[go: up one dir, main page]

TWI519558B - Thermosetting Polyethylene acetal resin - Google Patents

Thermosetting Polyethylene acetal resin Download PDF

Info

Publication number
TWI519558B
TWI519558B TW100135015A TW100135015A TWI519558B TW I519558 B TWI519558 B TW I519558B TW 100135015 A TW100135015 A TW 100135015A TW 100135015 A TW100135015 A TW 100135015A TW I519558 B TWI519558 B TW I519558B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acetal resin
polyvinyl acetal
thermoforming
polyvinyl
aldehyde
Prior art date
Application number
TW100135015A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201217412A (en
Inventor
Takuya Tsujimoto
Kazuki Tokuchi
Wataru Tsuji
Noboru Higashida
Naoki Fujiwara
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW201217412A publication Critical patent/TW201217412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI519558B publication Critical patent/TWI519558B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

熱成型用聚乙烯縮醛樹脂
本發明係有關可提供熱成型時具有優良安定性，且耐熱性優良之成型物之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂。更詳細為，係有關適用於混合其他樹脂後以高溫進行熔融成型時，及要求更安定成型、品質時等，要求更高之熱安定性之成型用途的熱成型用聚乙烯縮醛樹脂。
聚乙烯縮醛樹脂係藉由醛將聚乙烯醇樹脂縮醛化而得，先前係使用於汽車之前面玻璃用及安全玻璃用之中間膜、各種黏合劑、接合劑等廣泛領域。
但因聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性不足，故使用於熱成型用時，會因熱分解及熱變質而發生分解氣體及交聯凝膠化物等。特別是混合其他樹脂以高溫進行熔融成型時易產生分解及變質，而使成型物著色、降低物性等，因此難長時間安定進行成型，及難得到具有所要求之品質之製品。
改善該類聚乙烯縮醛樹脂之成型性之方法中，玻璃中間膜用途等之多半係添加可塑劑。例如專利文獻1至3曾揭示，由聚乙烯縮醛樹脂與各種可塑劑形成之玻璃用中間膜。但藉由添加可塑劑等以提升成型性之物，會因降低成型物之強度、彈性率及表面硬度，即可塑劑溢流等，而影響其用途。又，專利文獻4曾揭示，聚乙烯縮醛樹脂不添加可塑劑而係添加聚(ε-己內酯)所得之玻璃用中間膜。但藉由添加聚(ε-己內酯)以提升成型性之物，會因聚(ε-己內酯)之熔點較低而降低耐熱性，故用途受限。又，會降低成型物之表面硬度。
其他也曾檢討添加防氧化劑、安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、加工助劑等各種添加劑，但無法根本改善聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性。
推斷左右聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性之因素有，原料用之聚乙烯醇樹脂之聚合度、皂化度、改質種及改質量、以及聚乙烯縮醛樹脂之縮醛種及縮醛化度，樹脂中殘存之金屬殘渣、未反應醛及副產物等，而複雜糾結之該等因素推斷會造成分解、交聯凝膠化、著色等之熱變質。但該等因素係以何種機構進行熱變質一事尚無法明確理解，故無法得到具有充分熱安定性之聚乙烯縮醛樹脂。
另外專利文獻5曾揭示，以金屬離子濃度為100ppm以下之烷基縮醛化之聚乙烯醇樹脂作為油墨用黏合樹脂用，但將該樹脂使用於熱成型時會有熱成型性不足之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-206741號公報
專利文獻2：特開2001-226152號公報
專利文獻3：特開2008-105942號公報
專利文獻4：特開平7-17745號公報
專利文獻5：特開2002-138107號公報
有鑑於上述背景技術，故本發明係提供，可提供無損先前之聚乙烯縮醛樹脂之特徵，具有優良熱安定性及耐熱性之成型物之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂。
本發明者們為了提升聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性經專心檢討後發現，藉由將所使用之聚乙烯醇樹脂之聚合度、皂化度、及製造聚乙烯縮醛樹脂時之縮醛化度，以及殘存之鹼金屬或鹼土類金屬之含量控制於特定範圍，可得熱安定性優良之聚乙烯縮醛樹脂。又，藉由控制縮醛化所使用之醛之構造，可提供耐熱性優良之成型物。本發明係基於該等見解檢討後完成之發明。
即，本發明為，藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%以上之聚乙烯醇樹脂醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%，鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂。
又，本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂中，碳數4以上之經醛而縮醛化之乙烯醇單位/碳數3以上之經醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比較佳為90/10至0/100。
又，本發明之聚乙烯縮醛樹脂較佳為聚乙烯丁縮醛。
又，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位較佳為70至88mol%。
又，本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂中，可塑劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份較佳為20質量份以下。
又，本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂中，聚乙烯縮醛樹脂較佳為不含可塑劑。
又，本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂較佳為，將聚乙烯醇樹脂縮醛化所得之淤漿之pH調整為6至8後實施乾燥處理所得者。
又，本發明中聚乙烯縮醛樹脂之水分率較佳為調整於0.005至2%。
另外本發明為，含有由前述熱成型用聚乙烯縮醛樹脂所形成之成型物及薄膜之物。
另外本發明為，使用藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%以上之聚乙烯醇樹脂縮醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%，鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂進行熱成型之成型物之製造方法。
又，較佳為，將可塑劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份調整為20質量份以下再進行熱成型。
另外本發明為，使用藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%之聚乙烯醇樹脂縮醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%，鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂進行熱成型之薄膜之製造方法。
又較佳為，將可塑劑之含量相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份調整為10質量份以下再進行熱成型。
本發明可提供，能提供無損先前聚乙烯縮醛樹脂所具有之成型物之強度、彈性率及表面硬度、表面平滑性、透明度等之物性，具有優良熱安定性及耐熱性之成型物之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂。
實施發明之最佳形態
下面將詳細說明本發明。本發明之聚乙烯縮醛樹脂如，具有化學式(1)所表示之重覆單位之樹脂。
[化1]
化學式(1)中，n為縮醛化所使用之醛之種類數(自然數)，R1、R2、…、Rn為縮醛化反應所使用之醛之烷基殘基或氫原子。k(1)、k(2)、…、k(n)各自為含有R1、R2、…、Rn之縮醛單位之比例(mol比)，l為乙烯醇單位之比例(mol比)，m為乙酸乙烯單位之比例(mol比)。但k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m=1，k(1)、k(2)、…k(n)、l及m中任何一方可為零。各重覆單位配列於化學式(1)之順序無限制，可為無規配列、或嵌段配列、或錐狀配列。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂可藉由，聚乙烯醇樹脂(以下也簡稱為PVA)與醛反應而得。
製造本發明之聚乙烯縮醛樹脂用之PVA除了必然之PVA均聚物外，也包括例如共聚合其他單體之改性PVA，或藉由末端改質及後改質而導入官能基之改質PVA。
PVA之黏度平均聚合度(以下單稱為聚合度)為500至2000，較佳為800至1700，更佳為1000至1500。PVA之聚合度未達500時，所得之聚乙烯縮醛樹脂之力學物性將不足，特別是韌性不足。又，PVA之聚合度超過2000時，會提高聚乙烯縮醛樹脂熱成型時之熔融黏度，而難製造成型物。
PVA之聚合度(P)係依據JIS-K 6726測定。即，將PVA完全再皂化精製後，藉由一般式(i)於30℃之水中測得之極限黏度[η](dl/g)求取。
[數1]
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)　(i)
PVA之皂化度為99.5mol%以上，較佳為99.7mol%以上，特佳為99.9mol%以上。皂化度未達99.5mol%時，所得之聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性將不足，會因熱分解及交聯凝膠化而難進行安定之熔融成型。
PVA之製法無特別限定，可藉由將乙烯酯系聚合物之乙烯酯單位皂化而得。形成乙烯酯單位用之乙烯化合物單體如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及支鏈性烷烴羧酸乙烯酯等，其中就可以良好生產性得到PVA觀點較佳為乙酸乙烯酯。
製造本發明之聚乙烯縮醛樹脂用之PVA可為均聚物或導入共聚合單位之改質PVA。共聚合單體之種類如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類、丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯等之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯等之甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、i-丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚等之乙烯醚類、乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等之含有羥基之乙烯醚類、烯丙基乙酸酯、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等之烯丙醚類、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷等之具有環氧基之單體、乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷類、乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-酮等之含有羥基之α-烯烴類或其酯化物、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等之N-乙烯醯胺類、來自富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等之具有羧基之單體；來自伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、間烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之具有磺酸基之單體；乙烯氧基乙基三甲基銨氯化物、乙烯氧基丁基三甲基銨氯化物、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯醯胺甲基三甲基銨氯化物、N-丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、N-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基銨氯化物、間烯丙基三甲基銨氯化物、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等之具有陽離子基之單體。
該等單體之含量以構成改質PVA之全單位mol數為100%時，一般為20mol%以下。又，為了發揮共聚合之優點，上述共聚合單位較佳為0.01mol%以上。
本發明所使用之PVA之製造方法如，塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等已知之方法。其中一般係採用無溶劑或於醇等之溶劑中聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。溶液聚合法時所使用之溶劑用之醇如，甲基醇、乙基醇、丙基醇等之低級醇。共聚合所使用之引發劑如，α,α’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、過氧化苯醯、n-丙基過氧基碳酸酯等之偶氮系引發劑或過氧化物系引發劑等已知之引發劑。聚合溫度無特別限制，較佳為0℃至200℃。
其次將PVA皂化時所使用之觸媒用之鹼性物質如，氫氧化鉀或氫氧化鈉。皂化觸媒所使用之鹼性物質之莫耳比，相對於乙酸乙烯單位較佳為0.004至0.5，特佳為0.005至0.05。皂化觸媒可於皂化反應初期一起添加，或於皂化反應之途中追加。
皂化反應之溶劑如，甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。該等溶劑中較佳為甲醇，又以含水率控制於0.001至1質量%之甲醇為佳，更佳為含水率控制於0.003至0.9質量%之甲醇，特佳為含水率控制於0.005至0.8質量%之甲醇。洗淨液如，甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等，其中較佳為甲醇、乙酸甲酯、水單獨或其混合液。
洗淨液含量可設定為符合鹼金屬之含有比例，一般相對於PVA 100質量份較佳為300至10000質量份，更佳為500至5000質量份。洗淨溫度較佳為5至80℃，更佳為20至70℃。洗淨時間較佳為20分鐘至100小時，更佳為1小時至50小時。
本發明所使用之PVA中鹼金屬之含有比例，相對於PVA100質量份較佳為0.00001至1質量份，更佳為0.0001至0.1質量份。鹼金屬之含有比例未達0.00001質量份時工業上難製造。又，鹼金屬之含量多於1質量份時，會增加殘存於所得之聚乙烯縮醛樹脂中之鹼金屬之含量，而因分解、凝膠化無法安定熔融成型。又，鹼金屬如鈉、鉀等。又，鹼金屬之含量可以原子吸光法求取。
其次將說明聚乙烯縮醛樹脂之製造方法。
製造聚乙烯縮醛樹脂用之醛無特別限制。例如甲醛(包含對甲醛)、乙醛(包含對乙醛)、丙醛、丁醛、n-辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯醛、2-甲基苯醛、3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、p-羥基苯醛、m-羥基苯醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。該等之醛可單獨使用，或組合使用2種以上。該等醛中，就製造之容易度觀點較佳為，以丁醛為主體之物。
特別將藉由主體為丁醛之醛進行聚乙烯醇樹脂之縮醛化所得之聚乙烯縮醛樹脂稱為聚乙烯丁縮醛。本發明較佳為，聚乙烯縮醛樹脂中存在之縮醛單位中，丁縮醛單位之比例(參考下式)超過0.9之聚乙烯丁縮醛。即，化學式(1)所表示之聚乙烯縮醛樹脂之構造式中，R1=C3H7(丁醛之烷基殘基)時較佳為，k(1)/(k(1)+k(2)+…+k(n))>0.9之物。
聚乙烯醇樹脂與醛之反應(縮醛化反應)可以已知之方法進行。例如，存在酸觸媒下，使聚乙烯醇樹脂之水溶液與醛進行縮醛化反應以析出樹脂粒子之水媒法；將聚乙烯醇樹脂分散於有機溶劑中，存在酸觸媒下與醛進行縮醛化反應，再藉由相對於聚乙烯縮醛樹脂為弱溶劑之水等析出該反應液之溶劑法等。
上述酸觸媒無特別限定，例如，乙酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類；硝酸、硫酸、鹽酸等之無機酸類；碳酸氣體等形成水溶液時呈現酸性之氣體、陽離子交換物及金屬氧化物等之固體酸觸媒等。
本發明所使用之聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度，即，縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位之比例(莫耳%)為65至88莫耳%，較佳為70至86莫耳%，更佳為72至86莫耳%，特佳為75至84莫耳%。縮醛化度未達65mol%之聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性將不足，又缺乏熔融加工性。縮醛化度超過88mol%之聚乙烯縮醛樹脂非常難製造，且需長時間之縮醛化反應故製造成本高。又，聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度(mol%)係以下述式(ii)定義。
[數2]
縮醛化度(mol%)={k(1)+k(2)+…+k(n)}/{k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m}×100　(ii)
聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度係依據JIS K 6728(1977年)所記載之方法，利用滴定求取乙烯單位之質量比例(l0)及乙酸乙烯單位之質量比例(m0)後，利用k0=1-l0-m0求取乙烯縮醛單位之質量比例(k0)，由此計算乙烯醇單位之mol比例及乙酸乙烯單位之mol比例後，藉由k=1-l-m之計算式計算乙烯縮醛單位之mol比例(k=k(1)+k(2)+…+k(n))，再以縮醛化度(mol%)={k(1)+k(2)+…+k(n)}/{k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m}×100求取縮醛化度，又可將聚乙烯縮醛樹脂溶解於重氫化二甲基亞碸後，測定1H-NMR或13C-R而算出。
特別將經丁醛而縮醛化之比例稱為丁縮醛化度。化學式(1)所表示之聚乙烯縮醛之構造式中，R1=C3H7(丁醛之烷基殘基)時，丁縮醛化度係以一般式(iii)定義。
[數3]
丁縮醛化度(mol%)=k(1)/{k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m}×100　(iii)
本發明所使用之聚乙烯丁縮醛樹脂之丁縮醛化度較佳為65至83mol%，更佳為70至83mol%。即，較佳為0.65≦k(1)≦0.83，更佳為0.70≦k(1)≦0.83。使用丁縮醛化度為上述範圍之聚乙烯縮醛樹脂時，可得優良之力學特性，特別是韌性，容易以低價得到成形物。
又，本發明之聚乙烯縮醛樹脂中含有具有化學式(2)所表示之重覆單位之樹脂。
[化2]
化學式(2)中，R3為來自縮醛化反應用之碳數3以下之醛的烴基或氫原子，R4為來自縮醛化反應用之碳數4以上之醛的烴基(又，烴基R3及R4之碳數為，由縮醛化反應用之醛之碳數減去1所得之整數i。i為0時R3為氫原子。即，R3為碳數2以下之烴基，R4為碳數3以上之烴基。此時，R3及R4之概念為包含所有之烴基，可為飽和或不飽和，且該等可為環狀、直鏈狀或支鏈狀。又，可經羥基、羧基等之具有氧原子之官能基，即具有其他原子之官能基修飾)，k(3)為經碳數3以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例，k(4)為經碳數4以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例，l為未縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例，m為乙酸乙烯單位之莫耳比例。但k(4)為及m可為零。各單位配列於化學式(2)之順序無特別限制，可為無規配列，或嵌段狀配列，或錐狀配列。
其次將說明具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂之製造方法。具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂，可藉由上述PVA與醛反應而得。
製造具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂用的碳數3以下之醛如，甲醛(包含對甲醛)、乙醛(包含對乙醛)、丙醛。該等碳數3以下之醛可1種單獨，或2種以上組合使用。該等碳數3以下之醛中，就易製造及耐熱性之觀點較佳為，以乙醛及甲醛(包含對甲醛)為主體之物，特佳為乙醛。
製造具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂用的碳數4以上之醛如，丁醛、異丁醛、n-辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯醛、2-甲基苯醛、3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、p-羥基苯醛、m-羥基苯醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。該等碳數4以上之醛可1種單獨，或2種以上組合使用。該等碳數4以上之醛中，就易製造之觀點較佳為，以丁醛為主體之物。又，製造聚乙烯縮醛樹脂用之碳數4以上之醛與碳數3以下之醛之組合，就易製造、耐熱性及力學物性之觀點較佳為丁醛與乙醛。
具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂中，經縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88莫耳%，較佳為70至86莫耳%，又以72至86莫耳%為佳，更佳為75至84莫耳%。經縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位未達65莫耳%之聚乙烯縮醛樹脂為，熱安定性不足，且缺乏熔融加工性。又，超過88mol%之聚乙烯縮醛樹脂非常難製造，縮醛化反應需長時間進行故製造成本高。其中重覆單位之莫耳%為，以聚乙烯縮醛樹脂之製造原料用之聚乙烯醇樹脂中主鏈之2個碳所形成之單位(例如乙烯醇單位、乙酸乙烯單位、乙烯單位等)為一重覆單位計算所得之值。例如化學式(2)所表示之聚乙烯縮醛樹脂中，相對於全重覆單位{k(3)+k(4)+l+m}，經碳數3以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位的莫耳%(k(AA))係藉由式：k(3)/{k(3)+k(4)+l+m}×100求取，經碳數4以上之醛而縮醛化之乙烯醇單位的莫耳%(k(BA))係藉由式：k(4)/{k(3)+k(4)+l+m}×100求取，未縮醛化之乙酸醇單位之莫耳%(k(VA))係藉由式：l/{k(3)+k(4)+l+m}×100求取，乙酸乙烯單位之莫耳%(k(AV))係藉由式：m/{k(3)+k(4)+l+m}×100求取。
具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂，就力學物性及耐熱性之觀點，經碳數4以上之醛而縮醛化之乙烯醇單位/經碳數3以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位的莫耳比為90/10至0/100，較佳為80/20至0/100，更佳為50/50至0/100，特佳為40/60至1/99。使用該類聚乙縮醛樹脂可得保持聚乙烯縮醛樹脂原有之強度，彈性率及表面硬度、表面平滑性、透明度之優點下，具有優良力學物性及耐熱性之成型物。
聚乙烯醇樹脂與醛之反應(縮醛化反應)可以已知之方法進行。例如存在酸觸媒下，使聚乙烯醇樹脂之水溶液與醛進行縮醛化反應以析出樹脂粒子之水媒法；將聚乙烯醇樹脂分散於有機溶劑中，存在酸觸媒下與醛進行縮醛化反應，再藉由相對於聚乙烯縮醛樹脂為弱溶劑之水等析出該反應液之溶劑法等。
縮醛化所使用之醛可同時一起加入，或單種各自加入。改變醛之添加順序及酸觸媒之添加順序，可改變聚乙烯縮醛樹脂中之乙烯縮醛單位之無規性。
又，上述酸觸媒無特別限制，例如乙酸、p-甲苯磺酸等之有機酸類；硝酸、硫酸、鹽酸等之無機酸類；碳酸氣體形成水溶液時呈現酸性之氣體、陽離子交換物及金屬氧化物等之固體酸觸媒等。
具有化學式(2)所表示之重覆單位之聚乙烯縮醛樹脂的總縮醛化度係依據JIS K 6728(1977年)所記載之方法，藉由滴定未縮醛化之乙烯醇單位之質量比例(l0)及乙酸乙烯單位之質量比例(m0)求取，經縮醛化之乙烯醇單位之質量比例(k0)係藉由k0=1-l0-m0求取，由此計算出未縮醛化之乙烯醇單位之mol比例(l)及乙酸乙烯單位之mol比例(m)後，藉由k=1-l-m之計算式計算出經縮醛化之乙烯醇單位之mol比例(k)，再藉由總縮醛化度(mol%)=k/{k+l+m}×100求取，或將聚乙烯縮醛樹脂溶解於重氫化二甲基亞碸後，測定1H-NMR或13C-NMR而算出。
如上述特別將經丁醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例稱為丁縮醛化度。又，特別將經乙醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例稱為乙縮醛化度。另外將經甲醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例稱為甲縮醛化度。例如藉由丁醛、乙醛及甲醛將聚乙烯醇樹脂縮醛化所得之聚乙烯縮醛樹脂中，以經丁醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例為k(BA)，以經乙醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例為k(AA)，以經甲醛而縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例為k(FA)，以未縮醛化之乙烯醇單位之莫耳比例為l，及乙酸乙烯單位之莫耳比例為m時，丁縮醛化度係藉由式：k(BA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求取。乙縮醛化度係藉由式：k(AA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求取。甲縮醛化度係藉由式：k(FA)/{k(BA)+k(AA)+k(FA)+l+m}×100求取。
本發明之聚乙烯縮醛樹脂係由，將皂化度為99.5mol%以上之PVA縮醛化所得，因此其乙烯酯單位之含量為0.5mol%以下。聚乙烯縮醛樹脂之乙烯酯單位之含有為0.5mol%以下，較佳為0.3mol%以下，特佳為0.1mol%以下。乙烯酯單位之含量超過0.5mol%時，聚乙烯縮醛樹脂之熱安定性將不足，會因熱分解及交聯凝膠化而難進行安定之熔融成型。
又，藉由縮醛化不會改變聚合度，故聚乙烯醇樹脂與將該聚乙烯醇樹脂縮醛化所得之聚乙烯縮醛樹脂之聚合度相同。本發明之聚乙烯縮醛樹脂係藉由，將聚合度為500至2000之PVA縮醛化所得，故其聚合度也為500至2000。聚乙烯縮醛樹脂之聚合度較佳為800至1700，更佳為1000至1500。聚乙烯縮醛樹脂之聚合度未達500時，聚乙烯縮醛樹脂之力學特性將不足，特別是韌性不足，聚合度超過2000時會提高熱成型時之熔融黏度，而難製造成型物。
由水媒法及溶劑法等生成之淤漿，一般藉由酸觸媒係呈現酸性。製造本發明之聚乙烯縮醛樹脂時較佳為，將該淤漿之pH調整為6至8，更佳為將pH調整為6.5至7.5。淤漿之pH小於6時，會因酸而使聚乙烯縮醛樹脂分解及產生交聯，而無法得到安定之成型品。又，淤漿之pH超過8時會使聚合物變質，而造成成型品著色。
調整pH之方法如，重覆水洗該淤漿進行調整之方法，將中和劑加入該淤漿中進行調整之方法，添加環氧化物類之方法等。
又，上述中和劑如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等之鹼金屬化合物及氫氧化鈣等之鹼土類金屬化合物、氨、氨水溶液。環氧化物類如，環氧乙烷、環氧丙烷；乙二醇二縮水甘油醚等之縮水甘油醚類。
其次將說明殘存之觸媒及中和劑之殘渣、未反應之醛及副產物等之影響性。
聚乙烯縮醛樹脂中殘存大量之上述殘渣時，會使聚合物變質而無法安定熱成型。其中作為中和劑用之化合物所含之鹼金屬或鹼土類金屬易造成熱分解，大量殘存時會造成激烈之聚合物分解及交聯凝膠化，而無法進行安定之熔融成型。具體上聚乙烯縮醛樹脂中之鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm，較佳為0.1至10ppm，特佳為0.1至1ppm。又，工業上難製造鹼金屬或鹼土類金屬之含量未達0.1ppm之物，洗淨需長時間進行故製造成本高。
去除上述殘渣之方法無特別限制，洗淨液係使用水及水中添加甲醇、乙醇等之醇所得之混合液等，一般係利用重覆進行脫液及洗淨等之方法。其中中和聚乙烯縮醛樹脂後，重覆以水/醇(甲醇、乙醇等)之混合液進行使pH為6至8，較佳為pH 6.5至7.5之脫液及洗淨之方法，可有效率減少鹼金屬或鹼土類金屬，安定製造本發明之聚乙烯縮醛樹脂而為佳。水/醇之混合比例較佳為質量比50/50至95/5，更佳為60/40至90/10。水之比例少於50/50時，聚乙烯縮醛樹脂會大量溶出於混合液中，水之比例多於95/5時，無法有效率去除鹼金屬或鹼土類金屬，而難得到本發明之聚乙烯縮醛樹脂，傾向無法安定熱成型。
去除殘渣後等之含水狀態之聚乙烯縮醛樹脂於必要時需乾燥，又必要時需加工為粉狀、顆粒狀或片狀之成型材料再供給，加工為粉狀、顆粒狀或片狀時較佳為，於減壓狀態下進行脫氣以減少未反應醛及水分等。
又，本發明之聚乙烯縮醛樹脂較佳為，將水分率調整為0.005至2%，更佳為調整為0.01至1%。水分率未達0.005%之物難製造，又因經歷過度之熱履歷會發生著色等而降低品質。又，水分率超過2%時，難以一般之成型方法進行安定之熱成型。該水分率可以卡爾費歇法測定。
另外本發明之聚乙烯縮醛樹脂以正弦波震動10Hz及升溫速度3℃/min之條件測定之主分散峰溫度Tα較佳為85℃至125℃，更佳為90℃至120℃。Tα未達85℃時難提供耐熱性優良之成型物。又，Tα超過125℃時會降低成型加工性，限制使用範圍。
本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂於必要時可添加各種添加劑，例如防氧化劑、安定劑、滑劑、加工助劑、防靜電劑、著色劑、耐衝擊助劑、發泡劑、填充劑、平光劑等。就所得之成型物及薄膜之力學物性及表面硬度之觀點較佳為，不含大量軟化劑及可塑劑。
本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂所含之可塑劑，相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份之可塑劑為20質量份以下，較佳為10質量份以下。又，聚乙烯縮醛樹脂更佳為不含可塑劑。可塑劑多於20質量份時，可塑劑會溢流，易影響所得之成型品及薄膜。本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂所含之可塑劑可為單價羧酸酯系、多價羧酸酯系等之羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、有機亞磷酸酯系可塑劑等，及羧酸聚酯系、碳酸聚酯系或聚烷二醇系等之高分子可塑劑。該等可塑劑可單獨使用，或2種以上併用。其中就具有優良可塑化效果之觀點較佳為，三乙二醇二2-乙基己酸酯、三乙二醇二2-乙基丁酸酯、三乙二醇二n-庚酸酯、四乙二醇二2-乙基己酸酯、四乙二醇n-庚酸酯。
另外為了提升耐候性可添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之種類無特別限定，較佳為苯并三唑系、二苯甲酮系或三系之物。紫外線吸收劑之添加量相對於熱成型用聚乙烯縮醛樹脂一般為0.1至10質量%，較佳為0.1至5質量%，更佳為0.1至2質量%。
本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂例如可作為粉體形狀及片形狀之成型材料用。又，使用該成型材料可藉由進行擠壓成型、射出成型、真空成型、壓空成型、流動成型、遞模成型、回轉成型、粉料搪塑等已知之成型方法製造各種成型物。
另外本發明之墄成型用聚乙烯縮醛樹脂可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班伯里混練機、布拉本德機、開式輥、捏合機等已知之混練機，以熔融狀態與其他樹脂混練後使用。該等混練機中就生產性優良、具有大剪斷力較佳為雙軸擠壓機。
將本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂使用於與其他樹脂熔融混練時，其他樹脂之具體例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯等之芳香族聚酯及其共聚物、聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯己二酸酯、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯共聚物、聚己內酯等之脂肪族聚酯及其共聚物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍10、尼龍12、尼龍6-12等之脂肪族聚醯胺及其共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴及其共聚物、聚苯乙烯系、聚二烯系、氯系、聚烯烴系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、聚醯胺系、氟系之彈性體、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯等之聚烷基甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚環氧甲烷及其共聚物、聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物等。與其他樹脂混練時，相對於聚乙烯縮醛樹脂與其他樹脂合計之聚乙烯縮醛樹脂之比例較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。聚乙烯縮醛樹脂之比例未達1質量%時，不易得到聚乙烯縮醛樹脂所具有之物理性質，傾向降低聚乙烯縮醛樹脂之添加效果。
又，本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂可藉由T模頭法、壓延法、吹塑法等之熔融擠壓成型法或射出成型法，得具有優良透明性及力學物性之薄膜及成型物。特別是製造薄膜狀成型物時，就經濟性之觀點等較佳為使用T模頭法。
進行熔融擠壓時之樹脂溫度較佳為150至250℃。熔融擠壓後較佳為急速冷卻成型物。例如較佳為，使擠壓後之薄膜狀成型物馬上接觸冷卻輥急速冷卻。
由本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂所得之薄膜可為單層薄膜，或與其他樹脂及基材之層合體。層合體中，可將本發明之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂形成之薄膜使用於內層或其部分，或使用於最外層。薄膜之層合數無特別限制。
層合體之製造方法無特別限定，例如使用共擠壓法直接製造多層薄膜之方法、貼合單層製作薄膜之方法等。
本發明之熱成型性聚乙烯縮醛樹脂適用於各種成型物。用途如，廣告塔、看台看板、牆面看板、欄杆看板、屋頂看板等之看板構件或標籤薄膜；展示櫃、隔間板、店舖展示裝置等之展示構件；螢光燈罩、霓虹照明罩、燈罩、遮光罩、光頂棚、光牆、吊燈等之照明構件；傢俱、垂飾、鏡子等之裝飾構件；門、屋頂、安全玻璃窗、隔間、階梯護板、露台護板、休閒用建築物之屋頂等之建築用構件；飛機防風板、飛行員用護目鏡、機車、快艇防風板、客車用遮光板、汽車用側面板、後面板、頭前翼、頭前燈罩、汽車內裝構件、緩衝器等之汽車外裝構件等之輸送機關係構件；音響映像用鉻刻板、收音機罩、電視保護面罩、自動販賣機、行動電話、電腦等之電子機器構件；保育器、放射線構件等之醫療機器構件；機械外殼、計器外殼、實驗裝置、尺、字盤、視窗等之機器關係構件；液晶保護板、導光板、導光膜、反射折射鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學關係構件；道路標識、標示板、凸面鏡、隔音牆等之交通關係構件；其他如溫室、大型水槽、水族箱、浴室構件、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲構件、玩具、焊接時之顏面保護用面罩；電腦、行動電話、傢俱、自動販賣機、浴室構件等所使用之表面材料等。
 實施例
下面將舉實施例具體說明本發明，但本發明非限定於該等實施例。
[聚乙烯縮醛樹脂之分析方法] (1)縮醛化度
依JIS K 6728(1977年)測定。首先以後述方法求取乙烯醇單位之質量比例(l0)及乙酸乙烯單位之質量比例(mo)，再藉由k0=1-l0-m0求取乙烯縮醛單位之質量比例(k0)。
其次藉由計算求取l=(l0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(acetal)及m=(m0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(acetal)，再藉由k=1-l-m之計算式計算乙烯縮醛單位之比例(k=k(1)+k(2)+…+k(n))，最後藉由縮醛化度(mol%)={k(1)+k(2)+…+k(n)}/{k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m}×100求取縮醛化度。
其中Mw(acetal)為每1個縮醛化單位之分子量，例如聚乙烯丁縮醛時，Mw(acetal)=Mw(butyral)=142.2。
又，經丁醛與其他之醛而共縮醛化時，測定1H-NMR或13C-NMR後可算出各自之縮醛化度(mol%)。
(2)乙烯醇單位及乙酸乙烯單位之質量比例(l0及m0)
以附共栓之三角燒瓶正確秤取聚乙烯縮醛樹脂約0.4g後，以滴管加入吡啶/乙酸酐(體積比92/8)之混合液10ml，溶解後於附冷卻器之溫度50℃之水浴上加熱120分鐘。冷卻後加入二氯乙烷20ml震動混合，再加入水50ml，栓緊後激烈震動混合，再放置30分鐘。使用N/2氫氧化鈉溶液以酚酞為指示劑於激烈震動生成乙酸的同時滴定至微紅色後，以該滴定量為a(ml)。另外進行空白試驗，並以所需之N/2氫氧化鈉溶液之滴定量為b(ml)，再藉由下述一般式(iv)求取。
[數4]
lo=2.2×(b-a)×F1/(s1×P1)　(iv)
一般式(iv)中，s1為聚乙烯縮醛樹脂之質量，P1為純分(%)、F1：N/2氫氧化鈉溶液之滴定率。
又，以附共栓之三角燒瓶正確秤取聚乙烯縮醛樹脂約0.4g後，加入乙醇25ml，85℃下溶解後震動下以滴管加入N/10氫氧化鈉溶液5ml，再於附冷卻器之溫度85℃之水浴上回流60分鐘。冷卻後以滴管加入N/10鹽酸5ml，充分震動混合後放置30分鐘。使用N/10氫氧化鈉溶液以酚酞為指示劑滴定過剩之鹽酸至呈現微紅色後，以該滴定量為c(ml)。另外進行空白試驗，並以所需之N/10氫氧化鈉溶液之滴定量為d(ml)，再藉由下述一般式(v)求取。
[數5]
mo=0.86×(c-d)×Fm/(sm×Pm)　(v)
一般式(v)中，sm為聚乙烯縮醛樹脂之質量，Pm為純分(%)，Fm為N/10氫氧化鈉溶液之滴定率。
(3)鹼金屬或鹼土類金屬之含量
使用鉑坩堝及熱板將聚乙烯縮醛樹脂碳化後，使用電爐灰化，再將殘渣溶解於酸中，使用原子吸光光度計測定。
[聚乙烯縮醛樹脂薄膜之分析方法] (4)YI、可視光線透過率
使用日立高科技股份公司製之分光光度計U-4100，測定厚100μm之薄膜。可視光線透過率係由，測定波長380至780nm之透過率後，依JIS-R3106算出。
(5)濁度
依JIS-K7136測定厚100μm之薄膜。
(6)突起數
使用偏光顯微鏡及螢光顯微鏡計算厚100μm、尺寸10cm×10cm之薄膜中，來自聚乙烯縮醛樹脂之突起數。
(7)成型性
就熱成型時之熔融樹脂之黏度、所得薄膜之強度等觀點，進行評估是否可連續安定製造薄膜。
實施例1
將聚合度1000、皂化度99.5mol%之聚乙烯醇樹脂(500g)加熱溶解於純水(5250g)中，冷卻至12℃後加入60質量%之硝酸(365g)與丁醛(269g)，保持2小時以析出反應生成物。其次將反應系保持於45℃下3小時後結束反應，再以過量之水洗淨至pH=6，以氫氧化鈉水溶液中和後，以水/甲醇=80/20(質量比)之混合液重覆洗淨至pH=7，再乾燥至水分率為1.0%，製作聚乙烯縮醛樹脂。又，水分率係以卡爾費歇法測定。所得聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度為76mol%，聚乙烯縮醛樹脂中之鈉含量為5ppm。又，縮醛化度係以上述(1)之方法，鈉含量係以上述(3)之方法求取。
使用東洋精機製作所股份公司製拉赫普(20mmΦ雙軸，L/D=28)，以汽缸溫度220℃、螺旋回轉數100rpm熔融擠壓上述聚乙烯縮醛樹脂，製作聚乙烯縮醛樹脂片物。使用東洋精機製作所股份公司製拉赫普(25mmΦ單軸，L/D=28)，由寬300mm之T模頭，以汽缸溫度及T模頭溫度220℃、螺旋回轉數20rpm，擠壓成型所得之片物，製作厚100μm之聚乙烯縮醛樹脂薄膜。
以上述(4)、(5)之方法評估聚乙烯縮醛樹脂薄膜之YI、可視光線透過率、濁度，結果如表1所示。又，取樣投入片物開始起1小時後及6小時後之薄膜，以上述(6)之方法計算突起數，結果如表1所示。比較開始1小時後，6小時後之薄膜之突起數會增加，但薄膜狀態未改變為良好。
實施例2至4
除了以表1所記載之乙烯醇樹脂取代實施例1所使用之聚乙烯醇樹脂，及調整適當反應條件製作表1所表示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例1將片物及薄膜成型進行評估。結果如表1所示。
實施例5至10
除了取代實施例1所使用之聚乙烯縮醛樹脂，調整適當反應條件製作表1所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例1將片物及薄膜成型進行評估。結果如表1所示。又，實施例5及8至10中，以過量之水將縮醛化後之反應系洗淨至pH=6，其次以氫氧化鈉水溶液中和，再以水/甲醇=80/20(質量比)之混合液洗淨至一定pH，但實施例6係藉由減少洗淨水及氫氧化鈉水溶液之量將聚乙烯縮醛樹脂之淤漿之pH調整為5。另外實施例7係藉由使用過量之氫氧化鈉水溶液將聚乙烯縮醛樹脂之淤漿之pH調整為9。
實施例11
相對於實施例1所得之聚乙烯縮醛樹脂100質量份，添加可塑劑用之三乙二醇二2-乙基己酸酯10質量份。使用東洋精機製作所製拉赫普(25mmΦ單軸，L/D=28)，由寬300mm之T模頭，以汽缸溫度及T模頭溫度220℃、螺旋回轉數20rpm將添加可塑劑所得之聚乙烯縮醛樹脂擠壓成型，製作厚100μm之聚乙烯縮醛樹脂薄膜。同實施例1評估製作之薄膜。結果如表1所示。
比較例1至3
除了以表1所記載之聚乙烯醇樹脂取代實施例1所使用之聚乙烯醇樹脂，及調整適當反應條件製作表1所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例1將片物及薄膜成型進行評估。結果如表1所示。
比較例1係使用聚合度360之聚乙烯醇樹脂，製作聚乙烯縮醛樹脂。結果薄膜之強度較小會脆化，而無法持續之安定拉取，故無法連續製造薄膜。相反地比較例2係使用聚合度2400之聚乙烯醇樹脂，製作聚乙烯縮醛樹脂。結果熔融樹脂之黏度較大，無法由T模頭安定吐出樹脂，故無法持續拉取，且會緩緩提升轉矩，而無法連續製造薄膜。又，比較例3係使用皂化度98.5mol%之聚乙烯醇樹脂，製作聚乙烯縮醛樹脂。結果比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜會增加突起數，薄膜狀態會變質。
比較例4、5
除了取代實施例1所使用之聚乙烯縮醛樹脂，調整適當反應條件製作表1所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例1將片物及薄膜成型進行評估。結果如表1所示。
比較例4係製作縮醛化度55mol%之聚乙烯縮醛樹脂。結果比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜會大幅增加突起數，薄膜狀態會變質。又，比較例5係製作鈉含量80ppm之聚乙烯縮醛樹脂。結果比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜會大幅增加突起數，薄膜狀態會變質。
[聚乙烯縮醛樹脂之分析方法] (8)組成
聚乙烯縮醛樹脂之組成係藉由測定13C-NMR光譜，而算出經碳數4以上之醛而縮醛化之乙烯醇單位相對於全重覆單位之莫耳%(k(BA))及經碳數3以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位相對於全重覆位之莫耳%(k(AA))，未縮醛化之乙烯醇單位相對於全重覆單位之莫耳%(k(VA))，及乙酸乙烯單位相對於全重覆單位之莫耳%(k(AV))。
(9)主分散峰溫度(Tα)
使用雷歐洛股份公司製DVE RHEOSPECTOLER DVE-V4，以固定器間距10mm、正弦波震動10Hz及升溫速度3℃/min測定長20mm×寬3mm×厚200μm之試驗片，求取損耗正切(tanδ)之主分散峰溫度(Tα)。
實施例12
將聚合度1000、皂化度99.5mol%之聚乙烯醇樹脂(500g)加熱溶解於純水(5250g)中，冷卻至12℃後，加入60質量%之硝酸(365g)、丁醛(216g)及乙醛(27g)，保持2小時以析出反應生成物。其次將反應系保持於45℃下3小時再結束反應，以過量之水洗淨至pH=6後，以氫氧化鈉水溶液中和，再以水/甲醇=80/20(質量比)之混合液重覆洗淨至pH=7，其後乾燥至水分率為1.0%，製作聚乙烯縮醛樹脂。又，水分率係使用卡爾費歇法測定。所得之聚乙烯縮醛樹脂之縮醛化度為78mol%，k(BA)/k(AA)=84/16，聚乙烯縮醛樹脂中之鈉含量為5ppm，主分散峰溫度Tα為90℃。又，鈉含量係，同實施例1之方法，縮醛化度及主分散峰溫度Tα係各自以上述(8)、(9)之方法求取。
使用東洋精機製作所股份公司製拉赫普(20mmΦ雙軸，L/D=28)，以汽缸溫度220℃、螺旋回轉數100rpm將上述聚乙烯縮醛樹脂熔融擠壓，製作聚乙烯縮醛樹脂片物。使用東洋精機製作所股份公司製拉赫普(25mmΦ單軸，L/D=28)，由寬300mm之T模頭以汽缸溫度及T模頭溫度220℃、螺旋回轉數20rpm將所得之片物擠壓成型，製作厚100μm之聚乙烯縮醛樹脂薄膜。
使用同實施例1之方法評估聚乙烯縮醛樹脂薄膜之YI、可視光線透過率、濁度，結果如表2所示。又，取樣開始投入片物起1小時後及6小時後之薄膜，使用實施例1之方法，計算突起數，結果如表2所示。比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜之突起數會增加，但薄膜狀態未改變為良好。
實施例13至15
除了取代實施例12所使用之聚乙烯縮醛樹脂，調整適當反應條件製作表2所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例12將片物及薄膜成型進行評估。結果如表2所示。
實施例16
除了使用表2所記載之聚乙烯醇樹脂取代實施例12所使用之聚乙烯醇樹脂，調整適當反應條件製作表2所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例12將片物及薄膜成型進行評估。結果如表2所示。
實施例17
除了取代實施例12所使用之聚乙烯縮醛樹脂，調整適當反應條件製作表2所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例12將片物及薄膜成型進行評估。結果如表2所示。
比較例6
除了使用表2所記載之聚乙烯醇樹脂取代實施例12所使用之聚乙烯醇樹脂，調整適當反應條件製作表2所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例12將片物及薄膜成型進行評估。結果如表2所示。
比較例6係使用皂化度98.5mol%之聚乙烯醇樹脂，製作聚乙烯縮醛樹脂。結果比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜會增加突起數，薄膜狀態會變質。
比較例7
除了取代實施例12所使用之聚乙烯縮醛樹脂，調整適當反應條件製作表2所示之聚乙烯縮醛樹脂外，同實施例12將片物及薄膜成型進行評估。結果如表2所示。
比較例7係製作鈉含量78ppm之聚乙烯縮醛樹脂。結果比較開始1小時後之薄膜，6小時後之薄膜會大幅增加突起數，薄膜狀態會變質。

Claims (11)

  1. 一種熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其為相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份而言，可塑劑之含量為10質量份以下，該聚乙烯縮醛樹脂為藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%以上之聚乙烯醇樹脂縮醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%，鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm者。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中經碳數4以上之醛而縮醛化之乙烯醇單位/經碳數3以下之醛而縮醛化之乙烯醇單位的莫耳比為90/10至0/100。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中聚乙烯縮醛樹脂為聚乙烯丁縮醛。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為70至88mol%。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中聚乙烯縮醛樹脂不含可塑劑。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中聚乙烯縮醛樹脂為，將聚乙烯醇樹脂縮醛化所得之淤漿之pH調整為6至8後實施乾燥處理所得者。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物，其中將水分率調整為0.005至2%。
  8. 一種成型物，其為由如申請專利範圍第1至7項中任何一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物所形成。
  9. 一種薄膜，其為由如申請專利範圍第1至7項中任何一項之熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物所形成。
  10. 一種成型物之製造方法，其為使用熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物進行熱成型，該熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物為相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份而言，可塑劑之含量為10質量份以下，該聚乙烯縮醛樹脂為藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%以上之聚乙烯醇樹脂縮醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%、鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm。
  11. 一種薄膜之製造方法，其為熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物進行熱成型，該熱成型用聚乙烯縮醛樹脂組成物為相對於聚乙烯縮醛樹脂100質量份而言，可塑劑之含量為10質量份以下，該聚乙烯縮醛樹脂為使用藉由醛將黏度平均聚合度為500至2000、皂化度為99.5mol%以上之聚乙烯醇樹脂縮醛化所得，經醛而縮醛化之乙烯醇單位合計相對於全重覆單位為65至88mol%、鹼金屬或鹼土類金屬之含量為0.1至50ppm。
TW100135015A 2010-09-28 2011-09-28 Thermosetting Polyethylene acetal resin TWI519558B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010217934 2010-09-28
JP2010228355 2010-10-08
JP2011000846 2011-01-05
JP2011000847 2011-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201217412A TW201217412A (en) 2012-05-01
TWI519558B true TWI519558B (zh) 2016-02-01

Family

ID=45892901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100135015A TWI519558B (zh) 2010-09-28 2011-09-28 Thermosetting Polyethylene acetal resin

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130267647A1 (zh)
EP (1) EP2623525B1 (zh)
JP (1) JP5940301B2 (zh)
KR (1) KR101894974B1 (zh)
CN (1) CN103140509B (zh)
TW (1) TWI519558B (zh)
WO (1) WO2012043455A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124907A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 多孔質電極基材およびその製造方法
JP5400986B2 (ja) * 2011-02-25 2014-01-29 株式会社クラレ ポリオキシアルキレン変性ビニルアセタール系重合体及びそれを含有する組成物
WO2014050746A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂組成物
JP6243341B2 (ja) * 2012-10-03 2017-12-06 株式会社クラレ 積層シートおよびその製造方法並びに表面保護シート
WO2014090895A1 (de) * 2012-12-15 2014-06-19 Kuraray Europe Gmbh Formkörper aus polyvinyl(iso)acetalen
TWI586522B (zh) * 2013-01-28 2017-06-11 Kuraray Co Optical film
GB2501607B (en) * 2013-03-25 2014-05-07 Peter Morris Res And Dev Ltd Polymer internal lubricant
WO2015029453A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 Art&Tech株式会社 テキスタイル調インモールド用シート、その製造方法、プレフォーム成形体、テキスタイル調樹脂成形体及びその製造方法
EP2905127A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
CN106103577B (zh) * 2014-03-04 2020-03-27 美国陶氏有机硅公司 热塑性聚合物母料
JP5920854B2 (ja) * 2014-09-26 2016-05-18 株式会社クラレ ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法
JP2017537214A (ja) * 2014-12-08 2017-12-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルブロックコポリマーブレンドに基づく組成物
WO2016094280A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
EP3230352B1 (en) 2014-12-08 2024-04-10 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films&composition
KR20160109549A (ko) * 2015-03-12 2016-09-21 (주)엘지하우시스 난연 바닥장식재와 이의 제조방법
WO2017061547A1 (ja) 2015-10-07 2017-04-13 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂組成物、接着シート及び接着シートの製造方法
CN108430770B (zh) 2015-12-22 2021-02-09 3M创新有限公司 丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜
EP3393799A2 (en) 2015-12-22 2018-10-31 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising a second layer
US10344188B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising an adhesive layer
JP6920303B2 (ja) 2015-12-22 2021-08-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造化層を備えたアクリルフィルム
CN109313950B (zh) * 2016-06-01 2020-08-25 三菱化学株式会社 放射线图像转换屏和平板探测器
EP3465293B1 (en) 2016-06-07 2022-10-26 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal film for a light directing article
EP3272792A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Thin films comprising plasticizer-free polyvinyl-co-acetal
KR102097205B1 (ko) * 2018-05-08 2020-04-03 에스케이씨 주식회사 폴리비닐아세탈 수지 조성물 및 이를 포함하는 접합용 중간막
TWI712658B (zh) * 2019-05-31 2020-12-11 正美企業股份有限公司 遮光墨組合物
JP7395979B2 (ja) * 2019-11-15 2023-12-12 住友ベークライト株式会社 導電性ペーストおよび半導体装置
JP2022049585A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 粉体層複合体、塗膜、粉体塗工方法、及び粉体塗工装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0713097B2 (ja) * 1988-10-31 1995-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルブチラール樹脂
JP3036894B2 (ja) * 1991-06-20 2000-04-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルブチラール樹脂および同樹脂からなる中間膜
JP3036896B2 (ja) * 1991-06-26 2000-04-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JPH0717745A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタ−ル樹脂組成物及びそれを用いた合わせガラス用中間膜
JPH10139496A (ja) * 1996-10-31 1998-05-26 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP3739174B2 (ja) * 1997-06-03 2006-01-25 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法及び該製造方法で得られたポリビニルアセタール系樹脂
WO1999003793A1 (en) * 1997-07-17 1999-01-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer for laminated glass and laminated glass
JP3718364B2 (ja) * 1999-03-30 2005-11-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール樹脂
JP4275820B2 (ja) * 1999-09-20 2009-06-10 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
JP2001206741A (ja) 2000-01-19 2001-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法
JP2001226152A (ja) 2000-02-15 2001-08-21 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4555855B2 (ja) 2000-03-02 2010-10-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4966445B2 (ja) 2000-08-22 2012-07-04 積水化学工業株式会社 アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂、インク及び樹脂の製造方法
JP2003137931A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
CN1282666C (zh) * 2002-02-07 2006-11-01 电气化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛树脂及其制造方法
JP3933584B2 (ja) * 2003-01-14 2007-06-20 電気化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造法
EP1785404B1 (en) * 2004-07-06 2019-05-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass and laminated glass
JP5060496B2 (ja) * 2007-02-02 2012-10-31 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5940301B2 (ja) 2016-06-29
KR20130124319A (ko) 2013-11-13
EP2623525B1 (en) 2016-12-07
JPWO2012043455A1 (ja) 2014-02-06
TW201217412A (en) 2012-05-01
WO2012043455A1 (ja) 2012-04-05
CN103140509A (zh) 2013-06-05
CN103140509B (zh) 2015-06-10
EP2623525A1 (en) 2013-08-07
KR101894974B1 (ko) 2018-09-04
EP2623525A4 (en) 2014-07-23
US20130267647A1 (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI519558B (zh) Thermosetting Polyethylene acetal resin
CN102015881B (zh) 丙烯酸系热塑性树脂组合物
JP6537973B2 (ja) 架橋性酸コポリマー組成物およびガラスラミネートでのその使用
JP5535433B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP7411639B2 (ja) 合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂
JP6370683B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体
TWI855211B (zh) 樹脂組成物、樹脂片及層合玻璃
JP5667536B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP2016094537A (ja) 熱可塑性樹脂組成物とその製造方法、成形体、および熱可塑性樹脂フィルム
JP6243341B2 (ja) 積層シートおよびその製造方法並びに表面保護シート
JP5667533B2 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP2013023598A (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP2023544296A (ja) エチレンビニルアセタールを含む多層音減衰中間膜
JPS63116847A (ja) 合わせガラス用中間膜
JPS62290531A (ja) 合わせガラス用中間膜

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees