[go: up one dir, main page]

TWI518190B - Core - shell type nano - particles and its manufacturing method - Google Patents

Core - shell type nano - particles and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
TWI518190B
TWI518190B TW103106385A TW103106385A TWI518190B TW I518190 B TWI518190 B TW I518190B TW 103106385 A TW103106385 A TW 103106385A TW 103106385 A TW103106385 A TW 103106385A TW I518190 B TWI518190 B TW I518190B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
core
shell type
nanoparticle
oxide
shell
Prior art date
Application number
TW103106385A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201439337A (zh
Inventor
Jianjun Yuan
Hiroshi Kinoshita
Original Assignee
Kawamura Inst Chem Res
Dainippon Ink & Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawamura Inst Chem Res, Dainippon Ink & Chemicals filed Critical Kawamura Inst Chem Res
Publication of TW201439337A publication Critical patent/TW201439337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI518190B publication Critical patent/TWI518190B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B65/00—Compositions containing mordants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

芯-殼型奈米粒子及其製造方法
本發明係關於一種具有金屬作為芯部，於殼層包含氧化物與有機成分之芯-殼型奈米粒子、及一種自其中去除有機成分而成之芯-殼型奈米粒子、與該等的簡便之製造方法。
金屬奈米粒子與一般的塊狀金屬不同，由於顯示特別的光學、電、熱、磁性等性質，近年來在多種領域中受到注目，期待應用於觸媒、電子材料、磁性材料、光學材料、各種感應器、著色材料、醫療檢查用途等。例如金及銀的奈米結構體，由於具有取決於尺寸及形狀之特別的光學/觸媒功能而特別讓人感興趣。然而，金屬奈米粒子因具有極高的表面能量，而使表面原子容易被氧化，並由於融點低而容易引起金屬奈米粒子彼此熔合。
為了防止金屬奈米粒子之氧化或熔合，將奈米粒子包裹進二氧化矽的殼中為一種有效方法。二氧化矽係1)於各種溶液中為化學上惰性的，對於熱也是穩定的；2)由於能藉由使用各式各樣的矽烷化學來進行各種的官能基化，故為有用的。要於金屬奈米粒子上形成二氧化矽的殼，一般為Stober法。例如由Ung等所開發之 方法係提供以矽烷偶合劑修飾金屬奈米粒子之表面後，以氨觸媒藉由溶膠凝膠反應來形成二氧化矽殼之方法(參照非專利文獻1)。然而，此方法在進行溶膠凝膠反應時要求高氨濃度等，環境負荷大，且生產率也低。又，前述非專利文獻1所得到之芯-殼型奈米粒子係以二氧化矽作為殼而形成於金屬奈米粒子之表面上，於二氧化矽的基質中未導入有機成分。更進一步，Stober法因難以控制僅在金屬奈米粒子表面之溶膠凝膠反應，故難以有效率地合成厚度在10nm以下之二氧化矽殼。
近年來，奈米二氧化矽之合成流行模仿自然界的生物矽(biosilica)之形成，而研究藉由使用聚胺類作為模板，於水性介質中，在溫和條件下之二氧化矽奈米粒子合成。已知設計有一種金屬奈米粒子，其係在溫和條件下使用對二氧化矽的形成具有觸媒功能的胺類化合物作修飾，於該金屬奈米粒子表面選擇性地進行仿生(biomimetic)溶膠凝膠反應，能夠藉以形成組成與奈米結構受控制之二氧化矽殼(例如參照非專利文獻2、3)。前述非專利文獻3中已揭示以胺系丙烯酸酯修飾金奈米粒子表面，藉由僅在金奈米粒子表面之溶膠凝膠反應，形成有機/無機複合二氧化矽殼。不同於依據Stober法的二氧化矽析出，將存在於金奈米粒子表面之聚胺作為反應場與觸媒而形成之二氧化矽層係於二氧化矽的基質中導入有丙烯酸酯系的三級聚胺之有機/無機複合體。
然而，這些方法中，係使用活性聚合等特殊聚合方法，以需要讓胺系丙烯酸酯聚合物鏈於金屬奈米 粒子表面分枝化之步驟的點來說，生產率非常低，成本亦高。前述專利文獻3中導入至殼層的二氧化矽之基質的聚胺係丙烯酸酯系三級聚胺。此丙烯酸酯系三級聚胺與具有一級胺基及/或二級胺基之聚胺，例如聚乙亞胺相比，具有比較高的疏水性，在水中作為溶膠凝膠反應場之觸媒能力低，不容易有效率地形成二氧化矽殼。此外，在藉由物理吸附於金屬奈米粒子表面上形成聚胺層之情形，丙烯酸酯系三級聚胺與聚乙亞胺等具有一級胺基及/或二級胺基之聚胺相比，因立體障礙大，難以形成穩定的聚胺層，故不適合在金屬奈米粒子表面選擇性形成二氧化矽殼。
先行技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1 T. Ung, et al., Langmuir, 1998, 14, 3740.
非專利文獻2 P. Graf, ACS Nano, 2011, 5, 820.
非專利文獻3 S. M. Kang, et al., Nanotechnology, 2006, 17, 4719.
有鑑於上述實際狀況，本發明所欲解決之課題在於提供一種以金屬奈米粒子為芯部，並具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺與氧化物複合化而成之殼層之芯-殼型奈米粒子；一種藉由自該殼層去除有機成分所得到之以金屬奈米粒子為芯部，並以二氧化矽為主成分 之殼層之芯-殼型金屬奈米粒子；及此等的簡便且有效率的製造方法。
本案發明人們，為了解決上述課題不斷戮力研究，結果發現藉由在具有於表面具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段之化合物層的金屬奈米粒子的存在下，進行氧化物源之溶膠凝膠反應，而能簡便且高效率地得到芯-殼型奈米粒子，而完成本發明。
即，本發明提供：一種芯-殼型奈米粒子，其特徵為具有：由金屬奈米粒子(A)所構成之芯層、與由以具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)與氧化物(C)為主成分之複合體所構成之殼層；及一種芯-殼型奈米粒子，其係自上述粒子中去除有機成分而成之具有由金屬奈米粒子(A)所構成之芯層與以二氧化矽為主成分之殼層；及該等的製造方法。
本發明所得到之芯-殼型金屬奈米粒子係設計位在芯之金屬奈米粒子表面的聚胺，且殼層厚度為20nm以下，特別是在1~10nm之範圍內之芯-殼型金屬奈米粒子。與過去的芯-殼型金屬微粒子不同，本發明之芯-殼型奈米粒子的殼層係具有分子級的混成結構，該混成結構係聚胺均質地複合於由氧化物形成之基質中而成。又，該芯-殼型金屬奈米粒子係具備源自聚胺之化學或物理功能。例如，因聚胺為強配位子，故能將金屬離子濃縮於氧化物中。又，因聚胺為還原劑，故亦能將被濃縮 的貴金屬離子還原成金屬原子，而合成氧化物/貴金屬複合奈米粒子。又，由於聚胺為陽離子性聚合物，因具有消毒、抗病毒等功能，該奈米粒子亦能展現這些功能。更進一步，利用存在於殼層之聚胺的化學反應性，也能導入機能性有機分子或生物分子等。因此，本發明之芯-殼型奈米粒子能在先進醫療診斷材料、光學材料、機能性填料、觸媒、消毒劑等多種領域展開應用。
又，本發明之製造方法係使用模仿生物系統中的二氧化矽形成之反應法，能在低溫、中性等溫和反應條件下，以短時間製造於殼層組成與厚度之控制上優良，且具備聚胺機能之芯-殼型奈米粒子。該製造方法的環境負荷少，生產製程亦簡便，且能依各種用途來設計結構。
第1圖為實施例1所得到之芯-殼型金奈米粒子之穿透式電子顯微鏡相片。
第2圖為實施例2所得到之芯-殼型銀奈米粒子之穿透式電子顯微鏡相片。
第3圖為實施例3所得到之芯-殼型銀奈米粒子之穿透式電子顯微鏡相片。
第4圖為實施例4所得到之芯-殼型銀奈米粒子之穿透式電子顯微鏡相片。
第5圖為實施例5所得到之芯-殼型銀奈米粒子之穿透式電子顯微鏡相片。
[實施發明之形態]
為了在水存在下溶膠凝膠反應後，於金屬奈米粒子之表面構築將氧化物與聚合物複合而成之殼層，二個重要條件被認為是不可或缺的。其係：(1)進行溶膠凝膠反應之反應場；(2)將氧化物源水解、加以聚合之觸媒。
本發明中，為了滿足上述二項要素，其特徵為：使用在金屬奈米粒子表面具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b-1)之化合物(B)。藉由在此化合物(B)之存在下形成金屬奈米粒子，或讓該化合物(B)吸附於形成之金屬奈米粒子之表面，而能容易地形成在表面具有一級胺基及/或二級胺基結構之金屬奈米粒子。
本發明發現，藉由使用經由上述所得到之在表面具有一級胺基及/或二級胺基結構之金屬奈米粒子，於溶媒中，使用具有聚胺鏈段(b1)之化合物(B)的聚胺鏈段作為反應場與觸媒，並藉由使用在金屬奈米粒子(A)之表面的包含具有聚胺鏈段(b1)之化合物之層而選擇性地進行氧化物源之溶膠凝膠反應，而會形成化合物(B)複合於由氧化物(C)形成之基質中而成之殼層，因此，可得到以金屬奈米粒子為芯層之芯-殼型奈米粒子。以下詳細說明。
[金屬奈米粒子(A)]
本發明之芯-殼型奈米粒子中的芯部為金屬的奈米粒子。就金屬種類而言，只要是具有具一級胺基 及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)能作為聚合物層固定於其表面，則不特別限定，可使用例如貴金屬、過渡金屬、稀土類金屬、及此等的合金或混合物等。較佳為由Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Al、Ni、Co、Si、Sn及此等的合金或混合物所構成之奈米粒子，更佳為由Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Si及此等的合金或混合物所構成之奈米粒子。最佳為金或銀之奈米粒子。
金屬奈米粒子(A)的形狀無特別限定，能依目的適當選擇。例如為球狀、多面體狀、線狀、纖維狀、管狀或隨機狀中的任一種均可，另外也可為此等的混合物或此等的形狀組合而成之形狀。其中，從能容易合成或取得之觀點來看，較佳為球狀。又，作為其形狀，由在使用所得到之芯-殼型奈米粒子來謀求對各種用途之發展時的使用容易性之觀點來看，較佳為單一形狀或單分散性。
金屬奈米粒子(A)的尺寸，只要是從數奈米至數百奈米之所謂的奈米尺寸，則不特別限制，能依目的適當選擇，而較佳在2nm~1000nm之範圍，更佳在2nm~100nm之範圍。其中，在具有球狀以外之形狀的金屬奈米粒子(A)之情形下，係指在構成其形狀之部分中，最短的部分較佳在此範圍內，例如在使用線狀金屬奈米粒子(A)之情形下，係指其直徑在此範圍內。
[具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)]
本發明中，就化合物(B)中的聚胺鏈段(b1)而言，只要是具有一級胺基及/或二級胺基，並能於前述金屬奈米粒子(A)的表面上形成穩定的聚合物層，則不特別限定，可列舉出例如：包含分枝狀聚乙亞胺、直鏈狀聚乙亞胺、聚烯丙胺、聚乙烯吡啶等之鏈段。從能有效率地製造以目標之氧化物(C)為基質的殼層之觀點來看，期望為分枝狀聚乙亞胺鏈段。又，作為聚胺鏈段(b1)之分子量，只要是能取得進行氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應時在溶液中的溶解度與對金屬奈米粒子(A)表面之固定化之間的平衡，而形成穩定的聚合物層之範圍，則不特別限制，從能形成適當且穩定的層之觀點來看，聚胺鏈段的聚合單元之重複單元數較佳在5~10,000之範圍，特佳在10~8,000之範圍。
聚胺鏈段(b1)之分子結構也不特別限定，能適當使用例如直鏈狀、分枝狀、樹枝狀、星狀、或梳子狀等。從在氧化物析出時(溶膠凝膠反應時)能夠輕易展現模板功能、觸媒功能，以及工業原料之取得容易性等觀點來看，較佳為包含分枝狀聚乙亞胺之鏈段。
具有一級胺基及/或二及胺基之聚胺鏈段(b1)，可為具有一種胺之單體單元的均聚物，也可為由具有二種以上胺單元之共聚合所構成者。又，化合物(B)，只要是在能在金屬奈米粒子之表面形成穩定的聚合物層之範圍，則可為僅包含聚胺鏈段(b1)，也可存在其以外之聚合單元(鏈段)。就能在金屬奈米粒子(A)之表面形成穩定的聚合物層之點來說，於化合物(B)中較佳以50 莫耳%以下之比例含有聚胺鏈段以外的聚合單元，更佳為30莫耳%以下，最佳為15莫耳%以下。
作為前述聚胺鏈段(b1)以外之聚合單元，較佳為非離子性有機鏈段(b2)，若為與聚胺鏈段(b1)接枝聚合或嵌段聚合且為具有聚胺鏈段(b1)與非離子性有機鏈段(b2)之共聚物，則從在溶膠凝膠反應時於介質中的分散穩定性之觀點來看係較佳的。作為非離子性有機鏈段(b2)，只要共聚物能在金屬奈米粒子(A)表面上形成穩定的聚合物層，則無特別限定，可為例如包含聚乙二醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性聚合物之鏈段，或包含聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等疏水性聚合物鏈者。特別在於水性介質中有效率地進行氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應之情形下，作為非離子性有機鏈段(b2)，較佳使用包含水溶性聚合物者。此外，由所得到之芯-殼型奈米粒子表面具備生物適合性機能之觀點來看，更佳為使用聚伸烷二醇鏈，最佳為包含聚乙二醇者。
作為非離子性有機鏈段(b2)的長度，只要是能在金屬奈米粒子(A)表面形成對溶膠凝膠反應有效之包含聚胺鏈段之層的範圍內則無特別限制，而為了適當形成包含聚胺鏈段之層，非離子性有機鏈段(b2)的聚合單元之重複單元數較佳在5~100,000之範圍，特佳在10~10,000之範圍。
於在聚合物(B)中具有聚胺鏈段(b1)與非離子性有機鏈段(b2)之情形的共聚形式，只要是穩定的化學鍵結則不特別限制，例如可藉由在聚胺鏈段的末端偶合來鍵結，或也可藉由在聚胺鏈段的骨架上接枝來鍵結。
共聚物之化合物(B)中的聚胺鏈段(b1)與非離子性有機鏈段(b2)之比例，只要是能在金屬奈米粒子(A)的表面形成穩定的聚合物層，且氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應僅在該表面進行之範圍則無特別限制。從適當地滿足這些條件之觀點來看，聚胺鏈段(b1)的比例在共聚物之化合物(B)中，較佳在5~90質量%之範圍，更佳在10~80質量%之範圍，最佳在30~70質量%之範圍。
作為本發明中使用之化合物(B)，係適當選擇具有各種機能性之分子，能修飾聚胺鏈段(b1)與非離子性有機鏈段(b2)。對聚胺鏈段(b1)之修飾，只要能在金屬奈米粒子(A)表面形成穩定的聚合物層，導入哪種機能性分子均可，被修飾之聚胺鏈段部分在金屬奈米粒子(A)的表面的機能係作為反應場與觸媒，藉由將氧化物(C)析出，能得到導入任意的機能性分子之芯-殼型奈米粒子。由此觀點來看，特佳係以螢光性化合物修飾，在使用該螢光性化合物之情形，所得到之芯-殼型奈米粒子也會展現螢光性，能適當使用在各種應用領域中。
[氧化物(C)]
在殼層之氧化物(C)，只要能以存在於金屬奈米粒子(A)表面之聚胺鏈段(b1)層作為反應場與觸媒，藉由氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應析出，可形成安定的氧化物殼層者，則不特別限定，可為例如矽、鈦、鋯、鋁、釔、鋅、錫之氧化物，及此等的複合/混合氧化物。從能藉由在金屬奈米粒子(A)表面容易且選擇性的溶膠凝膠反應而有效率地形成經控制之氧化物(C)之觀點來看，較 佳為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯，最佳為二氧化矽與氧化鈦。
[芯-殼型奈米粒子]
本發明之芯-殼型奈米粒子，係具有由金屬奈米粒子所構成之芯層(A)，與由以具有聚胺鏈段(b1)之化合物(B)與氧化物(C)作為主成分之複合體所構成之殼層之芯-殼型奈米粒子。其中，作為主成分係指只要不是故意導入第三成分，也可加入化合物(B)與氧化物(C)以外之成分。此殼層係化合物(B)複合至由氧化物(C)形成之基質內而成之有機無機複合體。
本發明之芯-殼型奈米粒子，能得到的殼層之厚度係在1~100nm之範圍，特別是能適當得到在1~20nm之範圍之芯-殼型二氧化矽奈米粒子。該芯-殼型奈米粒子的殼層之厚度，能藉由存在於金屬奈米粒子(A)表面之化合物(B)層之調節[例如，使用之聚胺鏈段(b1)的種類、組成、分子量、形成層之聚胺鏈的密度等]、氧化物源(C’)之種類及溶膠凝膠反應條件等來調整。又，芯-殼型奈米粒子之殼層，由於是以形成於金屬奈米粒子(A)表面之包含化合物(B)中的聚胺鏈段(b1)之層作為反應場與觸媒來形成，因此能具有極優良的均勻性。
本發明之芯-殼型奈米粒子之形狀基本上係維持作為芯之金屬奈米粒子(A)之形狀。
本發明之芯-殼型奈米粒子的殼層中之氧化物(C)之含量，能依據溶膠凝膠反應之條件等在一定幅度內變化，一般可在殼層全體之30~95質量%，較佳為在 60~90質量%之範圍。氧化物(C)之含量能藉由改變在溶膠凝膠反應時使用之金屬奈米粒子(A)表面之化合物(B)的分子參數、氧化物源(C’)之種類及量、溶膠凝膠反應時間與溫度等來加以改變。
本發明之芯-殼型奈米粒子，能藉由析出氧化物(C)後，進一步使用有機矽烷進行溶膠凝膠反應，讓芯-殼型奈米粒子中含有聚矽倍半氧烷。像這樣，含有聚矽倍半氧烷之芯-殼型奈米粒子能在溶媒中具有高溶膠穩定性。而且，即便進行乾燥，也能夠再度在介質中再分散。這是跟過去將以氧化物(C)被覆而成之微細結構物乾燥過一次後，便很難再分散於介質有很大的不同之特性。在以使用過去的溶膠凝膠法等而得到之氧化物(C)來被覆粒子的情形，只要粒子表面未以如界面活性劑之物質化學修飾，就難以再分散於介質中，又，由於因乾燥而有二次凝集等產生，因此有許多需要用以得到奈米級的超微小粒子之粉碎處理等的情形。
在製造本發明之芯-殼型奈米粒子時，於使用共聚物之化合物(B)之情形(該共聚物係使用聚胺鏈段(b1)與聚乙二醇之非離子性有機鏈段(b2))，藉由控制溶膠凝膠反應條件，能合成在粒子表面有聚乙二醇鏈之芯-殼型奈米粒子。一般與聚胺鏈段(b1)相比，因聚乙二醇鏈對金屬奈米粒子(A)表面的吸附比較弱，而於金屬奈米粒子(A)的表面會產生聚胺鏈段的吸附層，而在其上會形成包含聚乙二醇鏈段之層。聚乙二醇鏈基本上於溶膠凝膠反應不會展現觸媒機能，藉由調節溶膠凝膠反應條件，可 在包含聚胺鏈段之層中選擇性地進行氧化物(C)之析出。如此進行所得到之芯-殼型奈米粒子於最外表面具有聚乙二醇鏈。
聚乙二醇與其他的水溶性聚合物相比，顯示極大的運動性。更進一步合併具有1)溶媒親合性、2)大的排除體積效果之特性，特別對生物介面構築發揮大效果。聚乙二醇因有優良的生物(特別是血液)適合性，藉由固定於基材表面，於所得到的表面會抑制蛋白質與細胞之接合，而能構築所謂的無汙染(non-fouling)表面。藉由本發明，由於能簡便地合成於表面具有乙二醇之芯-殼型金屬奈米粒子，而可期待在先進醫療領域之應用。
又，本發明之芯-殼型奈米粒子，藉由存在於殼層之氧化物(C)的基質之聚胺鏈段(b1)，能將金屬離子高度濃縮並吸附。又，利用該聚胺鏈段(b1)之胺官能基的化學反應性，本發明之芯-殼型奈米粒子，能將各種生物材料等固定化，賦予各種機能。
例如，作為機能之賦予，可舉出螢光物質的固定化等。例如，若於聚胺鏈段(b1)導入少量螢光性物質、芘類、卟啉類等，其機能性殘基會被併入具有氧化物(C)之殼層。進一步，藉由對聚胺鏈段(b1)之鹼使用酸性基，例如混合少量具有羧酸基、磺酸基之卟啉類、酞青素類、芘類等螢光性染料之物，能將這些螢光性物質併入奈米粒子中的殼層。
又，藉由將在本發明之芯-殼型奈米粒子之殼層之具有聚胺鏈段(b1)的化合物(B)除去，可得到具有由 金屬奈米粒子(A)所構成之芯、與由氧化物(C)所構成之殼層之奈米粒子。在不期望有機化合物、尤其是聚胺鏈段(b1)存在之應用領域中，能像這樣，在成為基本上由無機物所構成之芯-殼型奈米粒子後使用是可能的。
本發明所得到之芯-殼型奈米粒子，能作為粉體使用，也能對其它樹脂等化合物使用作為填料。作為將乾燥後的粉體再分散於溶媒而成之分散體、或溶膠，亦可調配進其它化合物。又，也能夠作為將本發明所得到之芯-殼型奈米粒子固定於基材表面而成之薄膜來使用。
[芯-殼型奈米粒子之製造方法]
本發明之芯-殼型奈米粒子之製造方法的特徵係具有以下步驟：在具有於表面具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)層的金屬奈米粒子(A)之存在下，藉由氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應析出氧化物(C)。更進一步，若於前述步驟形成氧化物(C)後，具有進行有機矽烷的溶膠凝膠反應之步驟，也可導入聚矽倍半氧烷。
於本發明之製造方法，首先，於金屬奈米粒子(A)的表面形成具有具一級胺基及/或二級胺基的聚胺鏈段之化合物(B)層。化合物(B)與金屬奈米粒子(A)表面的鍵結，可利用胺基與金屬表面之配位鍵直接物理吸附，也可經由其它分子固定。
作為於金屬奈米粒子(A)表面形成化合物(B)層之方法，可使用預先形成之金屬奈米粒子(A)，於其表 面形成化合物(B)層，也可在化合物(B)之存在下，藉由還原金屬離子，於一鍋(one-pot)形成化合物(B)保護之金屬奈米粒子(A)。化合物(B)中的聚胺鏈段(b1)係作為穩定劑，讓被還原之金屬能作為奈米粒子成長，此還原反應，從能進行簡便且平穩的反應之觀點來看，更佳為一鍋(one-pot)式。此one-pot方法中，聚胺鏈段(b1)的功能也可作為還原劑，在此情形，聚胺鏈段(b1)同時扮演金屬奈米粒子(A)形成之還原劑與穩定劑二種角色。又，為了提升金屬離子之還原效率，也可藉由添加其它還原劑形成金屬奈米粒子(A)，在奈米粒子之狀態下藉由化合物(B)加以穩定化。
於表面具有包含化合物(B)之層的金屬奈米粒子(A)中之聚胺鏈段(b1)的含量，只要在能形成含有穩定的氧化物(C)之殼層之範圍即可，通常含量的範圍係在0.01~80質量%，較佳濃度範圍係在0.05~40質量%，最佳濃度範圍係在0.1~20質量%。
於表面具有化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)中，也能使用具有2個以上官能基之有機化合物來交聯其殼層之聚胺鏈段鏈。也可使用例如：具有2個以上官能基之醛類化合物、環氧化合物、含不飽和雙鍵之化合物、含羧基之化合物等。
本發明之芯-殼型奈米粒子之製造方法，係在前述形成於表面具有化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)之步驟後，接著有形成氧化物(C)之步驟，即具有在水的存在下，將存在於前述金屬奈米粒子(A)之表面的聚胺鏈段 (b1)作為反應場與觸媒，進行氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應之步驟。更進一步，也可在如前述般析出氧化物(C)後，使用有機矽烷進一步進行溶膠凝膠反應，讓芯-殼型奈米粒子中含有聚矽倍半氧烷(D)。
在進行溶膠凝膠反應時，可以使用於表面具有化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)分散於溶液中成為分散液者，也能在基材表面成為膜之狀態下，進行溶膠凝膠反應。
作為進行溶膠凝膠反應之方法，只要讓於表面具有化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)接觸氧化物源(C’)即可，藉此能容易地得到芯-殼型奈米粒子。
上述溶膠凝膠反應於溶媒的連續相基本上不會發生，僅會在金屬奈米粒子(A)表面之聚胺鏈段部分選擇性地進行。因此，只要聚胺鏈段(b1)不會從金屬奈米粒子(A)表面解離，反應條件為任意的。
溶膠凝膠反應中，相對於在表面具有具聚胺鏈段(b1)之化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)的量，氧化物源(C’)的量無特別限制。能依據目標之芯-殼型奈米粒子之組成，來適當設定於表面具有化合物(B)層之金屬奈米粒子(A)與氧化物源(C’)之比例。又，於在氧化物(C)析出後，使用有機矽烷，將聚矽倍半氧烷(D)之結構導入芯-殼型奈米粒子之情形，有機矽烷的量，相對於氧化物源(C’)的量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
作為氧化物(C)，只要是藉由所謂的溶膠凝膠反應所形成者則無特別限定，可列舉出矽、鈦、鋯、鋁、 釔、鋅、錫之氧化物，及此等的複合/混合氧化物，從工業原料的取得容易性之觀點、與所得到之結構物的應用領域廣的點來看，較佳為矽或鈦的氧化物。
在氧化物(C)為二氧化矽之情形，氧化物源(C’)為二氧化矽源，可列舉出水玻璃、四烷氧基矽烷類、四烷氧基矽烷之寡聚物類等。
作為四烷氧基矽烷類可列舉出例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四-三級丁氧基矽烷等。
作為寡聚物類可列舉出：四甲氧基矽烷之四聚物、四甲氧基矽烷之七聚物、四乙氧基矽烷之五聚物、四乙氧基矽烷之十聚物等。
在氧化物(C)為氧化鈦之情形，氧化物源(C’)為鈦源，能較佳使用於水中安定之水溶性鈦化合物，但若好好調整溶膠凝膠反應條件，則也可使用水性介質不安定之鈦源。
作為水溶性鈦化合物，可列舉出：二氫氧化雙(乳酸銨)鈦水溶液、雙(乳酸)鈦的水溶液、雙(乳酸)鈦的丙醇/水混合液、二異丙氧化(乙醯乙酸乙酯)鈦、硫酸鈦等。
作為水性介質不安定之鈦化合物，可較佳使用烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦等。在氧化鈦容易析出於粒子表面時，較佳使用水性介質中安定之鈦化合物。
在氧化物(C)為鋯之情形，氧化物源(C’)為鋯源，可列舉出例如：四乙氧化鋯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四(二級丁氧)化鋯、四(三級丁氧)化鋯等四烷氧化鋯類。
更進一步，在氧化物(C)為氧化鋁之情形，可將三乙氧化鋁、三正丙氧化鋁、三異丙氧化鋁、三正丁氧化鋁、三(二級丁氧)化鋁、三(三級丁氧)化鋁等三烷氧化鋁類使用作為鋁源。
又，在氧化物(C)為氧化鋅之情形，其材料源可使用乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅類，在氧化鎢的情形，其原料可適當使用氯化鎢、鎢酸銨等。
在將聚矽倍半氧烷(D)導入奈米粒子之情形可使用的有機矽烷可列舉出：烷基三烷氧基矽烷類、二烷基烷氧基矽烷類、三烷基烷氧基矽烷類等。
作為烷基三烷氧基矽烷類，可列舉出例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3- 甲基丙醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對氯甲基苯基三甲氧基矽烷、對氯甲基苯基三乙氧基矽烷等。
作為二烷基烷氧基矽烷類，可列舉出例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
作為三烷基烷氧基矽烷類，可列舉出例如：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
溶膠凝膠反應之溫度不特別限制，例如較佳在0~90℃之範圍，更佳在10~40℃之範圍。為了有效率地製造芯-殼型奈米粒子，將反應溫度設定在15~30℃之範圍係更適當的。
溶膠凝膠反應的時間在1分鐘至數週內有各式各樣且可任意選擇，而在材料源反應活性高之情形，反應時間以1分鐘~24小時為佳，從提升反應效率來看，將反應時間設定於30分鐘~5小時為更適當的。又，在材料源反應活性低之情形，溶膠凝膠反應時間較佳為5小時以上，其時間設為一週左右也是較佳的。有機矽烷溶的膠凝膠反應時間係取決於反應溫度，期望係在3小時~1週之範圍。
如上述說明，以本發明之芯-殼型奈米粒子之製造方法，與過去的芯-殼型奈米粒子不同，殼層中的氧化物(C)形成基質，對該物質中導入具有反應性高的一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)，可製造殼的厚度在1~100nm、特別是在1~20nm之範圍內之芯-殼型奈米粒 子。由於所得到之芯-殼型奈米粒子也能以聚矽倍半氧烷修飾，故也能期待作為樹脂填料之應用。
又，本發明之芯-殼型奈米粒子，藉由以複合至殼層的氧化物之基質而存在之具有反應性高的一級胺基及/或二級胺基之聚胺(B)，而能讓各種物質固定化與濃縮。像這樣，本發明之芯-殼型奈米粒子，由於其它金屬與生物材料能選擇性的固定、濃縮於金屬奈米粒子(A)之殼層，或能選擇性的以機能性分子加以修飾，因此為金屬奈米粒子(A)與其他材料的複合物，係在電子材料領域、生物領域、環境友善製品領域等各種領域中有用之材料。
更進一步，本發明之芯-殼型奈米粒子，藉由使用聚胺與聚乙二醇之共聚物作為化合物(B)，能於粒子表面配置生物適合性優良之聚乙二醇鏈並加以機能化。如此進行所得到之芯-殼型奈米粒子能期待在感測、診斷等先進醫療領域之應用。
本發明之芯-殼型奈米粒子之製造方法中殼層之形成與被廣泛利用之已知的Stober法等製造方法相比係極為容易，且由於為Stober法所無法得到的有機無機複合殼層，其應用不管是產業種類、領域都被寄予大幅期待。在金屬奈米粒子(A)與氧化物(C)材料的一般應用領域不用說，在應用聚胺之領域也是有用的材料。
[自殼層除去有機成分]
藉由將存在於前述所得到之芯-殼型奈米粒子之殼層的化合物(B)，即有機成分去除，可形成具有金 屬芯-氧化物殼之結構之芯-殼型奈米粒子。作為化合物(B)之去除方法，可列舉出燒成處理與溶劑洗淨之方法，而從能將有機成分之化合物(B)完全去除的點來說，較佳為在燒成爐中的燒成處理法。
燒成處理可使用在空氣、氧氣存在下之高溫燒成，或在惰性氣體，例如氮氣、氦氣之存在下的高溫燒成，而通常較佳為在空氣中之燒成。
作為燒成之溫度，因化合物(B)基本上在300℃附近開始熱分解，故只要在300℃之溫度即為合適的。作為燒成溫度之上限，只要能維持芯之金屬奈米粒子(A)的結構則無特別限制，而較佳在1000℃以下進行。
對於含有聚矽倍半氧烷之芯-殼型奈米粒子之燒成，只要是在聚矽倍半氧烷熱分解之溫度以下燒成，則無特別限定。例如，若以400℃燒成含有聚甲基矽倍半氧烷之芯-殼型奈米粒子，則可去除化合物(B)，並能得到還是具有聚甲基矽倍半氧烷之金屬芯-氧化物殼奈米粒子。
[實施例]
以下以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。其中，只要沒有特別說明，「%」係表示「質量%」。
[以穿透式電子顯微鏡進行之觀察]
以乙醇稀釋合成之芯-殼型奈米粒子之分散溶液，將其置於經碳蒸鍍之銅網上，以日本電子股份有限公司製的JEM-2200FS觀察樣本。
[以螢光X射線進行之芯-殼型奈米粒子的組成分析]
取約100mg的試料在濾紙上，蓋上PP薄膜並進行螢光X射線測定(ZSX1002P/理學電機工業股份有限公司)。
[以TGA測定進行之芯-殼型奈米粒子之殼層有機成分含量分析]
讓合成之芯-殼型奈米粒子粉體在鉑盤中進行TGA(SII奈米科技股份有限公司製，TG/DTA6300)測定。
[燒成法]
燒成係以於ASAHI理化製作所股份有限公司製陶瓷電管式爐ARF-100K型上帶有AMF-2P型溫度控制器之燒成爐進行。
合成例1 <於表面具有分枝狀聚乙亞胺層之金奈米粒子之合成>
將0.2g的分枝狀聚乙亞胺(SP003，日本觸媒股份有限公司製，平均分子量300)與0.2g的四氯金(III)酸(和光製藥)溶解於4mL的水中。於室溫進行反應24小時。混合完當下為淡黃色，但隨著反應變化，24小時後得到漂亮的酒紅色之金奈米粒子的分散液。以TEM觀察，確認所得到的金奈米粒子之直徑為5nm~30nm。
合成例2 <於表面具有分枝狀聚乙亞胺與聚乙二醇之共聚物層之銀奈米粒子之合成>
共聚物能藉由使聚乙二醇鏈鍵結於分枝狀聚乙亞胺中的胺基來合成。依據日本特開2010-118168號 公報中的合成例1所示之方法，合成平均分子量為10,000之分枝狀聚乙亞胺與數量平均分子量為5,000之聚乙二醇之共聚物。該共聚物中乙亞胺單元對乙二醇單元之莫耳比為1：3。
使用所得到之共聚物，依據日本特開2010-118168號公報中的合成例1所示之方法，藉由於水溶液中以抗壞血酸還原，合成銀奈米粒子。於精製、濃縮後，得到於表面具有分枝狀聚乙亞胺與聚乙二醇之共聚物層的銀黑紅色之銀奈米粒子之水分散液。以TEM觀察，確認為粒徑為25nm~40nm之銀奈米粒子。
實施例1
使用合成例1所得到之金奈米粒子的水分散液，製成10mL的金含量為0.25%之水分散液。對此分散液添加0.25mL的MS51(甲氧基矽烷的四聚物)作為二氧化矽源。於室溫攪拌所得到之分散溶液4小時後，經過用乙醇洗淨、再分散，得到芯-殼型金奈米粒子之分散液。以TEM觀察，可確認所得到的粒子在金奈米粒子的表面具有4nm之殼層(第1圖)。又，根據TEM評價，於溶液中未觀察到在金奈米粒子表面以外形成之無模板(non-templated)二氧化矽。這強烈暗示存在於金奈米粒子表面之聚乙亞胺的機能係作為二氧化矽析出時的立足點與觸媒，且二氧化矽之形成係選擇性的在金奈米粒子表面進行。
經過將實施例1所得到之芯-殼型奈米粒子的乙醇分散液濃縮、乾燥，得到芯-殼型奈米粒子的粉 體。此乾燥之粉體藉由具有二氧化矽殼而顯示優良的再分散性，例如，此粉體能簡單地再次再分散於水或乙醇等溶劑中。另一方面，在形成二氧化矽殼前的金奈米粒子因沒有二氧化矽的保護層，粒子彼此會隨著乾燥而融合，而不能再分散於介質中。
比較例1
依據Langmuir,2006,22(6),11022-11027所示之方法，使用聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMA)，合成金奈米粒子。參考實施例1，進行二氧化物析出後，無法選擇性的僅在金奈米粒子表面形成二氧化矽殼。這被認為係因與分枝狀聚乙亞胺相比，僅具有三級胺之PDMA難以在金奈米粒子表面形成安定的高親水性之聚胺層之故。
實施例2
於25mL的合成例2所得到之銀奈米粒子的水分散液(濃度0.75%)中添加0.25mL的MS51作為二氧化矽源。於室溫攪拌所得到之分散溶液4小時後，經過用乙醇洗淨、再分散，得到芯-殼型銀奈米粒子之分散液。以TEM觀察，可確認所得到的粒子在銀奈米粒子的表面具有9nm之殼層(第2圖)。以螢光X射線測定評價已乾燥之芯-殼型銀奈米粒子粉體後，粒子中二氧化矽的含量為11%。
又，因銀奈米粒子表面之聚合物層為分枝狀聚乙亞胺與聚乙二醇之共聚物，故所形成之有機/無機複合殼層上有非離子性聚乙二醇。
更進一步，經過將實施例2所得到之芯-殼型奈米粒子的乙醇分散液濃縮、乾燥，得到芯-殼型奈米粒子的粉體。此已乾燥之粉體藉由具有二氧化矽殼而顯示優良的再分散性，例如，此粉體能簡單地再次再分散於水或乙醇等溶劑中。
實施例3
於25mL的合成例2所得到之銀奈米粒子的水分散液(濃度0.75%)中添加0.05mL的MS51作為二氧化矽源。於室溫攪拌所得到之分散溶液4小時後，經過用乙醇洗淨、再分散，得到芯-殼型銀奈米粒子之分散液。以TEM觀察，可確認所得到的粒子在銀奈米粒子的表面具有3nm之殼層(第3圖)。
實施例4
於25mL的合成例2所得到之銀奈米粒子的水分散液(濃度0.75%)中添加0.25mL的MS51作為二氧化矽源。於室溫攪拌所得到之分散溶液40分鐘後，經過用乙醇洗淨、再分散，得到芯-殼型銀奈米粒子之分散液。以TEM觀察，可確認所得到的粒子在銀奈米粒子的表面具有5nm之殼層(第3圖)。
經過將實施例4所得到之芯-殼銀奈米粒子分散液濃縮、乾燥，得到具有優良的再分散性之芯-殼銀奈米粒子之粉體。以TGA測定評價此粉體後，相對於芯-殼粒子全體，存在於有機/無機複合殼中的聚合物之含量為4%。
實施例5
將實施例4所合成之芯-殼銀奈米粒子粉體於空氣中以500℃燒成。評價已燒成之樣本的分散性後，確認於介質中的優良的再分散性。藉由TEM觀察，確認於銀奈米粒子表面可維持二氧化矽殼層結構。(第5圖)
實施例6 <具有聚矽倍半氧烷之芯-殼型奈米粒子之合成>
於25mL的合成例2所得到之銀奈米粒子的水分散液(濃度0.75%)中添加0.25mL的MS51作為二氧化矽源。於室溫攪拌所得到之分散溶液40分鐘後，添加0.1mL的三甲基甲氧基矽烷。於室溫攪拌所得到之溶液24小時，經過用乙醇洗淨、再分散，得到具有聚矽倍半氧烷之芯-殼型奈米粒子。此粒子具有對水與乙醇之優良的再分散性。更進一步，確認對液狀環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON 850S)與胺基甲酸酯樹脂水分散體等其它化合物的分散性亦為良好的。

Claims (12)

  1. 一種芯-殼型奈米粒子，其特徵為具有：由金屬奈米粒子(A)所構成之芯層、與由以具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)與氧化物(C)為主成分之複合體所構成之殼層；該殼層具有該化合物(B)及該氧化物(C)之分子級混成結構。
  2. 如請求項1之芯-殼型奈米粒子，其中在該化合物(B)中，進一步包含非離子性有機鏈段(b2)。
  3. 如請求項2之芯-殼型奈米粒子，其中該非離子性有機鏈段(b2)為包含聚乙二醇之鏈段。
  4. 如請求項1至3中任一項之芯-殼型奈米粒子，其中於該殼層上具有包含聚矽倍半氧烷(D)的層。
  5. 如請求項1至3中任一項之芯-殼型奈米粒子，其中該金屬奈米粒子(A)為金或銀之奈米粒子。
  6. 如請求項1至3中任一項之芯-殼型奈米粒子，其中該聚胺鏈段(b1)為包含聚乙亞胺之鏈段。
  7. 如請求項1至3中任一項之芯-殼型奈米粒子，其中該氧化物(C)為二氧化矽或氧化鈦。
  8. 一種芯-殼型奈米粒子，其特徵為，其係自如請求項1至7中任一項之芯-殼型奈米粒子中去除有機成分而成，具有：由金屬奈米粒子(A)所構成之芯層，與以氧化物(C)為主成分之殼層。
  9. 一種芯-殼型奈米粒子之製造方法，其特徵為：在具有 於表面具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)層的金屬奈米粒子(A)的存在下，進行氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應。
  10. 如請求項9之芯-殼型奈米粒子之製造方法，其係得到如請求項1至7中任一項之芯-殼型奈米粒子。
  11. 如請求項9之芯-殼型奈米粒子之製造方法，其係進一步進行有機矽烷之溶膠凝膠反應。
  12. 一種芯-殼型奈米粒子之製造方法，其特徵為：在具有於表面具有具一級胺基及/或二級胺基之聚胺鏈段(b1)之化合物(B)層的金屬奈米粒子(A)的存在下，進行氧化物源(C’)之溶膠凝膠反應後，將有機成分去除。
TW103106385A 2013-03-13 2014-02-26 Core - shell type nano - particles and its manufacturing method TWI518190B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013050421 2013-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439337A TW201439337A (zh) 2014-10-16
TWI518190B true TWI518190B (zh) 2016-01-21

Family

ID=51536419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103106385A TWI518190B (zh) 2013-03-13 2014-02-26 Core - shell type nano - particles and its manufacturing method

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160002438A1 (zh)
JP (1) JP5673895B1 (zh)
TW (1) TWI518190B (zh)
WO (1) WO2014141742A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669477B2 (en) 2016-11-08 2020-06-02 Industrial Technology Research Institute Quantum dot and method for manufacturing the same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201422528A (zh) * 2012-10-10 2014-06-16 Dainippon Ink & Chemicals 芯－殼型二氧化矽奈米粒子及其製造方法、以及利用其之中空二氧化矽奈米粒子之製造方法及依該製法所得之中空二氧化矽奈米粒子
CN105817267B (zh) * 2015-01-04 2018-03-09 广东工业大学 一种氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法
JP6573482B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-11 日本板硝子株式会社 酸化亜鉛含有複合粒子、酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料
CN104931734A (zh) * 2015-06-18 2015-09-23 厦门大学 一种壳层隔绝金纳米针尖的制备方法
US10064855B2 (en) 2016-03-08 2018-09-04 Los Gatos Pharmaceuticals, Inc. Composite nanoparticles and uses thereof
US11565245B2 (en) * 2016-09-28 2023-01-31 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Gold nanoparticle superlattice embedded in porous silica and method for manufacturing same
JP6904531B2 (ja) * 2016-11-14 2021-07-21 Ｅｎｅｏｓ株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、金属ナノ粒子を内包する中空シリカ粒子の製造方法、触媒、及びアルケン類の製造方法
JP7196861B2 (ja) * 2017-12-27 2022-12-27 コニカミノルタ株式会社 コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物
US11508641B2 (en) * 2019-02-01 2022-11-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Thermally conductive and electrically insulative material
US20230057699A1 (en) * 2020-01-22 2023-02-23 East Carolina University Nanotechnology-based pesticides and intermediates, compositions and treatments using the same
JP7712827B2 (ja) * 2021-09-10 2025-07-24 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液
JP2023108405A (ja) * 2022-01-25 2023-08-04 日揮触媒化成株式会社 有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液
CN116297382A (zh) * 2022-09-07 2023-06-23 深圳达闼科技控股有限公司 纳米颗粒及其在制备表面增强拉曼散射的检测试剂盒中的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118085B2 (ja) * 2002-05-29 2008-07-16 触媒化成工業株式会社 シリカ被覆金微粒子、その製造方法および赤色顔料
JP4711165B2 (ja) * 2004-06-21 2011-06-29 日立金属株式会社 高熱伝導・低熱膨脹複合体およびその製造方法
US20100133486A1 (en) * 2006-10-17 2010-06-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Coated particle and method for producing the same, anisotropic conductive adhesive composition using coated particle, and anisotropic conductive adhesive film
JP5343479B2 (ja) * 2008-09-18 2013-11-13 株式会社リコー 二光子吸収有機材料とその用途
JP2011144411A (ja) * 2010-01-13 2011-07-28 Tdk Corp 被覆粒子及びその製造方法
KR20110121020A (ko) * 2010-04-30 2011-11-07 한국과학기술연구원 구형 산화물 입자 배열시 결함 발생을 감소시키는 방법
WO2012173187A1 (ja) * 2011-06-16 2012-12-20 新日鉄住金化学株式会社 電子部品の接合材、接合用組成物、接合方法、及び電子部品
JP5823778B2 (ja) * 2011-08-29 2015-11-25 国立大学法人京都大学 媒体の加熱方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669477B2 (en) 2016-11-08 2020-06-02 Industrial Technology Research Institute Quantum dot and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014141742A1 (ja) 2014-09-18
JPWO2014141742A1 (ja) 2017-02-16
JP5673895B1 (ja) 2015-02-18
TW201439337A (zh) 2014-10-16
US20160002438A1 (en) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518190B (zh) Core - shell type nano - particles and its manufacturing method
Guerrero‐Martínez et al. Recent progress on silica coating of nanoparticles and related nanomaterials
US9393539B2 (en) Direct assembly of hydrophobic nanoparticles to multifunction structures
Sonmez et al. Synthesis and applications of Fe3O4/SiO2 core-shell materials
Priebe et al. Nanorattles or yolk–shell nanoparticles—what are they, how are they made, and what are they good for?
Tiwari et al. Stabilization of ZnS nanoparticles by polymeric matrices: syntheses, optical properties and recent applications
El-Nahhal et al. Synthesis & characterization of silica coated and functionalized silica coated zinc oxide nanomaterials
US20110124492A1 (en) Multifunctional Nanocomposites
Tabasi et al. Synthesis and characterization of amine-functionalized Fe3O4/Mesoporous Silica Nanoparticles (MSNs) as potential nanocarriers in drug delivery systems
JP5621950B2 (ja) 有機無機複合シリカナノ粒子及びそれを有する分散液、並びにそれらの製造方法
WO2014057976A1 (ja) コア－シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した中空シリカナノ粒子の製造方法及び該製法により得られる中空シリカナノ粒子
Haldorai et al. Fabrication of metal oxide–polymer hybrid nanocomposites
Shah Nanosynthesis Techniques of Silica-Coated
JP4413252B2 (ja) ナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
JP4510105B2 (ja) チタニアナノ構造複合体被覆型構造物及びその製造方法
Zhou et al. A novel method for preparing silver/poly (siloxane‐b‐methyl methacrylate) nanocomposites with multiple properties in the DMF‐toluene mixture solvent
Kharisov et al. Nanostructures with animal-like shapes
Gilani et al. Magnetic nanoparticles: classifications, structure, physicochemical properties, and implications for biomedical applications
JP5617891B2 (ja) コア−シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法
Sharma et al. Biopolymer/nanoferrite composites in environmental remediation
Qin et al. CdS nanoparticles anchored on the surface of yeast via a hydrothermal processes for environmental applications
TWI534085B (zh) 磁性中空複合球及其製造方法
JP2014185051A (ja) コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法
Cai Precise Nanoengineering of Polymer Functionalized Nanomaterials with Silica as Coating and Templating Tools
CN106077701B (zh) 一种金属‑金属氧化物复合纳米粒子的制备方法