TWI521008B

TWI521008B - 具有含磷化合物的組成物

Info

Publication number: TWI521008B
Application number: TW100103381A
Authority: TW
Inventors: 卡梅斯瓦拉Ｒ維卡拉奈; 馬克Ｂ威爾森; 安錐祖羅米; 麥克Ｊ穆琳斯
Original assignee: 陶氏全球科技有限責任公司
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2016-02-11
Also published as: JP2013518169A; WO2011094004A2; SG182594A1; US20130005857A1; KR101704097B1; EP2528971A2; KR20120124465A; JP5767250B2; US9267030B2; TW201132700A; CN102906189A; WO2011094004A3; CN102906189B

Description

具有含磷化合物的組成物

技術領域

本揭露一般係有關於組成物，且特別係具有含磷化合物之組成物。

背景

合成樹脂因為其耐化學性、機械強度及電性質等而被廣泛用於工業及消費性電子產品。例如，合成樹脂可用於電子產品作為保護膜、黏著材料及/或絕緣材料，諸如，層間絕緣膜。為用於此等應用，合成樹脂需提供易處理性及某些必要之物理、熱、電絕緣及抗濕性之性質。例如，具有低介電常數、高可溶性及低濕氣吸收性與高玻璃轉移溫度(Tg)之合成樹脂可為用於電應用之性質之所欲組合。

合成樹脂用於電子應用亦會影響電子產品中產生之電信號。電子系統(例如，一電腦系統)之電信號頻率增加能使資料以較高速率處理。但是，此等電信號附近之合成樹脂會對高頻率電路中之此等電信號之損失會發揮重大影響。為使此影響達最小，除如上探討之其它性質外另具有低介電常數及低損耗因子之合成樹脂係所欲的。

但是，合成樹脂可能為可燃性。因此，不同方式已被用以賦予合成樹脂耐火性。二主要方式已被用以提供耐火性。第一係其中使用無鹵素之化合物之“綠色”方式。第二方式利用鹵素化合物。經鹵化之化合物數十年來被用於電子產業以賦予電及電子總成耐火性。例如，四溴雙酚-A(TBBA)多年來係電層合物中之主力耐火劑。但是，由於在電子組件於其壽命結束焚化期間可能形成溴化戴奧辛，經鹵化之化合物現係受環境團體詳細檢查。於許多已開發國家，此等組件之燃燒係受規範及控制，但是，於開發中國家，燃燒通常係未受規範，增加溴化戴奧辛釋放於大氣中之可能性。

概要

本揭露之實施例提供一種包括一含磷化合物、一氰酸酯，及一環氧樹脂之組成物。對於各種實施例，此組成物亦可包括一馬來醯亞胺。對於各種實施例，此組成物之黏度於23℃之溫度至少3天藉由嘉德奈(Gardner)氣泡式黏度測量時係增加少於100%。對於各種實施例，本揭露之組成物亦可包括一非質子性溶劑，諸如，一酮。

本揭露之實施例進一步包括一包括此含磷化合物、此氰酸酯，及此非質子性溶劑之組成物。對於各種實施例，此組成物亦可包括此環氧樹脂及一馬來醯亞胺。對於各種實施例，一主摻合(masterblend)化合物可以此環氧樹脂及此馬來醯亞胺形成，然後，此主摻合化合物可用於本揭露之組成物。

對於各種實施例，此組成物不包括一脂族醇。

對於各種實施例，此組成物之此含磷化合物係來自至少一具有一選H-P=O、P-H及P-OH所組成族群之基團之有機磷化合物；及至少一具有下列化學式(I)之化合物之反應：化學式(I)　[R'(Y)_m']_m(X-O-R")_n其中，R'係一有機基團；Y係一選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、次磷酸鹽(phosphinate)、磷酸鹽，及其等之組合物所組成族群之官能基團；X係一烴撐基基團(hydrocarbylene group)；R"係一氫或一具有從1至8個碳原子之烴基基團，R係具有從1至12個碳原子之烷基或芳基基團；且m'、m及n獨立地係等於或大於1之數值。

對於各種實施例，本揭露之組成物可用以製備一層合物。本揭露之另外實施例包括一種形成本揭露之組成物之方法。對於各種實施例，此方法包括自包括含磷化合物之反應產物移除一脂族醇，及於一非質子性溶劑內形成含磷化合物與一氰酸酯之一混合物。

圖式簡單說明

第2圖係一XZ-92741及包括依據本揭露之DOP-BN含磷化合物之³¹P NMR光譜。

第1圖係XZ-92741及包括依據本揭露之DOP-BN之含磷化合物之一¹H NMR光譜。

詳細說明

本揭露之實施例包括可用於製備預浸體(於一強化織物上之不完全固化之樹脂)、層合物(於一強化織物上之經完全固化之樹脂，通常係藉由將預浸體堆疊及加熱而製備)，及諸如可用於製備印刷電路板及互連(IC)基材之經樹脂塗覆之銅之相關項目之組成物。本揭露之組成物提供無鹵素且同時作為用於以至少一部份此組成物形成之經固化組成物之耐火劑之優點。本組成物之此等經固化之組成物亦可具有可作為各種電子應用之保護膜、黏著材料及/或絕緣材料之適合的熱及電性質。

本揭露之組成物之實施例包括不含有及/或包括一脂族醇(例如，一級及/或二級醇)之含磷化合物。如此間所探討，脂族醇與含磷化合物及/或於本揭露之組成物中之存在對此等組成物造成不及於所欲之黏度安定性，組成物之形成的經固化組成物之不及於所欲之玻璃轉移溫度(Tg)。對於各種實施例，不及於所欲之黏度安定性會於起始混合本揭露之組成物後少於24小時內於23℃之溫度藉由嘉德奈氣泡式黏度測量時此組成物之黏度超過100%變化時發生。與未移除脂族醇之組成物相比，藉由於形成本揭露之組成物前自含磷化合物移除脂族醇，具有於熱機械性質之改良，諸如，改良經固化之組成物之玻璃轉移溫度。此外，此等組成物亦展現優於未移除脂族醇之組成物之顯著改良之黏度安定性。

本揭露亦描述於高溫使用馬來醯亞胺組份(具有及不具有含磷化合物)與環氧樹脂之主摻合反應製備此組成物，於此將探討之此等主摻合化合物於用於此間探討之應用之均質配製物之進一步使用。自具有填料、添加劑及韌化助劑之此等配製物製備之層合物顯示優異熱性質，且由IC基材標準係分類為V-0(UL 94可燃性分類，)。本揭露之組成物可用於複合材料、航空及電子總成應用，及其它應用。

對於各種實施例，本揭露之組成物包括一含磷化合物、一氰酸酯，及一環氧樹脂。對於各種實施例，組成物之黏度藉由於23℃之溫度以嘉德奈氣泡式黏度測量時於至少3天係增加少於100%。於本揭露之另外實施例，組成物包括含磷化合物、氰酸酯，及一非質子性溶劑。但是，本揭露之組成物不包括一脂族醇。

對於各種實施例，用於本揭露之組成物之含磷化合物係來自至少一具有一選自H-P=O、P-H及P-OH所組成族群之基團之有機磷化合物與至少一具有下列化學式(I)之化合物之反應：

化學式(I)　[R'(Y)_m']_m(X-O-R")_n

其中，R'係一有機基團；Y係一選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、次磷酸鹽、磷酸鹽，及其等之組合所組成族群之官能基團；X係一烴撐基基團；R"係一氫或一具有從1至8個碳原子之烴基基團，R係具有從1至12個碳原子之烷基或芳基基團；且m'、m及n獨立地係等於或大於1之數值。

對於各種實施例，包括用於本揭露之含磷化合物之反應產物係於Joseph Gan之名稱為"用於製造無鹵素之耐火性聚合物之含磷化合物"且具有國際公開第WO 2005/118604號案(國際申請第PCT/US2005/017954號案)之PCT專利申請案，且在此被全部併入以供參考之用。於WO 2005/118604，包括用於本揭露之實施例之含磷化合物反應產物係自至少一此間稱為組份(A)之有機磷化合物及此間稱為組份(B)之化學式(I)之化合物間之反應獲得。此等反應產物包括此間稱為化合物(I)之含磷化合物。化合物(I)於其化學結構含有一磷元素，使其可作為用於製備耐火材料之原料。化合物(I)亦具有一活性氫基團，使其可作為一用於與其它聚合物反應之反應性起始材料。例如，化合物(I)可含有諸如羥基基團之活性氫基團，使其與環氧樹脂反應。於此實施例，化合物(I)可視為用於一環氧樹脂之一交聯劑、固化劑或硬化劑。

化合物(I)一般具有至少2重量百分率(重量%)且較佳係至少4重量%之一磷含量，使其可作為一耐火材料等。化合物(I)較佳係實質上無溴原子，且更佳係無鹵素原子。

於化學式(I)，每一(-X-0-R")基團可於R'基團之相同或不同原子鍵結。於一實施例，每一(-X-0-R")基團可與R'基團之一不同原子鍵結。X係一可具有從1至8個碳原子，且更佳係從1至4個碳原子，且更佳係1或2個碳原子之烴撐基基團，諸如，甲撐基、乙撐基、丙撐基、異丙撐基、丁撐基，及異丁撐基。甲撐基係最佳之X基團。

R"基團可為一氫原子或一具有從1至8個碳原子，較佳係從1至6個碳原子，且更佳係至少1至4個碳原子之烴基基團。烴基基團較佳係一烷撐基基團，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基，及辛基。對於R"基團最佳係甲基、乙基、正丁基，及異丁基。

R'基團較佳係包含至少一芳撐基基團及選擇性之至少一烴撐基基團或烴撐基醚基團。R'基團更佳係包含藉由一烴撐基基團或烴撐基醚基團彼此連接之至少二芳香族基團。芳香族基團較佳係苯基基團，且烴撐基基團較佳係如上定義之X基團，最佳係一甲撐基基團，且烴撐基醚較佳係一甲撐基氧基團。

Y基團係一能與一環氧基團、一乙氧基基團，或一丙氧基基團反應之官能基團。Y官能基團較佳係選自羥基(-OH)、羧酸(-C(=O)OH)、羧酸酯(-C(=O)OR"')、羧酸酐、一級或二級之胺(-NH₂、-NHR""或=NH，其中，"="係指與R'基團之相同或相異原子之二共價鍵)、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR，及次磷酸鹽類(HO-P[R"]₂=O)，或亞磷酸鹽(H-P[OR"]₂=O)。對於各種實施例，Y官能基團較佳係羥基。

R"'基團可為一鹼金屬，諸如，Na+或K+，或一具有最高達8個碳原子，較佳係最高達4個碳原子，且更佳係最高達2個碳原子之烴基基團，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。

R""基團係氫或一烴基基團，諸如，一芳基基團、一烷基基團，或一烷芳基基團，其較佳係具有最高達20個碳原子，更佳係最高達12個碳原子，且更佳係最高達4個碳原子。

羧酸酐較佳係選自經取代或未經取代之琥珀酸酐、馬來酸酐，及酞酸酐。存在時，每一取代基係一或多個氫原子或烴基基團，諸如，一烷基基團，較佳係具有最高達12個碳原子，且更佳係最高達4個碳原子。

羥基、羧酸，及羧酸酐係用於R""基團之較佳者，且羥基官能性係最佳。

化學式(I)之較佳化合物係符合化學式(I)，[R'(Y)_m']_m(X-0-R")_n，其中，至少一(X-0-R")基團係於此化學結構之主幹之中間，之化合物。例如，較佳之化合物包括於相同R'(Y)_m'基團之至少一者上含有至少二(X-0-R")基團者。此外，可用於本揭露之化合物包括，例如，符合下列標準者：(a)n較佳係大於m；或(b)當n等於1時，則m需大於3且至少一(X-0-R")基團係於此化學結構之主幹上之中間；或(c)當m等於1時，則n需大於1；或(d)當n等於2時，則至少一(X-0-R")基團需於此化學結構之主幹上之中間。

於化學式(I)，m'較佳係少於10，m較佳係少於100，且n較佳係少於200。

化學式(I)之較佳化合物可以下列化學式(II)表示：

化學式(II)　[Ar(Y)_m'-X']_a[Ar(Y)_m'-X]_b(X-O-R")_n

其中，每一Ar基團獨立地係一芳香族基團，較佳係一苯基基團，其選擇性地以一或多個較佳選自具有1至4個碳原子之烷基、烷氧基，及烷醇(例如，甲基、甲氧基、甲醇、乙基、乙氧基、乙醇、丙基、丙氧基、丙醇、異丙基、異丙醇、丁基、丁氧基、丁醇)之基團取代，諸如，一甲苯撐基及/或二甲苯撐基基團；至少一(X-O-R")基團係於此等Ar基團之至少一者上；"n"、"m"'、"X"、"Y"，及"R""具有與化學式(I)中相同意義；"X"'每一者獨立地可為X、X-O-X，或X-O-X-O-X；"a"及"b"每一者獨立地代表一等於或大於0之數值，但不能皆為0。

於化學式(II)，"a"較佳係最高達100，"b"係最高達100，且"n"較佳係最高達200。

化學式(I)之另一較佳化合物可以下列化學式(III)表示：

化學式(III)　(R"-0-X)_c[Ar(Y)_m'-X-0-X]_a[Ar(Y)_m'-X]_b[Ar(Y)_m']_b'(X-O-R")_d

其中，"Ar"、"m"'、"a"、"b"、"X"、"Y"，及"R""具有與化學式(II)中相同之意義；下標"b"'、"c"及"d"每一者獨立地表示一等於或大於0之數值。於化學式(III)，"c"較佳係最高達200且"d"較佳係最高達200。

Y基團較佳係與一Ar基團直接鍵結。較佳"Ar(Y)"之範例包括酚、甲酚，二甲酚，及其等之相對應二價對兆物。

下標"c"及"d"具有一大於0之數值之每一單位內之(X-0-R")基團係與具有相同或相異單元化學式之化學式(III)中之另一單元之一"Ar"基團之一成員直接鍵結。

具有下標"a"、"b"'，及"b"之單元可以任何順序以一無規或嵌段之結構存在。下標"a"、'"b"、"b"'、"c"及"d"之每一者獨立地較佳係至少1。下標"a"、"b"、"b"'、"c"及"d"之每一者獨立地較佳係0，更佳係至少1，且更佳係至少5；更佳係至少10且較佳係不大於1000，且更佳係不大於100。於一實施例，下標"a"、"b"、"b"'、"c"及"d"獨立地較佳係不大於50，更佳係不大於30，且更佳係不大於10。

化學式(I)之另一較佳化合物可以下列化學式(IV)表示：

因此，於達成化學式(IV)之化合物，化學式(I)之化合物具有R'係一由以甲撐基橋接之2,2-二苯基丙烷基團組成之有機基團，Y係-OH，X係甲撐基，R”係正丁基，m’係4，m係約2，且n係約10。化學式(IV)與稱為DOP之一三環磷酸鹽(6H-二苯[c,e][1,2]噁膦，6-氧化物)依據Gan(WO 2005/118604，其於此被全部併入以供參考)之方法之反應產物會稱為"DOP-BN"。

於一較佳實施例，化學式(III)之化合物，即，組份(B)，可藉由先使(a)酚類、甲酚類、二甲酚類、雙酚-A，及/或其它烷基酚類與(b)甲醛反應形成一或更多之單體、二聚物或更高之縮合反應產物而製備。其後，自如上之(a)及(b)反應形成之縮合反應產物係藉由與至少一單體醇醚化，部份或完全醚化而改質。單體醇係ROH，其中，R係與如上對於化學式(I)之定義相同。可作為組份(B)之形成的醚化產物之範例係，例如，經醚化之可溶酚醛樹脂，諸如，於美國專利第4,157,324及5,157,080號案中所述者。

藉由如上之(a)與(b)反應製造之組份(B)較佳地含有低含量之起始原料，諸如，酚、甲酚、雙酚A，及甲醛，作為反應產物中之殘餘單體(即，組份(B))，例如，少於3重量%，較佳係少於2重量%，且更佳係少於1重量%。

較佳係使用優於未經醚化之可溶酚醛樹脂之經醚化之可溶酚醛樹脂作為本揭露中之組份(B)，因為經醚化之可溶酚醛樹脂於室溫(約25℃)係更具貯存安定性，而未經醚化之可溶酚醛樹脂具有進行自身縮合反應之傾向；且於高溫，典型上係大於25℃，較佳係大於100℃，且更佳係大於150℃，且更佳係大於170℃，且一般係少於250℃，且較佳係少於220℃，可溶酚醛樹脂具有進行自身縮合反應之傾向，而非與組份(A)之磷化合物反應。因此，對於本揭露，有利地係選擇經醚化之可溶酚醛樹脂作為組份(B)，其具有較低之進行自身縮合反應之傾向，且易有利於，例如，經由烷基基團R"與組份(A)進行主要縮合反應。

化學式(I)至(III)之化合物之數平均分子量較佳係至少50，更佳係至少200，且更佳係至少500；且較佳係不大於10,000，更佳係不大於8,000，且更佳係不大於5,000。重量平均分子量較佳係至少100，更佳係至少400，且更佳係1,000；且較佳係不大於15,000，更佳係不大於3,000，且更佳係不大於1,500。

組份(B)較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。

用於作為組份(B)之適合的經醚化之可溶酚醛樹脂之範例包括丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂，其係以雙酚A、甲醛，及正丁醇。經醚化之可溶酚醛樹脂典型上係單體、二聚物及寡聚物結構之混合物。可購得之經醚化之可溶酚醛樹脂之範例包括SANTOLINK^TM EP 560，其係一丁基經醚化之酚甲醛縮合反應產物，及PHENODUR^TM VPR 1785/50，其係一丁氧基甲基化之酚酚醛清漆，製造商描述為具有從4,000至6,000之重量平均分子量及從2至3之多分散性之以甲酚混合物為主之高度丁基醚化可溶酚醛樹脂。此二產物係可得自UCB集團，總部於比利時布魯塞爾的公司，及其聯盟，UCB GmbH & Co. KG，於德國之有限公司。可得自UCB之其它可溶酚醛樹脂化合物包括，例如，PHENODUR^TM PR 401、PHENODUR^TM PR 411、PHENODUR^TM PR 515、PHENODUR^TM PR 711、PHENODUR^TM PR 612、PHENODUR^TM PR 722、PHENODUR^TM PR 733、PHENODUR^TM PR 565，及PHENODUR^TM VPR 1775。

其它可溶酚醛樹脂化合物可得自Bakelite，包括，例如，BAKELITE^TM PF 0751 LA、BAKELITE^TM PF 9075 DF、BAKELITE^TM 9900LB、BAKELITE^TM 9435 LA、BAKELITE^TM 0746 LA、BAKELITE^TM 0747 LA、BAKELITE^TM 9858 LG、BAKELITE^TM 9640 LG、BAKELITE^TM 9098LB、BAKELITE^TM 9241 LG、BAKELITE^TM 9989 LB、BAKELITE^TM 0715 LG、BAKELITE^TM 7616 LB，及BAKELITE^TM 7576 LB。

丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之一範例係於下以化學式(V)顯示：

其中，Bu係一丁基基團，且m可為一1至約10之整數，且z係約2。如此間所探討，丁基醚雙醚雙酚-A可溶酚醛樹脂可以丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之單體、二聚物，及/或寡聚物之組合物存在。

此外，丁基醚雙酚-A可溶酚醛樹脂之鄰位之一或多個丁基醚基團(-CH₂OBu)可以其它基團置換，諸如，-H及-CH₂OH。上述結構係實際結構之簡化。如此項技藝所知，某些橋接基團可為-CH₂OCH₂-，而非甲撐基橋。此可藉由用以製造可溶酚醛樹脂之處理參數(催化劑型式、pH、醇濃度，及溫度等)控制。

含有機磷之化合物，組份(A)

含有機磷之化合物，組份(A)，可選自具有一選自H-P=O、P-H，及P-OH之基團之化合物，其中，此等基團之每一單"-"或"="之每一"-"係指磷原子"P"與一有機部份間之一鍵。磷原子可與二個別之有機部份鍵結，或可與一有機部份鍵結。當與一有機部份鍵結時，此等鍵結可與此有機部份之相同原子連接形成一雙鍵，或較佳地，可為使磷原子與相同有機部份之不同原子連接之單鍵。

含有機磷之化合物較佳地係相對應於下列化學式(VI)至(XVIII)：

化學式(X) R^APH₂

化學式(XI)(R^AO)₂P(O)H

化學式(XII) R^AP(O)(OH)H

化學式(XIII) R^AP(O)(OH)₂

化學式(XIV) R^AR^BP(O)

化學式(XV)(R"O)₂P(O)H

化學式(XVI)(R")₂P(O)H

化學式(XVII) R"P(O)(OH)H

化學式(XVIII) R" P(O)(OH)₂

其中，R^A基團及R^B基團可為相同或相異，且係選自經取代或未經取代之芳基或芳氧基基團及羥基基團，只要R^A基團及R^B基團之不多於一者係一羥基基團，且R^C基團及R^D基團可為相同或相異，且係選自烴撐基及烯撐基。R^C基團及R^D基團較佳係無一者獨立地係，更佳係二者皆係，一芳撐基基團。

苯基膦係化學式(X)之一範例，二苯基或二乙基亞磷酸鹽或二甲基亞磷酸鹽係化學式(XI)之一範例，苯基膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)H係化學式(XII)之一範例，苯基膦酸(C₆H₅)P(O)(OH)₂係化學式(XIII)之一範例，且二甲基膦酸(CH3)₂P(O) OH係化學式(XIV)之一範例。

於一較佳實施例，含有機磷之化合物，組份(A)，係相對應於下列化學式(XIX)至(XXIV)之一者：

其中，R¹至R⁸每一者獨立地係一氫原子或一烴基基團，其選擇性地可含有一或多個諸如O、N、S、P，或Si之雜原子，只要R¹至R⁴之不多於3者係氫原子且R¹至R⁸之二或更多者可彼此結合形成一或多個環狀基團。R¹至R⁸之碳原子總數較佳係於從6至100之範圍。

於一更佳實施例，含有機磷之化合物，組份(A)，係相對應於下列化學式(XXV)：

其中，R⁹代表H，且每一R¹⁰獨立地代表一氫原子或一烴基基團，其選擇性地可含有一或多個諸如O、N、S、P，或Si之雜原子。二或更多個R¹⁰可彼此結合形成一或多個環狀基團。

上述較佳例示之含有機磷之化合物係於名稱為"耐火性環氧樹脂及用於環氧樹脂之耐火劑"之EP 0806429中更詳細說明。

含有機磷之化合物，組份(A)，較佳係9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(亦稱為"DOP")，諸如，可購自日本Sanko之"Sanko-HCA"，或可購自德國Schill & Seilacher之"Struktol Polydis^TM PD 3710"；二甲基亞磷酸鹽、二苯基亞磷酸鹽、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基膦、乙烯基磷酸，或其等之混合物。

含有機磷之化合物，組份(A)，較佳係實質上無溴原子，更佳係實質上無鹵素原子。

組份(A)與組份(B)反應形成化合物(I)

為製備化合物(I)，組份(A)及組份(B)係見摻合或混合在一起形成一反應性組成物。然後，施加一足夠溫度至組份(A)及(B)之反應性組成物起始此二組份間之反應以形成化合物(I)。

例如，組份(A)可於一反應容器內與組份(B)混合，且此混合物係於一高溫加熱，此高溫係一較佳為低於起始材料之分解溫度之溫度。一般，反應溫度係大於25℃，較佳係大於150℃，且更佳係大於170℃。此反應較佳係實行足以使組份(A)之H-P=O、P-H，或P-OH部份與組份(B)之OR"部份反應之一段時間。反應時間典型上係從30分鐘至20小時，較佳係從1小時至10小時，且更佳係從2小時至6小時。

本揭露之反應較佳係於無水存在中實行(一般，水係以少於5重量%，更佳係少於3重量%，且最佳係少於1重量%存在)，因為大可易於與組份(A)反應。

以此反應之副產物而形成之醇及其它揮發性副產物(諸如，其它溶劑)之移除一般助於使此反應完全。因此，反應容器內之壓力較佳係降至低於大氣壓力之壓力，諸如，0.1巴或更少之壓力，以助於在低於上述最低分解溫度之溫度驅走醇或副產物。反應容器選擇性地以氣體或揮發性有機液體沖淨，以進一步助於移除副產物。氣體或揮發性有機液體較佳係對於反應容器之內容物呈惰性。此一惰性氣體之一範例不受限地包括氮氣。

組份(B)通常係溶於一有機溶劑，諸如，丁醇、二甲苯，或Dowanol PM(陶氏化學公司之商標)；且部份溶劑可於添加組份(A)前藉由對此溶液加熱或施加真空而移除。組份(A)及組份(B)注入反應混合物內之順序並不重要。

組份(A)及(B)較佳係以從10:1至1:10，較佳係從5: 1至1: 5，更佳係從2: 1至1: 2之範圍，最佳係從1.1:1至1: 1.1之範圍之重量比例混合，其係以組成物之總固體含量為基準。

若要的，諸如催化劑或溶劑之其它材料可添加至組份(A)及(B)之反應混合物。

自組份(A)與組份(B)間反應形成之本揭露之含磷產物，化合物(I)，具有較佳為至少4重量%，且更佳為至少6重量%之磷含量。化合物(I)之磷含量一般範圍係從4至12%，較佳係從5至9且更佳係從6至8重量%。組份(I)較佳係實質上無溴原子，且更佳係實質上無鹵素原子。

化合物(I)具有一般係大於100℃且較佳係大於120 ℃；且較佳係少於250℃且更佳係少於200℃之米特勒(Mettler)軟化點。此產物於室溫(約25℃)較佳係固體，以供較佳貯存、運送及處理。

如此間所探討，包括用於本揭露實施例之含磷化合物之反應產物係自至少一有機磷化合物(組份(A))與化學式(I)之化合物(組份(B))間之反應獲得。一般，自組份(A)及(B)之反應形成之化合物(I)可為一或多種不同寡聚物之摻合物。

除包括此含磷化合物外，反應產物亦可包括另外之化合物。此等化合物包括於形成化合物(I)使用之溶劑，及脂族醇，諸如，一級醇及二級醇，其係存在於含有反應產物之反應組成物，及/或其係於乾燥方法產生及/或揮發。脂族醇係有機化合物s含有一或多個與一烷基基團附接之羥基基團[-OH](例如，其中一或多個氫已以羥基基團取代之烷衍生物)。此等脂族醇之範例包括正丁醇、異丁醇、乙醇，及甲醇，與其它一級醇及二級醇。

如上所探討，於製造此反應產物形成之脂族醇及其它揮發性副產物可被移除以助於使此反應完全。但是，為使本發明之配製物展現適當安定性，需使用獨特方法使醇之濃度降至少於反應產物之1重量%。對於各種實施例，此等獨特方法可包括使反應產物於真空下(<0.1巴)於至少50℃之溫度加熱。使醇濃度降至少於1重量%所需時間會依欲被乾燥之反應產物之量及乾燥器之結構而定，至少1小時之時間係可能，至少16小時之時間係較佳。適當結構可於一靜式系統(諸如，一真空爐)內以小(<100克)規模達成。另一方法係以流動氮氣(空氣次之)以使係使氮氣經由反應產物過濾及移除夾帶之醇之方式使反應產物加熱。於此二情況，所欲地係攪拌反應產物(於>100℃藉由翻滾或其它機械式方法使固體溶融而形成之固體及/或液體)。一攪拌膜蒸發器(wiped-film evaporator)亦可被使用。

於熱重量痕跡分析，發現DOP-BN之重量損失於最高達170℃之溫度持續。例如，於170℃時45分鐘後，另外之2重量%自DOP-BN損失。藉由熱解質譜術分析自DOP-BN釋放之氣體指示正丁醇係主要組份。醇於高於沸點之溫度(正丁醇於1巴係於117℃沸騰)之特別緩慢之損失可能係由於使此組成物微秒變化及釋放丁醇之化學。此顯示獨特條件對於‘乾燥’DOP-BN係需要。

對於各種實施例，此乾燥反應產物以形成此乾燥固體之方法確保基本上所有，若非全部的話，存在於於反應產物及/或於乾燥方法期間產生之脂族醇係自用於本揭露之組成物中使用之含磷化合物移除。因為此乾燥方法，本揭露之含磷化合物不包括脂族醇組份。因此，本揭露之組成物不包括脂族醇。

對於各種實施例，自含磷化合物移除脂族醇助於改良本揭露之組成物之黏度安定性及包括本揭露之含磷化合物之經固化組成物之玻璃轉移溫度。

對於各種實施例，於形成本揭露之組成物，含磷化合物之乾燥固體與一非質子性溶劑形成溶液。非質子性溶劑係一不能提供氫之溶劑，且可為極性或非極性。對於各種實施例，非質子性溶劑之範例包括醚類、酯類、酮類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯，及其等之組合物。適合醚類之範例係選自四氫呋喃、二噁烷、甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚，及其等之組合物所組成之族群。適合酮之範例係選自丙酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，及其等之組合物所組成之族群。

對於各種實施例，用以使含磷化合物變化溶液之非質子性溶劑之量係維持於足以溶解含磷化合物但亦提供組成物於所欲應用之所欲黏度之最小量。例如，組成物之黏度可藉由組成物之最終用途決定，諸如，用於此間提供之預浸體製備。對於各種實施例，用於組成物之非質子性溶劑之較佳量可包括組成物之70重量%(溶劑重量/總配製物重量)或更少，更佳係此組成物之60重量%或更少，且最佳係此組成物之55重量%或更少。但是，對於諸如經樹脂塗覆之銅之薄膜的製備，高達組成物之約95重量%或較少之較高溶劑濃度係可能。

對於各種實施例，本揭露之組成物亦包括一氰酸酯。適合氰酸酯類之範例不受限地包括一經部份三聚物化之氰酸酯、一三氰酸酯(例如，經部份三聚物化成一三環結構之氰酸酯)。適合氰酸酯類之特別範例係下列雙酚類及聚酚類之二氰酸酯類(或聚氰酸酯類)：雙酚A、雙酚F(4,4’-雙(羥基苯基)甲烷、雙酚S(4,4’-雙(羥基苯基)碸、二環戊二烯雙酚、萘二醇、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆,及其等之組合物。對於各種實施例，經部份三聚合物化之氰酸酯及/或三氰酸酯係可溶於與此組成物之含磷化合物使用之非質子性溶劑(例如，酮類，諸如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮，及其等之組合物)。可購得之氰酸酯包括 BA-200、 BA-230s、 PT-30、 PT-30s、 LECY、 PT-60，及 PT-60s，皆可得自瑞士巴塞爾之Lonza Ltd.。

組成物中之氰酸酯之較佳範圍(以氰酸酯單體之重量相對於組成物排除非質子性溶劑之其它有機組份之重量表示)係5重量%至75重量%，更佳係10重量%至50重量%，且最佳係15重量%至40重量%。

於各種實施例，本揭露之組成物可進一步包括一環氧樹脂。對於各種實施例，環氧樹脂之範例可不受限地包括選自無鹵素之環氧化物、無磷之環氧化物、環氧酚醛清漆樹脂，及其等之混合物者，不受限地包括D.E.N. 438、D.E.R. 330(D.E.N.及D.E.R.係陶氏化學公司之商標)、含環氧官能性聚噁唑烷酮之化合物、環脂族環氧化物、甲基丙烯酸縮水甘油酯醚類/苯乙烯共聚物、液體環氧樹脂(LER)及四溴雙酚A(TBBA)樹脂之反應產物、DER 539，DEN 438及3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷烷-2-氧化物(DOP)樹脂之反應產物。例外範例包括揭示於美國專利第5,112,932號案之無鹵素之以環氧終結之聚噁唑烷酮樹脂。

另外之環氧化合物包括三環氧化合物類、經環氧化之雙酚A酚醛清漆類、雙馬來醯亞胺-三樹脂類(BT-樹脂類)、環氧樹脂類及BT-樹脂類之混合物(BT-環氧)、甲酚環氧酚醛清漆類、二環戊二烯酚環氧酚醛清漆類、下述之縮水甘油醚類：四酚乙烷、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚、雙酚-A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛酚醛清漆樹脂類、氫醌、經烷基取代之酚-甲醛樹脂類、酚-羥基苯甲醛樹脂類、甲酚-羥基苯甲醛樹脂類、二環戊二烯-酚樹脂類、經二環戊二烯取代之酚樹脂類四甲基雙酚、四甲基-四溴雙酚、四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A，及其等之混合物。

對於各種實施例，環氧酚醛清漆樹脂(有時稱為經環氧化之酚醛清漆樹脂，一意欲包含環氧酚酚醛清漆樹脂類及環氧甲酚酚醛清漆樹脂類之用辭)具有以如下之化學式(XXVII)例示之一般化學結構化學式：

其中，"R4"係氫或一具有1至3個碳原子之烷基，例如，甲基；且"r"係0或一從1至10之整數。"n"較佳具有一從0至5之平均值。較佳之環氧酚醛清漆樹脂係於如上之化學式(XXVII)中當"R4"係一氫原子時。

環氧酚醛清漆樹脂類(包括環氧甲酚酚醛清漆樹脂類)可購自，例如，商標名為D.E.N.(陶氏化學公司之商標)，及QUATREX與TACTIX 742(Ciba Geigy之商標)。此等商業材料一般包含如上化學式(XXIV)之各種物種之混合物，且描述此等混合物特性之一方便方式係以此等各種物種之r值之平均，r'。依據本揭露使用之較佳環氧酚醛清漆樹脂類係其中r'具有一從0至10，更佳係從1至5之值者。

組成物中之環氧樹脂之較佳範圍(以環氧樹脂之重量相對於組成物排除非質子性溶劑之其它有機組份之重量表示)係10重量%至80重量%，更佳係20重量%至60重量%，且最佳係25重量%至50重量%。對於各種實施例，組成物可含有從0.8:1.0至1.5:1.0，較佳係從1.0:1.0至1.4:1.0，且更佳係從1.1:1.0至1.3:1.0之環氧樹脂對(:)氰酸酯酯之重量比例。

於各種實施例，本揭露之組成物進一步包括一馬來醯亞胺樹脂。適合之馬來醯亞胺樹脂類之範例不受限地包括每一分子具有至少一馬來醯亞胺基團之馬來醯亞胺樹脂類。另外範例不受限地包括甲苯雙馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷，及其等之組合物。

組成物中之馬來醯亞胺之較佳範圍(以含有馬來醯亞胺之單體之重量相對於組成物中排除非質子性溶劑之其它有機組份之重量表示)係0重量%至50重量%，更佳係10重量%至40重量%，且最佳係10重量%至30重量%。

對於各種實施例，環氧樹脂及馬來醯亞胺可進行主摻合反應以形成一主摻合化合物。對於各種實施例，主摻合化合物可與含磷化合物、氰酸酯，及非質子性溶劑混合以形成本揭露之組成物。於一另外實施例，主摻合化合物於與氰酸酯及非質子性溶劑混合形成本揭露之組成物前以環氧樹脂、馬來醯亞胺，及含磷化合物形成。

對於各種實施例，用以形成主摻合化合物之主摻合反應包括於50至220℃之溫度至少使環氧樹脂及馬來醯亞胺樹脂(選擇性地，含磷化合物)反應10至120分鐘之時間。對於各種實施例，130℃之溫度持續25至45分鐘之時間係足以形成主摻合化合物。

然後，來自至少環氧樹脂及馬來醯亞胺樹脂之主摻合化合物可與氰酸酯及非質子性溶劑(其可含有或不含有含磷化合物)及此間所探討之一或多種另外組份一起摻合及/或混合，以形成本揭露之組成物。對於各種實施例，形成主摻合化合物使環氧樹脂及馬來醯亞胺樹脂之形成型式比環氧樹脂及馬來醯亞胺樹脂之個別化合物本身更可溶於非質子性溶劑。

本揭露之組成物亦可與一或多種之熱固性樹脂使用。對於各種實施例，本揭露之組成物可與至少一熱固性樹脂摻合及/或混合。對於各種實施例，熱固性樹脂與本揭露之組成物可具反應性或不具反應性。此等熱固性樹脂之範例不受限地包括環氧樹脂類(如此間所述)、聚環氧化物樹脂類、氰酸酯類、二氰酸酯類、聚氰酸酯類、氰酸酯芳香族酯類，及其等之組合物。

對於各種實施例，熱固性樹脂之範例可包括至少一環氧樹脂及/或聚環氧化物樹脂，其中，一或多種之環氧樹脂及一或多種之聚環氧化物樹脂之組合物係可能。聚環氧化物樹脂類之範例不受限地包括於美國專利第6,645,631中所述者。美國專利第6,645,631號案中揭示之聚環氧化物樹脂係一含有至少二個環氧基團之環氧化合物及一反應性之含磷化合物，諸如，3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷烷-2-氧化物(DOP)，或10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜10-磷雜菲-10-氧化物(DOP-HQ)，之反應產物。

路易士酸亦可用於包括一環氧樹脂之組成物。路易士酸可包括，例如，鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁，及硼之鹵化物類、氧化物類、氫氧化物類，及烷氧化物類之二或更多者之混合物。此等路易士酸類及路易士酸酐類之範例包括硼酸、偏硼酸、選擇性地經取代之環硼氧烷類(諸如，三甲氧基環硼氧烷、三甲基環硼氧烷，或三乙基環硼氧烷)，選擇性地經取代之硼氧化物、烷基硼酸鹽類、鹵化硼類、鹵化鋅類(諸如，氯化鋅)，及易具有相對較弱共軛鹼之其它路易士酸類。

本揭露之實施例亦提供進一步包括至少一熱塑性聚合物之組成物。典型之熱塑性聚合物不受限地包括自乙烯基芳香族單體及其氫化型式(包括二烯及芳香族氫化型式，包括芳香族氫化)製造之聚合物，諸如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物類、聚苯乙烯(包括高衝擊聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物類，及苯乙烯-丙烯腈共聚物類(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組成物類、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚苯撐氧化物類(PPO)、羥基苯氧基醚聚合物類(PHE)、乙烯乙烯基醇共聚物類、乙烯丙烯酸共聚物類、聚烯烴一氧化碳異種共聚物類、經氯化之聚乙烯、聚苯醚、聚烯烴類、烯烴共聚物類、環烯烴共聚物類，及其等之組合物或摻合物。

於一另外實施例，本揭露之組成物亦可包括至少一反應性及/或非反應性之熱塑性樹脂。此等熱塑性樹脂類之範例不受限地包括聚苯基碸類、聚碸類、聚醚碸類、聚偏氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚酞醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸樹脂、苯氧基，及其等之組合物或摻合物。

對於各種實施例，本揭露之組成物可與熱塑性樹脂摻合以形成一混雜交聯網絡。本揭露組成物之製備可藉由此項技藝已知之適合混合手段完成，包括乾式摻合個別組份，及其後於用以製造完成物件之擠塑機內直接地或於一分開之擠塑機內預混合而熔融混合。組成物之乾式摻合物亦可於無預先熔融混合而直接射出成型。

當藉由施加熱而軟化或熔融時，本揭露之組成物及熱塑性樹脂可使用傳統技術成型或模製，諸如，壓模成型、射出成型、氣體輔助之射出成型、壓延、真空成型、熱成型、擠塑及/或吹氣成型，其可單獨或組合式。本揭露之組成物及熱塑性樹脂亦可成型、紡製，或拉伸成薄膜、纖維、多層之層合物或擠塑片材，或可與一或多種有機或無機之物質化合。

本揭露之實施例亦提供本揭露之組成物及一聚胺甲酸酯、一聚異氰酸酯、一含苯并噁環之化合物、一含有雙或三鍵之不飽和樹脂系統之至少一者，及其等之組合物。

上述之本揭露組成物亦選擇性地使用至少一催化劑。適合之固化催化劑之範例包括咪唑類，諸如，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基甲基咪唑，膦類，諸如，三苯基膦，及傳統上用於固化氰酸酯類之金屬催化劑類：萘酸鋅、辛酸鋅、乙基己酸鋅、己酸鋅，與相同陰離子之錳、銅，及其它過渡元素(以第一排元素鈦至鋅為頭之第4-12族)。

因為其獨特之性質組合，本揭露之組成物可以各種方式使用。例如，組成物可作為清漆及/或用於一預浸體，及成型物件、經強化之組成物、電層合物、塗層、模製物件、黏著劑，及/或複合產物。此外，本揭露之組成物可以乾燥粉末、丸粒、均質物料、經浸漬之產物及/或化合物之型式用於各種目的。

對於各種實施例，本揭露之組成物可作為用於層合物(例如，電層合物)及其它複合物應用之清漆等。驚人地，發現當包括含磷化合物之反應產物中之脂族醇未於形成組成物前移除，以此等組成物形成之清漆會干擾此清漆之數種關鍵性質。此等性質包括清漆之黏度安定性及經固化之清漆之玻璃轉移溫度。但是，本揭露之實施例藉由於將含磷化合物懸浮於用於組成物之非質子性溶劑前使其等形成一乾燥固體(藉此移除脂族醇類)而自含磷化合物之反應產物移除脂族醇。然後，形成之本揭露組成物能提供具有改良熱性質及V-0可燃性分類(UL 94,)之清漆。對於各種實施例，組成物之黏度於至少3天於23℃之溫度藉由嘉德奈氣泡式黏度測量係增加少於100%。

各種另外之添加劑可添加至本揭露之組成物。此等另外添加劑之範例包括纖維狀強化物、填料、色料、染料、增稠劑、濕潤劑、潤滑劑、耐火劑、安定劑、流動改質劑、紫外線阻絕劑、螢光添加劑，其它有機或無機添加劑等。適合之纖維狀及/或顆粒狀之強化材料包括矽石、氧化鋁三水合物、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物類、奈米管類、玻璃纖維類、石英纖維類、碳纖維類、硼纖維類、克維拉纖維類，及特弗隆纖維類等。纖維狀及/或顆粒狀強化材料之尺寸範圍可包括0.5 nm至100 μm。對於各種實施例，纖維狀強化材料可呈墊材、布料或連續纖維之型式。

纖維狀或強化之材料係以一有效賦予用於所意欲目的之組成物增加強度之量存在於組成物，一般係從10至70重量%，通常係從30至65重量%，其係以總組成物之重量為基準。此揭露之層合物選擇性地包括一或多層之不同材料層，且於電層合物，此可包括一或多層之導電材料層，諸如，銅等。當本揭露之組成物用於生產模製物件、層合物件或結合結構時，固化所欲地係於加壓下產生。

於一部份固化狀態，以本揭露之組成物浸漬之纖維強化物可接受相對較溫和之熱處理(“B-階段")以形成一"預浸體"。然後，此預浸體可接受高溫及高壓，以使此組成物更完全固化成一硬的非可撓性狀態。多數個預浸體可被層合及固化形成一具有電路板用途之層合物。

組成物之實施例亦可包括至少一助於改良固化組成物之熄火能力之增效劑。此等增效劑之範例不受限地包括氫氧化鎂、硼酸鋅、茂金屬，及其等之組合物。此外，組成物之實施例亦可包括黏著促進劑，諸如，經改質之有機矽烷類(經環氧化、甲基丙烯基、胺基)、乙醯丙酮化物、含硫分子，及其等之組合物。其它添加劑可不受限地包括濕潤及分散助劑，諸如，經改質之有機矽烷類、Byk 900系列，及W 9010(Byk-Chemie GmbH)、經改質之氟碳化物，及其等之組合物；脫氣添加劑，諸如，Byk A530、Byk A525、Byk A555，及Byk A 560(Byk-Chemie GmbH)；表面改質劑，諸如，滑動及光澤添加劑；脫模劑，諸如，蠟類；及其它官能性添加劑，或用以改良聚合物性質之經預反應的產物，諸如，異氰酸酯類、異氰酸脲酯類、氰酸酯類、含烯丙基之分子，或其它乙烯基不飽和化合物、丙烯酸酯類，及其等之組合物。

對於各種實施例，一樹脂片材可自本揭露之組成物形成。於一實施例，多數個片材可結合在一起形成一層合板，其中，此等片材包含至少一此樹脂片材。組成物亦可用以形成一樹脂包層金屬箔。例如，一金屬箔，諸如，一銅箔，可以本揭露之組成物塗覆。各種實施例亦包括一可藉由以本揭露之組成物塗覆一層合基材而製備之多層板。

本揭露之組成物包含一或多種每一者可以任何所欲型式(諸如，固體、溶液，或分散液)使用之組份。此等組份可於溶劑中或於無溶劑中混合形成本揭露之組成物。例如，混合程序包含使於一適合非質子性溶劑(諸如，酮類，諸如，甲基乙基酮，氯化烴類，諸如，二氯甲烷，醚類等)內之含磷化合物及一或多種配製組份之溶液個別或一起混合，及使形成之混合溶液於室溫或於低於溶劑沸點之高溫均質化形成一呈溶液型式之組成物。當於室溫或於高溫使此等溶液均質化時，某些反應會於組成元素間發生。只要樹脂組份維持於未膠凝之溶液狀態，此等反應不會特別影響形成組成物於，例如，結合、塗覆、層合或模製操作之操作性。

對於各種實施例，本揭露之組成物可以一塗覆或黏著層塗敷至一基材。另外，本揭露之組成物可以粉末、丸粒型式模製或層合，或於一諸如纖維狀強化物之基材浸漬。然後，本揭露之組成物可藉由施加熱而固化。

用以提供適當固化條件所需之熱可依構成此組成物之組份的比例及使用組份之性質而定。一般，本揭露之組成物可藉由將其於0℃至300℃，較佳係100℃至250℃範圍內之溫度加熱而固化，即使可依據催化劑之存在及其量，或組成物中之組份型式而不同。加熱所需時間可為30秒至10小時，其中，正確時間會依組成物係以一薄塗層或以相對較大厚度之模製物件或以層合物或以用於纖維強化複合物之基質樹脂而不同，特別是用於電及電子之應用，例如，當塗敷至一非導電性材料，及其後使組成物固化。

下列實施例係例示如何實施本揭露。熟習此項技藝者能經由與如下所述者類似之程序實施本揭露之全部範圍。

實施例

下列實施例係用以例示本揭露之範圍，而非對其作限制。

材料

D.E.N.^TM 438EK85(環氧酚醛樹脂，陶氏化學公司)

雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(MDAB，可得自Aldrich之馬來醯亞胺)

N-苯基馬來醯亞胺(PMI，可得自Aldrich之馬來醯亞胺)

Primaset BA-230s(氰酸酯，瑞士Lonza集團)

Primaset PT-30s(氰酸酯，瑞士Lonza集團)

Zn-已酸鹽催化劑(可得自Aldrich)

甲基乙基酮(MEK)(可得自Aldrich)

無水二氯甲烷(可得自Aldrich)

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(H-DOP，"Sanko-HCA"，其可購自日本之Sanko，及"Struktol Polydis^TM PD 3710"，其可購自德國之Schill & Seilacher)。

XZ-92741(於可得自陶氏化學公司之含有脂族醇之溶液(Dowanol^TM PM及正丁醇)之含有含磷化合物DOP-BN之溶液)

氮氣(可得自Air Products)

溴化氰(可得自Aldrich)

三乙基胺(可得自Aldrich)

二氯甲烷(可得自Aldrich)

顆粒狀無水硫酸鈉(可得自Aldrich)

雙酚A二氰酸酯(可得自瑞士Lonza集團)

4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷，(商業等級，Compimide MDAB,Evonik Degussa GmbH)

N-苯基馬來醯亞胺(可得自Aldrich)

2-丁酮(甲基乙基酮-溶劑)(可得自Aldrich)

正丁醇(可得自Aldrich)

Dowanol^TM PM(丙二醇甲基醚，陶氏化學公司)

含磷化合物DOP-BN與XZ-92741之隔離

含磷化合物DOP-BN係藉由於真空下使用一熱水浴(60℃)旋轉蒸發而與XZ-92741隔離。旋轉蒸發後形成之固體置於一90℃之真空爐內16小時以使正丁醇自含磷化合物隔離及移除。

第1圖提供XZ-92741及於旋轉蒸發及其後於一90℃之真空爐內處理16小時後形成之固體之NMR光譜。如所示，第1圖中之¹H NMR信號100代表XZ-92741，且¹H NMR信號200代表與XZ-92741隔離之含磷化合物DOP-BN(於經氘化之氯仿CDCl₃)。第1圖之資料暗示大部份之Dowanol^TM PM(鄰近102之信號)及正丁醇(鄰近104之信號)自XZ-92741移除。

第2圖提供有關於自XZ-92741之含磷化合物之另外資料。第2圖提供一NMR光譜，其具有與XZ-92741隔離之含磷化合物DOP-BN(於CDCl₃)之³¹P信號200，及XZ-92741之³¹P信號210，其中，XZ-92741之³¹P信號210看起來係比含磷化合物DOP-BN之³¹P信號200更寬。此可能係NMR樣品之濃度及黏度之差異及XZ92741內之醇溶劑干擾之結果。

組成物實施例

比較例A至C及實施例1係於室溫(23℃)使用如下之第1表中所示之重量百分率製備。每一例之組成物含有70重量%之固體。第1表中之組份稱重於一25毫升之玻璃瓶內(先固體組份，然後係含有溶劑之材料)，且於室溫使用一搖動器混合1-2小時。

組成物之黏度安定性

比較例C至H及實施例1係於室溫(23℃)使用如下第3表所示之重量百分率製備。每一例之組成物含有70重量%之固體。如前，固體材料稱重於一25毫升之玻璃瓶內，其後係含有溶劑之材料，且於室溫使用一搖動器混合1-2小時。

組成物之黏度係使用嘉德奈氣泡式黏度依據ASTM D1725測試方式測量。

差式掃瞄量熱術(DSC)測量係使用一TA Instruments DSC Q-100儀器實行。玻璃轉移溫度(Tg)係使用第二加熱週期(以10℃/分鐘上升至270℃)之"半外推正切"函數(T)決定。組成物於220℃固化1小時以供DSC測量。

以5%重量損失時之溫度定義之分解溫度(Td)係使用一TA Instruments TGA Q-50儀器決定。樣品以10℃/分鐘加熱至550℃。

經固化之手工積層物之玻璃轉移溫度(Tg)係使用一TA Instruments RSA III動態機械分析器(DMA)測量。Tg係自最大tan δ決定。用於此測量之樣品製備係由以一組成物浸漬一機織玻璃片材及其後於125℃固化2分鐘，於170℃固化5分鐘，及於220℃固化9分鐘所組成。

熱機械分析(TMA)測量係於一TA Instruments Q-400熱機械分析器進行。下列測試係使用IPC-TM-650標準程序進行：衝程固化反應性(用以測量膠凝時間)，預浸體內之揮發物%，T-288，CTE(熱膨脹係數)，Cu剝離，及吸水量(IPC-印刷電路協會)。

第3表中之數據例示脂族醇於本揭露之組成物中之作用。例如，第3表顯示與具有Dowanol^TM PM及/或正丁醇之溶液相比，當於MEK內，含磷化合物顯示較大黏度安定性。因此，相信至少正丁醇及Dowanol^TM PM二皆促成減少本揭露之含磷化合物及組成物之黏度安定性。

第4表所示之數據指示包括馬來醯亞胺之組成物具有良好黏度安定性及良好Tg值。

於下之第5及6表提供之主摻合化合物係藉由於氮氣氛圍下使環氧酚醛清漆樹脂D.E.N.^TM 438EK85與個別之馬來醯亞胺於130℃攪拌45分鐘而製備。形成暗紅色溶液。停止加熱，且MEK係於迴流下以滴液方式添加，且使主摻合化合物稀釋至室溫(23℃)。於室溫時，一特定部份之主摻合化合物與如下組成物之其它組份混合。

預浸體及層合物之製備

如上實施例1之含磷化合物浸漬於一可得自JPS Industries,Inc.之具有CS-718表面處理之玻璃布強化基材。經浸漬之基材通過一具有一於約170℃空氣溫度及4公尺/分鐘之繞捲速度之4公尺垂直爐之Litzler試驗規模之處理設備(由美國俄亥俄州克里夫蘭之C. A. Litzler建造)，以形成一預浸體。形成之預浸體具有約42重量%之樹脂含量，及於171℃時係90秒之殘留膠凝時間。

預浸體樹脂之理想膠凝時間係80-90秒。於膠凝時間更長之情況，處理設備需以較低速度運轉。最後，於所有必要調整後，製得70-90英呎之預浸體。所欲者係獲得一平滑預浸體，因為預浸體之瑕疵會轉化成層合物之瑕疵。層合物係自八個預浸體層以於高溫及高壓操作之壓製機壓製(起始條件：於951.5kPa以5.5℃/分鐘升至113℃，維持10秒，於517.1kPa以5.5℃/分鐘升至221℃，維持10秒，以8.3℃/分鐘冷卻至室溫)。於壓製條件最佳化以獲得約1.4mm之理想層合物厚度後，薄銅片材置於八個預浸體片材之上下，且Cu包層之層合物被壓製。

如上形成之預浸體切成八個樣品(30公分X 30公分之樣品)，然後，一層合物係自預浸體樣品以如下般形成：八層預浸體與二層銅一起於190℃壓製在一起90分鐘而獲得一具有約1.48mm之TMA厚度之層合物。此層合物具有約163℃之TMA Tg，40.2/241.9ppm/℃(低於Tg/高於Tg)之CTE，及大於60分鐘之T-288。層合物之銅剝離強度係約14.3N/cm。此層合物通過UL 94可燃性V-0等級。V-0等級係更嚴格，且係許多消費性電子應用所需。

Claims

一種形成一組成物之方法，其包含：令一環氧樹脂及一馬來醯亞胺反應以形成一化合物；從一反應自一含磷化合物移除一脂族醇：至少一具有一選自H-P=O、P-H及P-OH之族群之基團之有機磷化合物；與至少一具有下列化學式(I)之化合物：化學式I：[R'(Y)_m']_m(X-O-R")_n其中，R'係一有機基團；Y係一選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO₃H、-CONH₂、-NHCOOR、次磷酸鹽(phosphinate)、磷酸鹽，及其等之組合物之族群之官能基團；X係一烴撐基基團(hydrocarbylene group)；R"係一氫或一具有從1至8個碳原子之烴基基團，R係具有從1至12個碳原子之烷基或芳基基團；且m'、m及n獨立地係等於或大於1之數值；於一非質子性溶劑中形成該含磷化合物與一氰酸脂之一混合物；及藉由混合該化合物及該混合物而形成該組成物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該馬來醯亞胺係N-苯基馬來醯亞胺。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧樹脂係一環氧酚醛樹脂。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該非質子性溶劑係選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮，及其等之組合物所組成之族群。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該氰酸脂已經部份同質聚合化以形成一三聚物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物包含從0.8：1.0至1.5：1.0之環氧樹脂對氰酸酯之重量比例。