JP2013518169A - リン含有化合物を有する組成物 - Google Patents

Abstract

本開示の実施形態は、リン含有化合物、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、およびマレイミドを含む組成物を提供する。様々な実施形態について、組成物の粘度は、少なくとも３日間で、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する。様々な実施形態について、本開示の組成物は、ケトンなどの非プロトン性溶媒も含むことができる。本開示の実施形態は、リン含有化合物、シアン酸エステル、および非プロトン性溶媒を含む組成物をさらに含む。様々な実施形態について、組成物は、エポキシ樹脂およびマレイミドを含むこともできる。様々な実施形態について、組成物は、脂肪族アルコールを含まない。

Description

技術分野
本開示は、一般的に、組成物、特に、リン含有化合物を有する組成物に関する。

背景
合成樹脂は、とりわけ、それらの耐化学性、機械的強度および電気特性のために、産業用電子機器と家庭用電子機器の両方において広く使用されている。例えば、合成樹脂は、保護膜、接着材料および／または層間絶縁膜などの絶縁材料として電子機器において使用することができる。これらの用途にとって有用であるためには、合成樹脂は、取扱の容易さならびにある種の必要な物理的特性、熱的特性、電気絶縁特性および耐湿性特性を提供する必要がある。例えば、低い誘電定数、高い溶解性および低い水分取り込みならびに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する合成樹脂は、電気的応用にとって望ましい特性の組合せであることがある。

電子的応用における合成樹脂の使用も、電子機器において発生される電気信号に影響することがある。電子システム（例えば、コンピューターシステム）における電気信号周波数の増加は、データが高速で処理されることを可能にする。しかしながら、そのような電気信号の近くにある合成樹脂は、高周波回路におけるそのような電気信号の送電損失に対して大きな影響を及ぼすことがある。この影響を最小限に抑えるために、上で議論されている他の特性に加えて、低い誘電定数および低い逸散因子を有する合成樹脂が望まれる。

しかしながら、合成樹脂は、可燃性であることがある。したがって、合成樹脂に耐燃性を付与するための種々のアプローチが行われてきた。耐燃性を提供するために２つの主なアプローチが取られてきた。第一は、ハロゲンを含まない化合物が使用される「グリーン」アプローチである。第二のアプローチは、ハロゲン化合物を利用する。ハロゲン化化合物は、電気組立品および電子組立品に耐燃性を付与するために電子産業において数十年間使用されてきた。例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）は、何年にもわたって電気積層品における耐燃性の主力製品とされてきた。しかしながら、ハロゲン化化合物は、現在、それらの寿命末期における電子部品の焼却中の臭素化ダイオキシン形成の可能性のために環境保護団体により詳細に調べられている。多くの先進国において、部品の燃焼は、規制および管理されているが、発展途上国において、燃焼は、規制されないことが多く、大気中への臭素化ダイオキシン放出の可能性を高めている。

概要
本開示の実施形態は、リン含有化合物、シアン酸エステル、およびエポキシ樹脂を含む組成物を提供する。様々な実施形態について、組成物は、マレイミドも含むことができる。様々な実施形態について、組成物の粘度は、少なくとも３日間で、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する。様々な実施形態について、本開示の組成物は、ケトンなどの非プロトン性溶媒も含むことができる。

本開示の実施形態は、リン含有化合物、シアン酸エステル、および非プロトン性溶媒を含む組成物をさらに含む。様々な実施形態について、組成物は、エポキシ樹脂およびマレイミドも含むことができる。様々な実施形態について、マスターブレンド化合物は、エポキシ樹脂およびマレイミドを用いて形成させることができ、次いで、マスターブレンド化合物を、本開示の組成物において使用することができる。

様々な実施形態について、組成物は、脂肪族アルコールを含まない。

様々な実施形態について、組成物のリン含有化合物は、Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物、および下記の式（Ｉ）：
式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ
（式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物の反応由来である。

様々な実施形態について、本開示の組成物は、積層品を調製するために使用することができる。本開示の追加の実施形態は、本開示の組成物を形成する方法を含む。様々な実施形態について、方法は、リン含有化合物を含む反応生成物から脂肪族アルコールを除去すること、および非プロトン性溶媒中でリン含有化合物のシアン酸エステルとの混合物を形成することを含む。

ＸＺ−９２７４１および本開示によるＤＯＰ−ＢＮを含むリン含有化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 ＸＺ−９２７４１および本開示によるＤＯＰ−ＢＮを含むリン含有化合物の^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

詳細な説明
本開示の実施形態は、プリプレグ（強化ファブリック上の不完全硬化樹脂）、積層品（通常、プリプレグを積み重ねて加熱することにより調製される強化ファブリック上の完全硬化樹脂）、ならびに印刷回路板および相互接続（ＩＣ）基材を調製するために使用することができる樹脂被覆銅などの関連品目の調製において有用である組成物を含む。本開示の組成物は、組成物の少なくとも一部と共に形成される硬化組成物のための耐燃剤として作用しながらハロゲンを含まないという利点を提供する。本組成物のそのような硬化組成物は、様々な電子応用における保護膜、接着材料および／または絶縁材料として有用な適当な熱的特性および電気的特性も有することができる。

本開示の組成物の実施形態は、脂肪族アルコール（例えば、第一級アルコールおよび／または第二級アルコール）を含有しないおよび／または含まないリン含有化合物を含む。本明細書で議論されているように、リン含有化合物と併せたおよび／または本開示の組成物における脂肪族アルコールの存在は、組成物にとって望ましいとは言えない粘度安定性および組成物の得られた硬化組成物からの望ましいとは言えないガラス転移温度（Ｔｇ）をもたらした。様々な実施形態について、望ましいとは言えない粘度安定性は、本開示の組成物を初めに混合した後の２４時間未満の間に２３℃にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定されるような１００％を超える組成物の粘度の変化がある場合に起きることがある。本開示の組成物を形成するのに先立ってリン含有化合物から脂肪族アルコールを除去することにより、脂肪族アルコールを除去しない組成物と比較して、硬化組成物のガラス転移温度の改善などの熱機械的特性を改善することができる。加えて、そのような組成物は、脂肪族アルコールを除去しない組成物を上回る有意に改善された粘度安定性も示した。

本開示は、高温でのマレイミド成分（リン含有化合物を含む、および含まない）のエポキシ樹脂とのマスターブレンド反応を使用する組成物の調製および、本明細書で議論されるように、本明細書で議論されているような応用にとって有用な均一製剤のためのこれらのマスターブレンド化合物のさらなる使用についても記載する。充填剤、添加剤および強化助剤と共にこれらの製剤から調製される積層品は、優れた熱的特性を示し、ＩＣ基材標準品からＶ−０（ＵＬ ９４ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ、ＵＬ（登録商標））として分類された。本開示の組成物は、他の応用の中でも、コンポジット応用、宇宙航空応用および電子組立品応用において有用である可能性がある。

様々な実施形態について、本開示の組成物は、リン含有化合物、シアン酸エステル、およびエポキシ樹脂を含む。様々な実施形態について、組成物の粘度は、少なくとも３日間で、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する。本開示の追加の実施形態において、組成物は、リン含有化合物、シアン酸エステル、および非プロトン性溶媒を含む。しかしながら、本開示の組成物は、脂肪族アルコールを含まない。

様々な実施形態について、本開示の組成物において使用されるリン含有化合物は、Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物および下記の式（Ｉ）：
式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ
（式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物の反応由来である。

様々な実施形態について、本開示において使用されるリン含有化合物を含む反応生成物は、国際公開番号ＷＯ２００５／１１８６０４（国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７９５４号）を有し、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＪｏｓｅｐｈ Ｇａｎによる「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｅｆｕｌ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｆｒｅｅ，Ｉｇｎｉｔｉｏｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」という表題のＰＣＴ特許出願で議論されている。ＷＯ２００５／１１８６０４において、本開示の実施形態において使用されるリン含有化合物を含む反応生成物は、本明細書で成分（Ａ）と呼ばれる有機リン化合物のうちの少なくとも１つと、本明細書で成分（Ｂ）と呼ばれる式（Ｉ）の化合物の間の反応により得られる。これらの反応生成物は、本明細書で化合物（Ｉ）と呼ばれるリン含有化合物を含む。化合物（Ｉ）は、その化学構造中に、化合物（Ｉ）を、耐燃性材料を調製するための原材料として有用にするリン元素を含有する。化合物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）を、他のポリマーと反応させるための反応性出発材料として有用にする活性な水素基も有する。例えば、化合物（Ｉ）は、化合物（Ｉ）をエポキシ樹脂と反応性にするヒドロキシル基などの活性な水素基を含有することができる。この実施形態において、化合物（Ｉ）は、エポキシ樹脂にとっての架橋剤、硬化剤または硬化材として見なすことができる。

化合物（Ｉ）は、一般的に、とりわけ、耐燃性材料として化合物（Ｉ）を有用にする少なくとも２重量パーセント（ｗｔ．％）、好ましくは、少なくとも４ｗｔ．％のリン含有量を有する。化合物（Ｉ）は、好ましくは、臭素原子を実質的に含まず、より好ましくは、ハロゲン原子を実質的に含まない。

式（Ｉ）において、各（−Ｘ−０−Ｒ”）基は、Ｒ’基中の同じまたは異なる原子と結合していてよい。一実施形態において、各（−Ｘ−０−Ｒ”）基は、Ｒ’基中の異なる原子と結合していてよい。Ｘは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、およびイソブチレンなどの、１〜８個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは、１または２個の炭素原子を有することができるヒドロカルビレン基である。メチレンは、最も好ましいＸ基である。

Ｒ”基は、水素原子または１〜８個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、少なくとも１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってよい。ヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルなどのアルキレン基であることが好ましい。Ｒ”基として最も好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチルである。

Ｒ’基は、少なくとも１つのアリーレン基および、場合により、少なくとも１つのヒドロカルビレン基またはヒドロカルビレンエーテル基を含むことが好ましい。Ｒ’基は、ヒドロカルビレン基またはヒドロカルビレンエーテル基によりお互いと連結している少なくとも２つの芳香族基を含むことがより好ましい。芳香族基は、好ましくは、フェニル基であり、ヒドロカルビレン基は、好ましくは、上で定義されているようなＸ基、最も好ましくは、メチレン基であり、ヒドロカルビレンエーテルは、好ましくは、メチレンオキシ基である。

Ｙ基は、エポキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基と反応することができる官能基である。Ｙ官能基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、カルボキシレート（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’’’）、カルボン酸無水物、第一級または第二級アミン（−ＮＨ_２、−ＮＨＲ’’’’または＝ＮＨ（式中、「＝」は、Ｒ’基の同じまたは異なる原子との２つの共有結合を指す））、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、およびホスフィネート（ＨＯ−Ｐ［Ｒ”］_２＝Ｏ）、またはホスファイト（Ｈ−Ｐ［ＯＲ”］_２＝Ｏ）から選択されることが好ましい。様々な実施形態について、Ｙ官能基は、ヒドロキシルであることが好ましい。

Ｒ’’’基は、Ｎａ＋もしくはＫ＋などのアルカリ金属、またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの最大で８個までの炭素原子、好ましくは、最大で４個までの炭素原子、より好ましくは、最大で２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であってよい。

Ｒ’’’’基は、水素または、好ましくは、最大で２０個までの炭素原子、より好ましくは、最大で１２個までの炭素原子、さらにより好ましくは、最大で４個までの炭素原子を有するアリール基、アルキル基、またはアルカリル基などのヒドロカルビル基である。

カルボン酸無水物は、置換または非置換の無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸から選択されることが好ましい。各置換基は、存在する場合、１つまたは複数の水素原子または、好ましくは、最大で１２個までの炭素原子、より好ましくは、最大で４個までの炭素原子を有するアルキル基などのヒドロカルビル基である。

ヒドロキシル、カルボン酸およびカルボン酸無水物官能基が、Ｒ’’’’基として好ましく、ヒドロキシル官能基が、最も好ましい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉ）、［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−０−Ｒ”）_ｎ（式中、少なくとも１つの（Ｘ−０−Ｒ”）基は、化学構造の主鎖の中央にある）を満たす化合物である。例えば、好ましい化合物は、同じＲ’（Ｙ）_ｍ’基のうちの少なくとも１つの上に少なくとも２つの（Ｘ−０−Ｒ”）基を含有するものを含む。加えて、本開示において有用である化合物は、例えば、下記の基準を満たすものを包含し：（ａ）ｎは、ｍより大きいことが好ましく；または（ｂ）ｎが、１と等しい場合、ｍは、３より大きくなければならず、少なくとも１つの（Ｘ−０−Ｒ”）基は、化学構造の主鎖の中央にあり；または（ｃ）ｍが、１と等しい場合、ｎは、１より大きくなければならず；または（ｄ）ｎが、２と等しい場合、（Ｘ−０−Ｒ”）基のうちの少なくとも１つは、化学構造の主鎖の中央になければならない。

式（Ｉ）において、ｍ’は、１０未満であることが好ましく、ｍは、１００未満であることが好ましく、ｎは、２００未満であることが好ましい。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、下記の式（ＩＩ）：
式（ＩＩ） ［Ａｒ（Ｙ）_ｍ−Ｘ’］_ａ［Ａｒ（Ｙ）_ｍ−Ｘ］_ｂ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ
（式中、各Ａｒ基は、独立して、芳香族基、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、およびアルカノール（例えば、メチル、メトキシ、メタノール、エチル、エトキシ、エタノール、プロピル、プロポキシ、プロパノール、イソプロピル、イソプロパノール、ブチル、ブトキシ、ブタノール）から選択されることが好ましい１つまたは複数の基で場合により置換されているフェニル基、例えば、トリレンおよび／またはキシレン基などであり；（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）基のうちの少なくとも１つは、Ａｒ基のうちの少なくとも１つの上にあり；「ｎ」、「ｍ」、「Ｘ」、「Ｙ」、および「Ｒ”」は、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有し；「Ｘ’」は、各々独立して、Ｘ、Ｘ−Ｏ−Ｘ、またはＸ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｘであってよく；「ａ」および「ｂ」は、各々独立して、ゼロ以上の数を表すが、両方が、ゼロであることはない）により表すことができる。

式（ＩＩ）において、「ａ」は、最大で１００までであることが好ましく、「ｂ」は、最大で１００までであり、「ｎ」は、最大で２００までであることが好ましい。

式（Ｉ）の別の好ましい化合物は、下記の式（ＩＩＩ）：
式（ＩＩＩ） （Ｒ”−０−Ｘ）_ｃ［Ａｒ（Ｙ）_ｍ’−Ｘ−０−Ｘ］_ａ［Ａｒ（Ｙ）_ｍ’−Ｘ］_ｂ［Ａｒ（Ｙ）_ｍ’］_ｂ’（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｄ
（式中、「Ａｒ」、「ｍ’」、「ａ」、「ｂ」、「Ｘ」、「Ｙ」、および「Ｒ”」は、式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を有し；下付き文字「ｂ’」、「ｃ」および「ｄ」は、各々独立して、ゼロ以上の数を表す）により表すことができる。式（ＩＩＩ）において、「ｃ」は、最大で２００までであることが好ましく、「ｄ」は、最大で２００までであることが好ましい。

Ｙ基は、Ａｒ基と直接結合していることが好ましい。好ましい「Ａｒ（Ｙ）」の例は、フェノール、クレゾール、およびキシレノール、ならびに対応するそれらの二価対応物を含む。

ゼロより大きい値を有する下付き文字「ｃ」および「ｄ」のある各単位における（Ｘ−０−Ｒ”）基は、同じまたは異なる単位式を有する式（ＩＩＩ）における別の単位の「Ａｒ」基のメンバーと直接結合している。

下付き文字「ａ」、「ｂ’」、および「ｂ」のある単位は、ランダムなまたはブロックの配置で任意の順序で存在してもよい。下付き文字「ａ」、「ｂ」、「ｂ’」、「ｃ」および「ｄ」の各々は、独立して、少なくとも１であることが好ましい。下付き文字「ａ」、「ｂ」、「ｂ’」、「ｃ」および「ｄ」の各々は、独立して、好ましくは、ゼロ、より好ましくは、少なくとも１、さらにより好ましくは、少なくとも５；さらにより好ましくは、少なくとも１０、好ましくは、１０００以下、より好ましくは、１００以下である。一実施形態において、下付き文字「ａ」、「ｂ」、「ｂ’」、「ｃ」および「ｄ」は、独立して、好ましくは、５０以下、より好ましくは、３０以下、さらにより好ましくは、１０以下である。

式（Ｉ）の別の好ましい化合物は、下記の式（ＩＶ）：

により表すことができる。

したがって、式（ＩＶ）の化合物に至る際に、式（Ｉ）の化合物は、メチレンにより架橋されている２，２−ジフェニルプロパン基からなる有機基であるＲ’、−ＯＨであるＹ、メチレンであるＸ、ｎ−ブチルであるＲ”、４であるｍ’、約２であるｍ、および約１０であるｎを有する。式（ＩＶ）の、Ｇａｎの方法（その全体が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ２００５／１１８６０４）によるＤＯＰとして知られている三環式ホスホネート（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６−オキシド）との反応生成物は、「ＤＯＰ−ＢＮ」と呼ばれるであろう。

好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物、すなわち成分（Ｂ）は、（ａ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ビフェノール−Ａ、および／または他のアルキルフェノールおよび（ｂ）ホルムアルデヒドを先ず反応させ、１つまたは複数のモノマー、ダイマーまたはより高次の縮合生成物を形成することにより調製することができる。続いて、上の（ａ）および（ｂ）を反応させることからもたらされる縮合生成物を、少なくとも１つのモノマーアルコールとの、部分的かまたは完全なエーテル化のエーテル化により修飾する。モノマーアルコールは、Ｒが、式（Ｉ）について上で定義されているのと同じであるＲＯＨである。成分（Ｂ）として使用することができる得られるエーテル化生成物の例は、例えば、米国特許第４，１５７，３２４号および第５，１５７，０８０号に記載されているものなどのエーテル化レゾール樹脂である。

（ａ）および（ｂ）の上の反応により製造される成分（Ｂ）は、反応生成物（すなわち、成分（Ｂ））中に残留モノマーとしてのフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡおよびホルムアルデヒドなどの少量の出発原材料を、例えば、３ｗｔ．％未満、好ましくは、２ｗｔ．％未満、より好ましくは、１ｗｔ．％未満含有することが好ましい。

エーテル化レゾールは、室温（約２５℃）にてより貯蔵に安定であり、一方、非エーテル化レゾールは、自己縮合を受ける傾向を有し、高温、典型的には、２５℃超、好ましくは、１００℃超、より好ましくは、１５０℃超、さらにより好ましくは、１７０℃超、一般的に、２５０℃未満、好ましくは、２２０℃未満にて、レゾールは、成分（Ａ）のリン化合物と反応するよりはむしろ自己縮合を受ける傾向を有するため、本開示における成分（Ｂ）として非エーテル化レゾールよりもエーテル化レゾールを使用することが好ましい。したがって、本開示について、自己縮合を受けるより低い傾向を有し、例えば、アルキル基Ｒ”を介する、成分（Ａ）との主な縮合反応に有利に働く傾向があるエーテル化レゾールを成分（Ｂ）として選択することが有利である。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の数平均分子量は、好ましくは、少なくとも５０、より好ましくは、少なくとも２００、さらにより好ましくは、少なくとも５００であり；好ましくは、１０，０００以下、より好ましくは、８，０００以下、さらにより好ましくは、５，０００以下である。重量平均分子量は、好ましくは、少なくとも１００、より好ましくは、少なくとも４００、さらにより好ましくは、１，０００であり；好ましくは、１５，０００以下、より好ましくは、３，０００以下、さらにより好ましくは、１，５００以下である。

成分（Ｂ）は、好ましくは、臭素原子を実質的に含まず、より好ましくは、ハロゲン原子を実質的に含まない。

成分（Ｂ）として使用するのに適しているエーテル化レゾールの例には、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒドおよびｎ−ブタノールで製造されるブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールが含まれる。エーテル化レゾールは、典型的には、モノマー、ダイマーおよびオリゴマーの構造の混合物である。市販されているエーテル化レゾールの例は、ブチルエーテル化フェノールホルムアルデヒド縮合生成物であるＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＥＰ５６０および、製造業者が、重量平均分子量４，０００から６，０００までおよび多分散性２から３までのクレゾール混合物をベースとする高度ブチルエーテル化レゾールとして特徴付けているブトキシメチル化フェノールノボラックであるＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ１７８５／５０を含む。これらの製品は共に、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍに本部を置いている会社、ＵＣＢ Ｇｒｏｕｐ、およびその支社、ドイツにおいて法人格が取得されている会社、ＵＣＢ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから入手可能である。ＵＣＢから入手可能である他のレゾール化合物には、例えば、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ４０１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ４１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ５１５、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ６１２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７２２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７３３、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ５６５、およびＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ１７７５が含まれる。

例えば、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）ＰＦ０７５１ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）ＰＦ９０７５ＤＦ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９９００ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９４３５ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）０７４６ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）０７４７ＬＡ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９８５８ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９６４０ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９０９８ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９２４１ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）９９８９ＬＢ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）０７１５ＬＧ、ＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）７６１６ＬＢ、およびＢＡＫＥＬＩＴＥ（商標）７５７６ＬＢを含む他のレゾール化合物は、Ｂａｋｅｌｉｔｅから入手可能である。

ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールの例は、式（Ｖ）：

（式中、Ｂｕは、ブチル基であり、ｍは、１〜約１０の整数であってよく、ｚは、約２である）で下に示される。本明細書で議論されているように、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールは、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールのモノマー、ダイマーおよび／またはオリゴマーの組合せとして存在することがある。

加えて、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾール中のオルト位におけるブチルエーテル基（−ＣＨ_２ＯＢｕ）のうちの１つまたは複数は、−Ｈ、および−ＣＨ_２ＯＨなどの他の基で置き換えられていてよい。上の構造は、実際の構造の単純化である。当技術分野においてよく知られているように、架橋基の一部は、メチレン架橋よりもむしろ−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であってよい。このことは、レゾールを製造するために使用されるプロセスパラメーター（とりわけ、触媒タイプ、ｐＨ、アルコール濃度、および温度）により制御することができる。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）
有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨ（式中、基の各単一の「−」または「＝」の各「−」は、リン原子「Ｐ」と有機部分の間の結合を指している）から選択される基を有する化合物から選択することができる。リン原子は、２つの別々の有機部分と結合しているか、１つの有機部分に結合していてよい。１つの有機部分と結合している場合、結合は、有機部分の同じ原子と連結して二重結合を形成するか、好ましくは、リン原子を、同じ有機部分中の異なる原子と連結する単結合であってよい。

有機リン含有化合物は、下記の式（ＶＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）：

式（Ｘ） Ｒ^ＡＰＨ_２
式（ＸＩ） （Ｒ^ＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＩＩ） Ｒ^ＡＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
式（ＸＩＩＩ） Ｒ^ＡＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２
式（ＸＩＶ） Ｒ^ＡＲ^ＢＰ（Ｏ）
式（ＸＶ） （Ｒ”Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＶＩ） （Ｒ”）_２Ｐ（Ｏ）Ｈ
式（ＸＶＩＩ） Ｒ”Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈ
式（ＸＶＩＩＩ） Ｒ”Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
（式中、Ｒ^Ａ基およびＲ^Ｂ基は、同じまたは異なってよく、置換または非置換のアリールまたはアリールオキシ基およびヒドロキシル基から選択され、ただし、Ｒ^Ａ基およびＲ^Ｂ基のうちの１つ以下は、ヒドロキシル基であり、Ｒ^Ｃ基およびＲ^Ｄ基は、同じまたは異なってよく、ヒドロカルビレンおよびヒドロカルベニレン（hydrocarbenylene）から選択される）に相当することが好ましい。Ｒ^Ｃ基およびＲ^Ｄ基は、好ましくは、各々独立して、より好ましくは、共に、アリーレン基である。

フェニルホスフィンは、式（Ｘ）の例であり、亜リン酸ジフェニルもしくはジエチルまたは亜リン酸ジメチルは、式（ＸＩ）の例であり、フェニルホスフィン酸（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｈは、式（ＸＩＩ）の例であり、フェニルホスホン酸（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２は、式（ＸＩＩＩ）の例であり、ジメチルホスフィン酸（ＣＨ３）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨは、式（ＸＩＶ）の例である。

好ましい実施態様において、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、下記の化学式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩＶ）：

（式中、各Ｒ^１〜Ｒ^８は、独立して、水素原子またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉなどの１つまたは複数のヘテロ原子を場合により含有してよいヒドロカルビル基であり、ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの３つ以下は、水素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^８のうちの２つ以上は、お互いに結合して１つまたは複数の環状基を形成することがある）のうちの１つに相当する。Ｒ^１〜Ｒ^８中の炭素原子の総数は、６から１００までの範囲であることが好ましい。

より好ましい実施態様において、有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、下記の式（ＸＸＶ）：

（式中、Ｒ^９は、Ｈを表し、各Ｒ^１０は、独立して、水素原子またはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉなどの１つまたは複数のヘテロ原子を場合により含有することがあるヒドロカルビル基を表す）に相当する。Ｒ^１０のうちの２つ以上は、お互いに結合して１つまたは複数の環状基を形成することがある。

上の好ましい実施形態有機リン含有化合物は、「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｒｓ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ」という表題のＥＰ０８０６４２９において詳細に記載されている。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、日本のＳａｎｋｏから市販されている「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」、またはドイツのＳｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（商標）ＰＤ３７１０」などの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（「ＤＯＰ」としても知られている）；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン、ビニルリン酸；またはそれらの混合物であることが好ましい。

有機リン含有化合物、成分（Ａ）は、好ましくは、臭素原子を実質的に含まず、より好ましくは、ハロゲン原子を実質的に含まない。

化合物（Ｉ）を形成するための成分（Ａ）の成分（Ｂ）との反応
化合物（Ｉ）を調製するために、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、最初に混和するか、一緒に混合して、反応性組成物を形成する。次いで、成分（Ａ）および（Ｂ）の反応性組成物に十分な温度をかけて、化合物（Ｉ）を形成するための２成分間の反応を開始させる。

例えば、成分（Ａ）は、反応容器中で成分（Ｂ）と混合することができ、混合物は、出発材料の分解温度未満であることが好ましい温度である高温にて加熱される。一般的に、反応温度は、２５℃超、好ましくは、１５０℃超、より好ましくは、１７０℃超である。反応は、成分（Ａ）のＨ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−Ｈ、またはＰ−ＯＨ部分を、成分（Ｂ）のＯＲ”部分と反応させるのに十分な時間にわたって行われることが好ましい。反応の時間は、典型的には、３０分から２０時間まで、好ましくは、１時間から１０時間まで、より好ましくは、２時間から６時間までである。

水は、成分（Ａ）と反応する傾向があり得るため、本開示の反応は、水の存在なしに（一般的に、水は、５重量パーセント未満、より好ましくは、３重量パーセント未満、最も好ましくは、１重量パーセント未満で存在する）行われることが好ましい。

アルコールおよびこの反応の副成物として形成される他の溶媒などの他の揮発性副成物を除去すると、一般的に、反応が完了に向かうことを促進する。したがって、反応容器中の圧力は、上述の最も低い分解温度未満の温度にてアルコールまたは副成物を追い出すのを促進するために、０．１バール以下の圧力などの大気圧未満の圧力まで低減されることが好ましい。反応容器は、場合により、副成物（複数可）の除去をさらに支援するためにガスまたは揮発性有機液体でパージしてもよい。ガスまたは揮発性有機液体は、反応容器の内容物に対して不活性であることが好ましい。そのような不活性ガスの例は、窒素ガスを含むが、それに限定されるものではない。

成分（Ｂ）は、通常、ブタノール、キシレン、またはＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）などの有機溶媒中に溶解させ、溶媒の一部は、成分（Ａ）の添加前に、熱によるかまたは溶液に真空を印加することにより除去することができる。反応混合物中に成分（Ａ）および成分（Ｂ）を装入する順序は、重要ではない。

成分（Ａ）および（Ｂ）は、組成物の総固形分含有量を基準として、１０：１から１：１０まで，好ましくは、５：１から１：５まで、より好ましくは、２：１から１：２まで、最も好ましくは、１．１：１〜１：１．１までの範囲の重量比で混ぜ合わせられることが好ましい。

望まれるならば、触媒または溶媒などの他の材料を、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応混合物に加えることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の間の反応からもたらされる本開示のリン含有生成物、化合物（Ｉ）は、好ましくは、少なくとも４重量パーセント、より好ましくは、少なくとも６重量パーセントのリン含有量を有する。化合物（Ｉ）のリン含有量は、一般的に、４〜１２パーセント、好ましくは、５〜９、より好ましくは、６〜８重量パーセントの範囲である。成分（Ｉ）は、好ましくは、臭素原子を実質的に含まず、より好ましくは、ハロゲン原子を実質的に含まない。

化合物（Ｉ）は、メトラー軟化点、一般的に、１００℃超、好ましくは、１２０℃超、好ましくは、２５０℃未満、より好ましくは、２００℃未満を有する。生成物は、より良好な貯蔵、輸送および取扱のために、室温（約２５℃）にて固体であることが好ましい。

本明細書で議論されているように、本開示の実施形態において使用されるリン含有化合物を含む反応生成物は、有機リン化合物（成分（Ａ））のうちの少なくとも１つと式（Ｉ）の化合物（成分（Ｂ））の間の反応から得られる。一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の反応からの得られる化合物（Ｉ）は、異なるオリゴマーのうちの１つまたは複数の混和物であってよい。

リン含有化合物を含むことに加えて、反応生成物は、追加の化合物を含むこともできる。そのような化合物は、化合物（Ｉ）を形成する際に使用される溶媒ならびに反応生成物を含有する反応組成物中に存在する、および／または乾燥プロセスの間に生成および／または揮発される第一級アルコールおよび第二級アルコールなどの脂肪族アルコールを含む。脂肪族アルコールは、アルキル基に接続している１つまたは複数のヒドロキシル基［−ＯＨ］を含有する有機化合物（例えば、１つまたは複数の水素が、ヒドロキシル基により置き換えられたアルカンの誘導体）である。そのような脂肪族アルコールの例は、他の第一級アルコールおよび第二級アルコールの中でも、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エタノール、およびメタノールを含む。

上で議論されているように、脂肪族アルコールおよび反応生成物を製造する際に形成される他の揮発性副成物を除去して、反応を完了に向かわせるのを促進することができる。しかしながら、本発明の製剤が十分な安定性を示すために、反応生成物の１ｗｔ．％未満までアルコールの濃度を低下させるためには一般的ではない方法を使用することが必要である。様々な実施形態について、そのような一般的ではない方法は、少なくとも５０℃の温度にて真空下（＜０．１バール）で反応生成物を加熱することを含むことができる。１ｗｔ．％未満までアルコールの濃度を低下させるのに必要とされる時間は、乾燥させる反応生成物の量および乾燥器の構成によって決まるであろうが、少なくとも１時間の時間が可能であり、少なくとも１６時間の時間が好ましい。十分な結果は、真空オーブンなどの静止系において小（＜１００ｇ）スケールで達成することができる。別の方法は、窒素が、反応生成物に染み透り、混入したアルコールを除去するように窒素（空気は、好ましくない）を流しながら反応生成物を加熱することである。両方の場合に、反応生成物を撹拌することが望ましい（固体および／または＞１００℃にて固体を溶融することからもたらされる液体を転動させるかまたは他の機械的方法）。ワイプドフィルム蒸発器も使用することができる。

熱重量微量分析において、ＤＯＰ−ＢＮからの重量損失が、最大で１７０℃までの温度にて続くことが判明した。例えば、１７０℃にて４５分後、追加の２ｗｔ．％がＤＯＰ−ＢＮから失われた。熱分解質量分析によるＤＯＰ−ＢＮからの発生ガスの分析は、ｎ−ブタノールが主成分であることを示す。沸点（ｎ−ブタノールは、１バールにおいて１１７℃にて沸騰する）を優に上回る温度におけるアルコールのこの異常に遅い損失は、組成物に微妙な変化を加えてブタノールを遊離する化学反応に起因している可能性が高い。このことは、普通でない条件が、ＤＯＰ−ＢＮを「乾燥する」ために必要であることを示している。

様々な実施形態について、乾燥固体を形成するために反応生成物を乾燥するこのプロセスは、反応生成物中に存在し、および／または乾燥プロセスの間に生成される脂肪族アルコールの完全にすべてではないとしても本質的にすべてが、本開示の組成物において使用されるリン含有化合物から除去されることを保証する。乾燥プロセスの結果として、本開示のリン含有化合物は、脂肪族アルコール成分を含まない。したがって、本開示の組成物は、脂肪族アルコールを含まない。

様々な実施形態について、リン含有化合物から脂肪族アルコールを除去することは、本開示の組成物の粘度安定性および本開示のリン含有化合物を含む硬化組成物のガラス転移温度の両方を改善するのに役立つ。

様々な実施形態について、本開示の組成物を形成する際に、リン含有化合物の乾燥固体は、非プロトン性溶媒と共に溶液にされる。非プロトン性溶媒は、水素を供与することができない、極性かまたは非極性であってよい溶媒である。様々な実施形態について、非プロトン性溶媒の例は、エーテル、エステル、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、およびそれらの組合せを含む。適当なエーテルの例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム、およびそれらの組合せからなる群から選択される。適当なケトンの例は、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。

様々な実施形態について、リン含有化合物を溶液にするために使用される非プロトン性溶媒の量は、リン含有化合物を溶解するのに十分であるが、組成物にとって望ましい応用にとって望ましい粘度も提供する最小レベルに抑えることができる。例えば、組成物の粘度は、本明細書で提供されているように、プリプレグ調製に関するような、組成物の最終用途により決定することができる。様々な実施形態について、組成物において使用される非プロトン性溶媒の好ましい量は、組成物の７０ｗｔ．％（溶媒重量／製剤総重量）以下、より好ましくは、組成物の６０ｗｔ．％以下、最も好ましくは、組成物の５５ｗｔ．％以下を含むことができる。しかしながら、樹脂被覆銅などの薄膜の調製について、組成物の約９５ｗｔ．％以下という高さのより高い溶媒濃度が可能である。

様々な実施形態について、本開示の組成物は、シアン酸エステルも含む。適当なシアン酸エステルの例は、部分的三量化シアン酸エステル、トリアジンシアン酸エステル（例えば、トリアジン環構造へと部分的に三量化されたシアン酸エステル）を含むが、それらに限定されるものではない。適当なシアン酸エステルの具体例は、下記のビスフェノールおよびポリフェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＳ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジシクロペンタジエンビスフェノール、ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、およびそれらの組合せのジシアネート（または、ポリシアネート）である。様々な実施形態について、部分的三量化シアン酸エステルおよび／またはトリアジンシアン酸エステルは、組成物のリン含有化合物と共に使用される非プロトン性溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンおよびそれらの組合せ）に可溶である。市販のシアネートは、すべてＬｏｎｚａ Ｌｔｄ．Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能であるＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２００、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−３０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−３０ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＬＥＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−６０、およびＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−６０ｓを含む。

組成物中のシアン酸エステルの好ましい範囲（組成物の非プロトン性溶媒を除くシアン酸エステルモノマーの重量対他の有機成分の重量として表される）は、５ｗｔ．％〜７５ｗｔ．％、より好ましくは、１０ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、最も好ましくは、１５ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％である。

様々な実施形態において、本開示の組成物は、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。様々な実施形態について、エポキシ樹脂の例は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（Ｄ．Ｅ．Ｎ．およびＤ．Ｅ．Ｒ．は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）、エポキシ官能性ポリオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシ、グリシジルメタクリレートエーテル／スチレンコポリマー、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）とテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）樹脂の反応生成物、ＤＥＲ５３９、およびＤＥＮ４３８と３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰ）樹脂の反応生成物を含むが、それらに限定されない、ハロゲンを含まないエポキシド、リンを含まないエポキシド、エポキシノボラック樹脂およびそれらの混合物から選択されるものを含むが、それらに限定されるものではない。追加の例は、米国特許第５，１１２，９３２号に開示されているハロゲンを含まないエポキシ末端ポリオキサゾリドン樹脂を含む。

追加のエポキシ化合物は、トリスエポキシ化合物、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ−樹脂）、エポキシ樹脂とＢＴ−樹脂の混合物（ＢＴ−エポキシ）、クレゾールエポキシノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック；テトラフェノールエタン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ハイドロキノン、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、およびそれらの組合せのグリシジルエーテルを含む。

様々な実施形態について、エポキシノボラック樹脂（エポキシフェノールノボラック樹脂とエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方を含むことが意図されている用語、エポキシ化ノボラック樹脂と呼ばれることもある）は、下記の通りの式（ＸＸＶＩＩ）：

（式中、「Ｒ４」は、水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチルであり、「ｒ」は、０または１から１０までの整数である）により例示される一般化学構造式を有する。「ｎ」は、０から５までの平均値を有することが好ましい。好ましいエポキシノボラック樹脂は、「Ｒ４」が、上の式（ＸＸＶＩＩ）において水素原子である場合である。

エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えば、商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）、ならびにＱＵＡＴＲＥＸおよびＴＡＣＴＩＸ７４２（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙの登録商標）の下で市販されている。商業材料は、一般的に、上の式（ＸＸＩＶ）の様々な分子種の混合物を含み、そのような混合物を特徴付けるのに便利な方法は、様々な分子種についてのｒの値の平均、ｒ’を参照することによる。本開示に従って使用するのに好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｒ’が、０から１０まで、より好ましくは、１から５までの値を有するものである。

組成物中のエポキシ樹脂の好ましい範囲（組成物の非プロトン性溶媒を除くエポキシ樹脂の重量対他の有機成分の重量として表される）は、１０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％、より好ましくは、２０ｗｔ．％〜６０ｗｔ．％、最も好ましくは、２５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％である。様々な実施形態について、組成物は、０．８：１．０から１．５：１．０まで、好ましくは、１．０：１．０から１．４：１．０まで、より好ましくは、１．１：１．０から１．３：１．０までのエポキシ樹脂対（：）シアン酸エステルの重量比を含有することができる。

様々な実施形態において、本開示の組成物は、マレイミド樹脂をさらに含む。適当なマレイミド樹脂の例は、１分子当たり少なくとも１つのマレイミド基を有するマレイミド樹脂を含むが、それに限定されるものではない。追加の例は、トルエンビスマレイミド、フェニルマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。

組成物中のマレイミドの好ましい範囲（組成物の非プロトン性溶媒を除くマレイミド含有モノマーの重量対他の有機成分の重量として表される）は、０ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、より好ましくは、１０ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％、最も好ましくは、１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％である。

様々な実施形態について、エポキシ樹脂およびマレイミドは、マスターブレンド化合物を形成するためのマスターブレンド反応にかけることができる。様々な実施形態について、マスターブレンド化合物は、リン含有化合物、シアン酸エステルおよび非プロトン性溶媒と混合し、本開示の組成物を形成することができる。追加の実施形態において、マスターブレンド化合物は、本開示の組成物を形成するためにシアン酸エステルおよび非プロトン性溶媒と混合する前に、エポキシ樹脂、マレイミドおよびリン含有化合物を用いて形成することができる。

様々な実施形態について、マスターブレンド化合物を形成するためのマスターブレンド反応は、１０〜１２０分の時間にわたって５０〜２２０℃の温度にて少なくともエポキシ樹脂およびマレイミド樹脂（および、場合により、リン含有化合物）を反応させることを含む。様々な実施形態について、２５〜４５分の時間にわたる１３０℃の温度は、マスターブレンド化合物を形成するのに十分である。

次いで、少なくともエポキシ樹脂およびマレイミド樹脂からのマスターブレンド化合物を、本明細書で議論されているような追加の成分のうちの１つまたは複数と一緒に、シアン酸エステルおよび非プロトン性溶媒（リン含有化合物を含有しても含有しなくてもよい）と混和および／または混合し、本開示の組成物を形成することができる。様々な実施形態について、マスターブレンド化合物を形成することは、エポキシ樹脂およびマレイミド樹脂の得られる形態を、エポキシ樹脂およびマレイミド樹脂の個々の化合物自身がそうであるよりも非プロトン性溶媒により可溶にする。

本開示の組成物は、熱硬化性樹脂のうちの１つまたは複数と共に使用することもできる。様々な実施形態について、本開示の組成物は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂と混和および／または混合することができる。様々な実施形態について、熱硬化性樹脂は、本開示の組成物と反応性かまたは非反応性であってよい。そのような熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂（本明細書に記載されているような）、ポリエポキシド樹脂、シアン酸エステル、ジシアン酸エステル、ポリシアン酸エステル、シアン酸芳香族エステル、およびそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。

様々な実施形態について、熱硬化性樹脂の例は、少なくとも１つのエポキシ樹脂および／またはポリエポキシド樹脂を含むことができ、エポキシ樹脂のうちの１つまたは複数およびポリエポキシド樹脂のうちの１つまたは複数の組合せが可能である。ポリエポキシド樹脂の例は、米国特許第６，６４５，６３１号に記載されているものを含むが、それらに限定されるものではない。米国特許第６，６４５，６３１号に開示されているポリエポキシド樹脂は、少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ化合物および３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド（ＤＯＰ）、または１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ−ＨＱ）などの反応性リン含有化合物の反応生成物である。

ルイス酸も、エポキシ樹脂を含む組成物において用いることができる。ルイス酸は、例えば、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、およびホウ素の２つ以上のハロゲン化物、酸化物、水酸化物およびアルコキシドのうちの１つまたは混合物を含むことができる。そのようなルイス酸、およびルイス酸の無水物の例は、ホウ酸、メタホウ酸、置換されていてもよいボロキシン（トリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシンまたはトリエチルボロキシンなど）、置換されていてもよいホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ホウ素ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物（塩化亜鉛など）および比較的弱い共役塩基を有する傾向のある他のルイス酸を含む。

本開示の実施形態は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーをさらに含む組成物も提供する。典型的な熱可塑性ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）などの、ジエンと芳香族水素化を含む芳香族水素化バージョンの両方を含むビニル芳香族モノマーおよびそれらの水素化バージョンから製造されるポリマー；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣ組成物、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレノキシド（ＰＰＯ）、ヒドロキシフェノキシエーテルポリマー（ＰＨＥ）、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリオレフィン一酸化炭素インターポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ならびにそれらの組合せまたは混和物を含むが、それらに限定されるものではない。

追加の実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも１つの反応性および／または非反応性の熱可塑性樹脂を含むこともできる。そのような熱可塑性樹脂の例は、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミジアゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉａｚｏｌｅ）、アクリル、フェノキシ、およびそれらの組合せまたは混和物を含むが、それらに限定されるものではない。

様々な実施形態について、本開示の組成物は、ハイブリッド架橋ネットワークを形成するために熱可塑性樹脂と混和することができる。本開示の組成物の調製は、個々の成分を乾式混和し、続いて、完成品を製造するために使用される押出機中で直接かまたは別々の押出機中で予混合して溶融混合することを含む、当技術分野において知られている適当な混合手段により達成することができる。組成物の乾式混和物は、予め溶融混合することなく、直接、射出成形することもできる。

熱を加えることにより軟化または溶融される場合、本開示の組成物および熱可塑性樹脂は、単独または組合せで、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空形成、熱形成、押出および／またはブロー成形などの従来の技法を使用して形成または成形することができる。本開示の組成物および熱可塑性樹脂は、膜、繊維、多層積層品または押出シートに形成、紡糸、または圧伸されてもよく、または１つまたは複数の有機または無機の物質と混ぜ合わせることができる。

本開示の実施形態は、本開示の組成物およびポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合または三重結合を含有する不飽和樹脂系、およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つの組成物も提供する。

上に記載されている本開示の組成物は、少なくとも１つの触媒を場合により使用することもある。適当な硬化触媒の例は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、エチルメチルイミダゾールなどのイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン、およびシアネートを硬化するために従来から使用されている金属触媒：ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、ならびにマンガン、銅、およびこれらの同じアニオンの他の遷移元素（第一列元素チタンから亜鉛を先頭とする４〜１２族）を含む。

それらの特性の独特な組合せのため、本開示の組成物は、様々なやり方で使用することができる。例えば、組成物は、ワニスとしておよび／またはプリプレグ中で、ならびに造形品、強化組成物、積層品、電気積層品、被覆、成形品、接着剤、および／または複合材料製品として使用することができる。加えて、開示の組成物は、乾燥粉末、ペレット、均一な塊、含浸製品または／または化合物の形態で様々な目的に使用することができる。

様々な実施形態について、本開示の組成物は、とりわけ、積層品（例えば、電気積層品）および他の複合材料応用において使用するためのワニスとして使用することができる。驚いたことに、リン含有化合物を含む反応生成物中の脂肪族アルコールが、組成物を形成するのに先立って除去されない場合、それらの組成物で形成されるワニスは、ワニスのいくつかの重要な特性を妨害することが判明した。そのような特性は、ワニスの粘度安定性と硬化ワニスのガラス転移温度の両方を含んでいた。しかしながら、本開示の実施形態は、組成物用の非プロトン性溶媒にリン含有化合物を懸濁させるのに先立って、それらを乾燥固体に形成することにより（それによって、脂肪族アルコールを除去する）リン含有化合物の反応生成物から脂肪族アルコールを除去する。次いで、本開示の得られる組成物は、Ｖ−０ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＵＬ９４、ＵＬ（登録商標））と共に改善された熱特性を持つワニスを提供することができる。様々な実施形態について、組成物の粘度は、少なくとも３日間で、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する。

様々な追加の添加剤を、本開示の組成物に加えることができる。これらの追加の添加剤の例は、繊維強化材、充填剤、色素、染料、増粘剤、湿潤剤、滑沢剤、難燃剤、安定剤、流動調整剤、紫外線遮断剤、蛍光性添加剤、他の有機または無機の添加剤などを含む。適当な繊維状および／または粒子状の強化材料は、とりわけ、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、ナノチューブ、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ケブラー繊維およびテフロン繊維を含む。繊維状および／または粒子状の強化材料のサイズ範囲は、０．５ｎｍ〜１００μｍを含むことができる。様々な実施形態について、繊維状強化材料は、マット、布または連続繊維の形態になることができる。

繊維状強化材料は、意図した目的で組成物に強度の増加を付与するために有効な量で、全組成物の重量を基準として、一般的に１０から７０ｗｔ．％まで、通常、３０から６５ｗｔ．％まで組成物中に存在する。開示の積層品は、異なる材料の１つまたは複数の層を場合により含むことができ、電気積層品において、これは、銅などの導電性材料の１つまたは複数の層を含むことができる。この開示の組成物が、成形品、積層品または結合構造物を製造するために使用される場合、硬化は、圧力下で行われることが望ましい。

部分的硬化状態において、本開示の組成物で含浸される繊維状強化材料は、「プリプレグ」を形成するための比較的穏やかな熱処理（「Ｂ−ステージ」）にさらすことができる。次いで、プリプレグは、組成物を固く柔軟性のない状態により完全に硬化するために高温および高圧にさらすことができる。複数のプリプレグを層にして硬化し、回路板における有用性を有する積層品を形成することができる。

組成物の実施形態は、硬化組成物のフレームアウト（flame out）能力を改善するのを助けるための相乗剤のうちの少なくとも１つを含むこともできる。そのような相乗剤の例は、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタロセンおよびそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。加えて、組成物の実施形態は、修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート、硫黄含有分子およびそれらの組合せなどの接着促進剤を含むこともできる。他の添加剤は、修飾オルガノシラン、Ｂｙｋ（登録商標）９００シリーズおよびＷ９０１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、修飾フルオロカーボンおよびそれらの組合せなどの湿潤助剤および分散助剤；Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５３０、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５５５、およびＢｙｋ（登録商標）Ａ５６０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）などの空気解放（air release）添加剤；スリップ添加剤および光沢添加剤などの表面改質剤；ワックスなどの離型剤；ならびにイソシアネート、イソシアヌレート、シアン酸エステル、アリル含有分子または他のエチレン性不飽和化合物、アクリレートおよびそれらの組合せなどのポリマー特性を改善するための他の機能性添加剤または予反応済み（prereacted）生成物を含むことができるが、それらに限定されるものではない。

様々な実施形態について、樹脂シートは、本開示の組成物から形成することができる。一実施形態において、複数のシートを結び付け、積層板を形成することができ、シートは、樹脂シートのうちの少なくとも１つを含む。組成物を使用し、樹脂被覆金属箔を形成することもできる。例えば、銅箔などの金属箔を、本開示の組成物で被覆することができる。様々な実施形態は、積層基材を本開示の組成物で被覆することにより調製することができる多層板も含む。

開示の組成物は、各々、固体、溶液または分散液などの任意の望ましい形態で使用することができる１つまたは複数の成分を含む。これらの成分は、溶媒中でまたは溶媒の非存在下で混合され、この開示の組成物を形成する。例えば、混合手順は、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、エーテルなどの適当な非プロトン性溶媒中で別々かまたは一緒にリン含有化合物および製剤化成分のうちの１つまたは複数の溶液を混合し、得られた混合溶液を、室温または溶媒の沸点未満の高温にて均質化し、溶液の形態で組成物を形成することを含む。これらの溶液を室温または高温にて均質化する場合、一部の反応が、成分要素間で起きることがある。樹脂成分が、ゲル化なしに溶液の状態に維持される限り、そのような反応は、例えば、接合、被覆、積層または成形の操作において、得られる組成物の操作性に特に影響を及ぼすことはない。

様々な実施形態について、本開示の組成物を、被覆または接着層として基材に塗布することができる。あるいは、本開示の組成物を、粉末、ペレットの形態で成形または積層するか、繊維状強化材などの基材に含浸することができる。次いで、本開示の組成物を、熱をかけることにより硬化させることができる。

適切な硬化条件を提供するために必要な熱は、組成物を構成する成分の割合および用いられる成分の性質によって異なることがある。一般に、この開示の組成物は、０℃〜３００℃、好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲内の温度にてそれを加熱することにより硬化させることができるが、組成物中の触媒の存在もしくはその量、または成分のタイプによって異なる。加熱するために必要とされる時間は、３０秒〜１０時間であってよく、正確な時間は、組成物が、薄い被覆としてもしくは比較的大きな厚さの成形品として、または繊維強化複合材料のための、特に、電気応用および電子応用のための積層品としてもしくはマトリックス樹脂として使用されるか否かによって、例えば、電気的に非導電性の材料に塗布され、続いて組成物を硬化させる場合に異なるであろう。

下記の実施例は、本開示を実施することができる方法を例示している。当業者は、下に記載されているものに類似した手順を介して本開示の全範囲を実施することができる。

下記の実施例は、この開示の範囲を限定するのではなく例示するために示される。

材料
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８ＥＫ８５（エポキシノボラック樹脂、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｍｅｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＭＤＡＢ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なマレイミド）
Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なマレイミド）
Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ（シアン酸エステル、Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）
Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−３０ｓ（シアン酸エステル、Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）
Ｚｎ−ヘキサノエート触媒（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
無水ジクロロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（Ｈ−ＤＯＰ、日本のＳａｎｋｏから市販されている「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」およびドイツのＳｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｐｏｌｙｄｉｓ（商標）ＰＤ３７１０」）。
ＸＺ−９２７４１（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な脂肪族アルコール（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭおよびｎ−ブタノール）を含有する溶液中にリン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮを含有する反応生成物）
窒素（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）
臭化シアン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
ジクロロメタン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
粒状無水硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
ビスフェノールＡジシアネート（Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、（商業用等級、Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ ＭＤＡＢ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）
Ｎ−フェニルマレイミド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
２−ブタノン（メチルエチルケトン−溶媒）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
ｎ−ブタノール（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（プロピレングリコールメチルエーテル、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。

ＸＺ−９２７４１からのリン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮの単離
リン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮを、温水浴（６０℃）を使用して真空下で回転蒸発によりＸＺ−９２７４１から単離した。回転蒸発後の得られた固体を、１６時間にわたって９０℃にて真空オーブンに入れ、リン含有化合物からｎ−ブタノールを単離および除去した。

図１は、ＸＺ−９２７４１ならびに回転蒸発およびそれに続く１６時間にわたる９０℃における真空オーブン中での処理後の得られた固体のＮＭＲスペクトルを提供している。示されているように、図１における^１Ｈ ＮＭＲシグナル１００は、ＸＺ−９２７４１を表し、^１Ｈ ＮＭＲシグナル２００は、ＸＺ−９２７４１から単離されたリン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮを表している（重水素化クロロホルムＣＤＣｌ_３中）。図１のデータは、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（１０２に隣接するシグナル）およびｎ−ブタノール（１０４に隣接するシグナル）の大部分が、ＸＺ−９２７４１から除去されたことを示唆している。

図２は、ＸＺ−９２７４１からのリン含有化合物に関する追加のデータを提供している。図２は、ＸＺ−９２７４１から単離されたリン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮの^３１Ｐ シグナル２００（ＣＤＣｌ_３中）、およびＸＺ−９２７４１の^３１Ｐ シグナル２１０についてのＮＭＲスペクトルを提供しており、ＸＺ−９２７４１の^３１Ｐ シグナル２１０は、リン含有化合物ＤＯＰ−ＢＮの^３１Ｐ シグナル２００よりも幅広いように見える。このことは、濃度の差およびＮＭＲ試料の粘度およびＸＺ９２７４１におけるアルコール溶媒の干渉の結果である可能性がある。

組成物の実施例
比較例Ａ〜Ｃおよび実施例１を、下の表１に示されている重量パーセントを使用して室温（２３℃）にて調製した。実施例の各々の組成物は、７０ｗｔ．％の固形分を含有していた。表１における成分を、２５ｍＬのガラスバイアルに量り入れ（先ず固体成分と、続いて、溶媒含有材料）、１〜２時間にわたって振盪機を使用して室温にて混合した。

組成物の粘度安定性
比較例Ｃ〜Ｈおよび実施例１を、下の表３に示されている重量パーセントを使用して室温（２３℃）にて調製した。実施例の各々の組成物は、７０ｗｔ．％の固形分を含有していた。前の通り、固体材料と、続いて、溶媒含有材料を、２５ｍＬのバイアルに量り入れ、１〜２時間にわたって振盪機を使用して室温にて混合した。

組成物の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７２５試験プロトコルに従ってＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙを使用して測定した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ−１００計器を使用して行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、第二加熱サイクル（１０℃／分にて２７０℃まで上げる）の「半外挿接線（half extrapolated tangents）」関数（Ｔ）を使用して決定した。組成物は、ＤＳＣ測定のために１時間にわたって２２０℃にて硬化させた。

５％重量損失における温度として定義される分解温度（Ｔｄ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ Ｑ−５０計器を使用して決定した。試料は、１０℃／分にて５５０℃まで加熱した。

硬化したハンドレイアップのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＳＡ ＩＩＩ動的機械分析器（ＤＭＡ）を使用して測定した。Ｔｇは、ｍａｘ ｔａｎ δから決定した。この測定のための試料調製は、組成物による織ったガラスシートの含浸およびそれに続く１２５℃にて２分、１７０℃にて５分および２２０℃にて９０分にわたる硬化からなった。

熱機械分析（ＴＭＡ）測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−４００ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで行った。下記の試験は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０標準手順を使用して行った：ストロークキュア反応性（ゲル時間を測定するために使用される）、プリプレグ中の％揮発物、Ｔ−２８８、ＣＴＥ（熱膨張係数）、Ｃｕ剥離、および水取り込み（ＩＰＣ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）。

表３におけるデータは、本開示の組成物における脂肪族アルコールの効果を例示している。例えば、表３は、リン含有化合物が、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭおよび／またはｎ−ブタノールを含む溶液と比較してＭＥＫ中にある場合により大きな粘度安定性を示したことを示している。したがって、少なくともｎ−ブタノールとＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭは共に、リン含有化合物および本開示の組成物の粘度安定性における減少の一因となっていると考えられる。

表４に示されるデータは、マレイミドを含む組成物が共に、良好な粘度安定性および良好なＴｇ値を有することを示している。

下の表５および６において提供されるマスターブレンド化合物は、窒素雰囲気下で４５分にわたって１３０℃にてそれぞれのマレイミドと共にエポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８ＥＫ８５を撹拌することにより調製した。深紅の溶液が形成した。加熱を止め、ＭＥＫを、還流下で滴加し、室温（２３℃）までマスターブレンド化合物を冷却および希釈した。室温になったら、所与の割合のマスターブレンド化合物を、下記の通りの組成物の他の成分と混合した。

プリプレグおよび積層品調製
上の、実施例１のリン含有化合物を、ＪＰＳ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣＳ−７１８フィニッシュ付きガラス布強化基材中に含浸させた。含浸された基材を、おおよそ１７０℃の空気温度および毎分４メートルの巻き取り速度にて４メートルの垂直オーブンを有するＬｉｔｚｌｅｒパイロットトリーター（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、ＵＳＡにおいてＣ．Ａ．Ｌｉｔｚｌｅｒにより築かれる）に通し、プリプレグを形成する。得られたプリプレグは、約４２ｗｔ．％の樹脂含有量および１７１℃における９０秒の残留ゲル時間を有していた。

プリプレグ樹脂にとって理想的なゲル時間は、８０〜９０秒である。ゲル時間がより長い場合、トリーターを、より低速度で運転させなければならない。最後に、すべての必要な調整後、７０〜９０フィートのプリプレグが調製された。プリプレグ中の欠陥は、積層品欠陥になることがあるため、滑らかなプリプレグを得ることが望ましい。積層品を、高い温度および圧力にて操作するプレス（初期条件：９５１．５ｋＰａにおいて５．５℃／分にて１１３℃まで上げ、１０秒にわたって保持し、５１７．１ｋＰａにおいて５．５℃／分にて２２１℃まで上げ、１０秒にわたって保持し、８．３℃／分にて室温まで冷却する）で８個のプリプレグ層からプレスした。プレス条件を、おおよそ１．４ｍｍの理想的な積層品厚を得るために最適化した後、薄い銅シートを、８個のプリプレグシートの上下に置き、Ｃｕ被覆積層品をプレスした。

上で形成されたプリプレグを、８個の試料（３０ｃｍ×３０ｃｍ試料）に切り分け、次いで、積層品を、下記の通りプリプレグ試料から形成した：８層のプリプレグを２層の銅と一緒に、９０分にわたって１９０℃にて一緒にプレスし、約１．４８ｍｍのＴＭＡ厚を有する積層品を得た。積層品は、約１６３℃のＴＭＡ Ｔｇ、４０．２／２４１．９ｐｐｍ／℃（Ｔｇ未満／Ｔｇ超）のＣＴＥ、および６０分を超えるＴ−２８８を有していた。積層品の銅剥離強度は、約１４．３Ｎ／ｃｍであった。積層品は、ＵＬ９４燃焼性Ｖ−０等級に合格した。Ｖ−０等級は、より厳しく、多くの家庭用電子機器応用に必要とされる。

上で形成されたプリプレグを、８個の試料（３０ｃｍ×３０ｃｍ試料）に切り分け、次いで、積層品を、下記の通りプリプレグ試料から形成した：８層のプリプレグを２層の銅と一緒に、９０分にわたって１９０℃にて一緒にプレスし、約１．４８ｍｍのＴＭＡ厚を有する積層品を得た。積層品は、約１６３℃のＴＭＡ Ｔｇ、４０．２／２４１．９ｐｐｍ／℃（Ｔｇ未満／Ｔｇ超）のＣＴＥ、および６０分を超えるＴ−２８８を有していた。積層品の銅剥離強度は、約１４．３Ｎ／ｃｍであった。積層品は、ＵＬ９４燃焼性Ｖ−０等級に合格した。Ｖ−０等級は、より厳しく、多くの家庭用電子機器応用に必要とされる。
本発明は、以下の態様を含む。
[１］ Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
下記の式（Ｉ）：
式Ｉ：［Ｒ’（Ｙ） _ｍ’ ］ _ｍ （Ｘ−Ｏ−Ｒ”） _ｎ
（式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
の反応からのリン含有化合物；
シアン酸エステル；ならびに
エポキシ樹脂を含み、粘度が、少なくとも３日間にわたって、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する組成物。
[２］ 非プロトン性溶媒を含む、上記［１］に記載の組成物。
[３］ 非プロトン性溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるケトンである、上記［２］に記載の組成物。
[４］ 脂肪族アルコールを含まない、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
[５］ マレイミドを含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
[６］ ０．８：１．０から１．５〜１．０までのエポキシ樹脂対シアン酸エステルの重量比を含有する、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
[７］ シアン酸エステルが、シアン酸エステルのトリマーである、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
[８］ マレイミドが、フェニルマレイミドを含む、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
[９］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物で調製される積層品またはプリプレグ。
[１０］ Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
下記の式（Ｉ）：
式Ｉ：［Ｒ’（Ｙ） _ｍ’ ］ _ｍ （Ｘ−Ｏ−Ｒ”） _ｎ
（式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
の反応からのリン含有化合物；
シアン酸エステル；ならびに
非プロトン性溶媒を含む組成物。
[１１］ マレイミドを含む、上記［１０］に記載の組成物。
[１２］ エポキシ樹脂を含む、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
[１３］ ２５〜４５分間の時間にわたって１３０℃にてエポキシ樹脂とマレイミドを混合することにより形成されるマスターブレンド化合物を含む、上記［１２］に記載の組成物。
[１４］ マレイミドが、フェニルマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の組成物。
[１５］ 充填剤を含む、上記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の組成物。
[１６］ 非プロトン性溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるケトンである、上記［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の組成物。
[１７］ 脂肪族アルコールを含まない、上記［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の組成物。
[１８］ Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
下記の式（Ｉ）：
式Ｉ：
［Ｒ’（Ｙ） _ｍ’ ］ _ｍ （Ｘ−Ｏ−Ｒ”） _ｎ （式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＣＯＮＨ _２ 、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
の反応からのリン含有化合物から脂肪族アルコールを除去すること；ならびに
非プロトン性溶媒中でリン含有化合物のシアン酸エステルとの混合物を形成すること
を含む、組成物を形成する方法。
[１９］ エポキシ樹脂およびマレイミドを混合物と混合することを含む、上記［１８］に記載の方法。
[２０］ 混合物と混合する前に、エポキシ樹脂およびマレイミドを用いてマスターブレンド化合物を形成することを含む、上記［１９］に記載の方法。
[２１］ シアン酸エステルおよび非プロトン性溶媒との混合物と混合する前に、エポキシ樹脂、マレイミドおよびリン含有化合物を用いてマスターブレンド化合物を形成することを含む、上記［１９］に記載の方法。
[２２］ マスターブレンド化合物を形成することが、２５〜４５分間の時間にわたって１３０℃の温度まで少なくともエポキシ樹脂およびマレイミドを混合することを含む、上記［２０］および［２１］のいずれか一項に記載の方法。

Claims (22)

1. Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
   下記の式（Ｉ）：
   式Ｉ：［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ
   （式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
   の反応からのリン含有化合物；
   シアン酸エステル；ならびに
   エポキシ樹脂を含み、粘度が、少なくとも３日間にわたって、２３℃の温度にてＧａｒｄｎｅｒ Ｂｕｂｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙにより測定して、１００％未満増加する組成物。
2. 非プロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 非プロトン性溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるケトンである、請求項２に記載の組成物。
4. 脂肪族アルコールを含まない、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
5. マレイミドを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
6. ０．８：１．０から１．５〜１．０までのエポキシ樹脂対シアン酸エステルの重量比を含有する、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
7. シアン酸エステルが、シアン酸エステルのトリマーである、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
8. マレイミドが、フェニルマレイミドを含む、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物で調製される積層品またはプリプレグ。
10. Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
    下記の式（Ｉ）：
    式Ｉ：［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ
    （式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
    の反応からのリン含有化合物；
    シアン酸エステル；ならびに
    非プロトン性溶媒を含む組成物。
11. マレイミドを含む、請求項１０に記載の組成物。
12. エポキシ樹脂を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
13. ２５〜４５分間の時間にわたって１３０℃にてエポキシ樹脂とマレイミドを混合することにより形成されるマスターブレンド化合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
14. マレイミドが、フェニルマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
15. 充填剤を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
16. 非プロトン性溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの組合せからなる群から選択されるケトンである、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
17. 脂肪族アルコールを含まない、前記請求項のいずれか一項に記載の組成物。
18. Ｈ−Ｐ＝Ｏ、Ｐ−ＨおよびＰ−ＯＨからなる群から選択される基を有する少なくとも１つの有機リン化合物；および
    下記の式（Ｉ）：
    式Ｉ：
    ［Ｒ’（Ｙ）_ｍ’］_ｍ（Ｘ−Ｏ−Ｒ”）_ｎ（式中、Ｒ’は、有機基であり、Ｙは、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸無水物、アミン、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＯＲ、ホスフィネート、ホスフェートおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基であり、Ｘは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ”は、水素または１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、ｍ’、ｍおよびｎは、独立して、１以上の数である）を有する少なくとも１つの化合物
    の反応からのリン含有化合物から脂肪族アルコールを除去すること；ならびに
    非プロトン性溶媒中でリン含有化合物のシアン酸エステルとの混合物を形成すること
    を含む、組成物を形成する方法。
19. エポキシ樹脂およびマレイミドを混合物と混合することを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 混合物と混合する前に、エポキシ樹脂およびマレイミドを用いてマスターブレンド化合物を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
21. シアン酸エステルおよび非プロトン性溶媒との混合物と混合する前に、エポキシ樹脂、マレイミドおよびリン含有化合物を用いてマスターブレンド化合物を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
22. マスターブレンド化合物を形成することが、２５〜４５分間の時間にわたって１３０℃の温度まで少なくともエポキシ樹脂およびマレイミドを混合することを含む、請求項２０および２１のいずれか一項に記載の方法。