下只要无特别说明，则份为重量份。再者，本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中，环氧当量通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236的方法测定，软化点通过依据JIS K-7234的方法测定。
·GPC(凝胶渗透色谱)分析
管柱：昭和(SHODEX)GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(示差折射检测器)
·HPLC(高效液相色谱)分析
管柱：因纳兹(Inertsil)ODS-2
流速：1.0ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：乙腈/10mmol/L的磷酸水溶液
检测器：光二极管阵列(274nm)
[合成例1]
一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一边加入苯胺559份、α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇291份(富士胶片和光纯药股份有限公司制造)、甲苯360份、加入35％盐酸水溶液63份并开始搅拌。一边将因脱水而生成的水与甲苯一起抽出，一边将内温升温至160℃，进行15小时反应。放冷至室温，使抽出的甲苯及水返回系统内，添加30％氢氧化钠水溶液88份以实施中和。之后，对有机层进行水洗直至废液变为中性后加以浓缩，获得芳香族胺树脂(A1)458份。芳香族胺树脂(A1)的胺当量为185g/eq，软化点为58.7℃。根据GPC分析(RI)，n＝1体为61面积％，根据HPLC分析，n＝1体中的4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺为16.7面积％，因此芳香族胺树脂中的4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺为10.2面积％。将所得的胺树脂(A1)的GPC图示于图1，将1H-NMR图(重氯仿)示于图2，将HPLC图示于图3。在1H-NMR图的3.05ppm-3.65ppm处观测到源自氨基的信号。
[实施例1]
一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一边加入合成例1中所得的芳香族胺树脂(A1)186份、表氯醇555份、甲醇55份、水5.5份，在77℃下反应8小时。将内温冷却至65℃，历时90分钟分批添加氢氧化钠81份。在65℃下继续反应3小时，加入水500份，将有机层中的氯化钠去除后，在120℃下进行减压浓缩。加入甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)300份、30％氢氧化钠水溶液40份，在70℃下继续反应6小时。对有机层进行清洗直至排水成为中性后，在120℃下进行减压浓缩，获得235份的半固体环氧树脂(EP1)。环氧当量为209.7g/eq.。将所得的环氧树脂(EP1)的GPC图示于图4，将1H-NMR图(重氯仿)示于图5，将HPLC图示于图6。在1H-NMR图的2.50ppm-3.80ppm处观测到源自环氧基的信号。根据GPC分析(RI)，n＝1体为61面积％，根据HPLC分析(测定波长：274nm)，n＝1体中的2,2'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)为31.2面积％、2,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)为32.3面积％、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)为33.0面积％。根据以上所述，EP1中所含的2,2'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)(式(2)所表示的环氧树脂中各亚异丙基键在间位进行了取代的环氧树脂)为19.0面积％、2,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)(式(3)所表示的环氧树脂中各亚异丙基键在间位进行了取代的环氧树脂)为19.7面积％、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)(式(4)所表示的环氧树脂中各亚异丙基键在间位进行了取代的环氧树脂)为20.1面积％。
[参考例1]
一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一边加入4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺(东京化成公司制造)150份、表氯醇483份、甲醇17份、水5份，在80℃下反应3小时。将内温冷却至65℃，历时90分钟分批添加氢氧化钠70.3份。在65℃下继续反应3小时，加入水400份，将有机层中的氯化钠去除后，在120℃下进行减压浓缩。加入MIBK 300份、30％氢氧化钠水溶液40份，在70℃下继续反应20小时。对有机层进行清洗直至排水成为中性后，在120℃下进行减压浓缩，获得213份的液状环氧树脂(EP2)。环氧当量为160.3g/eq.。将所得的环氧树脂(EP2)的GPC图示于图7，将1H-NMR图(重氯仿)示于图8，将HPLC图示于图9。在1H-NMR图的2.50ppm-3.80ppm处观测到源自环氧基的信号。根据GPC分析(RI)，n＝1体为90.2面积％，根据HPLC分析(测定波长：274nm)，n＝1体中的4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)为100面积％。根据以上所述，EP2中所含的4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双(二缩水甘油基苯胺)(式(4)所表示的环氧树脂中各亚异丙基键在间位进行了取代的环氧树脂)为90.2面积％。
[实施例2、比较例1、比较例2]
使用实施例1、参考例1中所得的环氧树脂(EP1、EP2)及环氧树脂(EP3；RE-304S，日本化药公司制造)、以及作为硬化剂的4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(东京化成公司制造，缩写：MDEA(4,4'-methylene-bis(2,6-diethylaniline)))，并以表1的比例(重量份)进行调配，使用混合辊均匀地进行混合/混练，进而进行脱模后，以160℃下2小时、180℃下6小时的条件进行硬化，获得评价用试验片。
＜硬化物性测定＞
将在下述条件下对评价用试验片进行测定而得的结果示于表1。
＜玻璃化温度＞
依据JIS K-7244进行测定。将tanδ的峰顶温度设为Tg。
·动态粘弹性测定器：TA-仪器(instruments)，动态热机械分析仪(dynamicthermomechanical analyzer，DMA)-2980
·样品尺寸：20mm×5mm×1mm
·升温速度：10℃/min
＜弯曲强度、弯曲弹性＞
依据JIS K-6911进行测定。
·滕喜龙(Tensilon)：RTG-1310(A&D有限公司(A&D Company,Limited)制造)
·测定温度：室温
＜吸水率＞
根据将直径5cm×厚度4mm的圆盘状的试验片在100℃浸水条件下保持24小时后的质量变化来算出。
[表1]
Figure BDA0004131098620000181
根据表1的结果，确认了实施例2具有高耐热性、高弯曲强度、高弹性模量、低吸水性。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或以CFRP为代表的各种复合材料用、涂料等用途中，特别是可有效用于以强烈要求高弹性模量的CFRP为代表的各种复合材料用途。

Claims (6)

1.一种环氧树脂，由下述式(1)表示，所述环氧树脂中，
下述式(2)～式(4)所表示的环氧树脂的总含量在下述式(1)所表示的环氧树脂中为80面积％以下，
[化1]
Figure FDA0004131098600000011
(式(1)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5)
[化2]
Figure FDA0004131098600000012
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，在所述式(1)中n＝1的成分为80面积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，由下述式(5)表示，
[化3]
Figure FDA0004131098600000021
(式(5)中，n为重复数，其平均值为1＜n＜5)。
4.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的硬化性树脂组合物，还含有硬化剂。
6.一种硬化物，将如权利要求4或5所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
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